JP2000264926A - スチレン系単量体とアクリロニトリル系単量体との共重合体の製造方法 - Google Patents
スチレン系単量体とアクリロニトリル系単量体との共重合体の製造方法Info
- Publication number
- JP2000264926A JP2000264926A JP11065944A JP6594499A JP2000264926A JP 2000264926 A JP2000264926 A JP 2000264926A JP 11065944 A JP11065944 A JP 11065944A JP 6594499 A JP6594499 A JP 6594499A JP 2000264926 A JP2000264926 A JP 2000264926A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymerization
- monomer
- polymerization initiator
- copolymer
- based monomer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
- C03B37/00—Manufacture or treatment of flakes, fibres, or filaments from softened glass, minerals, or slags
- C03B37/01—Manufacture of glass fibres or filaments
- C03B37/012—Manufacture of preforms for drawing fibres or filaments
- C03B37/01205—Manufacture of preforms for drawing fibres or filaments starting from tubes, rods, fibres or filaments
- C03B37/01225—Means for changing or stabilising the shape, e.g. diameter, of tubes or rods in general, e.g. collapsing
- C03B37/0124—Means for reducing the diameter of rods or tubes by drawing, e.g. for preform draw-down
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 懸濁重合において、残留単量体量が少なく、
色相、透明性及び耐熱性に優れたスチレン系単量体とア
クリロニトリル系単量体との共重合体の製造方法を提供
する。 【解決手段】 水媒体中、ラジカル重合開始剤を用いて
スチレン系単量体とアクリロニトリル系単量体とを懸濁
重合する方法において、ラジカル重合開始剤として
（Ａ）ジシンナモイルペルオキシドと（Ｂ）ベンゼン中
における半減期が１０時間である温度が６５〜１１０℃
である他の重合開始剤とを組み合わせて用いることを特
徴とするスチレン系単量体とアクリロニトリル系単量体
との共重合体の製造方法。
色相、透明性及び耐熱性に優れたスチレン系単量体とア
クリロニトリル系単量体との共重合体の製造方法を提供
する。 【解決手段】 水媒体中、ラジカル重合開始剤を用いて
スチレン系単量体とアクリロニトリル系単量体とを懸濁
重合する方法において、ラジカル重合開始剤として
（Ａ）ジシンナモイルペルオキシドと（Ｂ）ベンゼン中
における半減期が１０時間である温度が６５〜１１０℃
である他の重合開始剤とを組み合わせて用いることを特
徴とするスチレン系単量体とアクリロニトリル系単量体
との共重合体の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は懸濁重合法により、
残留単量体量が少なく、色相、透明性及び耐熱性に優れ
たスチレン系単量体とアクリロニトリル系単量体との共
重合体の製造方法に関する。
残留単量体量が少なく、色相、透明性及び耐熱性に優れ
たスチレン系単量体とアクリロニトリル系単量体との共
重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】スチレン系単量体およびアクリロニトリ
ル系単量体を主成分とする単量体混合物を重合して得ら
れる共重合体は、耐薬品性および耐熱性に優れるため工
業的に有用な樹脂の一つである。しかしながら、共重合
体中の残存単量体量が多いと、十分に満足すべき耐熱性
が発現されないうえ、さらに成形操作において部分的に
着色した成形品を与えたり、シルバーストークが発生す
るなど、品質上種々の悪影響を与えることが知られてい
る。また近年では、共重合体の耐熱性をさらに向上させ
る目的で、α−メチルスチレンなどのα−アルキルスチ
レン系単量体が単量体混合物中に比較的高い比率で使用
されるようになっており、この場合には残存単量体量が
増加したり、または共重合体の重合度が低下する傾向に
あり、上記の品質上の悪影響がより一層大きな問題とな
る傾向にある。
ル系単量体を主成分とする単量体混合物を重合して得ら
れる共重合体は、耐薬品性および耐熱性に優れるため工
業的に有用な樹脂の一つである。しかしながら、共重合
体中の残存単量体量が多いと、十分に満足すべき耐熱性
が発現されないうえ、さらに成形操作において部分的に
着色した成形品を与えたり、シルバーストークが発生す
るなど、品質上種々の悪影響を与えることが知られてい
る。また近年では、共重合体の耐熱性をさらに向上させ
る目的で、α−メチルスチレンなどのα−アルキルスチ
レン系単量体が単量体混合物中に比較的高い比率で使用
されるようになっており、この場合には残存単量体量が
増加したり、または共重合体の重合度が低下する傾向に
あり、上記の品質上の悪影響がより一層大きな問題とな
る傾向にある。
【０００３】このため従来から、前述のような欠点を改
良した共重合体を得る方法として、特定の重合開始剤を
用いる方法が提案されている。例えば、特公昭５７−３
１７３４号公報に見られるように、（Ａ）ジラウロイル
ペルオキシドおよび／またはジ−（３，５，５−トリメ
チルヘキサノイル）ペルオキシドと、（Ｂ）ｔ−ブチル
ペルオキシ−２−エチルヘキサノエートおよび／または
ジベンゾイルペルオキシドとを組み合わせて用いる方法
が開示されている。
良した共重合体を得る方法として、特定の重合開始剤を
用いる方法が提案されている。例えば、特公昭５７−３
１７３４号公報に見られるように、（Ａ）ジラウロイル
ペルオキシドおよび／またはジ−（３，５，５−トリメ
チルヘキサノイル）ペルオキシドと、（Ｂ）ｔ−ブチル
ペルオキシ−２−エチルヘキサノエートおよび／または
ジベンゾイルペルオキシドとを組み合わせて用いる方法
が開示されている。
【０００４】また、特開昭６０−２０８３０９号公報に
は、トリス（ｔ−ブチルペルオキシ）トリアジンなど多
官能型の重合開始剤を用いる方法が開示されている。ま
た、特公平７−２３４１５号公報には、重合開始剤とし
て１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５
−トリメチルシクロヘキサンを用い、特定の重合温度の
範囲で、かつ特定の重合開始剤の使用量で重合を行う方
法が開示されている。
は、トリス（ｔ−ブチルペルオキシ）トリアジンなど多
官能型の重合開始剤を用いる方法が開示されている。ま
た、特公平７−２３４１５号公報には、重合開始剤とし
て１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５
−トリメチルシクロヘキサンを用い、特定の重合温度の
範囲で、かつ特定の重合開始剤の使用量で重合を行う方
法が開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特公昭
５７−３１７３４号公報に記載の方法は、残存単量体量
の低減効果が十分とはいえず、また、ジベンゾイルペル
オキシドの分解残渣である安息香酸に原因する着色が発
生するため実用性に乏しいという問題があった。
５７−３１７３４号公報に記載の方法は、残存単量体量
の低減効果が十分とはいえず、また、ジベンゾイルペル
オキシドの分解残渣である安息香酸に原因する着色が発
生するため実用性に乏しいという問題があった。
【０００６】また、特開昭６０−２０８３０９号公報に
記載の方法は、トリス（ｔ−ブチルペルオキシ）トリア
ジンのベンゼン中における半減期が１０時間である温度
（以下、１０時間半減期温度と略記）が１１０℃以上と
高いため、通常用いられる重合温度で重合を行った場合
には、残存単量体量を十分低減させるには長時間を要し
た。 一方、重合開始剤の分解を促進させるために重合
温度を高めた場合には、結果として得られる重合体の分
子量があがらず、工業的に有用な共重合体が得られない
という問題があった。
記載の方法は、トリス（ｔ−ブチルペルオキシ）トリア
ジンのベンゼン中における半減期が１０時間である温度
（以下、１０時間半減期温度と略記）が１１０℃以上と
高いため、通常用いられる重合温度で重合を行った場合
には、残存単量体量を十分低減させるには長時間を要し
た。 一方、重合開始剤の分解を促進させるために重合
温度を高めた場合には、結果として得られる重合体の分
子量があがらず、工業的に有用な共重合体が得られない
という問題があった。
【０００７】さらに、特公平７−２３４１５号公報に記
載の方法は、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−
３，３，５−トリメチルシクロヘキサンの１０時間半減
期温度は９０℃と比較的低温であるものの、重合後半で
の重合開始剤の消失を避けるために比較的低い温度で重
合を行うことから重合速度が低下し、結果として残存単
量体量を十分低減させるには長時間を要するという問題
があった。
載の方法は、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−
３，３，５−トリメチルシクロヘキサンの１０時間半減
期温度は９０℃と比較的低温であるものの、重合後半で
の重合開始剤の消失を避けるために比較的低い温度で重
合を行うことから重合速度が低下し、結果として残存単
量体量を十分低減させるには長時間を要するという問題
があった。
【０００８】そこで本発明の目的は、懸濁重合法によ
り、残留単量体量が少なく、色相、透明性及び耐熱性に
優れたスチレン系単量体とアクリロニトリル系単量体と
の共重合体の製造方法を提供することにある。
り、残留単量体量が少なく、色相、透明性及び耐熱性に
優れたスチレン系単量体とアクリロニトリル系単量体と
の共重合体の製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述の従
来法の問題点について種々検討した結果、重合開始剤と
してジシンナモイルペルオキシドを必須成分として用
い、更に特定の分解速度を有する重合開始剤を組み合わ
せて用いることにより上記従来技術の課題を解決できる
ことを確認して本発明を完成するに至った。
来法の問題点について種々検討した結果、重合開始剤と
してジシンナモイルペルオキシドを必須成分として用
い、更に特定の分解速度を有する重合開始剤を組み合わ
せて用いることにより上記従来技術の課題を解決できる
ことを確認して本発明を完成するに至った。
【００１０】即ち、本発明の第１の発明は、水媒体中、
ラジカル重合開始剤を用いてスチレン系単量体とアクリ
ロニトリル系単量体とを懸濁重合する方法において、ラ
ジカル重合開始剤として（Ａ）ジシンナモイルペルオキ
シドと（Ｂ）ベンゼン中における半減期が１０時間であ
る温度が６５〜１１０℃である他の重合開始剤とを組み
合わせて用いることを特徴とするスチレン系単量体とア
クリロニトリル系単量体との共重合体の製造方法であ
る。
ラジカル重合開始剤を用いてスチレン系単量体とアクリ
ロニトリル系単量体とを懸濁重合する方法において、ラ
ジカル重合開始剤として（Ａ）ジシンナモイルペルオキ
シドと（Ｂ）ベンゼン中における半減期が１０時間であ
る温度が６５〜１１０℃である他の重合開始剤とを組み
合わせて用いることを特徴とするスチレン系単量体とア
クリロニトリル系単量体との共重合体の製造方法であ
る。
【００１１】本発明の第２の発明は、前記他の重合開始
剤が、ｔ−ブトキシラジカルを発生しない重合開始剤で
ある前記のスチレン系単量体とアクリロニトリル系単量
体との共重合体の製造方法である。
剤が、ｔ−ブトキシラジカルを発生しない重合開始剤で
ある前記のスチレン系単量体とアクリロニトリル系単量
体との共重合体の製造方法である。
【００１２】
【発明の実施の形態】以下、この発明の実施形態につい
て詳細に説明する。本発明の重合対象となる単量体は、
スチレン系単量体とアクリロニトリル系単量体との混合
単量体、ないしこれらの混合単量体にさらにこれらと共
重合可能な他のビニル系単量体を少量加えた混合単量体
である。スチレン系単量体としては、例えばスチレン、
α−メチルスチレン、クロルスチレン、メチルスチレ
ン、ｔ−ブチルスチレンが挙げられる。また、アクリロ
ニトリル系単量体としては、例えばアクリロニトリル、
メタクリロニトリルおよびそれらの誘導体が挙げられ
る。
て詳細に説明する。本発明の重合対象となる単量体は、
スチレン系単量体とアクリロニトリル系単量体との混合
単量体、ないしこれらの混合単量体にさらにこれらと共
重合可能な他のビニル系単量体を少量加えた混合単量体
である。スチレン系単量体としては、例えばスチレン、
α−メチルスチレン、クロルスチレン、メチルスチレ
ン、ｔ−ブチルスチレンが挙げられる。また、アクリロ
ニトリル系単量体としては、例えばアクリロニトリル、
メタクリロニトリルおよびそれらの誘導体が挙げられ
る。
【００１３】前記他のビニル系単量体としては、例えば
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチ
ルなどのアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどのメタク
リル酸エステル類、ジメチルマレエート、ジメチルフマ
レート、無水マレイン酸、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−
フェニルマレイミド等が挙げられる。
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチ
ルなどのアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどのメタク
リル酸エステル類、ジメチルマレエート、ジメチルフマ
レート、無水マレイン酸、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−
フェニルマレイミド等が挙げられる。
【００１４】本発明における重合方法としては、公知の
懸濁重合方法が採用される。その場合、分散剤として例
えば水溶性高分子の保護コロイド剤、難溶性無機物等を
重合系に添加することができる。水溶性高分子の保護コ
ロイド剤としては、例えばポリビニルアルコール、ポリ
ビニルピロリドン、メチルセルロース等があり、これら
のうちポリビニルアルコールが好ましい。
懸濁重合方法が採用される。その場合、分散剤として例
えば水溶性高分子の保護コロイド剤、難溶性無機物等を
重合系に添加することができる。水溶性高分子の保護コ
ロイド剤としては、例えばポリビニルアルコール、ポリ
ビニルピロリドン、メチルセルロース等があり、これら
のうちポリビニルアルコールが好ましい。
【００１５】また、難溶性無機物としては、例えば第三
燐酸カルシウム、燐酸マグネシウム、ピロ燐酸カルシウ
ム、ベントナイト等が挙げられる。難溶性無機物を分散
剤とした場合には、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム、α−オレフィンスルホン酸ナトリウムなどのアニ
オン界面活性剤が少量使用されることが好ましい。
燐酸カルシウム、燐酸マグネシウム、ピロ燐酸カルシウ
ム、ベントナイト等が挙げられる。難溶性無機物を分散
剤とした場合には、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム、α−オレフィンスルホン酸ナトリウムなどのアニ
オン界面活性剤が少量使用されることが好ましい。
【００１６】本発明において用いられる重合開始剤のう
ち（Ａ）成分であるジシンナモイルペルオキシドは、桂
皮酸のジアシルペルオキシドであり、シンナモイルクロ
ライド（桂皮酸クロライド）と水酸化ナトリウムおよび
過酸化水素とを反応させることにより製造される。その
際、反応温度は−５〜３０℃が好ましく、反応溶媒とし
ては例えばエチルベンゼンなどの芳香族溶媒、クロロホ
ルムなどのハロゲン系炭化水素溶剤を用いることができ
る。この製造方法は、例えばジャーナル・オブ・ケミカ
ル・ソサエティー（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９５
６年、４２７頁に記載されている。なお、ジシンナモイ
ルペルオキシドのベンゼン中における１０時間半減期温
度は６０℃である。
ち（Ａ）成分であるジシンナモイルペルオキシドは、桂
皮酸のジアシルペルオキシドであり、シンナモイルクロ
ライド（桂皮酸クロライド）と水酸化ナトリウムおよび
過酸化水素とを反応させることにより製造される。その
際、反応温度は−５〜３０℃が好ましく、反応溶媒とし
ては例えばエチルベンゼンなどの芳香族溶媒、クロロホ
ルムなどのハロゲン系炭化水素溶剤を用いることができ
る。この製造方法は、例えばジャーナル・オブ・ケミカ
ル・ソサエティー（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９５
６年、４２７頁に記載されている。なお、ジシンナモイ
ルペルオキシドのベンゼン中における１０時間半減期温
度は６０℃である。
【００１７】ジシンナモイルペルオキシドの使用量は重
合温度その他の条件により異なるが、単量体混合物１０
０部に対して通常０．００５〜０．５重量部であり、好
ましくは０．０１〜０．３重量部の範囲である。０．０
０５重量未満では残存単量体量が増加する。また、０．
５重量部を超えて使用すると、経済的に不利になるう
え、重合速度の調節が困難になる傾向にある。
合温度その他の条件により異なるが、単量体混合物１０
０部に対して通常０．００５〜０．５重量部であり、好
ましくは０．０１〜０．３重量部の範囲である。０．０
０５重量未満では残存単量体量が増加する。また、０．
５重量部を超えて使用すると、経済的に不利になるう
え、重合速度の調節が困難になる傾向にある。
【００１８】本発明において、ジシンナモイルペルオキ
シドと組み合わせて用いる（Ｂ）成分である重合開始剤
は、その１０時間半減期温度が６５〜１１０℃にある重
合開始剤である。具体的な重合開始剤としては、例えば
ｔ−オクチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート
（１０時間半減期温度６５℃）、１−シクロヘキシル−
１−メチルエチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト（同６８℃）、ｔ−ヘキシルペルオキシ−２−エチル
ヘキサノエート（同７０℃）、ｔ−ブチルペルオキシ−
２−エチルヘキサノエート（同７２℃）、ｔ−ブチルペ
ルオキシイソブチレート（同７７℃）、ジ−ｔ−ヘキシ
ルペルオキシヘキサヒドロフタレート（同８０℃）、
１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−２−メチルシ
クロヘキサン（同８３℃）、１，１−ビス（ｔ−ヘキシ
ルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサ
ン（同８７℃）、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルペルオキ
シ）シクロヘキサン（同８７℃）、１，１−ビス（ｔ−
ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘ
キサン（同９０℃）、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオ
キシ）シクロヘキサン（同９１℃）、２，２−ビス
（４，４−ジ−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）
プロパン（同９５℃）、ｔ−ヘキシルペルオキシイソプ
ロピルカーボネート（同９５℃）、ｔ−ブチルペルオキ
シ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート（同９７
℃）、ｔ−ブチルペルオキシラウレート（同９８℃）、
ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート（同９
９℃）、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキシルカ
ーボネート（同９９℃）、ｔ−ヘキシルペルオキシベン
ゾエート（同９９℃）、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエ
ート（同１０４℃）、ジ−ｔ−ブチルペルオキシイソフ
タレート（同１０７℃）等を挙げることができる。
シドと組み合わせて用いる（Ｂ）成分である重合開始剤
は、その１０時間半減期温度が６５〜１１０℃にある重
合開始剤である。具体的な重合開始剤としては、例えば
ｔ−オクチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート
（１０時間半減期温度６５℃）、１−シクロヘキシル−
１−メチルエチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト（同６８℃）、ｔ−ヘキシルペルオキシ−２−エチル
ヘキサノエート（同７０℃）、ｔ−ブチルペルオキシ−
２−エチルヘキサノエート（同７２℃）、ｔ−ブチルペ
ルオキシイソブチレート（同７７℃）、ジ−ｔ−ヘキシ
ルペルオキシヘキサヒドロフタレート（同８０℃）、
１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−２−メチルシ
クロヘキサン（同８３℃）、１，１−ビス（ｔ−ヘキシ
ルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサ
ン（同８７℃）、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルペルオキ
シ）シクロヘキサン（同８７℃）、１，１−ビス（ｔ−
ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘ
キサン（同９０℃）、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオ
キシ）シクロヘキサン（同９１℃）、２，２−ビス
（４，４−ジ−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）
プロパン（同９５℃）、ｔ−ヘキシルペルオキシイソプ
ロピルカーボネート（同９５℃）、ｔ−ブチルペルオキ
シ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート（同９７
℃）、ｔ−ブチルペルオキシラウレート（同９８℃）、
ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート（同９
９℃）、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキシルカ
ーボネート（同９９℃）、ｔ−ヘキシルペルオキシベン
ゾエート（同９９℃）、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエ
ート（同１０４℃）、ジ−ｔ−ブチルペルオキシイソフ
タレート（同１０７℃）等を挙げることができる。
【００１９】これらのうち、残存単量体量をより低減で
き、共重合体の色相、透明性、耐熱性などの物性を向上
できるという理由から、ｔ−ブトキシラジカルを発生し
ない重合開始剤がさらに好ましい。具体的には、例えば
ｔ−ヘキシルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、
ジ−ｔ−ヘキシルペルオキシヘキサヒドロフタレート、
１，１−ビス（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサ
ン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルペルオキシ）−３，
３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス
（４，４−ジ−ｔ−ヘキシルペルオキシシクロヘキシ
ル）プロパン、ｔ−ヘキシルペルオキシイソプロピルモ
ノカーボネート、ｔ−ヘキシルペルオキシ−２−エチル
ヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルペルオキシベ
ンゾエート、ｔ−オクチルペルオキシ−２−エチルヘキ
サノエート、１，１−ビス（ｔ−オクチルペルオキシ）
−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−オクチ
ルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−オク
チルペルオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート
等である。
き、共重合体の色相、透明性、耐熱性などの物性を向上
できるという理由から、ｔ−ブトキシラジカルを発生し
ない重合開始剤がさらに好ましい。具体的には、例えば
ｔ−ヘキシルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、
ジ−ｔ−ヘキシルペルオキシヘキサヒドロフタレート、
１，１−ビス（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサ
ン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルペルオキシ）−３，
３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス
（４，４−ジ−ｔ−ヘキシルペルオキシシクロヘキシ
ル）プロパン、ｔ−ヘキシルペルオキシイソプロピルモ
ノカーボネート、ｔ−ヘキシルペルオキシ−２−エチル
ヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルペルオキシベ
ンゾエート、ｔ−オクチルペルオキシ−２−エチルヘキ
サノエート、１，１−ビス（ｔ−オクチルペルオキシ）
−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−オクチ
ルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−オク
チルペルオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート
等である。
【００２０】これら（Ｂ）成分である重合開始剤の使用
量はジシンナモイルペルオキシドの使用量に対して０．
５〜２０倍量の範囲、好ましくは１〜１０倍量の範囲で
ある。０．５倍量未満では、重合時間が長くなり経済的
に不利であり、かつスチレン単量体の残存量が多くな
り、また、２０倍量を超えて使用すると、重合速度の調
節が困難になる傾向にある。
量はジシンナモイルペルオキシドの使用量に対して０．
５〜２０倍量の範囲、好ましくは１〜１０倍量の範囲で
ある。０．５倍量未満では、重合時間が長くなり経済的
に不利であり、かつスチレン単量体の残存量が多くな
り、また、２０倍量を超えて使用すると、重合速度の調
節が困難になる傾向にある。
【００２１】本発明では（Ａ）ジシンナモイルペルオキ
シドと（Ｂ）１０時間半減期温度が６５〜１１０℃であ
る重合開始剤とを組み合わせて用いることが必須条件で
あり、例えばジシンナモイルペルオキシドのみ、あるい
は１０時間半減期温度が６５〜１１０℃にある重合開始
剤のみを用いる方法では、残存単量体量の低減効果が不
十分であるうえ、共重合体の物性が低下する。
シドと（Ｂ）１０時間半減期温度が６５〜１１０℃であ
る重合開始剤とを組み合わせて用いることが必須条件で
あり、例えばジシンナモイルペルオキシドのみ、あるい
は１０時間半減期温度が６５〜１１０℃にある重合開始
剤のみを用いる方法では、残存単量体量の低減効果が不
十分であるうえ、共重合体の物性が低下する。
【００２２】また、本発明の重合開始剤を用いる場合、
重合温度を選定することは重要である。重合温度は生成
する重合体の分子量および各種物性との関係で適宜選択
されるが、好ましくは７０〜１４５℃であり、より好ま
しくは７５〜１４０℃の範囲である。その際、一定の昇
温速度で連続的に昇温させる連続昇温、あるいは一定の
重合温度を一定時間保持した後、昇温させた温度で一定
時間重合するといった多段階昇温重合を用いることがで
きる。これらの連続昇温および多段階昇温させる方法
は、残存単量体量を効率よく低減できる点で好ましい方
法である。
重合温度を選定することは重要である。重合温度は生成
する重合体の分子量および各種物性との関係で適宜選択
されるが、好ましくは７０〜１４５℃であり、より好ま
しくは７５〜１４０℃の範囲である。その際、一定の昇
温速度で連続的に昇温させる連続昇温、あるいは一定の
重合温度を一定時間保持した後、昇温させた温度で一定
時間重合するといった多段階昇温重合を用いることがで
きる。これらの連続昇温および多段階昇温させる方法
は、残存単量体量を効率よく低減できる点で好ましい方
法である。
【００２３】多段階昇温の具体例として、例えば２段階
昇温を用いる場合、第１段階目の重合では７０〜１１０
℃の温度範囲内で行い、第２段階目の重合では第１段階
での重合温度より１０℃以上高く、かつ９０〜１４５℃
の温度範囲内の重合温度で重合することが好ましい。そ
の際、重合温度が７０℃未満では重合速度が低下し、１
４５℃以上では重合速度の制御が困難になり、いずれも
好ましくない。
昇温を用いる場合、第１段階目の重合では７０〜１１０
℃の温度範囲内で行い、第２段階目の重合では第１段階
での重合温度より１０℃以上高く、かつ９０〜１４５℃
の温度範囲内の重合温度で重合することが好ましい。そ
の際、重合温度が７０℃未満では重合速度が低下し、１
４５℃以上では重合速度の制御が困難になり、いずれも
好ましくない。
【００２４】本発明においては、必要に応じてα−メチ
ルスチレンダイマー（２，4−ジフェニル−４−メチル
−1−ペンテン）、ターピノーレン、ｔ−ドデシルメル
カプタン、２−メルカプトエタノール、チオフェノール
などの公知の連鎖移動剤、また１分子中に２重結合を２
個以上有する公知の架橋性単量体などが使用できる。
ルスチレンダイマー（２，4−ジフェニル−４−メチル
−1−ペンテン）、ターピノーレン、ｔ−ドデシルメル
カプタン、２−メルカプトエタノール、チオフェノール
などの公知の連鎖移動剤、また１分子中に２重結合を２
個以上有する公知の架橋性単量体などが使用できる。
【００２５】
【発明の効果】特定の条件で重合を行なう本発明は以下
に述べる特徴を有している。即ち、懸濁重合法により、
残留単量体量が少なく、色相、透明性及び耐熱性に優れ
たスチレン系単量体とアクリロニトリル系単量体との共
重合体を製造することができる。
に述べる特徴を有している。即ち、懸濁重合法により、
残留単量体量が少なく、色相、透明性及び耐熱性に優れ
たスチレン系単量体とアクリロニトリル系単量体との共
重合体を製造することができる。
【００２６】
【実施例】次に本発明を実施例及び比較例により更に詳
細に説明する。以下％は重量％を示す。なお、例中の略
号は以下の化合物を示す。 ＣＩＰ：ジシンナモイルペルオキシド ＨｅO：ｔ−ヘキシルペルオキシ−２−エチルヘキサノ
エート ＢｕO：ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエ
ート ＨｅＩ：ｔ−ヘキシルペルオキシイソプロピルカーボネ
ート ＢｕＺ：ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート ＴＭＨ：１，１−ビス−（ｔ−ヘキシルペルオキシ）−
３，３，５−トリメチルシクロヘキサン ３Ｍ：１，１−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，
３，５−トリメチルシクロヘキサン ＴＢＴ：トリス（ｔ−ブチルペルオキシ）トリアジン
細に説明する。以下％は重量％を示す。なお、例中の略
号は以下の化合物を示す。 ＣＩＰ：ジシンナモイルペルオキシド ＨｅO：ｔ−ヘキシルペルオキシ−２−エチルヘキサノ
エート ＢｕO：ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエ
ート ＨｅＩ：ｔ−ヘキシルペルオキシイソプロピルカーボネ
ート ＢｕＺ：ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート ＴＭＨ：１，１−ビス−（ｔ−ヘキシルペルオキシ）−
３，３，５−トリメチルシクロヘキサン ３Ｍ：１，１−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，
３，５−トリメチルシクロヘキサン ＴＢＴ：トリス（ｔ−ブチルペルオキシ）トリアジン
【００２７】また重合により得られた共重合体中の残存
単量体量はガスクロマトグラフィーによる定量により測
定した。さらに共重合体の色相及び透明性は目視により
行なった。また熱安定性は、１８０℃、３時間の加熱試
験を行なった後の変色度合いを目視により観察した。各
試験方法の評価は、共重合体の色相については、ほぼ無
色をA、淡黄色をB、黄色をC、透明性については、良好
なものは○、ややくもりがあるものは△、くもりが著し
いものは×とし、加熱試験後の共重合体の変色度合いに
ついては、変色のほとんどないものを○、やや変色した
ものは△、著しく変色したものは×とした。
単量体量はガスクロマトグラフィーによる定量により測
定した。さらに共重合体の色相及び透明性は目視により
行なった。また熱安定性は、１８０℃、３時間の加熱試
験を行なった後の変色度合いを目視により観察した。各
試験方法の評価は、共重合体の色相については、ほぼ無
色をA、淡黄色をB、黄色をC、透明性については、良好
なものは○、ややくもりがあるものは△、くもりが著し
いものは×とし、加熱試験後の共重合体の変色度合いに
ついては、変色のほとんどないものを○、やや変色した
ものは△、著しく変色したものは×とした。
【００２８】実施例１ 撹拌機付き５００ｍｌステンレス製オートクレーブに、
イオン交換水２００ｇ、部分ケン化ポリビニルアルコー
ル（ケン化度８８％、重合度２４００）０．２ｇ及びヒ
ドロキシプロピルメチルセルローズ（２０℃における２
％水溶液粘度１００ｃP）０．２ｇからなる混合水溶液
を仕込んだ。次にスチレン７０ｇ、アクリロニトリル３
０ｇ、重合開始剤としてＣＩＰ０．０５ｇおよびＨｅＯ
０．３０ｇを添加した。オートクレーブの空間部を十分
窒素置換した後密栓した。その後１０００ｒｐｍの撹拌
下、７０℃から１４０℃まで１時間あたり１０℃の昇温
速度で連続的に昇温し７時間重合した。その後、冷却
し、脱水、乾燥を行ない粒状共重合体を得た。ここで用
いた重合開始剤の種類及び添加量を表１に示した。ま
た、得られた樹脂中に含まれる残存単量体の総量、色
相、透明性および熱安定性について評価試験を行い、そ
の結果を表２に示した。
イオン交換水２００ｇ、部分ケン化ポリビニルアルコー
ル（ケン化度８８％、重合度２４００）０．２ｇ及びヒ
ドロキシプロピルメチルセルローズ（２０℃における２
％水溶液粘度１００ｃP）０．２ｇからなる混合水溶液
を仕込んだ。次にスチレン７０ｇ、アクリロニトリル３
０ｇ、重合開始剤としてＣＩＰ０．０５ｇおよびＨｅＯ
０．３０ｇを添加した。オートクレーブの空間部を十分
窒素置換した後密栓した。その後１０００ｒｐｍの撹拌
下、７０℃から１４０℃まで１時間あたり１０℃の昇温
速度で連続的に昇温し７時間重合した。その後、冷却
し、脱水、乾燥を行ない粒状共重合体を得た。ここで用
いた重合開始剤の種類及び添加量を表１に示した。ま
た、得られた樹脂中に含まれる残存単量体の総量、色
相、透明性および熱安定性について評価試験を行い、そ
の結果を表２に示した。
【００２９】実施例２、３ 実施例１においてＣＩＰと併用する重合開始剤（Ｂ）と
を表１に示すようにかえた以外は実施例１に準じて重合
及び評価試験を行い、その結果を表２に示した。
を表１に示すようにかえた以外は実施例１に準じて重合
及び評価試験を行い、その結果を表２に示した。
【００３０】実施例４、５ 実施例１において、ＣＩＰと併用する重合開始剤（Ｂ）
とを表１に示すように代え、そして重合温度の条件を８
０℃で３時間行ない、その後１００℃で３時間行なうよ
うに代えた以外は実施例１に準じて重合及び評価試験を
行い、その結果を表２に示した。
とを表１に示すように代え、そして重合温度の条件を８
０℃で３時間行ない、その後１００℃で３時間行なうよ
うに代えた以外は実施例１に準じて重合及び評価試験を
行い、その結果を表２に示した。
【００３１】実施例６ 撹拌機付き５００ｍｌステンレス製オートクレーブに、
イオン交換水２００ｇ、部分ケン化ポリビニルアルコー
ル（ケン化度８８％、重合度２４００）０．２ｇ及びヒ
ドロキシプロピルメチルセルローズ（２０℃における２
％水溶液粘度１００ｃP）０．２ｇからなる混合水溶液
を仕込んだ。次にα−メチルスチレン５０ｇ、スチレン
２０ｇ、アクリロニトリル３０ｇ、重合開始剤としてＣ
ＩＰ０．０５ｇおよびＴＭＨ０．２５ｇを添加した。オ
ートクレーブの空間部を十分窒素置換した後密栓した。
その後１０００ｒｐｍの撹拌下、９０℃から１４０℃ま
で１時間あたり１０℃の昇温速度で連続的に５時間かけ
て昇温して重合及び評価試験を行い、その結果を表２に
示した。
イオン交換水２００ｇ、部分ケン化ポリビニルアルコー
ル（ケン化度８８％、重合度２４００）０．２ｇ及びヒ
ドロキシプロピルメチルセルローズ（２０℃における２
％水溶液粘度１００ｃP）０．２ｇからなる混合水溶液
を仕込んだ。次にα−メチルスチレン５０ｇ、スチレン
２０ｇ、アクリロニトリル３０ｇ、重合開始剤としてＣ
ＩＰ０．０５ｇおよびＴＭＨ０．２５ｇを添加した。オ
ートクレーブの空間部を十分窒素置換した後密栓した。
その後１０００ｒｐｍの撹拌下、９０℃から１４０℃ま
で１時間あたり１０℃の昇温速度で連続的に５時間かけ
て昇温して重合及び評価試験を行い、その結果を表２に
示した。
【００３２】実施例７、８ 実施例６においてＣＩＰと併用する重合開始剤（Ｂ）と
を表１に示すようにかえた以外は実施例１に準じて重合
及び評価試験を行い、その結果を表２に示した。
を表１に示すようにかえた以外は実施例１に準じて重合
及び評価試験を行い、その結果を表２に示した。
【００３３】実施例９ 撹拌機付き５００ｍｌステンレス製オートクレーブに、
イオン交換水２００ｇ、部分ケン化ポリビニルアルコー
ル（ケン化度８８％、重合度２４００）０．２ｇ及びヒ
ドロキシプロピルメチルセルローズ（２０℃における２
％水溶液粘度１００ｃP）０．２ｇからなる混合水溶液
を仕込んだ。次にα−メチルスチレン５０ｇ、スチレン
１５ｇ、アクリロニトリル３０ｇ、メタクリル酸メチル
５ｇ、重合開始剤としてＣＩＰ０．０７ｇおよび３Ｍ
０．１５ｇを添加した。オートクレーブの空間部を十分
窒素置換した後密栓した。その後１０００ｒｐｍの撹拌
下、９０℃から１４０℃まで１時間あたり１０℃の昇温
速度で連続的に５時間かけて昇温して重合及び評価試験
を行い、その結果を表２に示した。
イオン交換水２００ｇ、部分ケン化ポリビニルアルコー
ル（ケン化度８８％、重合度２４００）０．２ｇ及びヒ
ドロキシプロピルメチルセルローズ（２０℃における２
％水溶液粘度１００ｃP）０．２ｇからなる混合水溶液
を仕込んだ。次にα−メチルスチレン５０ｇ、スチレン
１５ｇ、アクリロニトリル３０ｇ、メタクリル酸メチル
５ｇ、重合開始剤としてＣＩＰ０．０７ｇおよび３Ｍ
０．１５ｇを添加した。オートクレーブの空間部を十分
窒素置換した後密栓した。その後１０００ｒｐｍの撹拌
下、９０℃から１４０℃まで１時間あたり１０℃の昇温
速度で連続的に５時間かけて昇温して重合及び評価試験
を行い、その結果を表２に示した。
【００３４】
【表１】
【００３５】
【表２】
【００３６】比較例１ 重合開始剤としてＣＩＰを単独使用した以外は実施例１
に準じて重合及び評価試験を行い、その結果を表２に示
した。
に準じて重合及び評価試験を行い、その結果を表２に示
した。
【００３７】比較例２ 重合開始剤としてＴＢＴを単独使用した以外は実施例１
に準じて重合及び評価試験を行い、その結果を表２に示
した。
に準じて重合及び評価試験を行い、その結果を表２に示
した。
【００３８】表２の結果より、実施例１〜９は比較例よ
りも共重合体中の残存単量体量が少なく、かつ色相、透
明性、熱安定性が優れていることがわかる。
りも共重合体中の残存単量体量が少なく、かつ色相、透
明性、熱安定性が優れていることがわかる。
Claims (2)
- 【請求項１】 水媒体中、ラジカル重合開始剤を用いて
スチレン系単量体とアクリロニトリル系単量体とを懸濁
重合する方法において、ラジカル重合開始剤として
（Ａ）ジシンナモイルペルオキシドと（Ｂ）ベンゼン中
における半減期が１０時間である温度が６５〜１１０℃
である他の重合開始剤とを組み合わせて用いることを特
徴とするスチレン系単量体とアクリロニトリル系単量体
との共重合体の製造方法。 - 【請求項２】 前記他の重合開始剤が、ｔ−ブトキシラ
ジカルを発生しない重合開始剤である請求項１に記載の
スチレン系単量体とアクリロニトリル系単量体との共重
合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11065944A JP2000264926A (ja) | 1999-03-12 | 1999-03-12 | スチレン系単量体とアクリロニトリル系単量体との共重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11065944A JP2000264926A (ja) | 1999-03-12 | 1999-03-12 | スチレン系単量体とアクリロニトリル系単量体との共重合体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000264926A true JP2000264926A (ja) | 2000-09-26 |
Family
ID=13301599
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11065944A Pending JP2000264926A (ja) | 1999-03-12 | 1999-03-12 | スチレン系単量体とアクリロニトリル系単量体との共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000264926A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004250656A (ja) * | 2002-10-08 | 2004-09-09 | Atofina Chemicals Inc | 発泡性スチレンポリマーの製法 |
| CN109689624A (zh) * | 2016-12-13 | 2019-04-26 | 日油株式会社 | 过氧化肉桂酸酯衍生物、含有该化合物的聚合性组合物 |
| WO2021101101A1 (ko) * | 2019-11-21 | 2021-05-27 | 주식회사 엘지화학 | 공중합체 제조방법, 이로부터 제조된 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 |
| US11155660B2 (en) | 2017-09-29 | 2021-10-26 | Lg Chem, Ltd. | Method for preparing copolymer and copolymer |
-
1999
- 1999-03-12 JP JP11065944A patent/JP2000264926A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004250656A (ja) * | 2002-10-08 | 2004-09-09 | Atofina Chemicals Inc | 発泡性スチレンポリマーの製法 |
| CN109689624A (zh) * | 2016-12-13 | 2019-04-26 | 日油株式会社 | 过氧化肉桂酸酯衍生物、含有该化合物的聚合性组合物 |
| CN109689624B (zh) * | 2016-12-13 | 2021-10-12 | 日油株式会社 | 过氧化肉桂酸酯衍生物、含有该化合物的聚合性组合物 |
| US11155660B2 (en) | 2017-09-29 | 2021-10-26 | Lg Chem, Ltd. | Method for preparing copolymer and copolymer |
| WO2021101101A1 (ko) * | 2019-11-21 | 2021-05-27 | 주식회사 엘지화학 | 공중합체 제조방법, 이로부터 제조된 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| AU700242B2 (en) | Cyclic ketone peroxides as polymer initiators | |
| KR100921640B1 (ko) | 발포성 스티렌 중합체의 제조방법, 당해 방법에 적합한 수성 현탁액, 당해 방법으로 제조한 발포성 폴리스티렌 및 당해 폴리스티렌을 성형하여 제조한 제품 | |
| JPH0482021B2 (ja) | ||
| JP2000264926A (ja) | スチレン系単量体とアクリロニトリル系単量体との共重合体の製造方法 | |
| US5140083A (en) | Maleimide copolymer and process for preparing same | |
| JP2856799B2 (ja) | 耐光性に優れたマレイミド含有メタクリル系樹脂の製造方法 | |
| JP3662055B2 (ja) | 熱安定性および加工性に優れたスチレン系樹脂組成物 | |
| JP2019183091A (ja) | スチレン系樹脂 | |
| JP3524594B2 (ja) | メタクリル系樹脂の製造方法 | |
| JP2565377B2 (ja) | α−メチルスチレン−アクリロニトリル系共重合体の製造方法 | |
| JP3941984B2 (ja) | ビニル重合体の製造方法 | |
| JPH02215810A (ja) | α―アルキルスチレン系樹脂の製造方法 | |
| KR100576322B1 (ko) | 내열성이 우수한 ａｓ 수지를 낮은 비용으로 제조하는 방법 | |
| JP2565378B2 (ja) | 共重合体の製造法 | |
| JP2824265B2 (ja) | スチレン系樹脂組成物 | |
| JPS6187713A (ja) | スチレン系重合体の製造方法 | |
| US3052649A (en) | Styrene copolymers | |
| KR100449608B1 (ko) | 스티렌계 열가소성 수지의 제조방법 | |
| JPH02218703A (ja) | ビニル単量体の重合方法 | |
| JPH08319315A (ja) | スチレン系ランダム共重合体及びその製造方法 | |
| JPH02240110A (ja) | ビニル単量体用重合開始剤 | |
| JPS62280206A (ja) | 共重合体の製造方法 | |
| JPH0320309A (ja) | 塩化ビニルの重合方法および重合開始剤 | |
| JP2019183036A (ja) | スチレン樹脂の製造方法 | |
| JPS5891748A (ja) | スチレン系樹脂組成物 |