JP2000119307A - 重合開始剤系及びそれを用いた重合体の製造方法 - Google Patents
重合開始剤系及びそれを用いた重合体の製造方法Info
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- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/40—Redox systems
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 分子量分布が狭く、分子量の制御された重合
体を製造するのに有用な重合開始剤系を得る。 【解決手段】 下記式（１）で表わされる金属錯体
（Ａ）とラジカル開始剤（Ｂ）とで構成された重合開始
剤系の存在下、ビニル系単量体をリビング的にラジカル
重合する。 【化１】 （式中、Ａは炭素又はリン原子を示し、Ｍは遷移金属元
素を示し、Ｘは酸素原子又は窒素原子を含んでいてもよ
い有機基を示す。ｋは２〜８の整数、ｍは１又は２を示
す。） 前記金属錯体（Ａ）において、金属元素Ｍは周期表７〜
１１族遷移金属元素であり、ラジカル開始剤（Ｂ）は、
アゾ化合物、有機過酸化物、無機過酸化物などである。
金属錯体（Ａ）とラジカル開始剤（Ｂ）との割合は、前
者／後者＝０．１／１〜１０／１（モル比）程度であ
る。
体を製造するのに有用な重合開始剤系を得る。 【解決手段】 下記式（１）で表わされる金属錯体
（Ａ）とラジカル開始剤（Ｂ）とで構成された重合開始
剤系の存在下、ビニル系単量体をリビング的にラジカル
重合する。 【化１】 （式中、Ａは炭素又はリン原子を示し、Ｍは遷移金属元
素を示し、Ｘは酸素原子又は窒素原子を含んでいてもよ
い有機基を示す。ｋは２〜８の整数、ｍは１又は２を示
す。） 前記金属錯体（Ａ）において、金属元素Ｍは周期表７〜
１１族遷移金属元素であり、ラジカル開始剤（Ｂ）は、
アゾ化合物、有機過酸化物、無機過酸化物などである。
金属錯体（Ａ）とラジカル開始剤（Ｂ）との割合は、前
者／後者＝０．１／１〜１０／１（モル比）程度であ
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、特定の金属錯体と
ラジカル開始剤とで構成される重合開始剤系、それを用
いて得られた重合体及び重合体の製造方法に関する。
ラジカル開始剤とで構成される重合開始剤系、それを用
いて得られた重合体及び重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】重合体の物理化学的性質（機械的強度、
流動性、耐熱性、他の樹脂との相溶性など）は、重合体
の一次構造（例えば、分子量、分子量分布、共重合体の
構造、末端基の構造など）に大きく影響される。そのた
め、所望の特性を有する重合体を得るには、一次構造を
制御するのが有効である。この一次構造を制御する方法
として、リビング重合などが実施されている。リビング
重合は、末端構造を制御できるとともに、ブロック共重
合が可能であり、分子量分布の狭い高分子を得るのに有
用であり、通常、イオン重合（アニオン重合、カチオン
重合など、特にアニオン重合）が利用されている。しか
し、重合系における不純物（水、酸素など）、溶媒など
の影響を受け易く、また高純度のモノマー、不活性雰囲
気及び低温での重合が必要となるなど、操作が難しい上
に、煩雑化し、また経済的にも不利であるため、工業化
が困難である。
流動性、耐熱性、他の樹脂との相溶性など）は、重合体
の一次構造（例えば、分子量、分子量分布、共重合体の
構造、末端基の構造など）に大きく影響される。そのた
め、所望の特性を有する重合体を得るには、一次構造を
制御するのが有効である。この一次構造を制御する方法
として、リビング重合などが実施されている。リビング
重合は、末端構造を制御できるとともに、ブロック共重
合が可能であり、分子量分布の狭い高分子を得るのに有
用であり、通常、イオン重合（アニオン重合、カチオン
重合など、特にアニオン重合）が利用されている。しか
し、重合系における不純物（水、酸素など）、溶媒など
の影響を受け易く、また高純度のモノマー、不活性雰囲
気及び低温での重合が必要となるなど、操作が難しい上
に、煩雑化し、また経済的にも不利であるため、工業化
が困難である。
【０００３】一方、不純物や溶媒の影響を受けにくい重
合法として、ラジカル重合が挙げられる。ラジカル重合
は、これら不純物の影響を受けにくいため、操作が簡便
となり、また種々のモノマーに適用でき、さらに種々の
重合法（塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合な
ど）が利用できるため、実験室レベルでもまた工業的に
も広く採用されている。しかし、ラジカル重合では、連
鎖移動反応や停止反応が起こるため、末端構造を制御す
ることが難しく、分子量分布が広くなる傾向にある。ま
た、通常の方法ではブロック共重合体を製造するのが困
難である。
合法として、ラジカル重合が挙げられる。ラジカル重合
は、これら不純物の影響を受けにくいため、操作が簡便
となり、また種々のモノマーに適用でき、さらに種々の
重合法（塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合な
ど）が利用できるため、実験室レベルでもまた工業的に
も広く採用されている。しかし、ラジカル重合では、連
鎖移動反応や停止反応が起こるため、末端構造を制御す
ることが難しく、分子量分布が広くなる傾向にある。ま
た、通常の方法ではブロック共重合体を製造するのが困
難である。
【０００４】最近、ラジカル重合であっても、分子量を
制御し、分子量分布が狭い重合体を得る方法、例えば、
ラジカル重合をリビング的に進行させる方法（リビング
ラジカル重合法）が見出されており、一次構造を制御す
ることが可能となりつつある。
制御し、分子量分布が狭い重合体を得る方法、例えば、
ラジカル重合をリビング的に進行させる方法（リビング
ラジカル重合法）が見出されており、一次構造を制御す
ることが可能となりつつある。
【０００５】Makromol. Chem., Rapid Commun., 3, 127
(1982)において、大津らはイニファーター重合を提案
している。しかし、この方法では分子量分布の狭い重合
体を得るのが困難である。
(1982)において、大津らはイニファーター重合を提案
している。しかし、この方法では分子量分布の狭い重合
体を得るのが困難である。
【０００６】Macromolecules, 26, 2987 (1993)及びＷ
Ｏ９４／１１４１２では、２，２，６，６−テトラメチ
ル−１−ピペリジニルオキシ（ＴＥＭＰＯ）のような安
定なラジカルを用いる方法により、分子量分布の狭いポ
リスチレンが得られることが記載されている。しかし、
これらの方法では、条件により着色が生じたり、また経
済的にも不利である。
Ｏ９４／１１４１２では、２，２，６，６−テトラメチ
ル−１−ピペリジニルオキシ（ＴＥＭＰＯ）のような安
定なラジカルを用いる方法により、分子量分布の狭いポ
リスチレンが得られることが記載されている。しかし、
これらの方法では、条件により着色が生じたり、また経
済的にも不利である。
【０００７】Macromolecules, 28, 1721 (1995)、特開
平８−４１１１７号公報、J. Am. Chem. Soc.,117, 561
4 (1995)、Macromolecules, 28, 7901 (1995)及びＷＯ
９６／３０４２１では、遷移金属錯体を用いる方法によ
り、メタクリル酸メチルやスチレンについてリビングラ
ジカル重合が達成されており、分子量分布の狭い重合体
が得られることが記載されている。しかし、これらの方
法では、開始剤や遷移金属錯体がハロゲン元素を含むた
め、ポリマーにもハロゲン元素が導入され、このハロゲ
ン元素の脱離によりポリマーの物性が低下したり、焼却
時に有害物質が発生したりする虞がある。また、J. Am.
Chem. Soc., 117, 5614 (1995)、Macromolecules, 28,
7901 (1995)及びＷＯ９６／３０４２１では、金属錯体
の配位子としてビピリジンが用いられているが、錯体の
溶解性が悪く、使用する溶媒が限定されたり、また、溶
解性を向上するにはジノニルビピリジンなどの特殊なビ
ピリジンなどを使用する必要がある。
平８−４１１１７号公報、J. Am. Chem. Soc.,117, 561
4 (1995)、Macromolecules, 28, 7901 (1995)及びＷＯ
９６／３０４２１では、遷移金属錯体を用いる方法によ
り、メタクリル酸メチルやスチレンについてリビングラ
ジカル重合が達成されており、分子量分布の狭い重合体
が得られることが記載されている。しかし、これらの方
法では、開始剤や遷移金属錯体がハロゲン元素を含むた
め、ポリマーにもハロゲン元素が導入され、このハロゲ
ン元素の脱離によりポリマーの物性が低下したり、焼却
時に有害物質が発生したりする虞がある。また、J. Am.
Chem. Soc., 117, 5614 (1995)、Macromolecules, 28,
7901 (1995)及びＷＯ９６／３０４２１では、金属錯体
の配位子としてビピリジンが用いられているが、錯体の
溶解性が悪く、使用する溶媒が限定されたり、また、溶
解性を向上するにはジノニルビピリジンなどの特殊なビ
ピリジンなどを使用する必要がある。
【０００８】Macromolecules, 28, 7572 (1995)、Macro
molecules, 30, 7692 (1997)及びMacromolecules, 31,
545 (1998)では、ＡＩＢＮと金属ハロゲン化物及び配位
子の存在下で、ビニル系単量体を重合させることが開示
されている。しかし、これらの方法では、ポリマー中に
ハロゲン元素が導入される。
molecules, 30, 7692 (1997)及びMacromolecules, 31,
545 (1998)では、ＡＩＢＮと金属ハロゲン化物及び配位
子の存在下で、ビニル系単量体を重合させることが開示
されている。しかし、これらの方法では、ポリマー中に
ハロゲン元素が導入される。
【０００９】特開平８−２４５７１０号公報には、ラジ
カル開始剤と３価のルテニウム化合物とルイス酸などの
モノマー活性化剤との存在下でビニル系単量体を重合さ
せることが開示されている。この文献では、ラジカル重
合反応がリビング的に進行し、得られる重合体の分子量
及び分子量分布を制御できることが記載されている。し
かし、この方法でも、ポリマー中にハロゲン元素が導入
される。
カル開始剤と３価のルテニウム化合物とルイス酸などの
モノマー活性化剤との存在下でビニル系単量体を重合さ
せることが開示されている。この文献では、ラジカル重
合反応がリビング的に進行し、得られる重合体の分子量
及び分子量分布を制御できることが記載されている。し
かし、この方法でも、ポリマー中にハロゲン元素が導入
される。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、ラジカル重合であっても、重合をリビング的に進行
できる新規な重合開始剤系、それを用いて得られる重合
体及び重合体の製造方法を提供することにある。
は、ラジカル重合であっても、重合をリビング的に進行
できる新規な重合開始剤系、それを用いて得られる重合
体及び重合体の製造方法を提供することにある。
【００１１】本発明の他の目的は、ハロゲン元素を含ま
ず、重合体の分子量、分子量分布などの一次構造を制御
できる重合開始剤系、それを用いて得られる重合体及び
重合体の製造方法を提供することにある。
ず、重合体の分子量、分子量分布などの一次構造を制御
できる重合開始剤系、それを用いて得られる重合体及び
重合体の製造方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を達成するため鋭意検討の結果、特定の金属錯体とラジ
カル重合開始剤とで重合開始剤系を構成すると、ビニル
系単量体をリビング的にラジカル重合でき、重合体の分
子量及び分子量分布を制御できることを見出し、本発明
を完成した。
を達成するため鋭意検討の結果、特定の金属錯体とラジ
カル重合開始剤とで重合開始剤系を構成すると、ビニル
系単量体をリビング的にラジカル重合でき、重合体の分
子量及び分子量分布を制御できることを見出し、本発明
を完成した。
【００１３】すなわち、本発明は、下記式（１）
【００１４】
【化３】
【００１５】（式中、Ａは炭素又はリン原子を示し、Ｍ
は遷移金属元素を示し、Ｘは酸素原子又は窒素原子を含
んでいてもよい有機基を示す。ｋは２〜８の整数、ｍは
１又は２を示す。）で表わされる金属錯体（Ａ）とラジ
カル開始剤（Ｂ）とで重合開始剤系を構成する。前記金
属錯体（Ａ）において、金属元素Ｍは周期表７〜１１族
遷移金属元素であってもよい。ラジカル開始剤（Ｂ）と
しては、アゾ化合物、有機過酸化物、無機過酸化物など
が使用できる。金属錯体（Ａ）とラジカル開始剤（Ｂ）
との割合は、前者／後者＝０．１／１〜１０／１（モル
比）程度である。
は遷移金属元素を示し、Ｘは酸素原子又は窒素原子を含
んでいてもよい有機基を示す。ｋは２〜８の整数、ｍは
１又は２を示す。）で表わされる金属錯体（Ａ）とラジ
カル開始剤（Ｂ）とで重合開始剤系を構成する。前記金
属錯体（Ａ）において、金属元素Ｍは周期表７〜１１族
遷移金属元素であってもよい。ラジカル開始剤（Ｂ）と
しては、アゾ化合物、有機過酸化物、無機過酸化物など
が使用できる。金属錯体（Ａ）とラジカル開始剤（Ｂ）
との割合は、前者／後者＝０．１／１〜１０／１（モル
比）程度である。
【００１６】本発明には、前記重合開始剤系の存在下、
ビニル系単量体などを重合して得られた重合体及び重合
体の製造方法も含まれる。
ビニル系単量体などを重合して得られた重合体及び重合
体の製造方法も含まれる。
【００１７】
【発明の実施の形態】本発明の重合開始剤系は、下記式
（１）で表わされ、かつジチオ化合物を配位子とする金
属錯体（Ａ）とラジカル開始剤（Ｂ）とで構成されてお
り、ビニル系単量体をリビング重合させるのに有用であ
る。
（１）で表わされ、かつジチオ化合物を配位子とする金
属錯体（Ａ）とラジカル開始剤（Ｂ）とで構成されてお
り、ビニル系単量体をリビング重合させるのに有用であ
る。
【００１８】
【化４】
【００１９】（式中、Ａは炭素又はリン原子を示し、Ｍ
は遷移金属元素を示し、Ｘは酸素原子又は窒素原子を含
んでいてもよい有機基を示す。ｋは２〜８の整数、ｍは
１又は２を示す。） 前記金属錯体（Ａ）において、遷移金属の種類は特に制
限されず、周期表３〜１１族金属が使用でき、例えば、
周期表４族金属（チタンＴｉ，ジルコニウムＺｒな
ど）、周期表５族金属（バナジウムＶ，ニオブＮｂな
ど）、周期表６族金属（クロムＣｒ，モリブデンＭｏ，
タングステンＷなど）、周期表７族金属（マンガンＭ
ｎ，テクネチウムＴｃ，レニウムＲｅなど）、周期表８
族金属（鉄Ｆｅ，ルテニウムＲｕなど）、周期表９族金
属（コバルトＣｏ，ロジウムＲｈなど）、周期表１０族
金属（ニッケルＮｉ，パラジウムＰｄ，白金Ｐｔな
ど）、周期表１１族金属（銅Ｃｕ，銀Ａｇ，金Ａｕな
ど）などが好ましい。特に好ましい遷移金属は、周期表
７族金属（Ｍｎなど）、周期表８族金属（Ｆｅ，Ｒｕな
ど）、周期表９族金属（Ｃｏ，Ｒｈなど）、周期表１０
族金属（Ｎｉ，Ｐｄなど）、周期表１１族金属（Ｃｕな
ど）などであり、中でもＭｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃ
ｕ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄなどが好ましい。前記金属の価数
は特に制限されず、２〜８程度、好ましくは２〜６（例
えば、２〜４）程度である。
は遷移金属元素を示し、Ｘは酸素原子又は窒素原子を含
んでいてもよい有機基を示す。ｋは２〜８の整数、ｍは
１又は２を示す。） 前記金属錯体（Ａ）において、遷移金属の種類は特に制
限されず、周期表３〜１１族金属が使用でき、例えば、
周期表４族金属（チタンＴｉ，ジルコニウムＺｒな
ど）、周期表５族金属（バナジウムＶ，ニオブＮｂな
ど）、周期表６族金属（クロムＣｒ，モリブデンＭｏ，
タングステンＷなど）、周期表７族金属（マンガンＭ
ｎ，テクネチウムＴｃ，レニウムＲｅなど）、周期表８
族金属（鉄Ｆｅ，ルテニウムＲｕなど）、周期表９族金
属（コバルトＣｏ，ロジウムＲｈなど）、周期表１０族
金属（ニッケルＮｉ，パラジウムＰｄ，白金Ｐｔな
ど）、周期表１１族金属（銅Ｃｕ，銀Ａｇ，金Ａｕな
ど）などが好ましい。特に好ましい遷移金属は、周期表
７族金属（Ｍｎなど）、周期表８族金属（Ｆｅ，Ｒｕな
ど）、周期表９族金属（Ｃｏ，Ｒｈなど）、周期表１０
族金属（Ｎｉ，Ｐｄなど）、周期表１１族金属（Ｃｕな
ど）などであり、中でもＭｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃ
ｕ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄなどが好ましい。前記金属の価数
は特に制限されず、２〜８程度、好ましくは２〜６（例
えば、２〜４）程度である。
【００２０】前記式（１）において、Ｘで表わされる有
機基（アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリー
ル、置換アリール、アラルキル基など）は、窒素原子や
酸素原子を含んでいてもよく、この窒素原子又は酸素原
子は前記式（１）のＡに直接結合していてもよい。ま
た、有機基Ｘは種々の置換基を有していてもよい。
機基（アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリー
ル、置換アリール、アラルキル基など）は、窒素原子や
酸素原子を含んでいてもよく、この窒素原子又は酸素原
子は前記式（１）のＡに直接結合していてもよい。ま
た、有機基Ｘは種々の置換基を有していてもよい。
【００２１】金属錯体（Ａ）としては、下記式（1A）及
び／又は(2A)で表わされる錯体を使用するのが好まし
い。
び／又は(2A)で表わされる錯体を使用するのが好まし
い。
【００２２】
【化５】
【００２３】（式中、Ｙ1〜Ｙ3は、同一又は異なって、
酸素原子、窒素原子又は炭素原子を示し、Ｒ1又はＲ2a
及びＲ2bは、同一又は異なって、水素原子、アルキル
基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基又は
アラルキル基を示す。Ｒ1、Ｒ2a又はＲ2bはｎ，ｐ又は
ｑによって異なっていてもよく、一緒になって不飽和又
は飽和炭化水素環、芳香族炭化水素環又は複素環を形成
してもよい。ｎ、ｐ及びｑは独立して１〜３の整数を示
す。ｋは前記に同じ。） 前記式（1A）及び（2A）において、Ｒ1、Ｒ2a、及びＲ
2bで表わされるアルキル基としては、メチル、エチル、
プロピル、ブチル、ｔ−ブチル基などのＣ1-12アルキル
基（特にＣ1-6アルキル基）など；シクロアルキル基と
しては、シクロペンチル、シクロヘキシル基などのＣ
4-8シクロアルキル基など；アルケニル基としては、ア
リル、ビニル基などのＣ2-10アルケニル基；アリール基
としては、フェニル、トリル、ナフチル基などのＣ6-12
アリール基など；アラルキル基としては、ベンジル、フ
ェネチル基などのＣ7-14アラルキル基などが例示でき
る。
酸素原子、窒素原子又は炭素原子を示し、Ｒ1又はＲ2a
及びＲ2bは、同一又は異なって、水素原子、アルキル
基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基又は
アラルキル基を示す。Ｒ1、Ｒ2a又はＲ2bはｎ，ｐ又は
ｑによって異なっていてもよく、一緒になって不飽和又
は飽和炭化水素環、芳香族炭化水素環又は複素環を形成
してもよい。ｎ、ｐ及びｑは独立して１〜３の整数を示
す。ｋは前記に同じ。） 前記式（1A）及び（2A）において、Ｒ1、Ｒ2a、及びＲ
2bで表わされるアルキル基としては、メチル、エチル、
プロピル、ブチル、ｔ−ブチル基などのＣ1-12アルキル
基（特にＣ1-6アルキル基）など；シクロアルキル基と
しては、シクロペンチル、シクロヘキシル基などのＣ
4-8シクロアルキル基など；アルケニル基としては、ア
リル、ビニル基などのＣ2-10アルケニル基；アリール基
としては、フェニル、トリル、ナフチル基などのＣ6-12
アリール基など；アラルキル基としては、ベンジル、フ
ェネチル基などのＣ7-14アラルキル基などが例示でき
る。
【００２４】Ｒ1、Ｒ2a、又はＲ2bは、Ｙ1〜Ｙ3によっ
て（ｎ、ｐ又はｑによって）、それぞれ複数個存在する
場合があり、式(1A)においては、Ｒ1同士が隣接するＹ1
と共に環を形成してもよい。前記環には、飽和炭化水素
環（シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン環
などの飽和Ｃ4-8炭化水素環など）、不飽和炭化水素環
（シクロペンテン、シクロヘキセン環などの不飽和Ｃ
5-8炭化水素環など）、芳香族炭化水素環（ベンゼン、
ナフタレンなどの芳香族Ｃ6-12炭化水素環など）、窒
素、酸素及びイオウから選択された少なくとも１つのヘ
テロ原子を含む複素環（ピロール、ピロリジン、ピペリ
ジン、ピペラジン、ピペリジン環などのヘテロ原子とし
て窒素原子を含む５〜８員複素環、フランなどのヘテロ
原子として酸素原子を含む５〜８員複素環など）などが
含まれる。
て（ｎ、ｐ又はｑによって）、それぞれ複数個存在する
場合があり、式(1A)においては、Ｒ1同士が隣接するＹ1
と共に環を形成してもよい。前記環には、飽和炭化水素
環（シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン環
などの飽和Ｃ4-8炭化水素環など）、不飽和炭化水素環
（シクロペンテン、シクロヘキセン環などの不飽和Ｃ
5-8炭化水素環など）、芳香族炭化水素環（ベンゼン、
ナフタレンなどの芳香族Ｃ6-12炭化水素環など）、窒
素、酸素及びイオウから選択された少なくとも１つのヘ
テロ原子を含む複素環（ピロール、ピロリジン、ピペリ
ジン、ピペラジン、ピペリジン環などのヘテロ原子とし
て窒素原子を含む５〜８員複素環、フランなどのヘテロ
原子として酸素原子を含む５〜８員複素環など）などが
含まれる。
【００２５】好ましい金属錯体（Ａ）には、例えば、下
記式（ia）〜（ic）及び（iia）で表わされる錯体など
が挙げられる。
記式（ia）〜（ic）及び（iia）で表わされる錯体など
が挙げられる。
【００２６】
【化６】
【００２７】（式中、Ｒ1a〜Ｒ1f、並びにＲ2a及びＲ2b
は、同一又は異なって、水素原子、Ｃ 1-6アルキル基、
Ｃ4-8シクロアルキル基、Ｃ6-12アリール基、及びＣ
7-14アラルキル基から選択された少なくとも１つを示
し、Ｒ1b及びＲ1cは一緒になって飽和又は不飽和炭化水
素環、複素環、芳香族炭化水素環などを形成してもよ
く、Ｒ1d〜Ｒ1fのうち少なくとも２つは一緒になって飽
和又は不飽和炭化水素環、複素環、芳香族炭化水素環を
形成してもよい。Ｍ及びｋは前記に同じ。） 前記式（１）、（1A）及び（2A）、並びに（ia）〜（i
c）及び（iia）において、金属Ｍに配位する配位子のジ
チオ化合物は、一種又は二種以上組み合わせて使用でき
る。特に好ましいジチオ化合物は式（ib）で表わされる
ジチオカルバメート又は（iia）で表わされるジチオホ
スフェートである。
は、同一又は異なって、水素原子、Ｃ 1-6アルキル基、
Ｃ4-8シクロアルキル基、Ｃ6-12アリール基、及びＣ
7-14アラルキル基から選択された少なくとも１つを示
し、Ｒ1b及びＲ1cは一緒になって飽和又は不飽和炭化水
素環、複素環、芳香族炭化水素環などを形成してもよ
く、Ｒ1d〜Ｒ1fのうち少なくとも２つは一緒になって飽
和又は不飽和炭化水素環、複素環、芳香族炭化水素環を
形成してもよい。Ｍ及びｋは前記に同じ。） 前記式（１）、（1A）及び（2A）、並びに（ia）〜（i
c）及び（iia）において、金属Ｍに配位する配位子のジ
チオ化合物は、一種又は二種以上組み合わせて使用でき
る。特に好ましいジチオ化合物は式（ib）で表わされる
ジチオカルバメート又は（iia）で表わされるジチオホ
スフェートである。
【００２８】ジチオカルバメートとしては、例えば、Ｎ
−メチル−ジチオカルバメート、Ｎ−エチルジチオカル
バメートなどのＮ−アルキルジチオカルバメート（特に
Ｎ−Ｃ1-10アルキルジチオカルバメートなど）など；
Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカルバメート、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルジチオカルバメート、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルジチ
オカルバメート、Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルジチオカル
バメート、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルジチオカルバメー
ト、Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−ブチルジチオカルバメート、Ｎ，
Ｎ−ジ−ｓ−ブチルジチオカルバメート、Ｎ，Ｎ−ジ−
ｎ−アミルジチオカルバメート、Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−アミ
ルジチオカルバメート、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ヘキシルジチ
オカルバメート、Ｎ−メチル−Ｎ−ｉ−プロピルジチオ
カルバメートなどのＮ，Ｎ−ジアルキルジチオカルバメ
ート（特に、Ｎ，Ｎ−ジＣ1-12アルキルジチオカルバメ
ート）など；Ｎ−フェニルジチオカルバメートなどのＮ
−アリールカルバメート（Ｎ−Ｃ6-12アリールカルバメ
ートなど）など；Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルジチオカル
バメート、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルジチオカルバメー
ト、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−フェニルジチオカルバメー
ト、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−フェニルジチオカルバメー
ト、Ｎ−ｉ−アミル−Ｎ−フェニルジチオカルバメート
などのＮ−アルキル−Ｎ−アリールジチオカルバメート
（特にＮ−Ｃ1-10アルキル−Ｎ−Ｃ6-12アリールジチオ
カルバメートなど）など；Ｎ−シクロヘキシルカルバメ
ートなどのＮ−シクロアルキルジチオカルバメート（Ｎ
−Ｃ4-8シクロアルキルジチオカルバメートなど）な
ど；Ｎ，Ｎ−ジシクロペンチルジチオカルバメート、
Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルジチオカルバメートなどの
Ｎ，Ｎ−ジシクロアルキルジチオカルバメート（特に
Ｎ，Ｎ−ジＣ4-8シクロアルキルジチオカルバメートな
ど）など；Ｎ−アリルジチオカルバメートなどのＮ−ア
ルケニルジチオカルバメート（Ｎ−Ｃ2-10アルケニルジ
チオカルバメート）など；Ｎ，Ｎ−ジアリルジチオカル
バメートなどのＮ，Ｎ−ジアルケニルジチオカルバメー
ト（特にＮ，Ｎ−ジＣ2-8アルケニルジチオカルバメー
トなど）など；Ｎ−ベンジルジチオカルバメートなどの
Ｎ−アラルキルジチオカルバメート（特にＮ−Ｃ7- 10ア
ラルキルジチオカルバメートなど）など；Ｎ，Ｎ−ジベ
ンジルジチオカルバメートなどのＮ，Ｎ−ジアラルキル
ジチオカルバメート（特にＮ，Ｎ−ジＣ7-14アラルキル
ジチオカルバメートなど）など；Ｎ−メチル−Ｎ−ベン
ジルジチオカルバメート、Ｎ−エチル−Ｎ−ベンジルカ
ルバメートなどのＮ−アルキル−Ｎ−アラルキルジチオ
カルバメート（特にＮ−Ｃ1-8アルキル−Ｎ−Ｃ7-10ア
ラルキルジチオカルバメートなど）など；ピロリジルジ
チオカルバメート、ピペリジルジチオカルバメート、モ
ルフォリニルジチオカルバメートなどの複素環式ジチオ
カルバメートなどが例示できる。
−メチル−ジチオカルバメート、Ｎ−エチルジチオカル
バメートなどのＮ−アルキルジチオカルバメート（特に
Ｎ−Ｃ1-10アルキルジチオカルバメートなど）など；
Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカルバメート、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルジチオカルバメート、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルジチ
オカルバメート、Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルジチオカル
バメート、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルジチオカルバメー
ト、Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−ブチルジチオカルバメート、Ｎ，
Ｎ−ジ−ｓ−ブチルジチオカルバメート、Ｎ，Ｎ−ジ−
ｎ−アミルジチオカルバメート、Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−アミ
ルジチオカルバメート、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ヘキシルジチ
オカルバメート、Ｎ−メチル−Ｎ−ｉ−プロピルジチオ
カルバメートなどのＮ，Ｎ−ジアルキルジチオカルバメ
ート（特に、Ｎ，Ｎ−ジＣ1-12アルキルジチオカルバメ
ート）など；Ｎ−フェニルジチオカルバメートなどのＮ
−アリールカルバメート（Ｎ−Ｃ6-12アリールカルバメ
ートなど）など；Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルジチオカル
バメート、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルジチオカルバメー
ト、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−フェニルジチオカルバメー
ト、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−フェニルジチオカルバメー
ト、Ｎ−ｉ−アミル−Ｎ−フェニルジチオカルバメート
などのＮ−アルキル−Ｎ−アリールジチオカルバメート
（特にＮ−Ｃ1-10アルキル−Ｎ−Ｃ6-12アリールジチオ
カルバメートなど）など；Ｎ−シクロヘキシルカルバメ
ートなどのＮ−シクロアルキルジチオカルバメート（Ｎ
−Ｃ4-8シクロアルキルジチオカルバメートなど）な
ど；Ｎ，Ｎ−ジシクロペンチルジチオカルバメート、
Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルジチオカルバメートなどの
Ｎ，Ｎ−ジシクロアルキルジチオカルバメート（特に
Ｎ，Ｎ−ジＣ4-8シクロアルキルジチオカルバメートな
ど）など；Ｎ−アリルジチオカルバメートなどのＮ−ア
ルケニルジチオカルバメート（Ｎ−Ｃ2-10アルケニルジ
チオカルバメート）など；Ｎ，Ｎ−ジアリルジチオカル
バメートなどのＮ，Ｎ−ジアルケニルジチオカルバメー
ト（特にＮ，Ｎ−ジＣ2-8アルケニルジチオカルバメー
トなど）など；Ｎ−ベンジルジチオカルバメートなどの
Ｎ−アラルキルジチオカルバメート（特にＮ−Ｃ7- 10ア
ラルキルジチオカルバメートなど）など；Ｎ，Ｎ−ジベ
ンジルジチオカルバメートなどのＮ，Ｎ−ジアラルキル
ジチオカルバメート（特にＮ，Ｎ−ジＣ7-14アラルキル
ジチオカルバメートなど）など；Ｎ−メチル−Ｎ−ベン
ジルジチオカルバメート、Ｎ−エチル−Ｎ−ベンジルカ
ルバメートなどのＮ−アルキル−Ｎ−アラルキルジチオ
カルバメート（特にＮ−Ｃ1-8アルキル−Ｎ−Ｃ7-10ア
ラルキルジチオカルバメートなど）など；ピロリジルジ
チオカルバメート、ピペリジルジチオカルバメート、モ
ルフォリニルジチオカルバメートなどの複素環式ジチオ
カルバメートなどが例示できる。
【００２９】ジチオホスフェートとしては、Ｏ−メチル
ジチオホスフェート、Ｏ−エチルジチオホスフェートな
どのＯ−アルキルジチオホスフェート（特にＯ−Ｃ1-12
アルキルジチオホスフェートなど）など；Ｏ，Ｏ’−ジ
メチルジチオホスフェート、Ｏ，Ｏ’−ジエチルジチオ
ホスフェート、Ｏ，Ｏ’−ジ−ｎ−プロピルジチオホス
フェート、Ｏ，Ｏ’−ジ−ｉ−プロピルジチオホスフェ
ート、Ｏ，Ｏ’−ジ−ｎ−ブチルジチオホスフェート、
Ｏ，Ｏ’−ジ−ｉ−ブチルジチオホスフェート、Ｏ，
Ｏ’−ジ−ｎ−ヘキシルジチオホスフェート、Ｏ，Ｏ’
−ジ−ｎ−デシルジチオホスフェートなどのＯ，Ｏ’−
ジＣ1-16アルキルジチオホスフェート（特にＯ，Ｏ’−
ジＣ1-12アルキルジチオホスフェートなど）など；Ｏ−
シクロヘキシルジチオホスフェートなどのＯ−シクロア
ルキルジチオホスフェート（Ｏ−Ｃ 5-8シクロアルキル
ジチオホスフェートなど）など；Ｏ，Ｏ’−ジシクロヘ
キシルジチオホスフェートなどのＯ，Ｏ’−ジシクロア
ルキルジチオホスフェート（特にＯ，Ｏ’−ジＣ5-8シ
クロアルキルジチオホスフェート）；Ｏ−フェニルジチ
オホスフェートなどのＯ−アリールジチオホスフェート
（特にＯ−Ｃ6-12アリールジチオホスフェートなど）な
ど；Ｏ，Ｏ’−ジフェニルジチオホスフェート、Ｏ，
Ｏ’−ジ−ｏ−トリルジチオホスフェートなどのＯ，
Ｏ’−ジアリールジチオホスフェート（Ｏ，Ｏ’−ジＣ
6-12アリールジチオホスフェート）などが例示できる。
ジチオホスフェート、Ｏ−エチルジチオホスフェートな
どのＯ−アルキルジチオホスフェート（特にＯ−Ｃ1-12
アルキルジチオホスフェートなど）など；Ｏ，Ｏ’−ジ
メチルジチオホスフェート、Ｏ，Ｏ’−ジエチルジチオ
ホスフェート、Ｏ，Ｏ’−ジ−ｎ−プロピルジチオホス
フェート、Ｏ，Ｏ’−ジ−ｉ−プロピルジチオホスフェ
ート、Ｏ，Ｏ’−ジ−ｎ−ブチルジチオホスフェート、
Ｏ，Ｏ’−ジ−ｉ−ブチルジチオホスフェート、Ｏ，
Ｏ’−ジ−ｎ−ヘキシルジチオホスフェート、Ｏ，Ｏ’
−ジ−ｎ−デシルジチオホスフェートなどのＯ，Ｏ’−
ジＣ1-16アルキルジチオホスフェート（特にＯ，Ｏ’−
ジＣ1-12アルキルジチオホスフェートなど）など；Ｏ−
シクロヘキシルジチオホスフェートなどのＯ−シクロア
ルキルジチオホスフェート（Ｏ−Ｃ 5-8シクロアルキル
ジチオホスフェートなど）など；Ｏ，Ｏ’−ジシクロヘ
キシルジチオホスフェートなどのＯ，Ｏ’−ジシクロア
ルキルジチオホスフェート（特にＯ，Ｏ’−ジＣ5-8シ
クロアルキルジチオホスフェート）；Ｏ−フェニルジチ
オホスフェートなどのＯ−アリールジチオホスフェート
（特にＯ−Ｃ6-12アリールジチオホスフェートなど）な
ど；Ｏ，Ｏ’−ジフェニルジチオホスフェート、Ｏ，
Ｏ’−ジ−ｏ−トリルジチオホスフェートなどのＯ，
Ｏ’−ジアリールジチオホスフェート（Ｏ，Ｏ’−ジＣ
6-12アリールジチオホスフェート）などが例示できる。
【００３０】このようなジチオユニットを有する配位子
は一種又は二種以上組み合わせて使用できる。
は一種又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００３１】好ましい配位子は、ジチオカルバメート類
であり、特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカルバメート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメートなどのＮ，Ｎ−ジ
Ｃ1- 6アルキルジチオカルバメート、Ｎ，Ｎ−ジベンジ
ルジチオカルバメートなどのＮ，Ｎ−ジＣ7-10アラルキ
ルジチオカルバメート、ピペリジルジチオカルバメート
などの複素環式ジチオカルバメート（ヘテロ原子として
窒素原子を含む５〜６員の複素環式ジチオカルバメー
ト）などである。
であり、特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカルバメート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメートなどのＮ，Ｎ−ジ
Ｃ1- 6アルキルジチオカルバメート、Ｎ，Ｎ−ジベンジ
ルジチオカルバメートなどのＮ，Ｎ−ジＣ7-10アラルキ
ルジチオカルバメート、ピペリジルジチオカルバメート
などの複素環式ジチオカルバメート（ヘテロ原子として
窒素原子を含む５〜６員の複素環式ジチオカルバメー
ト）などである。
【００３２】上記式において、配位数ｋは、金属錯体の
中心金属Ｍの価数（酸化数）に対応しており、２〜８の
整数、好ましくは２〜６（例えば、２〜４）程度の整数
である。
中心金属Ｍの価数（酸化数）に対応しており、２〜８の
整数、好ましくは２〜６（例えば、２〜４）程度の整数
である。
【００３３】前記のような金属錯体は、一種又は二種以
上組み合わせて使用できる。
上組み合わせて使用できる。
【００３４】本発明の重合開始剤系を構成するラジカル
開始剤（Ｂ）の種類は、特に制限されず、慣用のラジカ
ル開始剤（ラジカル発生剤）、例えば、アゾ化合物、有
機過酸化物、無機過酸化物などが使用できる。
開始剤（Ｂ）の種類は、特に制限されず、慣用のラジカ
ル開始剤（ラジカル発生剤）、例えば、アゾ化合物、有
機過酸化物、無機過酸化物などが使用できる。
【００３５】アゾ化合物としては、アゾビスニトリル
［例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（Ａ
ＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニト
リル）などの２，２’−アゾビスブチロニトリル類；
２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチル
バレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメ
チルバレロニトリル）などの２，２’−アゾビスバレロ
ニトリル類；２，２’−アゾビス（２−ヒドロキシメチ
ルプロピオニトリル）などの２，２’−アゾビスプロピ
オニトリル類；１，１’−アゾビスシクロヘキサン−１
−カルボニトリルなどの１，１’−アゾビス−１−アル
カンニトリル類、特に１，１’−アゾビス−１−シクロ
アルカンニトリル類（例えば、１，１’−アゾビス−１
−Ｃ5-8シクロアルカンニトリル）；４，４’−アゾビ
ス（４−シアノ吉草酸）などのアゾビスシアノカルボン
酸など］、アゾニトリル［２−（カルバモイルアゾ）イ
ソブチロニトリルなどのアゾブチロニトリル類；２−フ
ェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニ
トリルなどのアゾバレロニトリル類など］、アゾビスア
ルカン［例えば、２，２’−アゾビス（２−メチルプロ
パン）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチル
ペンタン）などの２，２’−アゾビスＣ3-10アルカンな
ど］、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレートなど
が挙げられる。
［例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（Ａ
ＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニト
リル）などの２，２’−アゾビスブチロニトリル類；
２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチル
バレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメ
チルバレロニトリル）などの２，２’−アゾビスバレロ
ニトリル類；２，２’−アゾビス（２−ヒドロキシメチ
ルプロピオニトリル）などの２，２’−アゾビスプロピ
オニトリル類；１，１’−アゾビスシクロヘキサン−１
−カルボニトリルなどの１，１’−アゾビス−１−アル
カンニトリル類、特に１，１’−アゾビス−１−シクロ
アルカンニトリル類（例えば、１，１’−アゾビス−１
−Ｃ5-8シクロアルカンニトリル）；４，４’−アゾビ
ス（４−シアノ吉草酸）などのアゾビスシアノカルボン
酸など］、アゾニトリル［２−（カルバモイルアゾ）イ
ソブチロニトリルなどのアゾブチロニトリル類；２−フ
ェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニ
トリルなどのアゾバレロニトリル類など］、アゾビスア
ルカン［例えば、２，２’−アゾビス（２−メチルプロ
パン）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチル
ペンタン）などの２，２’−アゾビスＣ3-10アルカンな
ど］、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレートなど
が挙げられる。
【００３６】有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイ
ルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロ
イルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類、
シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメ
チルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘ
キサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド
類、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，
５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブ
チルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，
４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパ
ンなどのパーオキシケタール類、クメンハイドロパーオ
キサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサ
イドなどのハイドロパーオキサイド類、ジ−ｔ−ブチル
パーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチル
クミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパ
ーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼンなどのジアルキ
ルパーオキサイド類、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキ
シル）パーオキシジカーボネートなどのパーオキシカー
ボネート類、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，
５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘ
キサンなどのパーオキシエステル類などが挙げられる。
ルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロ
イルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類、
シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメ
チルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘ
キサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド
類、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，
５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブ
チルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，
４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパ
ンなどのパーオキシケタール類、クメンハイドロパーオ
キサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサ
イドなどのハイドロパーオキサイド類、ジ−ｔ−ブチル
パーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチル
クミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパ
ーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼンなどのジアルキ
ルパーオキサイド類、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキ
シル）パーオキシジカーボネートなどのパーオキシカー
ボネート類、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，
５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘ
キサンなどのパーオキシエステル類などが挙げられる。
【００３７】無機過酸化物としては、例えば、過酸化水
素、過硫酸塩（過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムな
ど）などが例示できる。
素、過硫酸塩（過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムな
ど）などが例示できる。
【００３８】なお、レドックス重合開始剤としては、過
硫酸塩又は過酸化物と還元剤との組み合わせ、例えば、
過酸化水素−第一鉄塩系、ベンゾイルパーオキサイド−
ジメチルアニリン系、又はセリウム（ＩＶ）塩−アルコ
ール系などの組み合わせが挙げられる。
硫酸塩又は過酸化物と還元剤との組み合わせ、例えば、
過酸化水素−第一鉄塩系、ベンゾイルパーオキサイド−
ジメチルアニリン系、又はセリウム（ＩＶ）塩−アルコ
ール系などの組み合わせが挙げられる。
【００３９】ラジカル開始剤は、ポリマーにハロゲンが
含有されるのを避ける点から、非ハロゲン系のラジカル
開始剤が好ましい。ラジカル開始剤としては、通常、ア
ゾ化合物（ＡＩＢＮなど）、パーオキサイド類が使用さ
れる。特にアゾ化合物が好ましい。
含有されるのを避ける点から、非ハロゲン系のラジカル
開始剤が好ましい。ラジカル開始剤としては、通常、ア
ゾ化合物（ＡＩＢＮなど）、パーオキサイド類が使用さ
れる。特にアゾ化合物が好ましい。
【００４０】このようなラジカル開始剤は、一種又は二
種以上組み合わせて使用できる。
種以上組み合わせて使用できる。
【００４１】ラジカル開始剤からラジカルを発生させる
のに、例えば、熱、光、放射線、酸化還元反応などが採
用できる。これらのラジカル発生手段は単独で適用して
もよく、二種以上組み合わせて適用してもよい。
のに、例えば、熱、光、放射線、酸化還元反応などが採
用できる。これらのラジカル発生手段は単独で適用して
もよく、二種以上組み合わせて適用してもよい。
【００４２】金属錯体とラジカル開始剤との割合は、金
属錯体（Ａ）／ラジカル開始剤（Ｂ）＝０．１／１〜１
０／１（モル比）程度の広い範囲から選択でき、通常、
０．２５／１〜４／１（モル比）、好ましくは０．２５
／１〜３．５／１（例えば０．２５／１〜３／１）（モ
ル比）、特に０．２５／１〜２／１（モル比）程度であ
る。モル比が０．１より小さいと分子量分布が広くな
り、１０より大きいと重合速度が遅くなる虞がある。
属錯体（Ａ）／ラジカル開始剤（Ｂ）＝０．１／１〜１
０／１（モル比）程度の広い範囲から選択でき、通常、
０．２５／１〜４／１（モル比）、好ましくは０．２５
／１〜３．５／１（例えば０．２５／１〜３／１）（モ
ル比）、特に０．２５／１〜２／１（モル比）程度であ
る。モル比が０．１より小さいと分子量分布が広くな
り、１０より大きいと重合速度が遅くなる虞がある。
【００４３】本発明では、前記のような遷移金属化合物
とラジカル開始剤とを含む重合開始剤系の存在下で、少
なくとも一種のビニル系単量体を重合させると、分子量
分布が狭く、分子量の制御された重合体を得ることがで
きる。
とラジカル開始剤とを含む重合開始剤系の存在下で、少
なくとも一種のビニル系単量体を重合させると、分子量
分布が狭く、分子量の制御された重合体を得ることがで
きる。
【００４４】前記ビニル系単量体としては、前記重合開
始剤系により重合可能であれば特に制限されず、種々の
重合性ビニル単量体、例えば、芳香族ビニル単量体、複
素環式ビニル単量体（Ｎ−ビニルピロリドンなど）、
α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体、α，β−不
飽和ニトリル、カルボン酸ビニルエステル、共役ジエン
系単量体、オレフィン系単量体、ハロゲン化ビニル、ハ
ロゲン化ビニリデンなどが使用できる。
始剤系により重合可能であれば特に制限されず、種々の
重合性ビニル単量体、例えば、芳香族ビニル単量体、複
素環式ビニル単量体（Ｎ−ビニルピロリドンなど）、
α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体、α，β−不
飽和ニトリル、カルボン酸ビニルエステル、共役ジエン
系単量体、オレフィン系単量体、ハロゲン化ビニル、ハ
ロゲン化ビニリデンなどが使用できる。
【００４５】芳香族ビニル単量体としては、スチレン、
アルキルスチレン（例えば、ｏ−，ｍ−及びｐ−メチル
スチレンなどのビニルトルエン類、２，４−ジメチルス
チレンなどのビニルキシレン類、ｐ−エチルスチレン、
ｐ−イソプロピルスチレン、ｐ−ブチルスチレン、ｐ−
ｔ−ブチルスチレンなど）、α−アルキルスチレン（例
えば、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルス
チレンなど）、アルコキシスチレン（例えば、ｏ−，ｍ
−及びｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレ
ンなど）、ハロスチレン（例えば、ｏ−，ｍ−及びｐ−
クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレンなど）、スチレン
スルホン酸又はそのアルカリ金属塩などが例示できる。
好ましいスチレン系単量体には、スチレン、ビニルトル
エンなどが含まれ、特にスチレンが好ましい。
アルキルスチレン（例えば、ｏ−，ｍ−及びｐ−メチル
スチレンなどのビニルトルエン類、２，４−ジメチルス
チレンなどのビニルキシレン類、ｐ−エチルスチレン、
ｐ−イソプロピルスチレン、ｐ−ブチルスチレン、ｐ−
ｔ−ブチルスチレンなど）、α−アルキルスチレン（例
えば、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルス
チレンなど）、アルコキシスチレン（例えば、ｏ−，ｍ
−及びｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレ
ンなど）、ハロスチレン（例えば、ｏ−，ｍ−及びｐ−
クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレンなど）、スチレン
スルホン酸又はそのアルカリ金属塩などが例示できる。
好ましいスチレン系単量体には、スチレン、ビニルトル
エンなどが含まれ、特にスチレンが好ましい。
【００４６】α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体
には、例えば、α，β−不飽和カルボン酸、α，β−不
飽和カルボン酸エステル、α，β−不飽和カルボン酸ア
ミド、α，β−不飽和カルボン酸イミドなどが含まれ
る。
には、例えば、α，β−不飽和カルボン酸、α，β−不
飽和カルボン酸エステル、α，β−不飽和カルボン酸ア
ミド、α，β−不飽和カルボン酸イミドなどが含まれ
る。
【００４７】α，β−不飽和カルボン酸としては、例え
ば、（メタ）アクリル酸などのモノカルボン酸、マレイ
ン酸、フマル酸、イタコン酸などの多価カルボン酸又は
それらの酸無水物（例えば、無水マレイン酸など）など
が例示できる。
ば、（メタ）アクリル酸などのモノカルボン酸、マレイ
ン酸、フマル酸、イタコン酸などの多価カルボン酸又は
それらの酸無水物（例えば、無水マレイン酸など）など
が例示できる。
【００４８】α，β−不飽和カルボン酸エステルとして
は、前記例示のα，β−不飽和カルボン酸のアルキルエ
ステル（特にＣ1-20アルキルエステルなど）などが使用
でき、具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、
（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチ
ル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル
酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、
（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウ
リルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ1-14アルキルエステ
ル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどの（メタ）
アクリル酸Ｃ4-10シクロアルキルエステル、又はこれら
の（メタ）アクリル酸エステルに対応するマレイン酸モ
ノ又はジアルキルエステル、フマル酸モノ又はジアルキ
ルエステル、イタコン酸モノ又はジアルキルエステルな
どが挙げられる。また、前記アルキルエステル類はヒド
ロキシル基、グリシジル基、アミノ基又はＮ−アルキル
アミノ基などの置換基を有していてもよく、置換基含有
エステルとしては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリ
レート（ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシ
Ｃ2-10アルキル（メタ）アクリレートなど）、グリシジ
ル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチ
ル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロ
ピル（メタ）アクリレートなどが例示できる。
は、前記例示のα，β−不飽和カルボン酸のアルキルエ
ステル（特にＣ1-20アルキルエステルなど）などが使用
でき、具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、
（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチ
ル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル
酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、
（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウ
リルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ1-14アルキルエステ
ル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどの（メタ）
アクリル酸Ｃ4-10シクロアルキルエステル、又はこれら
の（メタ）アクリル酸エステルに対応するマレイン酸モ
ノ又はジアルキルエステル、フマル酸モノ又はジアルキ
ルエステル、イタコン酸モノ又はジアルキルエステルな
どが挙げられる。また、前記アルキルエステル類はヒド
ロキシル基、グリシジル基、アミノ基又はＮ−アルキル
アミノ基などの置換基を有していてもよく、置換基含有
エステルとしては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリ
レート（ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシ
Ｃ2-10アルキル（メタ）アクリレートなど）、グリシジ
ル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチ
ル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロ
ピル（メタ）アクリレートなどが例示できる。
【００４９】α，β−不飽和カルボン酸アミドとして
は、（メタ）アクリルアミド、又はそれらの誘導体（例
えば、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミドなど、Ｎ，Ｎ
−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール
（メタ）アクリルアミドなど）、あるいはこれらに対応
するフマル酸アミド（フマルアミド、フマルアミド酸又
はそれらの誘導体など）などが例示できる。
は、（メタ）アクリルアミド、又はそれらの誘導体（例
えば、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミドなど、Ｎ，Ｎ
−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール
（メタ）アクリルアミドなど）、あるいはこれらに対応
するフマル酸アミド（フマルアミド、フマルアミド酸又
はそれらの誘導体など）などが例示できる。
【００５０】α，β−不飽和カルボン酸イミドとして
は、例えば、マレイミド又はその誘導体（例えば、Ｎ−
メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなど）など
が含まれる。
は、例えば、マレイミド又はその誘導体（例えば、Ｎ−
メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなど）など
が含まれる。
【００５１】α，β−不飽和ニトリルには、（メタ）ア
クリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物などが含ま
れる。
クリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物などが含ま
れる。
【００５２】カルボン酸ビニルエステルとしては、ギ酸
ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸
ビニルなどのＣ1-10カルボン酸ビニルエステル（特にＣ
1-6カルボン酸ビニルエステル）などが例示できる。
ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸
ビニルなどのＣ1-10カルボン酸ビニルエステル（特にＣ
1-6カルボン酸ビニルエステル）などが例示できる。
【００５３】共役ジエン系単量体としては、ブタジエ
ン、イソプレン、クロロプレン、ネオプレン、１，３−
ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエ
ン、ピペリエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、
フェニル−１，３−ブタジエンなどのＣ4-16ジエン（好
ましくはＣ4-10ジエンなど）などが例示できる。
ン、イソプレン、クロロプレン、ネオプレン、１，３−
ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエ
ン、ピペリエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、
フェニル−１，３−ブタジエンなどのＣ4-16ジエン（好
ましくはＣ4-10ジエンなど）などが例示できる。
【００５４】オレフィン系単量体としては、エチレン、
プロピレン、ブテン（イソブテンなど）などのＣ2-10ア
ルケン（好ましくはＣ2-6アルケンなど）などが例示で
きる。
プロピレン、ブテン（イソブテンなど）などのＣ2-10ア
ルケン（好ましくはＣ2-6アルケンなど）などが例示で
きる。
【００５５】ハロゲン化ビニルとしては、フッ化ビニ
ル、塩化ビニル、臭化ビニルなど、また、ハロゲン化ビ
ニリデンとしては、フッ化ビニリデン、塩化ビニリデ
ン、臭化ビニリデンなどが例示できる。
ル、塩化ビニル、臭化ビニルなど、また、ハロゲン化ビ
ニリデンとしては、フッ化ビニリデン、塩化ビニリデ
ン、臭化ビニリデンなどが例示できる。
【００５６】ポリマーへのハロゲンの導入を避けるに
は、非ハロゲン系単量体を使用するのが好ましい。好ま
しいビニル系単量体はスチレン系単量体及び（メタ）ア
クリル系単量体（（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリ
ル酸エステル（特にメタクリル酸メチル、アクリル酸Ｃ
2-10アルキルエステルなど）、（メタ）アクリロニトリ
ルなど）などである。
は、非ハロゲン系単量体を使用するのが好ましい。好ま
しいビニル系単量体はスチレン系単量体及び（メタ）ア
クリル系単量体（（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリ
ル酸エステル（特にメタクリル酸メチル、アクリル酸Ｃ
2-10アルキルエステルなど）、（メタ）アクリロニトリ
ルなど）などである。
【００５７】前記ビニル系単量体は単独又は二種以上組
み合わせて使用できる。二種以上を併用する場合、例え
ば、複数の単量体を同時に添加して使用するとランダ
ム共重合体が得られ、単量体を逐次的に添加する方
法、例えば、第１の単量体の重合が完結した後、第２の
単量体を添加して重合を完結させ、さらに第３の単量体
を添加するというように単量体を逐次的に添加するとブ
ロック共重合体が得られ、複数の単量体の組成比を経
時的に変化させるとグラジエント共重合体が得られる。
み合わせて使用できる。二種以上を併用する場合、例え
ば、複数の単量体を同時に添加して使用するとランダ
ム共重合体が得られ、単量体を逐次的に添加する方
法、例えば、第１の単量体の重合が完結した後、第２の
単量体を添加して重合を完結させ、さらに第３の単量体
を添加するというように単量体を逐次的に添加するとブ
ロック共重合体が得られ、複数の単量体の組成比を経
時的に変化させるとグラジエント共重合体が得られる。
【００５８】重合体の分子量は、ビニル系単量体とラジ
カル開始剤との割合により決定できる。従って、ビニル
系単量体とラジカル開始剤との割合を変化させることに
より、分子量を制御でき、所望の分子量を有する重合体
を得ることができる。
カル開始剤との割合により決定できる。従って、ビニル
系単量体とラジカル開始剤との割合を変化させることに
より、分子量を制御でき、所望の分子量を有する重合体
を得ることができる。
【００５９】ビニル系単量体と前記重合開始剤系との割
合は、例えば、ビニル系単量体／ラジカル開始剤（Ｂ）
＝５／１〜１００００／１（モル比）程度の範囲から選
択でき、通常５／１〜５０００／１（モル比）程度であ
る。
合は、例えば、ビニル系単量体／ラジカル開始剤（Ｂ）
＝５／１〜１００００／１（モル比）程度の範囲から選
択でき、通常５／１〜５０００／１（モル比）程度であ
る。
【００６０】重合体の分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）
が１，０００〜５００，０００、好ましくは１，５００
〜１００，０００程度であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）は、１．０５〜２、好ましくは１．０５〜１．９
（例えば、１．０５〜１．７）程度である。
が１，０００〜５００，０００、好ましくは１，５００
〜１００，０００程度であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）は、１．０５〜２、好ましくは１．０５〜１．９
（例えば、１．０５〜１．７）程度である。
【００６１】ビニル系単量体の重合方法は、特に制限さ
れず、慣用の重合法、例えば、塊状重合、溶液重合、懸
濁重合、乳化重合、塊状−懸濁重合などが採用できる。
れず、慣用の重合法、例えば、塊状重合、溶液重合、懸
濁重合、乳化重合、塊状−懸濁重合などが採用できる。
【００６２】溶液重合を行う場合、溶媒としては、特に
制限されず、慣用の溶媒、例えば、芳香族炭化水素類
（ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンな
ど）、脂環族炭化水素（シクロヘキサンなど）、脂肪族
炭化水素（ヘキサン、オクタンなど）、ケトン類（アセ
トン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなど）、
エーテル類（ジオキサン（１，４−ジオキサンなど）、
テトラヒドロフランなど）、エステル類（酢酸エチルな
ど）、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドな
ど）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシドなど）な
どが使用できる。特にトルエン、エチルベンゼン、ベン
ゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどが好ましい。
このような溶媒は単独又は二種以上混合して使用でき
る。
制限されず、慣用の溶媒、例えば、芳香族炭化水素類
（ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンな
ど）、脂環族炭化水素（シクロヘキサンなど）、脂肪族
炭化水素（ヘキサン、オクタンなど）、ケトン類（アセ
トン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなど）、
エーテル類（ジオキサン（１，４−ジオキサンなど）、
テトラヒドロフランなど）、エステル類（酢酸エチルな
ど）、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドな
ど）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシドなど）な
どが使用できる。特にトルエン、エチルベンゼン、ベン
ゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどが好ましい。
このような溶媒は単独又は二種以上混合して使用でき
る。
【００６３】重合は、ビニル単量体の種類に応じて、常
圧又は加圧下で行うことができる。
圧又は加圧下で行うことができる。
【００６４】重合温度は、重合法の種類、重合開始剤系
の構成、重合速度などに応じて、例えば、０〜２００℃
程度の広い範囲から選択でき、通常、５０〜２００℃、
好ましくは６０〜１６０℃（例えば、８０〜１４０℃）
程度の範囲から選択できる。
の構成、重合速度などに応じて、例えば、０〜２００℃
程度の広い範囲から選択でき、通常、５０〜２００℃、
好ましくは６０〜１６０℃（例えば、８０〜１４０℃）
程度の範囲から選択できる。
【００６５】重合は、通常、窒素、アルゴンなどの不活
性ガスの雰囲気下、例えば、不活性ガスの流通下などで
重合を行ってよい。
性ガスの雰囲気下、例えば、不活性ガスの流通下などで
重合を行ってよい。
【００６６】重合体は、例えば、重合反応の後、必要に
より、溶媒で希釈し、貧溶媒中で析出させたり、単量体
や溶媒などの揮発性成分を除去することにより分離精製
してもよい。
より、溶媒で希釈し、貧溶媒中で析出させたり、単量体
や溶媒などの揮発性成分を除去することにより分離精製
してもよい。
【００６７】本発明の重合開始剤系は、種々のビニル系
単量体に適用でき、また、上記のように、分子量分布が
狭く、分子量の制御された重合体を製造することができ
るため、得られた重合体は、ビニル単量体の種類、重合
体の構造などに応じて、種々の用途（例えば、フィルム
成形、射出成形などの成形用樹脂、塗料などのコーティ
ング用樹脂、相溶化剤、熱可塑性エラストマーなど）に
利用できる。
単量体に適用でき、また、上記のように、分子量分布が
狭く、分子量の制御された重合体を製造することができ
るため、得られた重合体は、ビニル単量体の種類、重合
体の構造などに応じて、種々の用途（例えば、フィルム
成形、射出成形などの成形用樹脂、塗料などのコーティ
ング用樹脂、相溶化剤、熱可塑性エラストマーなど）に
利用できる。
【００６８】
【発明の効果】本発明では、特定の金属錯体とラジカル
開始剤を組み合わせたハロゲン元素を含まない重合開始
剤系を用いると、種々のビニル系単量体をリビング的に
ラジカル重合させることができる。そのため、重合体の
分子量や分子量分布などの一次構造を制御することがで
き、分子量分布の狭い重合体を得ることができる。
開始剤を組み合わせたハロゲン元素を含まない重合開始
剤系を用いると、種々のビニル系単量体をリビング的に
ラジカル重合させることができる。そのため、重合体の
分子量や分子量分布などの一次構造を制御することがで
き、分子量分布の狭い重合体を得ることができる。
【００６９】
【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定さ
れるものではない。
に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定さ
れるものではない。
【００７０】なお、以下の実施例及び比較例における操
作は、特に断りのない限り、乾燥窒素雰囲気下で行い、
試薬類は容器から注射器により採取して反応系に添加し
た。また、単量体及び溶媒は、乾燥剤の存在下で蒸留精
製し、乾燥窒素を吹き込むことにより脱酸素してから使
用した。
作は、特に断りのない限り、乾燥窒素雰囲気下で行い、
試薬類は容器から注射器により採取して反応系に添加し
た。また、単量体及び溶媒は、乾燥剤の存在下で蒸留精
製し、乾燥窒素を吹き込むことにより脱酸素してから使
用した。
【００７１】実施例及び比較例で得られた重合体の重合
率と分子量は、下記方法により測定した。 （重合率）重合反応で得られた反応溶液に残存する単量
体をガスクロマトグラフィー（ＧＣ，（株）島津製作所
製，カラム：ＰＥＧ６０００）を用いて内部標準法（内
部標準試薬：テトラヒドロナフタレン）により定量し、
単量体の減少量を重合体への転化率（重合率）として算
出した。 （分子量）数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量
（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
（ＧＰＣ，日本分光（株）製）を用いて下記条件で測定
した。
率と分子量は、下記方法により測定した。 （重合率）重合反応で得られた反応溶液に残存する単量
体をガスクロマトグラフィー（ＧＣ，（株）島津製作所
製，カラム：ＰＥＧ６０００）を用いて内部標準法（内
部標準試薬：テトラヒドロナフタレン）により定量し、
単量体の減少量を重合体への転化率（重合率）として算
出した。 （分子量）数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量
（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
（ＧＰＣ，日本分光（株）製）を用いて下記条件で測定
した。
【００７２】 カラム ：Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８０５Ｌ，３本直列 溶媒 ：クロロホルム カラム温度：４０℃ 検出器 ：示差屈折率計（ＲＩ） 流速 ：１ｍＬ／分 実施例１ トリス（Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメート）鉄７
０．１ｍｇ（０．１４ｍｍｏｌ，２０ｍｍｏｌ／Ｌ）を
アルゴン雰囲気下でシュレンク反応管に精秤し、そこへ
スチレン１．６ｍＬ（１４ｍｍｏｌ，２．０ｍｏｌ／
Ｌ）、テトラヒドロナフタレン０．３３ｍＬ、トルエン
４．４４ｍＬ、ＡＩＢＮトルエン溶液（濃度０．２５ｍ
ｏｌ／Ｌ）０．５６ｍＬ（０．１４ｍｍｏｌ，２０ｍｍ
ｏｌ／Ｌ）を添加して、十分攪拌した。混合溶液を１ｍ
Ｌずつ試験管に封管した後、１２０℃に加温して重合を
開始させた。
０．１ｍｇ（０．１４ｍｍｏｌ，２０ｍｍｏｌ／Ｌ）を
アルゴン雰囲気下でシュレンク反応管に精秤し、そこへ
スチレン１．６ｍＬ（１４ｍｍｏｌ，２．０ｍｏｌ／
Ｌ）、テトラヒドロナフタレン０．３３ｍＬ、トルエン
４．４４ｍＬ、ＡＩＢＮトルエン溶液（濃度０．２５ｍ
ｏｌ／Ｌ）０．５６ｍＬ（０．１４ｍｍｏｌ，２０ｍｍ
ｏｌ／Ｌ）を添加して、十分攪拌した。混合溶液を１ｍ
Ｌずつ試験管に封管した後、１２０℃に加温して重合を
開始させた。
【００７３】反応時間が９時間及び４８時間経過した時
点で、重合反応系を−７８℃に冷却することにより重合
反応を停止させた。重合率は９時間経過後で３０％、４
８時間経過後で７０％であった。
点で、重合反応系を−７８℃に冷却することにより重合
反応を停止させた。重合率は９時間経過後で３０％、４
８時間経過後で７０％であった。
【００７４】重合液をトルエンで希釈した後、吸着剤に
より金属錯体成分などを除去し、さらに単量体及び溶媒
などを蒸発させて重合体を得た。得られたポリスチレン
の分子量及び分子量分布は、９時間経過後でＭｎ＝２６
００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２３、４８時間経過後でＭｎ＝
５１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１７であった。得られたポ
リスチレンはいずれも、ＧＰＣ曲線が単峰性であった。
より金属錯体成分などを除去し、さらに単量体及び溶媒
などを蒸発させて重合体を得た。得られたポリスチレン
の分子量及び分子量分布は、９時間経過後でＭｎ＝２６
００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２３、４８時間経過後でＭｎ＝
５１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１７であった。得られたポ
リスチレンはいずれも、ＧＰＣ曲線が単峰性であった。
【００７５】実施例２ 重合温度を１４０℃、反応時間を４時間及び３０時間と
する以外は実施例１と同様に重合を行った。４時間経過
後、重合率は４０％、Ｍｎ＝３０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝
１．２２であり、３０時間経過後、重合率は８０％、Ｍ
ｎ＝６０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２６であった。得られ
たポリスチレンはいずれも、ＧＰＣ曲線が単峰性であっ
た。
する以外は実施例１と同様に重合を行った。４時間経過
後、重合率は４０％、Ｍｎ＝３０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝
１．２２であり、３０時間経過後、重合率は８０％、Ｍ
ｎ＝６０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２６であった。得られ
たポリスチレンはいずれも、ＧＰＣ曲線が単峰性であっ
た。
【００７６】実施例３ トリス（Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメート）鉄を３
０．５ｍｇ（０．０７ｍｍｏｌ、１０ｍｍｏｌ／Ｌ）使
用し、反応時間を８時間及び５０時間とする以外は実施
例１と同様に行った。８時間経過後、重合率は４０％、
Ｍｎ＝３４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５７であり、５０時
間経過後、重合率は６８％、Ｍｎ＝５８００、Ｍｗ／Ｍ
ｎ＝１．４９であった。得られたポリスチレンはいずれ
も、ＧＰＣ曲線が単峰性であった。
０．５ｍｇ（０．０７ｍｍｏｌ、１０ｍｍｏｌ／Ｌ）使
用し、反応時間を８時間及び５０時間とする以外は実施
例１と同様に行った。８時間経過後、重合率は４０％、
Ｍｎ＝３４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５７であり、５０時
間経過後、重合率は６８％、Ｍｎ＝５８００、Ｍｗ／Ｍ
ｎ＝１．４９であった。得られたポリスチレンはいずれ
も、ＧＰＣ曲線が単峰性であった。
【００７７】実施例４ トリス（Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメート）鉄を１
０５．１ｍｇ（０．２１ｍｍｏｌ、３０ｍｍｏｌ／Ｌ）
使用し、反応時間を２４時間及び１００時間とする以外
は実施例１と同様に行った。２４時間経過後、重合率は
３０％、Ｍｎ＝２０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１７であ
り、１００時間経過後、重合率は５９％、Ｍｎ＝３４０
０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１７であった。得られたポリスチ
レンはいずれも、ＧＰＣ曲線が単峰性であった。
０５．１ｍｇ（０．２１ｍｍｏｌ、３０ｍｍｏｌ／Ｌ）
使用し、反応時間を２４時間及び１００時間とする以外
は実施例１と同様に行った。２４時間経過後、重合率は
３０％、Ｍｎ＝２０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１７であ
り、１００時間経過後、重合率は５９％、Ｍｎ＝３４０
０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１７であった。得られたポリスチ
レンはいずれも、ＧＰＣ曲線が単峰性であった。
【００７８】実施例５ トリス（Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメート）鉄７
０．１ｍｇ（０．１４ｍｍｏｌ，２０ｍｍｏｌ／Ｌ）を
アルゴン雰囲気下でシュレンク反応管に精秤し、そこへ
スチレン４．８１ｍＬ（４２ｍｍｏｌ，６．０ｍｏｌ／
Ｌ）、テトラヒドロナフタレン１ｍＬ、トルエン０．５
６ｍＬ、ＡＩＢＮトルエン溶液（濃度０．２５ｍｏｌ／
Ｌ）０．５６ｍＬ（０．１４ｍｍｏｌ，２０ｍｍｏｌ／
Ｌ）を添加して、十分攪拌した。混合溶液を１ｍＬずつ
試験管に封管した後、１２０℃に加温して重合を開始さ
せた。
０．１ｍｇ（０．１４ｍｍｏｌ，２０ｍｍｏｌ／Ｌ）を
アルゴン雰囲気下でシュレンク反応管に精秤し、そこへ
スチレン４．８１ｍＬ（４２ｍｍｏｌ，６．０ｍｏｌ／
Ｌ）、テトラヒドロナフタレン１ｍＬ、トルエン０．５
６ｍＬ、ＡＩＢＮトルエン溶液（濃度０．２５ｍｏｌ／
Ｌ）０．５６ｍＬ（０．１４ｍｍｏｌ，２０ｍｍｏｌ／
Ｌ）を添加して、十分攪拌した。混合溶液を１ｍＬずつ
試験管に封管した後、１２０℃に加温して重合を開始さ
せた。
【００７９】反応時間が８時間及び１００時間経過した
時点で、重合反応系を−７８℃に冷却することにより重
合反応を停止させた。重合の結果は実施例１と同様に評
価した。８時間経過後、重合率は４４％、Ｍｎ＝９３０
０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３８であり、１００時間経過後、
重合率は８９％、Ｍｎ＝２０，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝
１．３１であった。得られたポリスチレンはいずれも、
ＧＰＣ曲線が単峰性であった。
時点で、重合反応系を−７８℃に冷却することにより重
合反応を停止させた。重合の結果は実施例１と同様に評
価した。８時間経過後、重合率は４４％、Ｍｎ＝９３０
０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３８であり、１００時間経過後、
重合率は８９％、Ｍｎ＝２０，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝
１．３１であった。得られたポリスチレンはいずれも、
ＧＰＣ曲線が単峰性であった。
【００８０】実施例６ トリス（Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメート）鉄を３
５．０ｍｇ（０．０７ｍｍｏｌ、１０ｍｍｏｌ／Ｌ）、
０．２５ｍｏｌ／ＬのＡＩＢＮトルエン溶液０．２８ｍ
Ｌ（０．０７ｍｍｏｌ、１０ｍｍｏｌ／Ｌ）を使用し、
反応時間を２４時間及び１００時間とする以外は実施例
５と同様に行った。２４時間経過後、重合率は５４％、
Ｍｎ＝２１６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３１であり、１０
０時間経過後、重合率は８５％、Ｍｎ＝３１２００、Ｍ
ｗ／Ｍｎ＝１．３０であった。得られたポリスチレンは
いずれも、ＧＰＣ曲線が単峰性であった。
５．０ｍｇ（０．０７ｍｍｏｌ、１０ｍｍｏｌ／Ｌ）、
０．２５ｍｏｌ／ＬのＡＩＢＮトルエン溶液０．２８ｍ
Ｌ（０．０７ｍｍｏｌ、１０ｍｍｏｌ／Ｌ）を使用し、
反応時間を２４時間及び１００時間とする以外は実施例
５と同様に行った。２４時間経過後、重合率は５４％、
Ｍｎ＝２１６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３１であり、１０
０時間経過後、重合率は８５％、Ｍｎ＝３１２００、Ｍ
ｗ／Ｍｎ＝１．３０であった。得られたポリスチレンは
いずれも、ＧＰＣ曲線が単峰性であった。
【００８１】実施例７ トリス（Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメート）銅５
０．４ｍｇ（０．１４ｍｍｏｌ，２０ｍｍｏｌ／Ｌ）を
アルゴン雰囲気下でシュレンク反応管に精秤し、そこへ
スチレン１．６ｍＬ（１４ｍｍｏｌ，２．０ｍｏｌ／
Ｌ）、テトラヒドロナフタレン０．３３ｍＬ、トルエン
４．４６ｍＬ、ＡＩＢＮトルエン溶液（濃度０．２５ｍ
ｏｌ／Ｌ）０．５６ｍＬ（０．１４ｍｍｏｌ，２０ｍｍ
ｏｌ／Ｌ）を添加して、十分攪拌した。混合溶液を１ｍ
Ｌずつ試験管に封管した後、１２０℃に加温して重合を
開始させた。
０．４ｍｇ（０．１４ｍｍｏｌ，２０ｍｍｏｌ／Ｌ）を
アルゴン雰囲気下でシュレンク反応管に精秤し、そこへ
スチレン１．６ｍＬ（１４ｍｍｏｌ，２．０ｍｏｌ／
Ｌ）、テトラヒドロナフタレン０．３３ｍＬ、トルエン
４．４６ｍＬ、ＡＩＢＮトルエン溶液（濃度０．２５ｍ
ｏｌ／Ｌ）０．５６ｍＬ（０．１４ｍｍｏｌ，２０ｍｍ
ｏｌ／Ｌ）を添加して、十分攪拌した。混合溶液を１ｍ
Ｌずつ試験管に封管した後、１２０℃に加温して重合を
開始させた。
【００８２】反応時間が３時間及び３０時間経過した時
点で、重合反応系を−７８℃に冷却することにより重合
反応を停止させた。重合の結果は実施例１と同様に評価
した。３時間経過後、重合率は３４％、Ｍｎ＝４７０
０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８７であり、３０時間経過後、重
合率は７９％、Ｍｎ＝７９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６０
であった。得られたポリスチレンはいずれも、ＧＰＣ曲
線が単峰性であった。
点で、重合反応系を−７８℃に冷却することにより重合
反応を停止させた。重合の結果は実施例１と同様に評価
した。３時間経過後、重合率は３４％、Ｍｎ＝４７０
０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８７であり、３０時間経過後、重
合率は７９％、Ｍｎ＝７９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６０
であった。得られたポリスチレンはいずれも、ＧＰＣ曲
線が単峰性であった。
【００８３】実施例８ 重合温度を１４０℃、反応時間を３．５及び３０時間と
する以外は実施例４と同様に重合を行った。３．５時間
経過後、重合率は２８％、Ｍｎ＝３３００、Ｍｗ／Ｍｎ
＝１．５８であり、３０時間経過後、重合率は８９％、
Ｍｎ＝６６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５６であった。得ら
れたポリスチレンはいずれも、ＧＰＣ曲線が単峰性であ
った。
する以外は実施例４と同様に重合を行った。３．５時間
経過後、重合率は２８％、Ｍｎ＝３３００、Ｍｗ／Ｍｎ
＝１．５８であり、３０時間経過後、重合率は８９％、
Ｍｎ＝６６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５６であった。得ら
れたポリスチレンはいずれも、ＧＰＣ曲線が単峰性であ
った。
【００８４】実施例９ トリス（Ｎ，Ｎ−ジベンジルジチオカルバメート）鉄１
２２．２ｍｇ（０．１４ｍｍｏｌ，２０ｍｍｏｌ／Ｌ）
をアルゴン雰囲気下でシュレンク反応管に精秤し、そこ
へスチレン１．６０ｍＬ（１４ｍｍｏｌ，２．０ｍｏｌ
／Ｌ）、オクタン０．２７ｍＬ、トルエン４．４５ｍ
Ｌ、ＡＩＢＮトルエン溶液（濃度０．２５ｍｏｌ／Ｌ）
０．５６ｍＬ（０．１４ｍｍｏｌ、２０ｍｍｏｌ／Ｌ）
を添加して十分攪拌した。混合溶液を１ｍＬずつ試験管
に封管した後、１２０℃に加温して重合を開始させた。
２２．２ｍｇ（０．１４ｍｍｏｌ，２０ｍｍｏｌ／Ｌ）
をアルゴン雰囲気下でシュレンク反応管に精秤し、そこ
へスチレン１．６０ｍＬ（１４ｍｍｏｌ，２．０ｍｏｌ
／Ｌ）、オクタン０．２７ｍＬ、トルエン４．４５ｍ
Ｌ、ＡＩＢＮトルエン溶液（濃度０．２５ｍｏｌ／Ｌ）
０．５６ｍＬ（０．１４ｍｍｏｌ、２０ｍｍｏｌ／Ｌ）
を添加して十分攪拌した。混合溶液を１ｍＬずつ試験管
に封管した後、１２０℃に加温して重合を開始させた。
【００８５】反応時間が２４時間及び２５２時間を経過
した時点で、重合反応系を−７８℃に冷却することによ
り重合反応を停止させた。スチレンの重合率の測定を行
ったところ、２４時間経過後の重合率は４４％、２５２
時間経過後の重合率は７２％であった。
した時点で、重合反応系を−７８℃に冷却することによ
り重合反応を停止させた。スチレンの重合率の測定を行
ったところ、２４時間経過後の重合率は４４％、２５２
時間経過後の重合率は７２％であった。
【００８６】重合液をトルエンで希釈した後、吸着剤に
より金属錯体成分などを除去し、単量体や溶媒などの揮
発分を蒸発させることにより重合体を得た。得られたポ
リスチレンの分子量を測定したところ、２４時間経過後
のポリスチレンのＭｎは３４００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１
４で、２５２時間経過後のポリスチレンのＭｎは５２０
０、Ｍｗ／Ｍｎは１．２３であり、これらのＧＰＣ曲線
は単峰性であった。
より金属錯体成分などを除去し、単量体や溶媒などの揮
発分を蒸発させることにより重合体を得た。得られたポ
リスチレンの分子量を測定したところ、２４時間経過後
のポリスチレンのＭｎは３４００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１
４で、２５２時間経過後のポリスチレンのＭｎは５２０
０、Ｍｗ／Ｍｎは１．２３であり、これらのＧＰＣ曲線
は単峰性であった。
【００８７】実施例１０ 実施例９において、重合温度を１００℃にし、重合の停
止時間を１００時間および４０７時間にした以外は、実
施例９と同様に重合反応を行い、その結果を分析した。
１００時間経過後の重合率は４９％、Ｍｎは３３００、
Ｍｗ／Ｍｎは１．１１であり、４０７時間経過後の重合
率は７１％、Ｍｎは５０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１２で
あり、これらのＧＰＣ曲線は単峰性であった。
止時間を１００時間および４０７時間にした以外は、実
施例９と同様に重合反応を行い、その結果を分析した。
１００時間経過後の重合率は４９％、Ｍｎは３３００、
Ｍｗ／Ｍｎは１．１１であり、４０７時間経過後の重合
率は７１％、Ｍｎは５０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１２で
あり、これらのＧＰＣ曲線は単峰性であった。
【００８８】実施例１１ 実施例９において、スチレン４．８１ｍＬ（４２ｍｍｏ
ｌ、６．０ｍｏｌ／Ｌ）、オクタン０．８０ｍＬ、トル
エン０．７１ｍＬにし、重合の停止時間を８時間および
６９時間にした以外は、実施例９と同様に重合反応を行
い、その結果を分析した。８時間経過後の重合率は３８
％、Ｍｎは９３００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１８で、６９時
間経過後の重合率は７６％、Ｍｎは１７４００、Ｍｗ／
Ｍｎは１．２３であり、これらのＧＰＣ曲線は単峰性で
あった。
ｌ、６．０ｍｏｌ／Ｌ）、オクタン０．８０ｍＬ、トル
エン０．７１ｍＬにし、重合の停止時間を８時間および
６９時間にした以外は、実施例９と同様に重合反応を行
い、その結果を分析した。８時間経過後の重合率は３８
％、Ｍｎは９３００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１８で、６９時
間経過後の重合率は７６％、Ｍｎは１７４００、Ｍｗ／
Ｍｎは１．２３であり、これらのＧＰＣ曲線は単峰性で
あった。
【００８９】実施例１２ トリス（Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメート）鉄７
０．１ｍｇ（０．１４ｍｍｏｌ，２０ｍｍｏｌ／Ｌ）を
アルゴン雰囲気下でシュレンク反応管に精秤し、そこへ
メタクリル酸メチル１．５０ｍＬ（１４ｍｍｏｌ，２．
０ｍｏｌ／Ｌ）、オクタン０．２５ｍＬ、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド４．６２ｍＬ、ＡＩＢＮのＮ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド溶液（濃度０．２５ｍｏｌ／Ｌ）
０．５６ｍＬ（０．１４ｍｍｏｌ、２０ｍｍｏｌ／Ｌ）
を添加して十分攪拌した。混合溶液を１ｍＬずつ試験管
に封管した後、８０℃に加温して重合を開始させた。
０．１ｍｇ（０．１４ｍｍｏｌ，２０ｍｍｏｌ／Ｌ）を
アルゴン雰囲気下でシュレンク反応管に精秤し、そこへ
メタクリル酸メチル１．５０ｍＬ（１４ｍｍｏｌ，２．
０ｍｏｌ／Ｌ）、オクタン０．２５ｍＬ、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド４．６２ｍＬ、ＡＩＢＮのＮ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド溶液（濃度０．２５ｍｏｌ／Ｌ）
０．５６ｍＬ（０．１４ｍｍｏｌ、２０ｍｍｏｌ／Ｌ）
を添加して十分攪拌した。混合溶液を１ｍＬずつ試験管
に封管した後、８０℃に加温して重合を開始させた。
【００９０】反応時間が４時間及び３０時間を経過した
時点で、重合反応系を−７８℃に冷却することにより重
合反応を停止させた。メタクリル酸メチルの重合率の測
定を行ったところ、４時間経過後の重合率は５７％で、
３０時間経過後の重合率は９４％であった。
時点で、重合反応系を−７８℃に冷却することにより重
合反応を停止させた。メタクリル酸メチルの重合率の測
定を行ったところ、４時間経過後の重合率は５７％で、
３０時間経過後の重合率は９４％であった。
【００９１】重合液をトルエンで希釈した後、吸着剤に
より金属錯体成分などを除去し、単量体や溶媒などの揮
発分を蒸発させることにより重合体を得た。得られたポ
リメタクリル酸メチルの分子量を測定したところ、４時
間経過後のポリメタクリル酸メチルのＭｎは４２００、
Ｍｗ／Ｍｎは１．７７で、３０時間経過後のポリメタク
リル酸メチルのＭｎは７２００、Ｍｗ／Ｍｎは１．４６
であり、これらのＧＰＣ曲線は単峰性であった。
より金属錯体成分などを除去し、単量体や溶媒などの揮
発分を蒸発させることにより重合体を得た。得られたポ
リメタクリル酸メチルの分子量を測定したところ、４時
間経過後のポリメタクリル酸メチルのＭｎは４２００、
Ｍｗ／Ｍｎは１．７７で、３０時間経過後のポリメタク
リル酸メチルのＭｎは７２００、Ｍｗ／Ｍｎは１．４６
であり、これらのＧＰＣ曲線は単峰性であった。
【００９２】比較例１ トリス（Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメート）鉄を添
加せず、トルエンの添加量を４．５１ｍＬ、反応時間を
３０時間とする以外は実施例１と同様に行った。３０時
間経過後、重合率は７４％、Ｍｎ＝１１３００、Ｍｗ／
Ｍｎ＝４．０９であった。また得られたポリスチレン
は、ＧＰＣ曲線が二峰性であった。
加せず、トルエンの添加量を４．５１ｍＬ、反応時間を
３０時間とする以外は実施例１と同様に行った。３０時
間経過後、重合率は７４％、Ｍｎ＝１１３００、Ｍｗ／
Ｍｎ＝４．０９であった。また得られたポリスチレン
は、ＧＰＣ曲線が二峰性であった。
【００９３】比較例２ ＡＩＢＮを添加せず、トルエンの添加量を５．０２ｍ
Ｌ、反応時間を５０時間とする以外は実施例７と同様に
行った。５０時間経過しても重合体は得られなかった。
Ｌ、反応時間を５０時間とする以外は実施例７と同様に
行った。５０時間経過しても重合体は得られなかった。
【００９４】実施例及び比較例から明らかなように、実
施例では、重合率が増加するに従って、重合体の数平均
分子量が増加し、重合がリビング的に進行していること
が判る。また、重合率の増加に伴って、分子量分布が、
比較例１に比べて顕著に狭くなっている。さらに、金属
錯体を添加しない比較例１では分子量分布曲線が二峰性
を示したのに対し、実施例ではいずれの場合も単峰性の
ピークを示した。ラジカル開始剤を添加しない比較例２
では重合反応が進行せず、ラジカル開始剤の存在が必須
であることが判る。
施例では、重合率が増加するに従って、重合体の数平均
分子量が増加し、重合がリビング的に進行していること
が判る。また、重合率の増加に伴って、分子量分布が、
比較例１に比べて顕著に狭くなっている。さらに、金属
錯体を添加しない比較例１では分子量分布曲線が二峰性
を示したのに対し、実施例ではいずれの場合も単峰性の
ピークを示した。ラジカル開始剤を添加しない比較例２
では重合反応が進行せず、ラジカル開始剤の存在が必須
であることが判る。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 20/00 Ｃ０８Ｆ 20/00 (72)発明者 岡本 佳男 愛知県名古屋市東区矢田町２−66 名大矢 田町宿舎222 (72)発明者 岡野 善道 兵庫県姫路市網干区新在家1239 ダイセル 化学工業株式会社総合研究所内 (72)発明者 寺田 和俊 岡山県倉敷市酒津2045−１ 株式会社クラ レくらしき研究所内 (72)発明者 井田 大嗣 岡山県倉敷市酒津2045−１ 株式会社クラ レくらしき研究所内 (72)発明者 加納 芳明 三重県四日市市霞１−８ 東ソー株式会社 四日市研究所内 (72)発明者 沖 祥嘉 三重県四日市市霞１−８ 東ソー株式会社 四日市研究所内 (72)発明者 北畠 千嗣 京都府宇治市宇治小桜23番地 ユニチカ株 式会社中央研究所内 (72)発明者 山田 和信 京都府宇治市宇治小桜23番地 ユニチカ株 式会社中央研究所内 Ｆターム(参考） 4J011 AA07 AC03 HA03 HB22 JB22 KB22 4J015 DA13 DA23 DA24 DA25 DA34 DA35 4J100 AA01P AA02P AA03P AA06P AA15P AB02P AB03P AB04P AB07P AB08P AB09P AC03P AC04P AC11P AC23P AC24P AG02P AG03P AG04P AJ02P AJ08P AJ09P AK32P AL03P AL04P AL05P AL08P AL09P AL10P AL34P AL36P AL39P AL41P AL44P AL46P AM02P AM15P AM17P AM19P AM21P AM33P AM37P AM45P AM48P AS01P AS02P AS03P AS04P AS06P AS07P BA03P BA04P BA05P BA31P BA56P BC02P BC04P BC43P CA01 CA03 DA01 DA04 FA03
Claims (12)
- 【請求項１】 リビング重合のための重合開始剤系であ
って、下記式（１） 【化１】 （式中、Ａは炭素又はリン原子を示し、Ｍは遷移金属元
素を示し、Ｘは酸素原子又は窒素原子を含んでいてもよ
い有機基を示す。ｋは２〜８の整数、ｍは１又は２を示
す。）で表わされる金属錯体（Ａ）とラジカル開始剤
（Ｂ）とで構成されている重合開始剤系。 - 【請求項２】 金属錯体（Ａ）が、周期表７〜１１族遷
移金属の錯体である請求項１記載の重合開始剤系。 - 【請求項３】 金属錯体（Ａ）が、マンガン、鉄、コバ
ルト、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウム及びパラジ
ウムから選択された少なくとも一種の金属の錯体である
請求項１記載の重合開剤系。 - 【請求項４】 リビング重合のための重合開始剤であっ
て、下記式（ia）〜（ic）又は(iia) 【化２】 （式中、Ｒ1a〜Ｒ1f及びＲ2a及びＲ2bは、同一又は異な
って、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アル
ケニル基、アリール基又はアラルキル基を示し、Ｒ1b及
びＲ1cは一緒になって環を形成してもよい。Ｍ及びｋは
前記に同じ。）で表わされる金属錯体（Ａ）とラジカル
開始剤（Ｂ）とで構成されている請求項１記載の重合開
始剤系。 - 【請求項５】 Ｒ1a〜Ｒ1f及びＲ2a及びＲ2bが、同一又
は異なって、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ4-8シクロアルキル
基、Ｃ6-12アリール基、及びＣ7-14アラルキル基から選
択された少なくとも１種である請求項４記載の重合開始
剤系。 - 【請求項６】 金属錯体（Ａ）が、ジチオカルバメート
錯体である請求項１又は４記載の重合開始剤系。 - 【請求項７】 ラジカル開始剤（Ｂ）が、アゾ化合物、
有機過酸化物及び無機過酸化物から選択された少なくと
も一種である請求項１又は４記載の重合開始剤系。 - 【請求項８】 金属錯体（Ａ）とラジカル開始剤（Ｂ）
との割合が、前者／後者＝０．１／１〜１０／１（モル
比）である請求項１又は４記載の重合開始剤系。 - 【請求項９】 請求項１又は４記載の重合開始剤系の存
在下、少なくとも一種のビニル系単量体を重合して得ら
れた重合体。 - 【請求項１０】 ビニル系単量体が、スチレン系単量体
及び（メタ）アクリル系単量体から選択された少なくと
も一種である請求項９記載の重合体。 - 【請求項１１】 数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜５
００，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．
０５〜１．９である請求項９記載の重合体。 - 【請求項１２】 請求項１又は４記載の重合開始剤系の
存在下、ビニル系単量体を重合させる重合体の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13455499A JP4093679B2 (ja) | 1998-08-11 | 1999-05-14 | 重合開始剤系及びそれを用いた重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22733598 | 1998-08-11 | ||
| JP10-227335 | 1998-08-11 | ||
| JP13455499A JP4093679B2 (ja) | 1998-08-11 | 1999-05-14 | 重合開始剤系及びそれを用いた重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000119307A true JP2000119307A (ja) | 2000-04-25 |
| JP4093679B2 JP4093679B2 (ja) | 2008-06-04 |
Family
ID=26468638
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13455499A Expired - Fee Related JP4093679B2 (ja) | 1998-08-11 | 1999-05-14 | 重合開始剤系及びそれを用いた重合体の製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4093679B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001192529A (ja) * | 2000-01-13 | 2001-07-17 | Denki Kagaku Kogyo Kk | 硬化性樹脂組成物、接着剤組成物、硬化体及び複合体 |
| JP2002080514A (ja) * | 2000-09-05 | 2002-03-19 | Daicel Chem Ind Ltd | 複合系重合開始剤 |
| WO2004061525A1 (ja) * | 2002-12-28 | 2004-07-22 | Jsr Corporation | 感放射線性樹脂組成物 |
| JP2004220009A (ja) * | 2002-12-28 | 2004-08-05 | Jsr Corp | 感放射線性樹脂組成物 |
| JP2016516842A (ja) * | 2013-03-15 | 2016-06-09 | コモンウェルス サイエンティフィック アンド インダストリアル リサーチ オーガナイゼーション | アクリロニトリルから誘導されるポリマー |
-
1999
- 1999-05-14 JP JP13455499A patent/JP4093679B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|---|---|---|
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| JP2002080514A (ja) * | 2000-09-05 | 2002-03-19 | Daicel Chem Ind Ltd | 複合系重合開始剤 |
| JP4679703B2 (ja) * | 2000-09-05 | 2011-04-27 | ダイセル化学工業株式会社 | 複合系重合開始剤 |
| WO2004061525A1 (ja) * | 2002-12-28 | 2004-07-22 | Jsr Corporation | 感放射線性樹脂組成物 |
| JP2004220009A (ja) * | 2002-12-28 | 2004-08-05 | Jsr Corp | 感放射線性樹脂組成物 |
| US9348226B2 (en) | 2002-12-28 | 2016-05-24 | Jsr Corporation | Radiation-sensitive resin composition |
| JP2016516842A (ja) * | 2013-03-15 | 2016-06-09 | コモンウェルス サイエンティフィック アンド インダストリアル リサーチ オーガナイゼーション | アクリロニトリルから誘導されるポリマー |
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