SU313360A1 - Способ получения гомополимеров и сополимеров винилароматических соединений - Google Patents

Description

Изобретение относитс  к области получени  иолимеров винилароматических соединений.

Известен способ получени  гомополимеров и сополимеров винилароматических соединений путем полимеризации соответствующих мономеров в суспензии в присутствии перекиси бензоила нри нагревании. Однако, скорость полимеризации при этом относительно невысока .

Предлагают способ, который предусматривает быстрое повышение температуры реакционной массы до величины, выбранной в интервале от 100 до 150° С при которой период полураспада в бензоле инициатора составл ет от 2 до 8 час, с носледующим постепенным поБЬ1шением температуры до величины, выбранной в интервале от 120 до 160° С ири которой период полураспада инициатора в бензоле меньше 1 час, и выдержкой реакционной массы нри этой температуре до достижени  желаемой стенени конверсии мономеров.

Лучше, если реакционную массу выдерживают при температуре 100-150° С до достижени  степени конверсии мономера, равной 10%. Изобретение позвол ет повысить скорость полимеризации до 50%/час.

6 час. Врем  повышени  температуры от начальной до второй ступени колеблетс  в зависимости от природы и количества инициатора , как правило, оно равно 1-6 час. Врем  выдержки суспензии на второй стадии дл  достижени  желаемой степени конверсии равно 0,5-3 час. Температуру на второй стадии нолимеризацин предпочтительно выбирать такую , чтобы инициатор с нериодом полураспада , равным при температуре начала полимеризации 2,5-6 час, имел бы период полураспада от 2 до 30 мин.

Предлагаемый способ позвол ет осундоствл ть полимеризацию полностью за 2,5-5 час.

Когда используемый инициатор обладает таким периодом полураспада, что он не полностью распадаетс  при достижении температуры второй стадии, равной по меньшей мере 130 С, нет необходимости вводить второй инициатор. В протпвном случае следует добавл ть хот  бы en,i,e один инициатор, чтобы закончить полимеризацию; в частности второй инициатор должен иметь период полураспада при температуре второй стадии больший или равный половине периода иолураспада иервого ииициатора при температуре начала нолимеризации . Количество этого второго инициатора должно быть таким, чтобы полимеризаци  проходила практически полностью после нагрева при посто нной температуре второй стадии в течение периода от 1 до 6 час. Пропорци  инициатора или инициаторов по отношению к мономеру колеблетс  в зависимости от желаемой скорости полимеризации; чао№ всего количество инициатора равно 5Х XIO -5x10-3 активных групп на 1 моль мономера. Под активными грунпами подразумевают перокси- или азо-группу. Выраженные по весу содержани  инициаторов обычно должны быть пор дка 0,01 - 1%, лучше 0,05- 0,3%. Так эти последние нропорции чаще всего примен ют при полимеризации только одного стирола или стирола с акрилонитрилом, но они должны быть увеличены в известных случа х до 1% и более при полимеризации трудно нолимеризуемых мономеров, таких как а-метилстирол. Ниже нриведены характеристики некоторых инициаторов. Периоды полураспада инициаторов в растворе (в бензоле) при различных температурах этилированные в  дре, и т. д. о-хлоростирол, п-бромстирол, хлор-2-метил-4-стирол или другие , и различные смеси таких соединений. Вини лароматический мономер может подвергатьс  полимеризации в смеси с одним или несколькими другими мономерами, например акрилонитрилом, метакрило:;итрилом, алкил .метакрилами, соответствуюншми акрилами, а-алкилстиролами, в частности а-метил-, этил-, пропил-, метил-, а-мет1:лстиролом и т. д. В реакционную среду можно добавл ть модификатор полимеризации, в частности ал илмеркаптан или четыреххлористый углерод, в соответственной пропорции дл  ограничени  молекул рного веса полимера. Реакционна  среда содержит, как обычно, стабилизатор суспензии, неорганический или органический, как например алкоксиметилцеллюлоза , поливиниловый спирт, желатин, крахмал, алкилцеллюлоза, поливииил.чирролндон , трикальцпйфосфат или другой. Также добавл ют поверхностно-активное вещество, например алкилбензолсульфонат, лаурилсульфонат , сульфоксилат, олеат или стеарат натри , или подобные соединени . Пример 1. Полимеризацию стирола нровод т в суспензии по следующей рецептуре, вес. ч: стирол 100; первый инициатор - бис{ди-грег-бутилнерокси-4 ,4 - циклогексил) - 2,2пропан 0,1-0,3; второй инициатор - ди-(г/5егбутилперокси )-2,2-бутан 0,025-0,075; трет-додецилмеркантан (ТДМ) О-02. Периоды полураспада инициаторов приведепы выше. Паполнив реактор, довод т как можно скорее , температуру Tj до 100°С; затем провод т постепенное новыщепие температуры до Т2 125° С. Поддерживают суспензию при 125° С в течение 1 час. Затем охлаждают как можно скорее реактор и обрабатывают получеппый полимер согласно известным способам (промывкой , обезвоживанием, сушкой). 3 серии полимеризации провод т в следующих услови х:

Среди других инициаторов можно указать Аипербензоат-2,5-диметил-2,5-гексан; трет-бутил перлаурат; трет-бутил перфталат; перекись ликумила; гидроперекись трег-бутила; диметил-2,5-ди- (грег-бутилперокси) - 2,5 - гексин-3; диметил-2,5-дигидроксиперокси-2,5-гексан и другие. В качестве исходных мономеров используют такие соединени  как стирол, вичилнафталин , стиролы, алкилированные в  дре , например м- или и-метилстирол, стиролы,

Кроме того в каждой серии варьируют пропорцию агепта переноса цепи ТДМ от О до 0,20%.

Оценивают молекул рный вес нолучеп}1ых продуктов в зкостью 8%-ного раствора толуола при 25° С. Эта в зкость

ТДМ, О 0,2 0,5 0,08 0,10 0,15 0,20

В зкость, ест Изучение физико-механических свойств полученных полимеров свидетельствует о том, что эти полимеры не уступают, а иногда и превосход т продукты, полученные классическими методами, хот  и получены полимеризацией с гораздо большей скоростью. Пример 2. Осуществл ют полимеризацию стирола в водной суспензии в присутствии грет-бутилперизононаноата и перекиси дикумила (весовые пропорции инициаторов в расчете на 100 вес. ч. стирола указаны ниже). Когда реактор заполнен, повышают как можно скорее температуру до Ti 115°C. Затем провод т линейное повышение температуры до Т2 130°С. После 1 час при 130°С полимер обрабатывают обычным известным способом. Услови  дл  каждой серии полимеризации приведены ниже. Содержание остаточного стирола от 0,04 до 0,08%. В этой серии опытов вариируют также пропорцию агента передачи цепи ТДМ от О до 0,3%. Молекул рный вес полученных продуктов выражаетс  в зкостью 8%-ного раствора в толуоле при 25° С. 0,025 0,050 0.100 0,200 0,300 Пример 3. Полимеризацию осуш,ествл ют в суспензии, содержащей на 100 вес. ч. воды, 100 вес. ч. стирола и, соответственно 0,1, 0,15 и 0,02% третбутилпербензоата. Пропорции ТДМ: 0--0,025-0,05-0,1 и 0,2% дл  каждой из трех концентраций катализатора . Полимеризаци  начинаетс  при Т| 115°С и температура моментально линейно повышаетс  до Т2 140°С. Последнюю поддерживают в течение 1 час. Общие продолжительности нагрева, соответственно; час и мин: 3, 15, 2,45 и 2,30, что соответствует скорост м полимеризации, %/час: Стирол79 Акрилонитрил21 Антиоксиданты0,4 Третбутплперацетат0,1 Диметил-2,5-ди-г/7ет-бутнлперокси-2 ,5-гексан0,04 Гуоег-додецилмеркаптан0,1 Поместив суспензию в реактор, быстро довод т температуру до Ti lIO°C. Повышают линейно температуру до 130° С. Суспензию поддерживают в течение 4 час при этой последней температуре. Нагрев продолжают 3 час. 15 мин. Полученный продукт в растворе 0,8 г на I л диметилформамида при 34,4° С имеет в зкость 1,49 ест. Пример 5. Суспензи , подлежаща  полимеризации , содержит на 100 вес. ч. стирола 0,075 вес. ч. ди-(трет-бутилперокси)-2,2-бутана при Ti 128°C (период полураспада: 2 час 10 мин и Т2 145°С (полураспад О час 30 мин). Врем  линейного повышени  от 128 до 145° С 2 час (скорость 52°/о/час). В зкость 8%-ного раствора в толуоле полученного продукта 14,7 ест. Пример 6. Суспензи , подлежаща  полимеризации , содержит на 100 вес. ч стирола 0,05 вес. ч. диметил-2,5-ди-трет-бутилперокси2 ,5-гексана при Ti 132°C (период полураспада 2 час и С (период полураспада О час 25 мин). Врем  линейного повышени  от 132 до 145° С 4 час (скорость 26%/час). В зкость 8%-ного раствора в толуоле полученного продукта равна 22,1 ест. Пример 7. При получении ударопрочного полистирола загружают 6 загрузок, калсда  из которых содержит, вес. ч: стирол100 полибутадиен (типа «Диен-35 фирстона)7 антиокислитель «полигард 0,2 М неральное масло3 Одна из загрузок не содержит агента переноса цепи, тогда как к остальным п ти добавл ют соответственно 0,025-0,05, 0,1-02 и 0,3 вес. ч. ТДМ. После растворени  полибутадиена в стироле каждую загрузку нагревают при 120° С до тех пор, пока от 30 до 35% мономера не будет заполимеризовано. В каладом случае полученный форполимер выливают в реактор, содержащий водную фазу. После введени  в суспензию форполимера провод т 3 серии опытов с указанными нициаторами первым и вторым, пропорции которых указаны ниже. Первый бис- (дн-г/;ег-бутилперокси-4,4-цикогексил ) -2,4-пропан; второй - ди- (трет-бутилперокси )-2,2-бутан. пенно, линейно, в течение времени, указанного ниже, до Т2 125°С. Достигнув 125° С, ноддерживают , перемешива , суспензию, при этой температуре в течение 1 час. Характеристики этих 3 серий полимеризации следующие: Кажда  из этих серий приводит к получению 6 продуктов с разными средними молекул рными весами в зависимости от содержани  ТДМ в предварительном полимере. Эти продукты характеризуютс  ниже в зкост ми при 25° С в 8%-ном растворе в толуоле. ТДЛ1, % 0,025 0,05 0,1 0,2 0,3 В зкость, ест

ери 

48,9

32,9

22,3

№ 1

15,6 11,4

18,6 № 2

21,0 40,4

10,5 8,6 25,4 16,0 № 3 16,7 33,2

8,2 5,4 12,2 21,1 Предмет изобретени  1. Способ получени  гомолимеров и сополимеров винилароматических соединений путем суспензионной полимеризации соответствуюншх мономеров в присутствии 0,01- 1 вес. % одного или нескольких радикальных инициаторов при нагревании, отличающийс  тем, что, с целью повышени  скорости нолимеризации , реакционную массу быстро нагревают до температуры, выбранной в интервале 100-150°С в присутствии инициатора с периодом полураспада в бензоле при указанной температуре, равным 2-8 час, с последующим постепенным повышением температуры до величины, выбранной в интервале от 120 до 160- С, при которой период полураспада инициатора в бензоле меньше 1 час, и выдержкой при этой температуре до достижени  желаемой степени конверсии мономеров. 2. Снособ но п. 1, отличающийс  тем, что реакционную массу выдерживают при температуре , выбранной в интервале 100-150° С до достижени  степени конверсии мономера, равной 10%.