JPH10292003A - ビニル重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 ビニル単量体のラジカル重合において、 （式中 Ｒ₁、Ｒ₂は水素または炭素数１以上の（置換）
脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を表す。）ま
たは／および （式中Ｒ₃、Ｒ₄は炭素数１以上の（置換）脂肪族炭化水
素基を表す。）で示される置換ヒドロキシルアミンを添
加することを特徴とするビニル重合体の製造方法。 【効果】本発明の製造方法により、高温での重合条件下
でも、高分子量で、かつ、分子量分布の抑制されたラジ
カル重合ビニル重合体が得られる。したがって、本発明
は、各種の成形品やコーティング材料として有用な、外
観、機械的物性、耐熱性等の応用特性が期待できるビニ
ル重合体を高い生産性で製造できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特定物質の存在下
でのビニル単量体のラジカル重合方法に係るものであ
り、機械的物性、耐熱性等の応用特性に好ましい高分子
量で、かつ、分子量分布の抑制されたビニル重合体を効
率よく製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来のラジカル重合では、生成ポリマー
の分子量は重合温度に大きく依存する。すなわち、得ら
れるポリマーの分子量は重合温度により制限される。一
般的には、高分子量化の方法としては重合温度を下げる
方法がとられるが、重合温度を下げると重合時間が長く
なり、また残留する単量体の量が増加して効率的な生産
が困難になるという問題がある。また、低分子量化の方
法としては重合温度を上げる方法がとられるが、重合温
度を上げると重合速度が速くなり、反応制御が困難とな
る問題がある。このような理由から、ラジカル重合にお
いて分子量を任意に制御する重合方法が広く求められて
いる。

【０００３】ラジカル重合に置ける分子量制御の試みと
して、建元らが、テトラフルオロエチレンなどの合フッ
素モノマーのラジカル重合において、（ＣＦ₃）₂ＣＦ−
Ｉのようなヨウ素化合物を存在させると重合がリビング
的に進行することを報告している（建元正祥、高分子論
文集、４９、７６５（１９９２））。また、大津らは特
定の硫黄化合物を用いると光照射下でスチレンなどのラ
ジカル重合が起こり、時間とともに重合率及び生成ポリ
マーの分子量が増大することを見出している（Ｊ．Ｐｏ
ｌｙｍ．ｓｃｉ．；ｐａｒｔＡ；ｐｏｌｙｍ．ｃｈｅ
ｍ．，３２，２９１１（１９９４））。これらの方法を
用いると、分子量の制御をかなり広範囲で行なることが
可能である。しかし、これらの方法は、重合に用いられ
る開始剤が特殊なものであったり、使用可能なモノマー
が限られた種類のものであり、汎用的な方法ではない。

【０００４】アニオン重合では、リビング重合といわれ
る重合方法で分子量の正確な制御が可能である。最近に
なって、ラジカル重合においてもリビング重合を可能に
する重合系の探索が盛んに行なわれてきた。例えば、特
開平６−１９９９１６において過酸化ベンゾイルのよう
なラジカル重合開始剤と２，２，６，６−テトラメチル
−１−ピペリジニロキシ（ＴＥＭＰＯ）のような安定フ
リーラジカル作用剤との混合物を用いることにより、ス
チレンのリビング的な重合が可能なことが示されてい
る。この方法を用いれば、重合条件の選択により、得ら
れるポリマーの分子量は重合温度だけでなく、使用する
開始剤量や安定フリーラジカル作用剤量に依存するよう
になり、これらの量による分子量の制御がある程度可能
になる。

【０００５】すなわち、上記の方法を用いた場合、分子
量を制御された樹脂を得ることができる。しかし、この
方法は、反応速度が遅く、高重合率を得るためには、通
常のラジカル重合に比べてかなりの時間を要するという
欠点があった。また、反応条件によっては、得られるポ
リマーが着色する場合がある。さらに、ＴＥＭＰＯはラ
ジカル状態で存在するため取り扱いや保存に注意が必要
であるだけでなく、非常に高価である。すなわち、この
方法では、従来の方法に比較して製造コストがかかるな
どの問題があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、このよ
うな状況に鑑み、ラジカル重合ビニル重合体の生産性の
向上と応用物性改善を目標として、ビニル単量体のラジ
カル反応の制御について鋭意研究を重ねた結果、はから
ずも、重合反応系に、特定の置換アルキルヒドロキシル
アミンを存在させることにより、早い重合速度を維持さ
せながら、しかも高分子量でかつ、その分子量分布が抑
制されたビニル重合体を得る方法を見出すに至り、本発
明を完成した。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明はビニル単量体の
ラジカル重合において、 （式中 Ｒ₁、Ｒ₂は水素または炭素数１以上の（置換）
脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を表す。）ま
たは／および （式中Ｒ₃、Ｒ₄は炭素数１以上の（置換）脂肪族炭化水
素基を表す。）で示される置換ヒドロキシルアミンを添
加することを特徴とするビニル重合体の製造方法を提示
する。

【０００８】以下に本発明の内容を詳述する。本発明に
おいて一般式（１）のＲ₁、Ｒ₂それぞれにおける脂肪族
炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、イソ
プロピル基、ｔ−ブチル基、ブチル基等が挙げられ、芳
香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、ベンジル
基等が挙げられる。また、一般式（２）の−Ｒ₃−Ｒ₄−
としては、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ
₂−、−ＣＨ （ＣＨ₃）ＣＨ₂−ＣＨ （ＣＨ₃）ＣＨ₂−、
−Ｃ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂−Ｃ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂
ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、等の一般
式（１）に対応する（置換）脂肪族炭化水素基の２価基
が挙げられる。また上記一般式（１）、（２）の炭化水
素基は、置換されていてもよく、置換基としてはメチル
基、エチル基等の脂肪族炭化水素やフェニル基等の芳香
族炭化水素、ハロゲン、ハロゲン化炭化水素、カルボニ
ル基、水酸基、アミノ基等が挙げられる。本発明におい
て一般式（１）で表される物質（置換ヒドロキシルアミ
ン）としては、ジメチルヒドロキシルアミン、ジエチル
ヒドロキシルアミン、イソプロピルヒドロキシルアミ
ン、ジベンジルヒドロキシルアミン等が挙げられる。本
発明において一般式（２）で表される物質としては、Ｎ
−ヒドロキシルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシルスクシン
イミド、Ｎ−ヒドロキシルフタルイミド等が挙げられ
る。

【０００９】本発明において、ラジカル重合は、開始
剤、熱、光、放射線の使用など公知の方法によって開始
することができるが、開始剤を使用するのが好ましく、
上記一般式（１）と（２）で表される物質（置換ヒドロ
キシルアミン）のラジカル重合開始剤に対する配合量は
特に限定されないが、上記一般式（１）と（２）で表さ
れる物質とラジカル重合開始剤のモル比が０．０１／１
〜１００／１（上記一般式（１）と（２）で表される物
質［置換ヒドロキシルアミン］／ラジカル重合開始剤）
の割合で使用するのが好ましく、さらに好ましくはモル
比が０．１／１〜１０／１であり、特に好ましくはモル
比が０．１／１〜１．０／１である。上記一般式（１）
と（２）で表される物質のラジカル重合開始剤に対する
モル比が０．０１／１未満では、分子量および分子量分
布の制御が困難であり、モル比が１００／１を超えると
重合速度が減少する。

【００１０】本発明で用いられるビニル単量体としては
特に制限はなく、芳香族ビニル化合物、α、β不飽和カ
ルボン酸、α、β不飽和カルボン酸エステル、α、β不
飽和カルボン酸アミド、α、β不飽和ニトリル化合物、
カルボン酸ビニルエステル、ハロゲン化ビニル、ハロゲ
ン化ビニリデン、共役ジエン化合物などラジカル重合が
可能なものが挙げられる。

【００１１】芳香族ビニル化合物としては、スチレンが
一般的であるが、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチ
レン、ｍ−メチルスチレン、２，４−ジメチルメチルス
チレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレ
ン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチ
レン等のアルキル置換スチレン、ｏ−クロロスチレン、
ｐ−クロロスチレン等のハロゲン化スチレンなどを用い
ることができる。好ましい芳香族ビニル化合物として
は、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ンがあり、特にスチレンが好ましい。

【００１２】α、β不飽和カルボン酸としては、アクリ
ル酸、メタクリル酸などが、α、β不飽和カルボン酸エ
ステルとしてはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸ｎ−ブチルなどのアクリル酸アルキル、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブ
チルなどのメタクリル酸アルキルおよびその誘導体が、
α、β不飽和カルボン酸アミドとしてはアクリルアミ
ド、メタクリルアミドおよびその誘導体が、α、β不飽
和ニトリル化合物としてアクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル、α−クロロアクリロニトリルなどが、カルボ
ン酸ビニルエステルとしては酢酸ビニル、プロビオン酸
ビニルなどが、ハロゲン化ビニルとしてはフッ化ビニ
ル、塩化ビニル、臭化ビニル、ヨウ化ビニルなどが、ハ
ロゲン化ビニリデンとしてはフッ化ビニリデン、塩化ビ
ニリデン、臭化ビニリデン、ヨウ化ビニリデンなどが、
また共役ジエン化合物としてはブタジエン、イソプレ
ン、クロロプレン、ビぺリデン、１−クロロブタジエン
などが挙げられる。

【００１３】本発明で用いられるラジカル重合開始剤と
しては、ラジカル重合を開始できるものであれば特に制
限はなく以下のような化合物を用いることができる。
２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシク
ロへキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−プチルパー
オキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサ
ン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）パレレート等のパーオキシケタール類、クメンハイ
ドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンパーオキ
サイドパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、
ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパー
オキサイド等のジアルキルパーオキサイド類、ラウロイ
ルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジア
シルハイドロパーオキサイド、ビス（ｔ−ブチルシクロ
ヘキシル）パーオキシジカーボネート等パーオキシジカ
ーボネート類、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ
−ブチルパーオキシアセテート、２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）へキサン等のパー
オキシエステル類等の有機過酸化物と、アゾイソブチロ
ニトリル、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリ
ル）、１，１−アソビス（シクロヘキサン−１−カ−ボ
ニトリル）等のアゾ系化合物、過酸化ベンゾイル等の過
酸化物等を含む。

【００１４】ラジカル重合開始剤のビニル単量体に対す
る使用量は、ラジカル重合開始剤とビニル単量体のモル
比が０．００１／１００〜１０／１００（ラジカル重合
開始剤／ビニル単量体）の割合で使用するのが好まし
く、特に好ましくはモル比が０．０１／１００〜１／１
００である。ラジカル開始剤のビニル単量体に対するモ
ル比が０．００１／１００未満であると、分子量の制御
が困難であり、モル比が１０／１００を超えると重合反
応が急激に進行し、反応制御が困難となるためである。

【００１５】本発明の重合の実施プロセスとして特に制
限はなく、通常の塊状重合、懸濁重合、塊状−懸濁重
合、あるいは溶液重合等で実施することが出来る。な
お、溶液重合を行う場合は、必要に応じて、製造時に溶
剤をビニル単量体１００重量部に対して２０重量部以下
の割合で存在させればよい。２０重量部を超えると重合
速度が低下し、また生産効率が低下するため不利とな
る。

【００１６】また、製造時に存在させる溶剤はモノマー
および生成したポリマーが可溶であれば特に限定はされ
ず、トルエン、エチルベンゼン、メチルエチルケトン、
ベンゼン等が挙げられるが、特にトルエンまたはエチル
ベンゼンが沸点が重合温度に近いため好ましい。上記溶
剤は、単独でまたは混合して用いても良い。

【００１７】また、本発明の方法によれば開始剤および
モノマー量と重合率で分子量を制御することが可能なた
め非常に簡単な形で重合することが可能であり、工業化
が極めて容易である。また、本発明の方法によれば開始
剤および式（１）あるいは（２）で表される物質の量比
でも分子量を制御することが可能なため非常に簡単な形
で重合することが可能であり、工業化が極めて容易であ
る。本発明による方法は、連続式でもバッチ式でも行う
ことができる。．

【００１８】本発明を実施するときの重合温度は、通常
６０℃〜１６０℃である。好ましくは９０℃〜１５０℃
である。６０℃未満では反応速度が遅く工業的な製造方
法としては適切なものではない。一方１６０℃を超える
と、重合中の副反応が無視できない程度起こるようにな
り、重合反応の制御が困難になる。

【００１９】本発明を実施するに際し、より厳密な制御
が必要な場合等には、必要に応じて熱重合を制御する作
用のある化合物を用いることができる。このような作用
をもつ化合物としては、例えばフェニルホスホン酸、
Ｄ，Ｌ−ショウノウ−１０−スルホン酸（Ｄ，Ｌ−カン
ファー−１０−スルホン酸）、Ｐ−トルエンスルホン
酸、２−フルオロ−１−メチルピリジウム等が挙げられ
る。

【００２０】本発明の方法で熱可塑性樹脂を製造する場
合、通常用いられる添加剤、安定剤等を用いることがで
きる。例えば、スチレン系熱可塑性樹脂の場合、ミネラ
ルオイル、シリコーンオイル、ステアリン酸亜鉛、ステ
アリン酸カルシウム、またはエチレンビスステアリルア
ミド等の滑剤、フェノール系やリン系の酸化防止剤、紫
外線吸収剤、着色剤などを、重合中あるいは重合修了後
に添加することができる。

【００２１】以下実施例によって本発明をさらに詳しく
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００２２】

【実施例】下記のごとく、実施例１〜７、比較例１〜２
のポリマーについて（１）、（２）の測定を行い、結果
を表１にまとめて示した。 （１）重合率の測定 反応の際に、所定時間毎にサンプリングした反応溶液中
の残存モノマー量をガスクロマトグラフィーで定量する
ことにより重合率を算出した。 （２） 分子量測定 反応の際に、所定時間毎にサンプリングした反応溶液中
のポリマーについてＧＰＣ法により（株）島津製作所製
ＧＰＣ（ＬＣ−１０Ａ）、昭和電工（株）製ＧＰＣカラ
ム（ＫＦ−８０６Ｌ、３本直列）を用いて測定した。ま
た、重合反応は、特に記載が無い限り、攪拌機を備えた
内容積２０Ｌの反応器と脱気装置を備えた２軸押出機と
を連結させた重合装置を用いて窒素気流下で実施した。
反応開始時間は９５℃に達した時間とした。

【００２３】実施例１ スチレン１５０モル、過酸化ベンゾイル０．３モル、ジ
エチルヒドロキシルアミン０．１５モルよりなる原料溶
液を反応機内に仕込み、９５℃で３．５時間加熱攪拌し
た後、１３０℃に昇温し、その後４．５時間攪拌を継続
しポリマーを合成した。脱気操作後、２軸押出機より塊
状ポリスチレンを回収し、実施例１とした。

【００２４】実施例２ スチレン１５０モル、過酸化ベンゾイル０．３モル、ジ
エチルヒドロキシルアミン０．０９モルよりなる原料溶
液を反応機内に仕込み、９５℃で３時間重合を行った。
以下、実施例１と同様の操作を行い、実施例２とした。

【００２５】実施例３ スチレン１５０モル、過酸化ベンゾイル０．３モル、ジ
エチルヒドロキシルアミン０．２１モルよりなる原料溶
液を反応機内に仕込み、その後、実施例１と同様の操作
を行って、実施例３とした。

【００２６】実施例４ スチレン１５０モル、過酸化ベンゾイル０．３モル、ジ
エチルヒドロキシルアミン０．１５モル、カンファース
ルホン酸０．３モルよりなる原料溶液を反応機内に仕込
みその後、実施例１と同じ操作を行って、実施例４とし
た。

【００２７】実施例５ スチレン１５０モル、過酸化ベンゾイル０．３モル、ジ
エチルヒドロキシルアミン０．１５モルよりなる原料溶
液を反応機内に仕込み、１３０℃で６時間重合を行っ
た。以下、実施例１と同様の操作を行い、実施例５とし
た。

【００２８】実施例６ スチレン１５０モル、過酸化ベンゾイル０．１５モル、
ジエチルヒドロキシルアミン０．０７５モルよりなる原
料溶液を反応機内に仕込み、実施例１と同様の操作を行
って、実施例６とした。 実施例７ スチレン１５０モル、過酸化ベンゾイル０．１５モル、
Ｎ−ヒドロキシルフタルイミド０．０７５モルよりなる
原料溶液を反応機内に仕込み、実施例１と同様の操作を
行って、実施例７とした。

【００２９】比較例１ スチレン１５０モル、過酸化ベンゾイル０．３モルより
なる原料溶液を反応機内に仕込み、反応を１３０℃で２
時間で終了した以外は、実施例１と同様の操作を行い、
比較例１とした。

【００３０】比較例２ スチレン１５０モル、過酸化ベンゾイル０．３モル、
２，２，６，６，−テトラメチル−１−ピぺリジニロキ
シ０．３６モルよりなる原料溶液を反応機内に仕込み、
その後重合時間を８０時間とした以外は実施例１と同様
の操作を行い、比較例２とした。

【００３１】

【発明の効果】叙上のごとく、本発明の製造方法によ
り、高温での重合条件下でも、高分子量で、かつ、分子
量分布の抑制されたラジカル重合ビニル重合体が得られ
る。したがって、本発明は、各種の成形品やコーティン
グ材料として有用な、外観、機械的物性、耐熱性等の応
用特性が期待できるビニル重合体を高い生産性で製造で
きる方法を提示したものであり、その工業的かつ技術的
価値は甚だ大きい。

【００３２】

【表１】

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ビニル単量体のラジカル重合において、 （式中 Ｒ₁、Ｒ₂は水素または炭素数１以上の（置換）
   脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を表す。）ま
   たは／および （式中Ｒ₃、Ｒ₄は炭素数１以上の（置換）脂肪族炭化水
   素基を表す。）で示される置換ヒドロキシルアミンを添
   加することを特徴とするビニル重合体の製造方法。
2. 【請求項２】ラジカル重合開始剤を用いて、ラジカル重
   合を行うことを特徴とする請求項１記載のビニル重合体
   の製造方法。
3. 【請求項３】 ラジカル重合開始剤を、該ラジカル重合
   開始剤とビニル単量体のモル比が０．００１／１００〜
   １０／１００（ラジカル重合開始剤／ビニル単量体）の
   割合で使用することを特徴とする請求項２に記載のビニ
   ル重合体の製造方法。
4. 【請求項４】請求項１記載の置換ヒドロキシルアミンと
   ラジカル重合開始剤を、該置換ヒドロキシルアミンと該
   ラジカル重合開始剤のモル比が０．０１／１〜１００／
   １（置換ヒドロキシルアミン／ラジカル重合開始剤）の
   割合で使用することを特徴とする請求項２ないし３に記
   載のビニル重合体の製造方法。
5. 【請求項５】 ビニル単量体が芳香族化合物であること
   を特徴とする請求項１ないし４に記載のビニル重合体の
   製造方法。