JP4093679B2 - 重合開始剤系及びそれを用いた重合体の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の金属錯体とラジカル開始剤とで構成される重合開始剤系、それを用いて得られた重合体及び重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
重合体の物理化学的性質（機械的強度、流動性、耐熱性、他の樹脂との相溶性など）は、重合体の一次構造（例えば、分子量、分子量分布、共重合体の構造、末端基の構造など）に大きく影響される。そのため、所望の特性を有する重合体を得るには、一次構造を制御するのが有効である。この一次構造を制御する方法として、リビング重合などが実施されている。リビング重合は、末端構造を制御できるとともに、ブロック共重合が可能であり、分子量分布の狭い高分子を得るのに有用であり、通常、イオン重合（アニオン重合、カチオン重合など、特にアニオン重合）が利用されている。しかし、重合系における不純物（水、酸素など）、溶媒などの影響を受け易く、また高純度のモノマー、不活性雰囲気及び低温での重合が必要となるなど、操作が難しい上に、煩雑化し、また経済的にも不利であるため、工業化が困難である。
【０００３】
一方、不純物や溶媒の影響を受けにくい重合法として、ラジカル重合が挙げられる。ラジカル重合は、これら不純物の影響を受けにくいため、操作が簡便となり、また種々のモノマーに適用でき、さらに種々の重合法（塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合など）が利用できるため、実験室レベルでもまた工業的にも広く採用されている。しかし、ラジカル重合では、連鎖移動反応や停止反応が起こるため、末端構造を制御することが難しく、分子量分布が広くなる傾向にある。また、通常の方法ではブロック共重合体を製造するのが困難である。
【０００４】
最近、ラジカル重合であっても、分子量を制御し、分子量分布が狭い重合体を得る方法、例えば、ラジカル重合をリビング的に進行させる方法（リビングラジカル重合法）が見出されており、一次構造を制御することが可能となりつつある。
【０００５】
Makromol. Chem., Rapid Commun., 3, 127 (1982)において、大津らはイニファーター重合を提案している。しかし、この方法では分子量分布の狭い重合体を得るのが困難である。
【０００６】
Macromolecules, 26, 2987 (1993)及びＷＯ９４／１１４１２では、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ（ＴＥＭＰＯ）のような安定なラジカルを用いる方法により、分子量分布の狭いポリスチレンが得られることが記載されている。しかし、これらの方法では、条件により着色が生じたり、また経済的にも不利である。
【０００７】
Macromolecules, 28, 1721 (1995)、特開平８−４１１１７号公報、J. Am. Chem. Soc.,117, 5614 (1995)、Macromolecules, 28, 7901 (1995)及びＷＯ９６／３０４２１では、遷移金属錯体を用いる方法により、メタクリル酸メチルやスチレンについてリビングラジカル重合が達成されており、分子量分布の狭い重合体が得られることが記載されている。しかし、これらの方法では、開始剤や遷移金属錯体がハロゲン元素を含むため、ポリマーにもハロゲン元素が導入され、このハロゲン元素の脱離によりポリマーの物性が低下したり、焼却時に有害物質が発生したりする虞がある。また、J. Am. Chem. Soc., 117, 5614 (1995)、Macromolecules, 28, 7901 (1995)及びＷＯ９６／３０４２１では、金属錯体の配位子としてビピリジンが用いられているが、錯体の溶解性が悪く、使用する溶媒が限定されたり、また、溶解性を向上するにはジノニルビピリジンなどの特殊なビピリジンなどを使用する必要がある。
【０００８】
Macromolecules, 28, 7572 (1995)、Macromolecules, 30, 7692 (1997)及びMacromolecules, 31, 545 (1998)では、ＡＩＢＮと金属ハロゲン化物及び配位子の存在下で、ビニル系単量体を重合させることが開示されている。しかし、これらの方法では、ポリマー中にハロゲン元素が導入される。
【０００９】
特開平８−２４５７１０号公報には、ラジカル開始剤と３価のルテニウム化合物とルイス酸などのモノマー活性化剤との存在下でビニル系単量体を重合させることが開示されている。この文献では、ラジカル重合反応がリビング的に進行し、得られる重合体の分子量及び分子量分布を制御できることが記載されている。しかし、この方法でも、ポリマー中にハロゲン元素が導入される。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、ラジカル重合であっても、重合をリビング的に進行できる新規な重合開始剤系、それを用いて得られる重合体及び重合体の製造方法を提供することにある。
【００１１】
本発明の他の目的は、ハロゲン元素を含まず、重合体の分子量、分子量分布などの一次構造を制御できる重合開始剤系、それを用いて得られる重合体及び重合体の製造方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討の結果、特定の金属錯体とラジカル重合開始剤とで重合開始剤系を構成すると、ビニル系単量体をリビング的にラジカル重合でき、重合体の分子量及び分子量分布を制御できることを見出し、本発明を完成した。
【００１３】
すなわち、本発明は、下記式（１Ａ）及び／又は（２Ａ）
【００１４】
【化３】
【００１５】
（式中、Ｙ 1 〜Ｙ 3 は、同一又は異なって、酸素原子、窒素原子又は炭素原子を示し、Ｍは遷移金属元素を示し、Ｒ 1 又はＲ 2a 及びＲ 2b は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。Ｒ 1 、Ｒ 2a 又はＲ 2b はｎ，ｐ又はｑによって異なっていてもよく、一緒になって不飽和又は飽和炭化水素環、芳香族炭化水素環又は複素環を形成してもよい。ｋは２〜８の整数、ｎ、ｐ及びｑは独立して１〜３の整数を示す。）
で表わされる金属錯体（Ａ）とラジカル開始剤（Ｂ）とで重合開始剤系を構成する。前記金属錯体（Ａ）において、金属元素Ｍは周期表７〜１１族遷移金属元素であってもよい。ラジカル開始剤（Ｂ）としては、アゾ化合物、有機過酸化物、無機過酸化物などが使用できる。金属錯体（Ａ）とラジカル開始剤（Ｂ）との割合は、前者／後者＝０．１／１〜１０／１（モル比）程度である。
【００１６】
本発明には、前記重合開始剤系の存在下、ビニル系単量体などを重合して得られた重合体及び重合体の製造方法も含まれる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の重合開始剤系は、下記式（１）で表わされ、かつジチオ化合物を配位子とする金属錯体（Ａ）とラジカル開始剤（Ｂ）とで構成されており、ビニル系単量体をリビング重合させるのに有用である。
【００１８】
【化４】
【００１９】
（式中、Ａは炭素又はリン原子を示し、Ｍは遷移金属元素を示し、Ｘは酸素原子又は窒素原子を含んでいてもよい有機基を示す。ｋは２〜８の整数、ｍは１又は２を示す。）
前記金属錯体（Ａ）において、遷移金属の種類は特に制限されず、周期表３〜１１族金属が使用でき、例えば、周期表４族金属（チタンＴｉ，ジルコニウムＺｒなど）、周期表５族金属（バナジウムＶ，ニオブＮｂなど）、周期表６族金属（クロムＣｒ，モリブデンＭｏ，タングステンＷなど）、周期表７族金属（マンガンＭｎ，テクネチウムＴｃ，レニウムＲｅなど）、周期表８族金属（鉄Ｆｅ，ルテニウムＲｕなど）、周期表９族金属（コバルトＣｏ，ロジウムＲｈなど）、周期表１０族金属（ニッケルＮｉ，パラジウムＰｄ，白金Ｐｔなど）、周期表１１族金属（銅Ｃｕ，銀Ａｇ，金Ａｕなど）などが好ましい。特に好ましい遷移金属は、周期表７族金属（Ｍｎなど）、周期表８族金属（Ｆｅ，Ｒｕなど）、周期表９族金属（Ｃｏ，Ｒｈなど）、周期表１０族金属（Ｎｉ，Ｐｄなど）、周期表１１族金属（Ｃｕなど）などであり、中でもＭｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄなどが好ましい。前記金属の価数は特に制限されず、２〜８程度、好ましくは２〜６（例えば、２〜４）程度である。
【００２０】
前記式（１）において、Ｘで表わされる有機基（アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、置換アリール、アラルキル基など）は、窒素原子や酸素原子を含んでいてもよく、この窒素原子又は酸素原子は前記式（１）のＡに直接結合していてもよい。また、有機基Ｘは種々の置換基を有していてもよい。
【００２１】
金属錯体（Ａ）としては、下記式（1A）及び／又は(2A)で表わされる錯体を使用するのが好ましい。
【００２２】
【化５】
【００２３】
（式中、Ｙ1〜Ｙ3は、同一又は異なって、酸素原子、窒素原子又は炭素原子を示し、Ｒ1又はＲ2a及びＲ2bは、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。Ｒ1、Ｒ2a又はＲ2bはｎ，ｐ又はｑによって異なっていてもよく、一緒になって不飽和又は飽和炭化水素環、芳香族炭化水素環又は複素環を形成してもよい。ｎ、ｐ及びｑは独立して１〜３の整数を示す。ｋは前記に同じ。）
前記式（1A）及び（2A）において、Ｒ1、Ｒ2a、及びＲ2bで表わされるアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ｔ−ブチル基などのＣ1-12アルキル基（特にＣ1-6アルキル基）など；シクロアルキル基としては、シクロペンチル、シクロヘキシル基などのＣ4-8シクロアルキル基など；アルケニル基としては、アリル、ビニル基などのＣ2-10アルケニル基；アリール基としては、フェニル、トリル、ナフチル基などのＣ6-12アリール基など；アラルキル基としては、ベンジル、フェネチル基などのＣ7-14アラルキル基などが例示できる。
【００２４】
Ｒ1、Ｒ2a、又はＲ2bは、Ｙ1〜Ｙ3によって（ｎ、ｐ又はｑによって）、それぞれ複数個存在する場合があり、式(1A)においては、Ｒ1同士が隣接するＹ1と共に環を形成してもよい。前記環には、飽和炭化水素環（シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン環などの飽和Ｃ4-8炭化水素環など）、不飽和炭化水素環（シクロペンテン、シクロヘキセン環などの不飽和Ｃ5-8炭化水素環など）、芳香族炭化水素環（ベンゼン、ナフタレンなどの芳香族Ｃ6-12炭化水素環など）、窒素、酸素及びイオウから選択された少なくとも１つのヘテロ原子を含む複素環（ピロール、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、ピペリジン環などのヘテロ原子として窒素原子を含む５〜８員複素環、フランなどのヘテロ原子として酸素原子を含む５〜８員複素環など）などが含まれる。
【００２５】
好ましい金属錯体（Ａ）には、例えば、下記式（ia）〜（ic）及び（iia）で表わされる錯体などが挙げられる。
【００２６】
【化６】
【００２７】
（式中、Ｒ1a〜Ｒ1f、並びにＲ2a及びＲ2bは、同一又は異なって、水素原子、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ4-8シクロアルキル基、Ｃ6-12アリール基、及びＣ7-14アラルキル基から選択された少なくとも１つを示し、Ｒ1b及びＲ1cは一緒になって飽和又は不飽和炭化水素環、複素環、芳香族炭化水素環などを形成してもよく、Ｒ1d〜Ｒ1fのうち少なくとも２つは一緒になって飽和又は不飽和炭化水素環、複素環、芳香族炭化水素環を形成してもよい。Ｍ及びｋは前記に同じ。）
前記式（１）、（1A）及び（2A）、並びに（ia）〜（ic）及び（iia）において、金属Ｍに配位する配位子のジチオ化合物は、一種又は二種以上組み合わせて使用できる。特に好ましいジチオ化合物は式（ib）で表わされるジチオカルバメート又は（iia）で表わされるジチオホスフェートである。
【００２８】
ジチオカルバメートとしては、例えば、Ｎ−メチル−ジチオカルバメート、Ｎ−エチルジチオカルバメートなどのＮ−アルキルジチオカルバメート（特にＮ−Ｃ1-10アルキルジチオカルバメートなど）など；Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカルバメート、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメート、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルジチオカルバメート、Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルジチオカルバメート、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルジチオカルバメート、Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−ブチルジチオカルバメート、Ｎ，Ｎ−ジ−ｓ−ブチルジチオカルバメート、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−アミルジチオカルバメート、Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−アミルジチオカルバメート、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ヘキシルジチオカルバメート、Ｎ−メチル−Ｎ−ｉ−プロピルジチオカルバメートなどのＮ，Ｎ−ジアルキルジチオカルバメート（特に、Ｎ，Ｎ−ジＣ1-12アルキルジチオカルバメート）など；Ｎ−フェニルジチオカルバメートなどのＮ−アリールカルバメート（Ｎ−Ｃ6-12アリールカルバメートなど）など；Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルジチオカルバメート、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルジチオカルバメート、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−フェニルジチオカルバメート、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−フェニルジチオカルバメート、Ｎ−ｉ−アミル−Ｎ−フェニルジチオカルバメートなどのＮ−アルキル−Ｎ−アリールジチオカルバメート（特にＮ−Ｃ1-10アルキル−Ｎ−Ｃ6-12アリールジチオカルバメートなど）など；Ｎ−シクロヘキシルカルバメートなどのＮ−シクロアルキルジチオカルバメート（Ｎ−Ｃ4-8シクロアルキルジチオカルバメートなど）など；Ｎ，Ｎ−ジシクロペンチルジチオカルバメート、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルジチオカルバメートなどのＮ，Ｎ−ジシクロアルキルジチオカルバメート（特にＮ，Ｎ−ジＣ4-8シクロアルキルジチオカルバメートなど）など；Ｎ−アリルジチオカルバメートなどのＮ−アルケニルジチオカルバメート（Ｎ−Ｃ2-10アルケニルジチオカルバメート）など；Ｎ，Ｎ−ジアリルジチオカルバメートなどのＮ，Ｎ−ジアルケニルジチオカルバメート（特にＮ，Ｎ−ジＣ2-8アルケニルジチオカルバメートなど）など；Ｎ−ベンジルジチオカルバメートなどのＮ−アラルキルジチオカルバメート（特にＮ−Ｃ7-10アラルキルジチオカルバメートなど）など；Ｎ，Ｎ−ジベンジルジチオカルバメートなどのＮ，Ｎ−ジアラルキルジチオカルバメート（特にＮ，Ｎ−ジＣ7-14アラルキルジチオカルバメートなど）など；Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルジチオカルバメート、Ｎ−エチル−Ｎ−ベンジルカルバメートなどのＮ−アルキル−Ｎ−アラルキルジチオカルバメート（特にＮ−Ｃ1-8アルキル−Ｎ−Ｃ7-10アラルキルジチオカルバメートなど）など；ピロリジルジチオカルバメート、ピペリジルジチオカルバメート、モルフォリニルジチオカルバメートなどの複素環式ジチオカルバメートなどが例示できる。
【００２９】
ジチオホスフェートとしては、Ｏ−メチルジチオホスフェート、Ｏ−エチルジチオホスフェートなどのＯ−アルキルジチオホスフェート（特にＯ−Ｃ1-12アルキルジチオホスフェートなど）など；Ｏ，Ｏ’−ジメチルジチオホスフェート、Ｏ，Ｏ’−ジエチルジチオホスフェート、Ｏ，Ｏ’−ジ−ｎ−プロピルジチオホスフェート、Ｏ，Ｏ’−ジ−ｉ−プロピルジチオホスフェート、Ｏ，Ｏ’−ジ−ｎ−ブチルジチオホスフェート、Ｏ，Ｏ’−ジ−ｉ−ブチルジチオホスフェート、Ｏ，Ｏ’−ジ−ｎ−ヘキシルジチオホスフェート、Ｏ，Ｏ’−ジ−ｎ−デシルジチオホスフェートなどのＯ，Ｏ’−ジＣ1-16アルキルジチオホスフェート（特にＯ，Ｏ’−ジＣ1-12アルキルジチオホスフェートなど）など；Ｏ−シクロヘキシルジチオホスフェートなどのＯ−シクロアルキルジチオホスフェート（Ｏ−Ｃ5-8シクロアルキルジチオホスフェートなど）など；Ｏ，Ｏ’−ジシクロヘキシルジチオホスフェートなどのＯ，Ｏ’−ジシクロアルキルジチオホスフェート（特にＯ，Ｏ’−ジＣ5-8シクロアルキルジチオホスフェート）；Ｏ−フェニルジチオホスフェートなどのＯ−アリールジチオホスフェート（特にＯ−Ｃ6-12アリールジチオホスフェートなど）など；Ｏ，Ｏ’−ジフェニルジチオホスフェート、Ｏ，Ｏ’−ジ−ｏ−トリルジチオホスフェートなどのＯ，Ｏ’−ジアリールジチオホスフェート（Ｏ，Ｏ’−ジＣ6-12アリールジチオホスフェート）などが例示できる。
【００３０】
このようなジチオユニットを有する配位子は一種又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００３１】
好ましい配位子は、ジチオカルバメート類であり、特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカルバメート、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメートなどのＮ，Ｎ−ジＣ1-6アルキルジチオカルバメート、Ｎ，Ｎ−ジベンジルジチオカルバメートなどのＮ，Ｎ−ジＣ7-10アラルキルジチオカルバメート、ピペリジルジチオカルバメートなどの複素環式ジチオカルバメート（ヘテロ原子として窒素原子を含む５〜６員の複素環式ジチオカルバメート）などである。
【００３２】
上記式において、配位数ｋは、金属錯体の中心金属Ｍの価数（酸化数）に対応しており、２〜８の整数、好ましくは２〜６（例えば、２〜４）程度の整数である。
【００３３】
前記のような金属錯体は、一種又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００３４】
本発明の重合開始剤系を構成するラジカル開始剤（Ｂ）の種類は、特に制限されず、慣用のラジカル開始剤（ラジカル発生剤）、例えば、アゾ化合物、有機過酸化物、無機過酸化物などが使用できる。
【００３５】
アゾ化合物としては、アゾビスニトリル［例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）などの２，２’−アゾビスブチロニトリル類；２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などの２，２’−アゾビスバレロニトリル類；２，２’−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）などの２，２’−アゾビスプロピオニトリル類；１，１’−アゾビスシクロヘキサン−１−カルボニトリルなどの１，１’−アゾビス−１−アルカンニトリル類、特に１，１’−アゾビス−１−シクロアルカンニトリル類（例えば、１，１’−アゾビス−１−Ｃ5-8シクロアルカンニトリル）；４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）などのアゾビスシアノカルボン酸など］、アゾニトリル［２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリルなどのアゾブチロニトリル類；２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリルなどのアゾバレロニトリル類など］、アゾビスアルカン［例えば、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）などの２，２’−アゾビスＣ3-10アルカンなど］、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレートなどが挙げられる。
【００３６】
有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンなどのパーオキシケタール類、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼンなどのジアルキルパーオキサイド類、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートなどのパーオキシカーボネート類、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサンなどのパーオキシエステル類などが挙げられる。
【００３７】
無機過酸化物としては、例えば、過酸化水素、過硫酸塩（過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなど）などが例示できる。
【００３８】
なお、レドックス重合開始剤としては、過硫酸塩又は過酸化物と還元剤との組み合わせ、例えば、過酸化水素−第一鉄塩系、ベンゾイルパーオキサイド−ジメチルアニリン系、又はセリウム（ＩＶ）塩−アルコール系などの組み合わせが挙げられる。
【００３９】
ラジカル開始剤は、ポリマーにハロゲンが含有されるのを避ける点から、非ハロゲン系のラジカル開始剤が好ましい。ラジカル開始剤としては、通常、アゾ化合物（ＡＩＢＮなど）、パーオキサイド類が使用される。特にアゾ化合物が好ましい。
【００４０】
このようなラジカル開始剤は、一種又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００４１】
ラジカル開始剤からラジカルを発生させるのに、例えば、熱、光、放射線、酸化還元反応などが採用できる。これらのラジカル発生手段は単独で適用してもよく、二種以上組み合わせて適用してもよい。
【００４２】
金属錯体とラジカル開始剤との割合は、金属錯体（Ａ）／ラジカル開始剤（Ｂ）＝０．１／１〜１０／１（モル比）程度の広い範囲から選択でき、通常、０．２５／１〜４／１（モル比）、好ましくは０．２５／１〜３．５／１（例えば０．２５／１〜３／１）（モル比）、特に０．２５／１〜２／１（モル比）程度である。モル比が０．１より小さいと分子量分布が広くなり、１０より大きいと重合速度が遅くなる虞がある。
【００４３】
本発明では、前記のような遷移金属化合物とラジカル開始剤とを含む重合開始剤系の存在下で、少なくとも一種のビニル系単量体を重合させると、分子量分布が狭く、分子量の制御された重合体を得ることができる。
【００４４】
前記ビニル系単量体としては、前記重合開始剤系により重合可能であれば特に制限されず、種々の重合性ビニル単量体、例えば、芳香族ビニル単量体、複素環式ビニル単量体（Ｎ−ビニルピロリドンなど）、α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体、α，β−不飽和ニトリル、カルボン酸ビニルエステル、共役ジエン系単量体、オレフィン系単量体、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデンなどが使用できる。
【００４５】
芳香族ビニル単量体としては、スチレン、アルキルスチレン（例えば、ｏ−，ｍ−及びｐ−メチルスチレンなどのビニルトルエン類、２，４−ジメチルスチレンなどのビニルキシレン類、ｐ−エチルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、ｐ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレンなど）、α−アルキルスチレン（例えば、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレンなど）、アルコキシスチレン（例えば、ｏ−，ｍ−及びｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレンなど）、ハロスチレン（例えば、ｏ−，ｍ−及びｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレンなど）、スチレンスルホン酸又はそのアルカリ金属塩などが例示できる。好ましいスチレン系単量体には、スチレン、ビニルトルエンなどが含まれ、特にスチレンが好ましい。
【００４６】
α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体には、例えば、α，β−不飽和カルボン酸、α，β−不飽和カルボン酸エステル、α，β−不飽和カルボン酸アミド、α，β−不飽和カルボン酸イミドなどが含まれる。
【００４７】
α，β−不飽和カルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸などのモノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの多価カルボン酸又はそれらの酸無水物（例えば、無水マレイン酸など）などが例示できる。
【００４８】
α，β−不飽和カルボン酸エステルとしては、前記例示のα，β−不飽和カルボン酸のアルキルエステル（特にＣ1-20アルキルエステルなど）などが使用でき、具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ1-14アルキルエステル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ4-10シクロアルキルエステル、又はこれらの（メタ）アクリル酸エステルに対応するマレイン酸モノ又はジアルキルエステル、フマル酸モノ又はジアルキルエステル、イタコン酸モノ又はジアルキルエステルなどが挙げられる。また、前記アルキルエステル類はヒドロキシル基、グリシジル基、アミノ基又はＮ−アルキルアミノ基などの置換基を有していてもよく、置換基含有エステルとしては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシＣ2-10アルキル（メタ）アクリレートなど）、グリシジル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなどが例示できる。
【００４９】
α，β−不飽和カルボン酸アミドとしては、（メタ）アクリルアミド、又はそれらの誘導体（例えば、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミドなど、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなど）、あるいはこれらに対応するフマル酸アミド（フマルアミド、フマルアミド酸又はそれらの誘導体など）などが例示できる。
【００５０】
α，β−不飽和カルボン酸イミドとしては、例えば、マレイミド又はその誘導体（例えば、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなど）などが含まれる。
【００５１】
α，β−不飽和ニトリルには、（メタ）アクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物などが含まれる。
【００５２】
カルボン酸ビニルエステルとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどのＣ1-10カルボン酸ビニルエステル（特にＣ1-6カルボン酸ビニルエステル）などが例示できる。
【００５３】
共役ジエン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、ネオプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ピペリエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、フェニル−１，３−ブタジエンなどのＣ4-16ジエン（好ましくはＣ4-10ジエンなど）などが例示できる。
【００５４】
オレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、ブテン（イソブテンなど）などのＣ2-10アルケン（好ましくはＣ2-6アルケンなど）などが例示できる。
【００５５】
ハロゲン化ビニルとしては、フッ化ビニル、塩化ビニル、臭化ビニルなど、また、ハロゲン化ビニリデンとしては、フッ化ビニリデン、塩化ビニリデン、臭化ビニリデンなどが例示できる。
【００５６】
ポリマーへのハロゲンの導入を避けるには、非ハロゲン系単量体を使用するのが好ましい。好ましいビニル系単量体はスチレン系単量体及び（メタ）アクリル系単量体（（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル（特にメタクリル酸メチル、アクリル酸Ｃ2-10アルキルエステルなど）、（メタ）アクリロニトリルなど）などである。
【００５７】
前記ビニル系単量体は単独又は二種以上組み合わせて使用できる。二種以上を併用する場合、例えば、▲１▼複数の単量体を同時に添加して使用するとランダム共重合体が得られ、▲２▼単量体を逐次的に添加する方法、例えば、第１の単量体の重合が完結した後、第２の単量体を添加して重合を完結させ、さらに第３の単量体を添加するというように単量体を逐次的に添加するとブロック共重合体が得られ、▲３▼複数の単量体の組成比を経時的に変化させるとグラジエント共重合体が得られる。
【００５８】
重合体の分子量は、ビニル系単量体とラジカル開始剤との割合により決定できる。従って、ビニル系単量体とラジカル開始剤との割合を変化させることにより、分子量を制御でき、所望の分子量を有する重合体を得ることができる。
【００５９】
ビニル系単量体と前記重合開始剤系との割合は、例えば、ビニル系単量体／ラジカル開始剤（Ｂ）＝５／１〜１００００／１（モル比）程度の範囲から選択でき、通常５／１〜５０００／１（モル比）程度である。
【００６０】
重合体の分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００〜５００，０００、好ましくは１，５００〜１００，０００程度であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０５〜２、好ましくは１．０５〜１．９（例えば、１．０５〜１．７）程度である。
【００６１】
ビニル系単量体の重合方法は、特に制限されず、慣用の重合法、例えば、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、塊状−懸濁重合などが採用できる。
【００６２】
溶液重合を行う場合、溶媒としては、特に制限されず、慣用の溶媒、例えば、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンなど）、脂環族炭化水素（シクロヘキサンなど）、脂肪族炭化水素（ヘキサン、オクタンなど）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなど）、エーテル類（ジオキサン（１，４−ジオキサンなど）、テトラヒドロフランなど）、エステル類（酢酸エチルなど）、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなど）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシドなど）などが使用できる。特にトルエン、エチルベンゼン、ベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどが好ましい。このような溶媒は単独又は二種以上混合して使用できる。
【００６３】
重合は、ビニル単量体の種類に応じて、常圧又は加圧下で行うことができる。
【００６４】
重合温度は、重合法の種類、重合開始剤系の構成、重合速度などに応じて、例えば、０〜２００℃程度の広い範囲から選択でき、通常、５０〜２００℃、好ましくは６０〜１６０℃（例えば、８０〜１４０℃）程度の範囲から選択できる。
【００６５】
重合は、通常、窒素、アルゴンなどの不活性ガスの雰囲気下、例えば、不活性ガスの流通下などで重合を行ってよい。
【００６６】
重合体は、例えば、重合反応の後、必要により、溶媒で希釈し、貧溶媒中で析出させたり、単量体や溶媒などの揮発性成分を除去することにより分離精製してもよい。
【００６７】
本発明の重合開始剤系は、種々のビニル系単量体に適用でき、また、上記のように、分子量分布が狭く、分子量の制御された重合体を製造することができるため、得られた重合体は、ビニル単量体の種類、重合体の構造などに応じて、種々の用途（例えば、フィルム成形、射出成形などの成形用樹脂、塗料などのコーティング用樹脂、相溶化剤、熱可塑性エラストマーなど）に利用できる。
【００６８】
【発明の効果】
本発明では、特定の金属錯体とラジカル開始剤を組み合わせたハロゲン元素を含まない重合開始剤系を用いると、種々のビニル系単量体をリビング的にラジカル重合させることができる。そのため、重合体の分子量や分子量分布などの一次構造を制御することができ、分子量分布の狭い重合体を得ることができる。
【００６９】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００７０】
なお、以下の実施例及び比較例における操作は、特に断りのない限り、乾燥窒素雰囲気下で行い、試薬類は容器から注射器により採取して反応系に添加した。また、単量体及び溶媒は、乾燥剤の存在下で蒸留精製し、乾燥窒素を吹き込むことにより脱酸素してから使用した。
【００７１】
実施例及び比較例で得られた重合体の重合率と分子量は、下記方法により測定した。
（重合率）
重合反応で得られた反応溶液に残存する単量体をガスクロマトグラフィー（ＧＣ，（株）島津製作所製，カラム：ＰＥＧ６０００）を用いて内部標準法（内部標準試薬：テトラヒドロナフタレン）により定量し、単量体の減少量を重合体への転化率（重合率）として算出した。
（分子量）
数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ，日本分光（株）製）を用いて下記条件で測定した。
【００７２】
カラム ：Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８０５Ｌ，３本直列
溶媒 ：クロロホルム
カラム温度：４０℃
検出器 ：示差屈折率計（ＲＩ）
流速 ：１ｍＬ／分
実施例１
トリス（Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメート）鉄７０．１ｍｇ（０．１４ｍｍｏｌ，２０ｍｍｏｌ／Ｌ）をアルゴン雰囲気下でシュレンク反応管に精秤し、そこへスチレン１．６ｍＬ（１４ｍｍｏｌ，２．０ｍｏｌ／Ｌ）、テトラヒドロナフタレン０．３３ｍＬ、トルエン４．４４ｍＬ、ＡＩＢＮトルエン溶液（濃度０．２５ｍｏｌ／Ｌ）０．５６ｍＬ（０．１４ｍｍｏｌ，２０ｍｍｏｌ／Ｌ）を添加して、十分攪拌した。混合溶液を１ｍＬずつ試験管に封管した後、１２０℃に加温して重合を開始させた。
【００７３】
反応時間が９時間及び４８時間経過した時点で、重合反応系を−７８℃に冷却することにより重合反応を停止させた。重合率は９時間経過後で３０％、４８時間経過後で７０％であった。
【００７４】
重合液をトルエンで希釈した後、吸着剤により金属錯体成分などを除去し、さらに単量体及び溶媒などを蒸発させて重合体を得た。得られたポリスチレンの分子量及び分子量分布は、９時間経過後でＭｎ＝２６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２３、４８時間経過後でＭｎ＝５１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１７であった。得られたポリスチレンはいずれも、ＧＰＣ曲線が単峰性であった。
【００７５】
実施例２
重合温度を１４０℃、反応時間を４時間及び３０時間とする以外は実施例１と同様に重合を行った。４時間経過後、重合率は４０％、Ｍｎ＝３０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２２であり、３０時間経過後、重合率は８０％、Ｍｎ＝６０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２６であった。得られたポリスチレンはいずれも、ＧＰＣ曲線が単峰性であった。
【００７６】
実施例３
トリス（Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメート）鉄を３０．５ｍｇ（０．０７ｍｍｏｌ、１０ｍｍｏｌ／Ｌ）使用し、反応時間を８時間及び５０時間とする以外は実施例１と同様に行った。８時間経過後、重合率は４０％、Ｍｎ＝３４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５７であり、５０時間経過後、重合率は６８％、Ｍｎ＝５８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４９であった。得られたポリスチレンはいずれも、ＧＰＣ曲線が単峰性であった。
【００７７】
実施例４
トリス（Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメート）鉄を１０５．１ｍｇ（０．２１ｍｍｏｌ、３０ｍｍｏｌ／Ｌ）使用し、反応時間を２４時間及び１００時間とする以外は実施例１と同様に行った。２４時間経過後、重合率は３０％、Ｍｎ＝２０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１７であり、１００時間経過後、重合率は５９％、Ｍｎ＝３４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１７であった。得られたポリスチレンはいずれも、ＧＰＣ曲線が単峰性であった。
【００７８】
実施例５
トリス（Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメート）鉄７０．１ｍｇ（０．１４ｍｍｏｌ，２０ｍｍｏｌ／Ｌ）をアルゴン雰囲気下でシュレンク反応管に精秤し、そこへスチレン４．８１ｍＬ（４２ｍｍｏｌ，６．０ｍｏｌ／Ｌ）、テトラヒドロナフタレン１ｍＬ、トルエン０．５６ｍＬ、ＡＩＢＮトルエン溶液（濃度０．２５ｍｏｌ／Ｌ）０．５６ｍＬ（０．１４ｍｍｏｌ，２０ｍｍｏｌ／Ｌ）を添加して、十分攪拌した。混合溶液を１ｍＬずつ試験管に封管した後、１２０℃に加温して重合を開始させた。
【００７９】
反応時間が８時間及び１００時間経過した時点で、重合反応系を−７８℃に冷却することにより重合反応を停止させた。重合の結果は実施例１と同様に評価した。８時間経過後、重合率は４４％、Ｍｎ＝９３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３８であり、１００時間経過後、重合率は８９％、Ｍｎ＝２０，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３１であった。得られたポリスチレンはいずれも、ＧＰＣ曲線が単峰性であった。
【００８０】
実施例６
トリス（Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメート）鉄を３５．０ｍｇ（０．０７ｍｍｏｌ、１０ｍｍｏｌ／Ｌ）、０．２５ｍｏｌ／ＬのＡＩＢＮトルエン溶液０．２８ｍＬ（０．０７ｍｍｏｌ、１０ｍｍｏｌ／Ｌ）を使用し、反応時間を２４時間及び１００時間とする以外は実施例５と同様に行った。２４時間経過後、重合率は５４％、Ｍｎ＝２１６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３１であり、１００時間経過後、重合率は８５％、Ｍｎ＝３１２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３０であった。得られたポリスチレンはいずれも、ＧＰＣ曲線が単峰性であった。
【００８１】
実施例７
トリス（Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメート）銅５０．４ｍｇ（０．１４ｍｍｏｌ，２０ｍｍｏｌ／Ｌ）をアルゴン雰囲気下でシュレンク反応管に精秤し、そこへスチレン１．６ｍＬ（１４ｍｍｏｌ，２．０ｍｏｌ／Ｌ）、テトラヒドロナフタレン０．３３ｍＬ、トルエン４．４６ｍＬ、ＡＩＢＮトルエン溶液（濃度０．２５ｍｏｌ／Ｌ）０．５６ｍＬ（０．１４ｍｍｏｌ，２０ｍｍｏｌ／Ｌ）を添加して、十分攪拌した。混合溶液を１ｍＬずつ試験管に封管した後、１２０℃に加温して重合を開始させた。
【００８２】
反応時間が３時間及び３０時間経過した時点で、重合反応系を−７８℃に冷却することにより重合反応を停止させた。重合の結果は実施例１と同様に評価した。３時間経過後、重合率は３４％、Ｍｎ＝４７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８７であり、３０時間経過後、重合率は７９％、Ｍｎ＝７９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６０であった。得られたポリスチレンはいずれも、ＧＰＣ曲線が単峰性であった。
【００８３】
実施例８
重合温度を１４０℃、反応時間を３．５及び３０時間とする以外は実施例４と同様に重合を行った。３．５時間経過後、重合率は２８％、Ｍｎ＝３３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５８であり、３０時間経過後、重合率は８９％、Ｍｎ＝６６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５６であった。得られたポリスチレンはいずれも、ＧＰＣ曲線が単峰性であった。
【００８４】
実施例９
トリス（Ｎ，Ｎ−ジベンジルジチオカルバメート）鉄１２２．２ｍｇ（０．１４ｍｍｏｌ，２０ｍｍｏｌ／Ｌ）をアルゴン雰囲気下でシュレンク反応管に精秤し、そこへスチレン１．６０ｍＬ（１４ｍｍｏｌ，２．０ｍｏｌ／Ｌ）、オクタン０．２７ｍＬ、トルエン４．４５ｍＬ、ＡＩＢＮトルエン溶液（濃度０．２５ｍｏｌ／Ｌ）０．５６ｍＬ（０．１４ｍｍｏｌ、２０ｍｍｏｌ／Ｌ）を添加して十分攪拌した。混合溶液を１ｍＬずつ試験管に封管した後、１２０℃に加温して重合を開始させた。
【００８５】
反応時間が２４時間及び２５２時間を経過した時点で、重合反応系を−７８℃に冷却することにより重合反応を停止させた。スチレンの重合率の測定を行ったところ、２４時間経過後の重合率は４４％、２５２時間経過後の重合率は７２％であった。
【００８６】
重合液をトルエンで希釈した後、吸着剤により金属錯体成分などを除去し、単量体や溶媒などの揮発分を蒸発させることにより重合体を得た。得られたポリスチレンの分子量を測定したところ、２４時間経過後のポリスチレンのＭｎは３４００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１４で、２５２時間経過後のポリスチレンのＭｎは５２００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２３であり、これらのＧＰＣ曲線は単峰性であった。
【００８７】
実施例１０
実施例９において、重合温度を１００℃にし、重合の停止時間を１００時間および４０７時間にした以外は、実施例９と同様に重合反応を行い、その結果を分析した。１００時間経過後の重合率は４９％、Ｍｎは３３００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１１であり、４０７時間経過後の重合率は７１％、Ｍｎは５０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１２であり、これらのＧＰＣ曲線は単峰性であった。
【００８８】
実施例１１
実施例９において、スチレン４．８１ｍＬ（４２ｍｍｏｌ、６．０ｍｏｌ／Ｌ）、オクタン０．８０ｍＬ、トルエン０．７１ｍＬにし、重合の停止時間を８時間および６９時間にした以外は、実施例９と同様に重合反応を行い、その結果を分析した。８時間経過後の重合率は３８％、Ｍｎは９３００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１８で、６９時間経過後の重合率は７６％、Ｍｎは１７４００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２３であり、これらのＧＰＣ曲線は単峰性であった。
【００８９】
実施例１２
トリス（Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメート）鉄７０．１ｍｇ（０．１４ｍｍｏｌ，２０ｍｍｏｌ／Ｌ）をアルゴン雰囲気下でシュレンク反応管に精秤し、そこへメタクリル酸メチル１．５０ｍＬ（１４ｍｍｏｌ，２．０ｍｏｌ／Ｌ）、オクタン０．２５ｍＬ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４．６２ｍＬ、ＡＩＢＮのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液（濃度０．２５ｍｏｌ／Ｌ）０．５６ｍＬ（０．１４ｍｍｏｌ、２０ｍｍｏｌ／Ｌ）を添加して十分攪拌した。混合溶液を１ｍＬずつ試験管に封管した後、８０℃に加温して重合を開始させた。
【００９０】
反応時間が４時間及び３０時間を経過した時点で、重合反応系を−７８℃に冷却することにより重合反応を停止させた。メタクリル酸メチルの重合率の測定を行ったところ、４時間経過後の重合率は５７％で、３０時間経過後の重合率は９４％であった。
【００９１】
重合液をトルエンで希釈した後、吸着剤により金属錯体成分などを除去し、単量体や溶媒などの揮発分を蒸発させることにより重合体を得た。得られたポリメタクリル酸メチルの分子量を測定したところ、４時間経過後のポリメタクリル酸メチルのＭｎは４２００、Ｍｗ／Ｍｎは１．７７で、３０時間経過後のポリメタクリル酸メチルのＭｎは７２００、Ｍｗ／Ｍｎは１．４６であり、これらのＧＰＣ曲線は単峰性であった。
【００９２】
比較例１
トリス（Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメート）鉄を添加せず、トルエンの添加量を４．５１ｍＬ、反応時間を３０時間とする以外は実施例１と同様に行った。３０時間経過後、重合率は７４％、Ｍｎ＝１１３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．０９であった。また得られたポリスチレンは、ＧＰＣ曲線が二峰性であった。
【００９３】
比較例２
ＡＩＢＮを添加せず、トルエンの添加量を５．０２ｍＬ、反応時間を５０時間とする以外は実施例７と同様に行った。５０時間経過しても重合体は得られなかった。
【００９４】
実施例及び比較例から明らかなように、実施例では、重合率が増加するに従って、重合体の数平均分子量が増加し、重合がリビング的に進行していることが判る。また、重合率の増加に伴って、分子量分布が、比較例１に比べて顕著に狭くなっている。さらに、金属錯体を添加しない比較例１では分子量分布曲線が二峰性を示したのに対し、実施例ではいずれの場合も単峰性のピークを示した。ラジカル開始剤を添加しない比較例２では重合反応が進行せず、ラジカル開始剤の存在が必須であることが判る。
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の金属錯体とラジカル開始剤とで構成される重合開始剤系、それを用いて得られた重合体及び重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
重合体の物理化学的性質（機械的強度、流動性、耐熱性、他の樹脂との相溶性など）は、重合体の一次構造（例えば、分子量、分子量分布、共重合体の構造、末端基の構造など）に大きく影響される。そのため、所望の特性を有する重合体を得るには、一次構造を制御するのが有効である。この一次構造を制御する方法として、リビング重合などが実施されている。リビング重合は、末端構造を制御できるとともに、ブロック共重合が可能であり、分子量分布の狭い高分子を得るのに有用であり、通常、イオン重合（アニオン重合、カチオン重合など、特にアニオン重合）が利用されている。しかし、重合系における不純物（水、酸素など）、溶媒などの影響を受け易く、また高純度のモノマー、不活性雰囲気及び低温での重合が必要となるなど、操作が難しい上に、煩雑化し、また経済的にも不利であるため、工業化が困難である。
【０００３】
一方、不純物や溶媒の影響を受けにくい重合法として、ラジカル重合が挙げられる。ラジカル重合は、これら不純物の影響を受けにくいため、操作が簡便となり、また種々のモノマーに適用でき、さらに種々の重合法（塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合など）が利用できるため、実験室レベルでもまた工業的にも広く採用されている。しかし、ラジカル重合では、連鎖移動反応や停止反応が起こるため、末端構造を制御することが難しく、分子量分布が広くなる傾向にある。また、通常の方法ではブロック共重合体を製造するのが困難である。
【０００４】
最近、ラジカル重合であっても、分子量を制御し、分子量分布が狭い重合体を得る方法、例えば、ラジカル重合をリビング的に進行させる方法（リビングラジカル重合法）が見出されており、一次構造を制御することが可能となりつつある。
【０００５】
Makromol. Chem., Rapid Commun., 3, 127 (1982)において、大津らはイニファーター重合を提案している。しかし、この方法では分子量分布の狭い重合体を得るのが困難である。
【０００６】
Macromolecules, 26, 2987 (1993)及びＷＯ９４／１１４１２では、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ（ＴＥＭＰＯ）のような安定なラジカルを用いる方法により、分子量分布の狭いポリスチレンが得られることが記載されている。しかし、これらの方法では、条件により着色が生じたり、また経済的にも不利である。
【０００７】
Macromolecules, 28, 1721 (1995)、特開平８−４１１１７号公報、J. Am. Chem. Soc.,117, 5614 (1995)、Macromolecules, 28, 7901 (1995)及びＷＯ９６／３０４２１では、遷移金属錯体を用いる方法により、メタクリル酸メチルやスチレンについてリビングラジカル重合が達成されており、分子量分布の狭い重合体が得られることが記載されている。しかし、これらの方法では、開始剤や遷移金属錯体がハロゲン元素を含むため、ポリマーにもハロゲン元素が導入され、このハロゲン元素の脱離によりポリマーの物性が低下したり、焼却時に有害物質が発生したりする虞がある。また、J. Am. Chem. Soc., 117, 5614 (1995)、Macromolecules, 28, 7901 (1995)及びＷＯ９６／３０４２１では、金属錯体の配位子としてビピリジンが用いられているが、錯体の溶解性が悪く、使用する溶媒が限定されたり、また、溶解性を向上するにはジノニルビピリジンなどの特殊なビピリジンなどを使用する必要がある。
【０００８】
Macromolecules, 28, 7572 (1995)、Macromolecules, 30, 7692 (1997)及びMacromolecules, 31, 545 (1998)では、ＡＩＢＮと金属ハロゲン化物及び配位子の存在下で、ビニル系単量体を重合させることが開示されている。しかし、これらの方法では、ポリマー中にハロゲン元素が導入される。
【０００９】
特開平８−２４５７１０号公報には、ラジカル開始剤と３価のルテニウム化合物とルイス酸などのモノマー活性化剤との存在下でビニル系単量体を重合させることが開示されている。この文献では、ラジカル重合反応がリビング的に進行し、得られる重合体の分子量及び分子量分布を制御できることが記載されている。しかし、この方法でも、ポリマー中にハロゲン元素が導入される。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、ラジカル重合であっても、重合をリビング的に進行できる新規な重合開始剤系、それを用いて得られる重合体及び重合体の製造方法を提供することにある。
【００１１】
本発明の他の目的は、ハロゲン元素を含まず、重合体の分子量、分子量分布などの一次構造を制御できる重合開始剤系、それを用いて得られる重合体及び重合体の製造方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討の結果、特定の金属錯体とラジカル重合開始剤とで重合開始剤系を構成すると、ビニル系単量体をリビング的にラジカル重合でき、重合体の分子量及び分子量分布を制御できることを見出し、本発明を完成した。
【００１３】
すなわち、本発明は、下記式（１Ａ）及び／又は（２Ａ）
【００１４】
【化３】
（式中、Ｙ 1 〜Ｙ 3 は、同一又は異なって、酸素原子、窒素原子又は炭素原子を示し、Ｍは遷移金属元素を示し、Ｒ 1 又はＲ 2a 及びＲ 2b は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。Ｒ 1 、Ｒ 2a 又はＲ 2b はｎ，ｐ又はｑによって異なっていてもよく、一緒になって不飽和又は飽和炭化水素環、芳香族炭化水素環又は複素環を形成してもよい。ｋは２〜８の整数、ｎ、ｐ及びｑは独立して１〜３の整数を示す。）
で表わされる金属錯体（Ａ）とラジカル開始剤（Ｂ）とで重合開始剤系を構成する。前記金属錯体（Ａ）において、金属元素Ｍは周期表７〜１１族遷移金属元素であってもよい。ラジカル開始剤（Ｂ）としては、アゾ化合物、有機過酸化物、無機過酸化物などが使用できる。金属錯体（Ａ）とラジカル開始剤（Ｂ）との割合は、前者／後者＝０．１／１〜１０／１（モル比）程度である。
【００１６】
本発明には、前記重合開始剤系の存在下、ビニル系単量体などを重合して得られた重合体及び重合体の製造方法も含まれる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の重合開始剤系は、下記式（１）で表わされ、かつジチオ化合物を配位子とする金属錯体（Ａ）とラジカル開始剤（Ｂ）とで構成されており、ビニル系単量体をリビング重合させるのに有用である。
【００１８】
【化４】
（式中、Ａは炭素又はリン原子を示し、Ｍは遷移金属元素を示し、Ｘは酸素原子又は窒素原子を含んでいてもよい有機基を示す。ｋは２〜８の整数、ｍは１又は２を示す。）
前記金属錯体（Ａ）において、遷移金属の種類は特に制限されず、周期表３〜１１族金属が使用でき、例えば、周期表４族金属（チタンＴｉ，ジルコニウムＺｒなど）、周期表５族金属（バナジウムＶ，ニオブＮｂなど）、周期表６族金属（クロムＣｒ，モリブデンＭｏ，タングステンＷなど）、周期表７族金属（マンガンＭｎ，テクネチウムＴｃ，レニウムＲｅなど）、周期表８族金属（鉄Ｆｅ，ルテニウムＲｕなど）、周期表９族金属（コバルトＣｏ，ロジウムＲｈなど）、周期表１０族金属（ニッケルＮｉ，パラジウムＰｄ，白金Ｐｔなど）、周期表１１族金属（銅Ｃｕ，銀Ａｇ，金Ａｕなど）などが好ましい。特に好ましい遷移金属は、周期表７族金属（Ｍｎなど）、周期表８族金属（Ｆｅ，Ｒｕなど）、周期表９族金属（Ｃｏ，Ｒｈなど）、周期表１０族金属（Ｎｉ，Ｐｄなど）、周期表１１族金属（Ｃｕなど）などであり、中でもＭｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄなどが好ましい。前記金属の価数は特に制限されず、２〜８程度、好ましくは２〜６（例えば、２〜４）程度である。
【００２０】
前記式（１）において、Ｘで表わされる有機基（アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、置換アリール、アラルキル基など）は、窒素原子や酸素原子を含んでいてもよく、この窒素原子又は酸素原子は前記式（１）のＡに直接結合していてもよい。また、有機基Ｘは種々の置換基を有していてもよい。
【００２１】
金属錯体（Ａ）としては、下記式（1A）及び／又は(2A)で表わされる錯体を使用するのが好ましい。
【００２２】
【化５】
（式中、Ｙ1〜Ｙ3は、同一又は異なって、酸素原子、窒素原子又は炭素原子を示し、Ｒ1又はＲ2a及びＲ2bは、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。Ｒ1、Ｒ2a又はＲ2bはｎ，ｐ又はｑによって異なっていてもよく、一緒になって不飽和又は飽和炭化水素環、芳香族炭化水素環又は複素環を形成してもよい。ｎ、ｐ及びｑは独立して１〜３の整数を示す。ｋは前記に同じ。）
前記式（1A）及び（2A）において、Ｒ1、Ｒ2a、及びＲ2bで表わされるアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ｔ−ブチル基などのＣ1-12アルキル基（特にＣ1-6アルキル基）など；シクロアルキル基としては、シクロペンチル、シクロヘキシル基などのＣ4-8シクロアルキル基など；アルケニル基としては、アリル、ビニル基などのＣ2-10アルケニル基；アリール基としては、フェニル、トリル、ナフチル基などのＣ6-12アリール基など；アラルキル基としては、ベンジル、フェネチル基などのＣ7-14アラルキル基などが例示できる。
【００２４】
Ｒ1、Ｒ2a、又はＲ2bは、Ｙ1〜Ｙ3によって（ｎ、ｐ又はｑによって）、それぞれ複数個存在する場合があり、式(1A)においては、Ｒ1同士が隣接するＹ1と共に環を形成してもよい。前記環には、飽和炭化水素環（シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン環などの飽和Ｃ4-8炭化水素環など）、不飽和炭化水素環（シクロペンテン、シクロヘキセン環などの不飽和Ｃ5-8炭化水素環など）、芳香族炭化水素環（ベンゼン、ナフタレンなどの芳香族Ｃ6-12炭化水素環など）、窒素、酸素及びイオウから選択された少なくとも１つのヘテロ原子を含む複素環（ピロール、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、ピペリジン環などのヘテロ原子として窒素原子を含む５〜８員複素環、フランなどのヘテロ原子として酸素原子を含む５〜８員複素環など）などが含まれる。
【００２５】
好ましい金属錯体（Ａ）には、例えば、下記式（ia）〜（ic）及び（iia）で表わされる錯体などが挙げられる。
【００２６】
【化６】
（式中、Ｒ1a〜Ｒ1f、並びにＲ2a及びＲ2bは、同一又は異なって、水素原子、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ4-8シクロアルキル基、Ｃ6-12アリール基、及びＣ7-14アラルキル基から選択された少なくとも１つを示し、Ｒ1b及びＲ1cは一緒になって飽和又は不飽和炭化水素環、複素環、芳香族炭化水素環などを形成してもよく、Ｒ1d〜Ｒ1fのうち少なくとも２つは一緒になって飽和又は不飽和炭化水素環、複素環、芳香族炭化水素環を形成してもよい。Ｍ及びｋは前記に同じ。）
前記式（１）、（1A）及び（2A）、並びに（ia）〜（ic）及び（iia）において、金属Ｍに配位する配位子のジチオ化合物は、一種又は二種以上組み合わせて使用できる。特に好ましいジチオ化合物は式（ib）で表わされるジチオカルバメート又は（iia）で表わされるジチオホスフェートである。
【００２８】
ジチオカルバメートとしては、例えば、Ｎ−メチル−ジチオカルバメート、Ｎ−エチルジチオカルバメートなどのＮ−アルキルジチオカルバメート（特にＮ−Ｃ1-10アルキルジチオカルバメートなど）など；Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカルバメート、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメート、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルジチオカルバメート、Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルジチオカルバメート、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルジチオカルバメート、Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−ブチルジチオカルバメート、Ｎ，Ｎ−ジ−ｓ−ブチルジチオカルバメート、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−アミルジチオカルバメート、Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−アミルジチオカルバメート、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ヘキシルジチオカルバメート、Ｎ−メチル−Ｎ−ｉ−プロピルジチオカルバメートなどのＮ，Ｎ−ジアルキルジチオカルバメート（特に、Ｎ，Ｎ−ジＣ1-12アルキルジチオカルバメート）など；Ｎ−フェニルジチオカルバメートなどのＮ−アリールカルバメート（Ｎ−Ｃ6-12アリールカルバメートなど）など；Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルジチオカルバメート、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルジチオカルバメート、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−フェニルジチオカルバメート、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−フェニルジチオカルバメート、Ｎ−ｉ−アミル−Ｎ−フェニルジチオカルバメートなどのＮ−アルキル−Ｎ−アリールジチオカルバメート（特にＮ−Ｃ1-10アルキル−Ｎ−Ｃ6-12アリールジチオカルバメートなど）など；Ｎ−シクロヘキシルカルバメートなどのＮ−シクロアルキルジチオカルバメート（Ｎ−Ｃ4-8シクロアルキルジチオカルバメートなど）など；Ｎ，Ｎ−ジシクロペンチルジチオカルバメート、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルジチオカルバメートなどのＮ，Ｎ−ジシクロアルキルジチオカルバメート（特にＮ，Ｎ−ジＣ4-8シクロアルキルジチオカルバメートなど）など；Ｎ−アリルジチオカルバメートなどのＮ−アルケニルジチオカルバメート（Ｎ−Ｃ2-10アルケニルジチオカルバメート）など；Ｎ，Ｎ−ジアリルジチオカルバメートなどのＮ，Ｎ−ジアルケニルジチオカルバメート（特にＮ，Ｎ−ジＣ2-8アルケニルジチオカルバメートなど）など；Ｎ−ベンジルジチオカルバメートなどのＮ−アラルキルジチオカルバメート（特にＮ−Ｃ7-10アラルキルジチオカルバメートなど）など；Ｎ，Ｎ−ジベンジルジチオカルバメートなどのＮ，Ｎ−ジアラルキルジチオカルバメート（特にＮ，Ｎ−ジＣ7-14アラルキルジチオカルバメートなど）など；Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルジチオカルバメート、Ｎ−エチル−Ｎ−ベンジルカルバメートなどのＮ−アルキル−Ｎ−アラルキルジチオカルバメート（特にＮ−Ｃ1-8アルキル−Ｎ−Ｃ7-10アラルキルジチオカルバメートなど）など；ピロリジルジチオカルバメート、ピペリジルジチオカルバメート、モルフォリニルジチオカルバメートなどの複素環式ジチオカルバメートなどが例示できる。
【００２９】
ジチオホスフェートとしては、Ｏ−メチルジチオホスフェート、Ｏ−エチルジチオホスフェートなどのＯ−アルキルジチオホスフェート（特にＯ−Ｃ1-12アルキルジチオホスフェートなど）など；Ｏ，Ｏ’−ジメチルジチオホスフェート、Ｏ，Ｏ’−ジエチルジチオホスフェート、Ｏ，Ｏ’−ジ−ｎ−プロピルジチオホスフェート、Ｏ，Ｏ’−ジ−ｉ−プロピルジチオホスフェート、Ｏ，Ｏ’−ジ−ｎ−ブチルジチオホスフェート、Ｏ，Ｏ’−ジ−ｉ−ブチルジチオホスフェート、Ｏ，Ｏ’−ジ−ｎ−ヘキシルジチオホスフェート、Ｏ，Ｏ’−ジ−ｎ−デシルジチオホスフェートなどのＯ，Ｏ’−ジＣ1-16アルキルジチオホスフェート（特にＯ，Ｏ’−ジＣ1-12アルキルジチオホスフェートなど）など；Ｏ−シクロヘキシルジチオホスフェートなどのＯ−シクロアルキルジチオホスフェート（Ｏ−Ｃ5-8シクロアルキルジチオホスフェートなど）など；Ｏ，Ｏ’−ジシクロヘキシルジチオホスフェートなどのＯ，Ｏ’−ジシクロアルキルジチオホスフェート（特にＯ，Ｏ’−ジＣ5-8シクロアルキルジチオホスフェート）；Ｏ−フェニルジチオホスフェートなどのＯ−アリールジチオホスフェート（特にＯ−Ｃ6-12アリールジチオホスフェートなど）など；Ｏ，Ｏ’−ジフェニルジチオホスフェート、Ｏ，Ｏ’−ジ−ｏ−トリルジチオホスフェートなどのＯ，Ｏ’−ジアリールジチオホスフェート（Ｏ，Ｏ’−ジＣ6-12アリールジチオホスフェート）などが例示できる。
【００３０】
このようなジチオユニットを有する配位子は一種又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００３１】
好ましい配位子は、ジチオカルバメート類であり、特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカルバメート、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメートなどのＮ，Ｎ−ジＣ1-6アルキルジチオカルバメート、Ｎ，Ｎ−ジベンジルジチオカルバメートなどのＮ，Ｎ−ジＣ7-10アラルキルジチオカルバメート、ピペリジルジチオカルバメートなどの複素環式ジチオカルバメート（ヘテロ原子として窒素原子を含む５〜６員の複素環式ジチオカルバメート）などである。
【００３２】
上記式において、配位数ｋは、金属錯体の中心金属Ｍの価数（酸化数）に対応しており、２〜８の整数、好ましくは２〜６（例えば、２〜４）程度の整数である。
【００３３】
前記のような金属錯体は、一種又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００３４】
本発明の重合開始剤系を構成するラジカル開始剤（Ｂ）の種類は、特に制限されず、慣用のラジカル開始剤（ラジカル発生剤）、例えば、アゾ化合物、有機過酸化物、無機過酸化物などが使用できる。
【００３５】
アゾ化合物としては、アゾビスニトリル［例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）などの２，２’−アゾビスブチロニトリル類；２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などの２，２’−アゾビスバレロニトリル類；２，２’−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）などの２，２’−アゾビスプロピオニトリル類；１，１’−アゾビスシクロヘキサン−１−カルボニトリルなどの１，１’−アゾビス−１−アルカンニトリル類、特に１，１’−アゾビス−１−シクロアルカンニトリル類（例えば、１，１’−アゾビス−１−Ｃ5-8シクロアルカンニトリル）；４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）などのアゾビスシアノカルボン酸など］、アゾニトリル［２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリルなどのアゾブチロニトリル類；２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリルなどのアゾバレロニトリル類など］、アゾビスアルカン［例えば、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）などの２，２’−アゾビスＣ3-10アルカンなど］、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレートなどが挙げられる。
【００３６】
有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンなどのパーオキシケタール類、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼンなどのジアルキルパーオキサイド類、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートなどのパーオキシカーボネート類、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサンなどのパーオキシエステル類などが挙げられる。
【００３７】
無機過酸化物としては、例えば、過酸化水素、過硫酸塩（過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなど）などが例示できる。
【００３８】
なお、レドックス重合開始剤としては、過硫酸塩又は過酸化物と還元剤との組み合わせ、例えば、過酸化水素−第一鉄塩系、ベンゾイルパーオキサイド−ジメチルアニリン系、又はセリウム（ＩＶ）塩−アルコール系などの組み合わせが挙げられる。
【００３９】
ラジカル開始剤は、ポリマーにハロゲンが含有されるのを避ける点から、非ハロゲン系のラジカル開始剤が好ましい。ラジカル開始剤としては、通常、アゾ化合物（ＡＩＢＮなど）、パーオキサイド類が使用される。特にアゾ化合物が好ましい。
【００４０】
このようなラジカル開始剤は、一種又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００４１】
ラジカル開始剤からラジカルを発生させるのに、例えば、熱、光、放射線、酸化還元反応などが採用できる。これらのラジカル発生手段は単独で適用してもよく、二種以上組み合わせて適用してもよい。
【００４２】
金属錯体とラジカル開始剤との割合は、金属錯体（Ａ）／ラジカル開始剤（Ｂ）＝０．１／１〜１０／１（モル比）程度の広い範囲から選択でき、通常、０．２５／１〜４／１（モル比）、好ましくは０．２５／１〜３．５／１（例えば０．２５／１〜３／１）（モル比）、特に０．２５／１〜２／１（モル比）程度である。モル比が０．１より小さいと分子量分布が広くなり、１０より大きいと重合速度が遅くなる虞がある。
【００４３】
本発明では、前記のような遷移金属化合物とラジカル開始剤とを含む重合開始剤系の存在下で、少なくとも一種のビニル系単量体を重合させると、分子量分布が狭く、分子量の制御された重合体を得ることができる。
【００４４】
前記ビニル系単量体としては、前記重合開始剤系により重合可能であれば特に制限されず、種々の重合性ビニル単量体、例えば、芳香族ビニル単量体、複素環式ビニル単量体（Ｎ−ビニルピロリドンなど）、α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体、α，β−不飽和ニトリル、カルボン酸ビニルエステル、共役ジエン系単量体、オレフィン系単量体、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデンなどが使用できる。
【００４５】
芳香族ビニル単量体としては、スチレン、アルキルスチレン（例えば、ｏ−，ｍ−及びｐ−メチルスチレンなどのビニルトルエン類、２，４−ジメチルスチレンなどのビニルキシレン類、ｐ−エチルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、ｐ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレンなど）、α−アルキルスチレン（例えば、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレンなど）、アルコキシスチレン（例えば、ｏ−，ｍ−及びｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレンなど）、ハロスチレン（例えば、ｏ−，ｍ−及びｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレンなど）、スチレンスルホン酸又はそのアルカリ金属塩などが例示できる。好ましいスチレン系単量体には、スチレン、ビニルトルエンなどが含まれ、特にスチレンが好ましい。
【００４６】
α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体には、例えば、α，β−不飽和カルボン酸、α，β−不飽和カルボン酸エステル、α，β−不飽和カルボン酸アミド、α，β−不飽和カルボン酸イミドなどが含まれる。
【００４７】
α，β−不飽和カルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸などのモノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの多価カルボン酸又はそれらの酸無水物（例えば、無水マレイン酸など）などが例示できる。
【００４８】
α，β−不飽和カルボン酸エステルとしては、前記例示のα，β−不飽和カルボン酸のアルキルエステル（特にＣ1-20アルキルエステルなど）などが使用でき、具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ1-14アルキルエステル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ4-10シクロアルキルエステル、又はこれらの（メタ）アクリル酸エステルに対応するマレイン酸モノ又はジアルキルエステル、フマル酸モノ又はジアルキルエステル、イタコン酸モノ又はジアルキルエステルなどが挙げられる。また、前記アルキルエステル類はヒドロキシル基、グリシジル基、アミノ基又はＮ−アルキルアミノ基などの置換基を有していてもよく、置換基含有エステルとしては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシＣ2-10アルキル（メタ）アクリレートなど）、グリシジル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなどが例示できる。
【００４９】
α，β−不飽和カルボン酸アミドとしては、（メタ）アクリルアミド、又はそれらの誘導体（例えば、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミドなど、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなど）、あるいはこれらに対応するフマル酸アミド（フマルアミド、フマルアミド酸又はそれらの誘導体など）などが例示できる。
【００５０】
α，β−不飽和カルボン酸イミドとしては、例えば、マレイミド又はその誘導体（例えば、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなど）などが含まれる。
【００５１】
α，β−不飽和ニトリルには、（メタ）アクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物などが含まれる。
【００５２】
カルボン酸ビニルエステルとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどのＣ1-10カルボン酸ビニルエステル（特にＣ1-6カルボン酸ビニルエステル）などが例示できる。
【００５３】
共役ジエン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、ネオプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ピペリエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、フェニル−１，３−ブタジエンなどのＣ4-16ジエン（好ましくはＣ4-10ジエンなど）などが例示できる。
【００５４】
オレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、ブテン（イソブテンなど）などのＣ2-10アルケン（好ましくはＣ2-6アルケンなど）などが例示できる。
【００５５】
ハロゲン化ビニルとしては、フッ化ビニル、塩化ビニル、臭化ビニルなど、また、ハロゲン化ビニリデンとしては、フッ化ビニリデン、塩化ビニリデン、臭化ビニリデンなどが例示できる。
【００５６】
ポリマーへのハロゲンの導入を避けるには、非ハロゲン系単量体を使用するのが好ましい。好ましいビニル系単量体はスチレン系単量体及び（メタ）アクリル系単量体（（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル（特にメタクリル酸メチル、アクリル酸Ｃ2-10アルキルエステルなど）、（メタ）アクリロニトリルなど）などである。
【００５７】
前記ビニル系単量体は単独又は二種以上組み合わせて使用できる。二種以上を併用する場合、例えば、▲１▼複数の単量体を同時に添加して使用するとランダム共重合体が得られ、▲２▼単量体を逐次的に添加する方法、例えば、第１の単量体の重合が完結した後、第２の単量体を添加して重合を完結させ、さらに第３の単量体を添加するというように単量体を逐次的に添加するとブロック共重合体が得られ、▲３▼複数の単量体の組成比を経時的に変化させるとグラジエント共重合体が得られる。
【００５８】
重合体の分子量は、ビニル系単量体とラジカル開始剤との割合により決定できる。従って、ビニル系単量体とラジカル開始剤との割合を変化させることにより、分子量を制御でき、所望の分子量を有する重合体を得ることができる。
【００５９】
ビニル系単量体と前記重合開始剤系との割合は、例えば、ビニル系単量体／ラジカル開始剤（Ｂ）＝５／１〜１００００／１（モル比）程度の範囲から選択でき、通常５／１〜５０００／１（モル比）程度である。
【００６０】
重合体の分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００〜５００，０００、好ましくは１，５００〜１００，０００程度であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０５〜２、好ましくは１．０５〜１．９（例えば、１．０５〜１．７）程度である。
【００６１】
ビニル系単量体の重合方法は、特に制限されず、慣用の重合法、例えば、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、塊状−懸濁重合などが採用できる。
【００６２】
溶液重合を行う場合、溶媒としては、特に制限されず、慣用の溶媒、例えば、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンなど）、脂環族炭化水素（シクロヘキサンなど）、脂肪族炭化水素（ヘキサン、オクタンなど）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなど）、エーテル類（ジオキサン（１，４−ジオキサンなど）、テトラヒドロフランなど）、エステル類（酢酸エチルなど）、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなど）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシドなど）などが使用できる。特にトルエン、エチルベンゼン、ベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどが好ましい。このような溶媒は単独又は二種以上混合して使用できる。
【００６３】
重合は、ビニル単量体の種類に応じて、常圧又は加圧下で行うことができる。
【００６４】
重合温度は、重合法の種類、重合開始剤系の構成、重合速度などに応じて、例えば、０〜２００℃程度の広い範囲から選択でき、通常、５０〜２００℃、好ましくは６０〜１６０℃（例えば、８０〜１４０℃）程度の範囲から選択できる。
【００６５】
重合は、通常、窒素、アルゴンなどの不活性ガスの雰囲気下、例えば、不活性ガスの流通下などで重合を行ってよい。
【００６６】
重合体は、例えば、重合反応の後、必要により、溶媒で希釈し、貧溶媒中で析出させたり、単量体や溶媒などの揮発性成分を除去することにより分離精製してもよい。
【００６７】
本発明の重合開始剤系は、種々のビニル系単量体に適用でき、また、上記のように、分子量分布が狭く、分子量の制御された重合体を製造することができるため、得られた重合体は、ビニル単量体の種類、重合体の構造などに応じて、種々の用途（例えば、フィルム成形、射出成形などの成形用樹脂、塗料などのコーティング用樹脂、相溶化剤、熱可塑性エラストマーなど）に利用できる。
【００６８】
【発明の効果】
本発明では、特定の金属錯体とラジカル開始剤を組み合わせたハロゲン元素を含まない重合開始剤系を用いると、種々のビニル系単量体をリビング的にラジカル重合させることができる。そのため、重合体の分子量や分子量分布などの一次構造を制御することができ、分子量分布の狭い重合体を得ることができる。
【００６９】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００７０】
なお、以下の実施例及び比較例における操作は、特に断りのない限り、乾燥窒素雰囲気下で行い、試薬類は容器から注射器により採取して反応系に添加した。また、単量体及び溶媒は、乾燥剤の存在下で蒸留精製し、乾燥窒素を吹き込むことにより脱酸素してから使用した。
【００７１】
実施例及び比較例で得られた重合体の重合率と分子量は、下記方法により測定した。
（重合率）
重合反応で得られた反応溶液に残存する単量体をガスクロマトグラフィー（ＧＣ，（株）島津製作所製，カラム：ＰＥＧ６０００）を用いて内部標準法（内部標準試薬：テトラヒドロナフタレン）により定量し、単量体の減少量を重合体への転化率（重合率）として算出した。
（分子量）
数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ，日本分光（株）製）を用いて下記条件で測定した。
【００７２】
カラム ：Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８０５Ｌ，３本直列
溶媒 ：クロロホルム
カラム温度：４０℃
検出器 ：示差屈折率計（ＲＩ）
流速 ：１ｍＬ／分
実施例１
トリス（Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメート）鉄７０．１ｍｇ（０．１４ｍｍｏｌ，２０ｍｍｏｌ／Ｌ）をアルゴン雰囲気下でシュレンク反応管に精秤し、そこへスチレン１．６ｍＬ（１４ｍｍｏｌ，２．０ｍｏｌ／Ｌ）、テトラヒドロナフタレン０．３３ｍＬ、トルエン４．４４ｍＬ、ＡＩＢＮトルエン溶液（濃度０．２５ｍｏｌ／Ｌ）０．５６ｍＬ（０．１４ｍｍｏｌ，２０ｍｍｏｌ／Ｌ）を添加して、十分攪拌した。混合溶液を１ｍＬずつ試験管に封管した後、１２０℃に加温して重合を開始させた。
【００７３】
反応時間が９時間及び４８時間経過した時点で、重合反応系を−７８℃に冷却することにより重合反応を停止させた。重合率は９時間経過後で３０％、４８時間経過後で７０％であった。
【００７４】
重合液をトルエンで希釈した後、吸着剤により金属錯体成分などを除去し、さらに単量体及び溶媒などを蒸発させて重合体を得た。得られたポリスチレンの分子量及び分子量分布は、９時間経過後でＭｎ＝２６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２３、４８時間経過後でＭｎ＝５１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１７であった。得られたポリスチレンはいずれも、ＧＰＣ曲線が単峰性であった。
【００７５】
実施例２
重合温度を１４０℃、反応時間を４時間及び３０時間とする以外は実施例１と同様に重合を行った。４時間経過後、重合率は４０％、Ｍｎ＝３０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２２であり、３０時間経過後、重合率は８０％、Ｍｎ＝６０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２６であった。得られたポリスチレンはいずれも、ＧＰＣ曲線が単峰性であった。
【００７６】
実施例３
トリス（Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメート）鉄を３０．５ｍｇ（０．０７ｍｍｏｌ、１０ｍｍｏｌ／Ｌ）使用し、反応時間を８時間及び５０時間とする以外は実施例１と同様に行った。８時間経過後、重合率は４０％、Ｍｎ＝３４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５７であり、５０時間経過後、重合率は６８％、Ｍｎ＝５８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４９であった。得られたポリスチレンはいずれも、ＧＰＣ曲線が単峰性であった。
【００７７】
実施例４
トリス（Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメート）鉄を１０５．１ｍｇ（０．２１ｍｍｏｌ、３０ｍｍｏｌ／Ｌ）使用し、反応時間を２４時間及び１００時間とする以外は実施例１と同様に行った。２４時間経過後、重合率は３０％、Ｍｎ＝２０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１７であり、１００時間経過後、重合率は５９％、Ｍｎ＝３４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１７であった。得られたポリスチレンはいずれも、ＧＰＣ曲線が単峰性であった。
【００７８】
実施例５
トリス（Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメート）鉄７０．１ｍｇ（０．１４ｍｍｏｌ，２０ｍｍｏｌ／Ｌ）をアルゴン雰囲気下でシュレンク反応管に精秤し、そこへスチレン４．８１ｍＬ（４２ｍｍｏｌ，６．０ｍｏｌ／Ｌ）、テトラヒドロナフタレン１ｍＬ、トルエン０．５６ｍＬ、ＡＩＢＮトルエン溶液（濃度０．２５ｍｏｌ／Ｌ）０．５６ｍＬ（０．１４ｍｍｏｌ，２０ｍｍｏｌ／Ｌ）を添加して、十分攪拌した。混合溶液を１ｍＬずつ試験管に封管した後、１２０℃に加温して重合を開始させた。
【００７９】
反応時間が８時間及び１００時間経過した時点で、重合反応系を−７８℃に冷却することにより重合反応を停止させた。重合の結果は実施例１と同様に評価した。８時間経過後、重合率は４４％、Ｍｎ＝９３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３８であり、１００時間経過後、重合率は８９％、Ｍｎ＝２０，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３１であった。得られたポリスチレンはいずれも、ＧＰＣ曲線が単峰性であった。
【００８０】
実施例６
トリス（Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメート）鉄を３５．０ｍｇ（０．０７ｍｍｏｌ、１０ｍｍｏｌ／Ｌ）、０．２５ｍｏｌ／ＬのＡＩＢＮトルエン溶液０．２８ｍＬ（０．０７ｍｍｏｌ、１０ｍｍｏｌ／Ｌ）を使用し、反応時間を２４時間及び１００時間とする以外は実施例５と同様に行った。２４時間経過後、重合率は５４％、Ｍｎ＝２１６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３１であり、１００時間経過後、重合率は８５％、Ｍｎ＝３１２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３０であった。得られたポリスチレンはいずれも、ＧＰＣ曲線が単峰性であった。
【００８１】
実施例７
トリス（Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメート）銅５０．４ｍｇ（０．１４ｍｍｏｌ，２０ｍｍｏｌ／Ｌ）をアルゴン雰囲気下でシュレンク反応管に精秤し、そこへスチレン１．６ｍＬ（１４ｍｍｏｌ，２．０ｍｏｌ／Ｌ）、テトラヒドロナフタレン０．３３ｍＬ、トルエン４．４６ｍＬ、ＡＩＢＮトルエン溶液（濃度０．２５ｍｏｌ／Ｌ）０．５６ｍＬ（０．１４ｍｍｏｌ，２０ｍｍｏｌ／Ｌ）を添加して、十分攪拌した。混合溶液を１ｍＬずつ試験管に封管した後、１２０℃に加温して重合を開始させた。
【００８２】
反応時間が３時間及び３０時間経過した時点で、重合反応系を−７８℃に冷却することにより重合反応を停止させた。重合の結果は実施例１と同様に評価した。３時間経過後、重合率は３４％、Ｍｎ＝４７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８７であり、３０時間経過後、重合率は７９％、Ｍｎ＝７９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６０であった。得られたポリスチレンはいずれも、ＧＰＣ曲線が単峰性であった。
【００８３】
実施例８
重合温度を１４０℃、反応時間を３．５及び３０時間とする以外は実施例４と同様に重合を行った。３．５時間経過後、重合率は２８％、Ｍｎ＝３３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５８であり、３０時間経過後、重合率は８９％、Ｍｎ＝６６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５６であった。得られたポリスチレンはいずれも、ＧＰＣ曲線が単峰性であった。
【００８４】
実施例９
トリス（Ｎ，Ｎ−ジベンジルジチオカルバメート）鉄１２２．２ｍｇ（０．１４ｍｍｏｌ，２０ｍｍｏｌ／Ｌ）をアルゴン雰囲気下でシュレンク反応管に精秤し、そこへスチレン１．６０ｍＬ（１４ｍｍｏｌ，２．０ｍｏｌ／Ｌ）、オクタン０．２７ｍＬ、トルエン４．４５ｍＬ、ＡＩＢＮトルエン溶液（濃度０．２５ｍｏｌ／Ｌ）０．５６ｍＬ（０．１４ｍｍｏｌ、２０ｍｍｏｌ／Ｌ）を添加して十分攪拌した。混合溶液を１ｍＬずつ試験管に封管した後、１２０℃に加温して重合を開始させた。
【００８５】
反応時間が２４時間及び２５２時間を経過した時点で、重合反応系を−７８℃に冷却することにより重合反応を停止させた。スチレンの重合率の測定を行ったところ、２４時間経過後の重合率は４４％、２５２時間経過後の重合率は７２％であった。
【００８６】
重合液をトルエンで希釈した後、吸着剤により金属錯体成分などを除去し、単量体や溶媒などの揮発分を蒸発させることにより重合体を得た。得られたポリスチレンの分子量を測定したところ、２４時間経過後のポリスチレンのＭｎは３４００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１４で、２５２時間経過後のポリスチレンのＭｎは５２００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２３であり、これらのＧＰＣ曲線は単峰性であった。
【００８７】
実施例１０
実施例９において、重合温度を１００℃にし、重合の停止時間を１００時間および４０７時間にした以外は、実施例９と同様に重合反応を行い、その結果を分析した。１００時間経過後の重合率は４９％、Ｍｎは３３００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１１であり、４０７時間経過後の重合率は７１％、Ｍｎは５０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１２であり、これらのＧＰＣ曲線は単峰性であった。
【００８８】
実施例１１
実施例９において、スチレン４．８１ｍＬ（４２ｍｍｏｌ、６．０ｍｏｌ／Ｌ）、オクタン０．８０ｍＬ、トルエン０．７１ｍＬにし、重合の停止時間を８時間および６９時間にした以外は、実施例９と同様に重合反応を行い、その結果を分析した。８時間経過後の重合率は３８％、Ｍｎは９３００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１８で、６９時間経過後の重合率は７６％、Ｍｎは１７４００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２３であり、これらのＧＰＣ曲線は単峰性であった。
【００８９】
実施例１２
トリス（Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメート）鉄７０．１ｍｇ（０．１４ｍｍｏｌ，２０ｍｍｏｌ／Ｌ）をアルゴン雰囲気下でシュレンク反応管に精秤し、そこへメタクリル酸メチル１．５０ｍＬ（１４ｍｍｏｌ，２．０ｍｏｌ／Ｌ）、オクタン０．２５ｍＬ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４．６２ｍＬ、ＡＩＢＮのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液（濃度０．２５ｍｏｌ／Ｌ）０．５６ｍＬ（０．１４ｍｍｏｌ、２０ｍｍｏｌ／Ｌ）を添加して十分攪拌した。混合溶液を１ｍＬずつ試験管に封管した後、８０℃に加温して重合を開始させた。
【００９０】
反応時間が４時間及び３０時間を経過した時点で、重合反応系を−７８℃に冷却することにより重合反応を停止させた。メタクリル酸メチルの重合率の測定を行ったところ、４時間経過後の重合率は５７％で、３０時間経過後の重合率は９４％であった。
【００９１】
重合液をトルエンで希釈した後、吸着剤により金属錯体成分などを除去し、単量体や溶媒などの揮発分を蒸発させることにより重合体を得た。得られたポリメタクリル酸メチルの分子量を測定したところ、４時間経過後のポリメタクリル酸メチルのＭｎは４２００、Ｍｗ／Ｍｎは１．７７で、３０時間経過後のポリメタクリル酸メチルのＭｎは７２００、Ｍｗ／Ｍｎは１．４６であり、これらのＧＰＣ曲線は単峰性であった。
【００９２】
比較例１
トリス（Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメート）鉄を添加せず、トルエンの添加量を４．５１ｍＬ、反応時間を３０時間とする以外は実施例１と同様に行った。３０時間経過後、重合率は７４％、Ｍｎ＝１１３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．０９であった。また得られたポリスチレンは、ＧＰＣ曲線が二峰性であった。
【００９３】
比較例２
ＡＩＢＮを添加せず、トルエンの添加量を５．０２ｍＬ、反応時間を５０時間とする以外は実施例７と同様に行った。５０時間経過しても重合体は得られなかった。
【００９４】
実施例及び比較例から明らかなように、実施例では、重合率が増加するに従って、重合体の数平均分子量が増加し、重合がリビング的に進行していることが判る。また、重合率の増加に伴って、分子量分布が、比較例１に比べて顕著に狭くなっている。さらに、金属錯体を添加しない比較例１では分子量分布曲線が二峰性を示したのに対し、実施例ではいずれの場合も単峰性のピークを示した。ラジカル開始剤を添加しない比較例２では重合反応が進行せず、ラジカル開始剤の存在が必須であることが判る。
Claims (9)
- リビング重合のための重合開始剤系であって、下記式（１Ａ）及び／又は（２Ａ）
で表わされる金属錯体（Ａ）とラジカル開始剤（Ｂ）とで構成されている重合開始剤系。 - 金属錯体（Ａ）が、周期表７〜１１族遷移金属の錯体である請求項１記載の重合開始剤系。
- 金属錯体（Ａ）が、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウム及びパラジウムから選択された少なくとも一種の金属の錯体である請求項１記載の重合開剤系。
- リビング重合のための重合開始剤であって、下記式（ｉａ）〜（ｉｃ）又は（ｉｉａ）
で表わされる金属錯体（Ａ）とラジカル開始剤（Ｂ）とで構成されている請求項１記載の重合開始剤系。 - Ｒ１ａ〜Ｒ１ｆ及びＲ２ａ及びＲ２ｂが、同一又は異なって、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ４−８シクロアルキル基、Ｃ６−１２アリール基、及びＣ７−１４アラルキル基から選択された少なくとも１種である請求項４記載の重合開始剤系。
- 金属錯体（Ａ）が、ジチオカルバメート錯体である請求項１又は４記載の重合開始剤系。
- ラジカル開始剤（Ｂ）が、アゾ化合物、有機過酸化物及び無機過酸化物から選択された少なくとも一種である請求項１又は４記載の重合開始剤系。
- 金属錯体（Ａ）とラジカル開始剤（Ｂ）との割合が、前者／後者＝０．１／１〜１０／１（モル比）である請求項１又は４記載の重合開始剤系。
- 請求項１又は４記載の重合開始剤系の存在下、ビニル系単量体を重合させる重合体の製造方法。
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