JPH02240110A - ビニル単量体用重合開始剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ビニル単量体単独またはそれと共重合可能な
ビニル単量体との混合物を重合させる際に用いる特定の
重合開始剤であって、重合速度を低下させることなしに
高分子量の重合体を得ることのできるビニル単量体用重
合開始剤に関するものである。

（従来の技術） 従来からビニル単量体単独またはそれと共重合可能なビ
ニル単量体との混合物を重合させる際に、重合開始剤と
して、種々の有機過酸化物を用いる方法が知られている
。重合触媒を選定する際に考慮される基準は、一般に、
重合速度と、生成する重合体の分子量との関係である。

重合速度と分子量との関係は、通常反比例の関係にある
。特定の開始剤を用いたとき、重合速度を大きくするた
めには，開始剤の使用量を多くするか、あるいは、重合
温度を高くするが、その結果得られる重合体の分子量は
低下する。

得られた重合体の機械物性は、一般に、重合体の分子量
が大きいほど良好であることが知られている。

このようなことから、重合速度が大きくかつ高分子量の
重合体を製造することが重要である。そのために、従来
種々の有機過酸化物を開始剤として使用する方法が開発
されてきた。

例えば、特公昭３６−５３９１　、特公昭４０−２６７
１３、特公昭４７−７８９１号公報には、２種あるいは
３種の開始剤を併用する方法が記載されている。これら
の公告特許では、低温用開始剤として、ペンゾイルペル
オキシドを使用し、高温用開始剤として、し−プチルペ
ルオキシベンゾエートなどのべルオキシエステル系の開
始剤を使用している。これらの開始剤のクメン中の熱分
解温度は、それぞれ、ｌｏ時間半減期温度で約７５゜Ｃ
及び約１０５゜Ｃである。これらの開始剤を併用し、さ
らに、重合温度を段階的に昇温しながら重合させること
により、重合速度を低下させることなく、高い分子量の
重合体を得ることができる。

また、耐衝撃ポリスチレンにおいて高い機械物性を得る
ためには．ゴム成分とスチレンのグラフト率が影響され
ると言われている。例えば、特開昭６２〜５４７０４号
公報では、１．６−ヘキサンジオールビスｔ−プチルペ
ルオキシカーボネート等の二官能ベルオキシカーボネー
トを用いて、衝撃強度の大きい耐衝撃ボリスチレンを得
る方法を開示している。

（発明が解決しようとする課題） 上記のような重合方法は、本質的には、その重合条件に
おいて最も適切な重合開始速度を設定するために、開始
剤の分解速度を調節することにある。

このような方法をより効率的に行うためには、与えられ
た重合条件にその熱分解速度が適合し、かつ高い重合開
始能および高い水素引き抜き能力を有する多彩な重合開
始剤が要望されている。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、上記の従来法の問題点について長期に渡
って研究した結果、特定の重合開始剤を用いることによ
って、従来より重合速度を低下させることなく、分子量
が大きくかつ機械強度の優れた重合体を得る方法を見い
出して本発明を完成した。

即ち、本発明は、一般式 （式中、Ｒは炭素数４〜８の分技アルキル基を表す。） で示される化合物を有効成分とするビニル単量体用重合
開始剤である。

本発明に用いられる化合物は、特公昭５２−３１２５５
号公報に架橋剤として開示されている。

しかしながら、例えば、ジラウロイルペルオキシドやｔ
−プチルペルオキシビパレート等は、重合開始剤として
は有用な過酸化物であるが、架橋剤としては、用いられ
ない。また、ジクミルベルオキシドは、架橋剤として用
いられるが、重合開始剤としては、一般には用いられな
い。このことから、有機過酸化物は、架橋剤として用い
られても、必ずしも重合開始剤として使用できるか否か
はわからない。なぜなら、使用目的によって有機過酸化
物の要求される機能は異なるからである。即ち、架橋剤
として要求される機能はラジカルによる水素引き抜きの
機能である。また、重合開始剤として要求される機能は
ビニル単量体への付加の効率である。また、これらの要
求機能もそれぞれの目的により異なる場合もある。例え
ば、耐衝撃性ボリスチレンの重合開始剤では、重合開始
能とともに、重合系に溶解するゴム成分への水素引き抜
きを伴うグラフト重合の能力が要求される。したがって
、単量体の種類あるいはその共重合の組合せ、あるいは
添加物の種類によって、重合開始剤の要求性能は決定さ
れる。

前記公告公報には、重合開始剤としての用途について記
載がない。

本発明者らは上記の有機過酸化物が架橋剤として有用な
だけでなく、重合開始剤として高い重合開始能と高い水
素引き抜き能とを有し、これを用いることにより重合物
の性能に従来にない詩性かえられることを見いだしたの
である。

本発明で対象とするビニル単量体としては、好ましくは
、スチレン系単量体、アクリル酸エステル類、メタクリ
ル酸エステル類、マレイン酸エステル類、フマル酸エス
テル類、マレイミド類、ブタジエン、酢酸ビニル等であ
る。特に好ましくは、スチレン、α−メチルスチレン、
アクリロニトリル等の耐衝撃性重合体に用いられる単量
体である。

また、これらの単量体の他、各種連鎖移動剤、ポリブタ
ジエン等のゴム成分、あるいはペンタンなどの発泡剤を
添加したものでもよい。

本発明の重合開始剤は、具体的には１，１−ビス（１−
プチルペルオキシ）シクロドデカン、１．１〜ビス（ｔ
−アミルペルオキシ）シクロドデカン、１．１ビス（（
一へキシルペルオキシ）シクロドデカン、１．１−ビス
（１．１，３．３−テトラメチルブチルペルオキシ）シ
クロドデカンである。

これらの重合開始剤の１０時間半減期温度は８５〜９５
゜Ｃである。

また、先に述べたように、熱分解温度の異なるその他の
開始剤と併用しても良い。

開始剤の添加量は重合に用いる単量体の種類あるいはそ
の組合せにより異なるが，一般に、単量体の仕込量１０
００ｄに対して純品換算で０．０００１〜０．３モルで
あり、好ましくは、０．００１〜０．１モルである。そ
の量が０．０００１モル未満では重合速度が遅くなる傾
向にある。また、０．３モルを越えると経済的でなく、
好ましくない。

本発明において用いられる重合方法は、通常の塊状重合
、溶液重合あるいは懸濁重合法で重合温度は一般に６０
〜１５０゜Ｃであり、好ましくは、８０〜１３０゜Ｃの
温度範囲である。重合温度は一定温度あるいは重合初期
では比較的低温で行い、重合の進行と共に段階的に昇温
する方法が用いられる。

本発明で得られた重合体は、例えば、一般の成形材料に
用いられるＧＰタイプボリスチレン、耐ｆＪｉ撃ボリス
チレン、発泡ボリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、
スチレン／アクリ口ニトリル共重合体、スチレン／アク
リロニトリル／フェニルマレイミド共重合体、メタクリ
ル酸ブチル／２−エチルへキシルメタクリレート共重合
体などの各種アクリル酸あるいはメタクリル酸エステル
の共重合体などである。

（発明の効果） 特定の化合物を重合開始剤とする本発明は、以下に述べ
る特徴を有している。

即ち、本発明の特定の重合開始剤を用いることによって
、従来より重合速度を低下させることなく分子量の大き
い重合体を得ることができる。また、機械強度の優れた
重合体を得ることができる。

（実施例） 以下、本発明を実施例により具体的に説明する。

なお例中に用いる開始剤の略号は以下の化合物を意味す
る。

Ｂｕ−ＣＤ；　１，１−ビス（しプチルベルオキシ）シ
クロドデカン Ａｍ−ＣＤ；　Ｃｌ−ビス（ｔ−アミルペルオキシ）シ
クロトデカン Ｈｅｘ−ＣＤ：　Ｌｌ−ビス（ｔ−へキシルベルオキシ
）シクロドデカン Ｏｃ−ＣＤ；　１．１−ビス（１，　１，３．３−テト
ラメチルブチルペルオキシ）シクロドデカン Ｂｕ−１；　ｔ−プチルペルオキシイソブロピルカーボ
ネート ＢＰＯ．ヘンヅイルペルオキシト Ｂｕ−Ｚ；　ｔ−プチルペルオキシヘンヅエートまた重
合により得られた生成物の分子量はすべてゲルパーミネ
ーションク口マトグラフィ−（ＧＰＣ）を用いポリスチ
レン換算で測定した。

実施例１〜４および比較例１〜３ 容堵２０ｍＩｌのガラスアンプルにスチレンｌＯｇおよ
び表１．２に示す開始剤を添加した。

アンプルを真空脱気した後溶融して封管した。それを恒
温油槽中で表１，２に示す温度で１０時間重合させた。

重合２時間毎と最柊の重合物をヘンゼンに希釈した後メ
タノールに投入し再沈澱を行った。得られた白色粉末の
重晴より重合転化率を計算した。また重合終了後の重合
体の重量平均分子〒（Ｗｗ）を４１１１定した。

それぞれの結果は表１．２のとうりであった。

実施例５ 実施例１と同じアンプルを用いメチルメタクリレート１
０ｇと開始剤として１．１−ビス（１，１，３．３−テ
トラメチルブチルペルオキシ）シクロドデカンをビニル
単量体に対して０．００３Ｉｌｏ１／１の割合で加え１
０５゜Ｃで重合した。実施例ｌと同じ分析を行った。重
合時間２時間で６７．９χ、４時間でｌＯＯχの転化率
であった。

また重合終了後の重合体の重量平均分子量（Ｎｗ　）を
測定した結果７９３０００であった。

比較例４ 実施例５に於で開始剤として１．１−ビス（ｔ−ブチル
ペルオキシ）　３，３．５−　トリメチルシクロヘキサ
ンをビニル単量体に対して０．００３　ｖａｏｌ２／　
ｌの割合で用いた他は実施例５と同じ操作を行った。そ
の結果重合時間２時間で６３．２χ、４時間で１００χ
の転化率であった．重合終了後の重合体の重量平均分子
量は７５９０００であった。

実施例６ 容量５００　ａｉ！のステンレス製オートクレープに、
イオン交換水２　０　Ｄ　ｒｔｒｌｌとポリビニルアル
コール０．　１ｇ　トヲ入れ溶解させた。その後α−メ
チルスチレン３０ｇ、アクリロニトリル２０ｇおよびス
チレン５０ｇ　と開始剤として１．１−ビス（ｔ−プチ
ルペルオキシ）シクロドデカンをビニル単量体に対して
０．０３ｍｏ　ｌ　／　ｌの割合で加え、空間部を窒素
置換した後、１１０゜Ｃで重合した。

実施例１と同じ分析を行った。重合時間２時間で４６．
ｌχ、４時間で８２．６χ、６時間で９９．５χの転化
率であった。重合終了後の重合体の重量平均分子量は４
８７０００であった。

比較例５ 実施例６に於で開始剤として１．１−ビス（Ｌ−プチル
ベルオキシ）シクロドデカンの代わりにｔ−プチルベル
オキシイソプ口ビルカーボネートをビニル単量体に対し
て０．０３ｍｏ　Ｑ　／　Ｉ！．の割合で加えた他は実
施例６と同じ操作を行った。重合時間２時間で４５．６
χ、４時間で８２．１χ、６時間で９９．４χの転化率
であった。

重合終了後の重合体の重量平均分子量は３６１０００で
あった。

実施例７ 容量５００　ｄのステンレス製オートクレープに、ボリ
ブタジエン（旭化成製ジエン５５）　８ｇを溶解したス
チレン１００ｇを入れ空間部を窒素置換した後、１２０
　’Ｃで３時間予備重合した後冷却した。ついで、これ
にイオン交換水１００ｇ、第三燐酸カルシウム０．８ｇ
、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．００５ｇと１
，１−ビス（ｔ−プチルペルオキシ）シクロドデカンを
スチレンに対して０．０１ｍｏ　ｌ　／　ｌの割合で加
え、空間部を窒素置換した後、１１０’Ｃで３時間、１
３０゜Ｃで１時間重合した。その後中和、脱水、乾燥し
てスチレン重合体を得た。重合終了後の重合体の重量平
均分子量は２９９０００であった。またアイゾット衝撃
強度は１４．９ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ”であった。

比較例６ 実施例７に於で開始剤として１．１−ビス（ｔ−プチル
ペルオキシ）シクロドデカンの代わりに１．６−ヘキサ
ンジオールビスｔ−プチルペルオキシカーボネートをビ
ニル単量体に対して０．０１ｍｏ　ｌ　／　ｌの割合で
加えた他は実施例７と同じ操作を行った。重合終了後の
重合体の重量平均分子量は２３１０００であった。また
アイゾシト衝撃強度は１１．８ｋｇ−ｃｔａ／　ｃｖｉ
！であった。

実施例８ 容量５００　ｍｌのステンレス製オートクレープに、イ
オン交換水２００　ｄとポリビニルアルコール０．１ｇ
とを入れ溶解させた。その後スチレン２００ｇと開始剤
として１．１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロド
デカン、ペンゾイルペルオキシドおよびｔ−プチルベル
オキシベンゾエートをそれぞれビニル単量体に対して０
．００２ｐｇｏｌ／　ｌ，　０．００１＋＋ｏｌ／　ｌ
，　０．００１ｔａｏｌ／ｌの割合で加え、空間部を窒
素置換した後、８０゜Ｃ〜１２０″Ｃで１０時間連続的
に昇温させながら重合した。その後実施例１と同じ分析
を行った。重合終了後の転化率は９６．５χであった。

重合終了後の重合体の重量平均分子量は５９００００で
あった。

比較例７ 実施例８に於で開始剤としてペンゾイルペルオキシドお
よびｔ−プチルペルオキシベンゾエートをそれぞれビニ
ル単量体に対して０．００２ｍｏ　ｌ　／　ｊ！、０．
００２Ｗａｏ　ｌ　／　ｌの割合で加えた他は実施例８
と同じ操作を行った。重合終了後の転化率は９３．３χ
であった。また重合終了後の重合体の重量平均分子量は
５５００００であった。

以上の実施例と比較例から明らかなように、本発明の特
定の重合開始剤を用いることによって、従来の重合開始
剤を用いる方法と比べて重合速度を低下させることなく
分子量が大きくかつ機械強度の優れた重合体を得ること
ができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは炭素数４〜８の分枝アルキル基を表す。） で示される化合物を有効成分とするビニル単量体用重合
   開始剤。