JPH0153281B2 - - Google Patents
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- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
Description
本発明は特殊な条件下での乳化重合法により単
分散性を有する超高分子量重合体を製造する方法
に関するものである。 従来から乳化重合法によりポリスチレン、ポリ
メチルメタクリレート、ポリブタジエン等を製造
することは公知である。しかしながら従来の製造
方法では得られる重合体の分子量分布が狭く、し
かも分子量が500万以上の重合体を得ることは困
難であつた。一方分子量分布の狭い単分散状態の
重合体を得る方法としてはリビングアニオン重合
法が知られており、かかる重合法によると推定さ
れる単分散ポリスチレン、ポリエチレンオキサイ
ド等が市販されている。しかしながらこのリビン
グアニオン重合法は原料モノマーの高純度化、重
合時の脱水操作等が必要であり、微量の不純物が
存在すると重合開始剤が失活し、しかも高度の重
合技術を必要とするため工業的製造法としては適
さない方法である。 ところで最近アイソタクチツクポリプロピレン
にオゾン酸化を施した過酸化ポリプロピレンを開
始剤とし、ポリアミンを活性剤として用いた開始
剤系による乳化重合を行なうとリビング重合的重
合挙動を示すことが報告されている。しかしこの
方法は開始剤として過酸化ポリプロピレンを用い
るため得られる重合体からの開始剤の分離、プロ
ピレンのオゾン酸化の方法、過酸化物の取扱い等
に困難な点があり工業的製造法としては適さない
方法である。 またジアルキルペルオキシドを開始剤とし、ア
ルキル第１級アミン又は第２級アミンを活性剤と
して用いた開始剤系による乳化重合を行なうこと
により単分散性の超高分子量重合体を製造する方
法が提案されている。しかしながらかかる方法に
よる場合は重合開始性が悪く、アミン類に起因す
ると考えられる重合体の着色が認められる。また
重合時に反応が完結せず未反応の単量体が多量に
残り微量の重合禁止剤により重合反応が停止して
しまう等好ましくない現象が生じるため工業的製
造法としては満足するものではない。 本発明者らはかかる現状に鑑み重合開始性が良
好であり、かつ単分散性の超高分子量重合体を安
定に工業的に製造しうる方法を見出すことを目的
としてレドツクス系重合開始剤のラジカル発生機
構について鋭意検討した結果特定の化合物を必須
構成成分とするレドツクス系重合開始剤を用い、
ラジカル発生量を開始剤の添加量でコントロール
しその添加量を極めて微量とし、重合系全体の重
合速度は乳化剤によるミセルの量を極めて多量と
することによりコントロールすることによつて比
較的短時間で単分数性を有する超高分子量重合体
が得られることを見出し本発明に到達した。 即ち本発明の要旨とするところはラジカル重合
能を有するビニル基含有単量体の少なくとも一種
を乳化重合する方法において該単量体の少なくと
も一種100重量部に対し0.001〜0.2重量部のヒド
ロペルオキシド又は過硫酸塩を含むヒドロペルオ
キシド―硫酸第一鉄―グルコース―ピロリン酸ナ
トリウム、ヒドロペルオキシド―硫酸第一鉄―デ
キストロース―ピロリン酸ナトリウム―リン酸ナ
トリウム、ヒドロペルオキシド―硫酸第一鉄―ピ
ロリン酸ナトリウム―リン酸ナトリウム、ヒドロ
ペルオキシド―硫酸第一鉄―ホルムアルデヒドナ
トリウムスルホキシラート―エチレンジアミン酢
酸塩、過硫酸塩―ヘキサシアノ鉄（）カリウム
又は過硫酸塩―チオ硫酸ナトリウム―硫酸銅のレ
ドツクス系重合開始剤及び乳化剤３〜50重量部を
使用することを特徴とする分子量が500万以上の
単分散性を有する超高分子量重合体の製造方法に
ある。 従来のヒドロペルオキシドを構成成分とするレ
ドツクス系重合開始剤を用いる乳化重合処法では
得られる重合体の重量平均分子量Mwと数平均分
子量Mnとの比（Mw／Mn）が大きくその分子量
分布が広く、かつ分子量が数十万乃至百万程度の
ものしか得られなかつたのが現状である。これは
レドツクス系重合開始剤を使用する場合には発生
するラジカル量を抑制する手段がなく、生成する
重合体の分子量分布が巾広くなつたためによるも
のである。 これに対し本発明は通常の乳化重合処法におい
てヒドロペルオキシド又は過硫酸塩を必須構成成
分とするレドツクス系重合開始剤を用い、この開
始剤の使用量を極めて微量とすることによりラジ
カル発生量をコントロールするが、開始剤の微量
使用に基づく重合速度の低下を乳化剤使用量の増
加で補填することを最も大きな特徴とするもので
あり従来の乳化重合処方とはその技術的思想を全
く異にするものである。 本発明を実施するに際して用いられるラジカル
重合能を有するビニル基含有単量体としてはスチ
レン、α―メチルスチレン、メチルスチレン等の
芳香族アルケニル化合物；メチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレー
ト等のメタクリル酸エステル；メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等
のアクリル酸エステル；アクリロニトリル；メタ
クリロニトリル；エチレン；プロピレン；ブタジ
エン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジオレ
フイン；酢酸ビニル；塩化ビニル；塩化ビニリデ
ン；アリルメタクリレート；トリアリルイソシア
ヌレート；エチレンジメタクリレート等が含ま
れ、これらは単独で又は混合して用いられる。 本発明において使用するレドツクス系重合開始
剤はヒドロペルオキシド又は過硫酸塩を必須構成
成分とするものでありヒドロペルオキシド又は過
硫酸塩の使用量は上記ラジカル重合能を有するビ
ニル基含有単量体の少なくとも一種100重量部に
対し0.001〜0.2重量部、好ましくは0.01〜0.1重量
部の範囲である。0.001重量部未満の使用量では
重合が完結しなく、また0.2重量部を超える使用
量では重合体の重合度が低下するため好ましくな
い。上記レドツクス系重合開始剤の具体例として
はヒドロペルオキシド―硫酸第一鉄―グルコース
―ピロリン酸ナトリウム、ヒドロペルオキシド―
硫酸第一鉄―デキストロース―ピロリン酸ナトリ
ウム―リン酸ナトリウム、ヒドロペルオキシド―
硫酸第一鉄―ピロリン酸ナトリウム―リン酸ナト
リウム、ヒドロペルオキシド―硫酸第一鉄―ホル
ムアルデヒドナトリウムスルホキシラート―エチ
レンジアミン酢酸塩、過硫酸塩―ヘキサシアノ鉄
（）カリウム及び過硫酸塩―チオ硫酸ナトリウ
ム―硫酸銅等が挙げられる。なおヒドロペルオキ
シドとしてはクメンヒドロペルオキシド、ｔ―ブ
チルヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼ
ンヒドロペルオキシド、Ｐ―メンタンヒドロペル
オキシド、1.1.3.3―テトラメチルブチルヒドロペ
ルオキシド、2.5―ジメチルヘキサン―2.5―ジヒ
ドロペルオキシド等が使用される。また過硫酸塩
としては過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等
が使用される。 本発明の実施に際しては上記レドツクス系重合
開始剤の還元剤として使用されるグルコース、デ
キストロース、ホルムアルデヒドナトリウムスル
ホキシラート、チオ硫酸ナトリウム等及び活性化
剤として使用される硫酸第一鉄、ピロリン酸ナト
リウム、リン酸ナトリウム、ヘキサシアノ鉄
（）カリウム、エチレンジアミン酢酸塩、硫酸
銅等の使用量は夫々の開始剤系の組合せに応じ適
量を用いる。 また本発明において用いる乳化剤としてはアニ
オン系又はノニオン系の乳化剤を使用することが
できるがその使用量は上記ビニル基含有単量体の
少なくとも一種100重量部に対し３〜50重量部、
好ましくは５〜30重量部の範囲である。乳化剤の
使用量が３重量部未満では重合速度が遅くなると
ともに重合体の分子量が低下するので好ましくな
い。また50重量部を超える使用量では重合速度や
重合体の分子量が何ら変化しないため不要であ
る。 本発明の実施態様例を以下に説明する。まず所
定量の単量体とレドツクス系重合開始剤及び乳化
剤との配合物を重合温度20℃〜70℃の通常の乳化
重合温度範囲で乳化重合する。なお重合温度が20
℃〜50℃の範囲で乳化重合すると良好な結果を与
えるので好ましい。この重合時に使用する水は通
常の乳化重合で用いるイオン交換水や純水を用い
ることができるがその使用量は通常の乳化重合と
同じように単量体100重量部に対し100〜1000重量
部、好ましくは150〜500重量部の範囲で用いる。
なお乳化重合に際しては連鎖移動剤や分子量調節
剤等は重合体の分子量分布を広がらせるため特別
の事由のない限り用いない。重合終了後は酸化防
止剤等を添加し通常の方法により凝固、乾燥する
こともできるし、ラテツクスのまま使用すること
もできる。 本発明の方法による重合体は前記MwとMnと
の比（Mw／Mn）がほぼ1.5以下の分子量分布の
狭い単分散性を示す重合体であり、しかも分子量
が500万以上の超高分子量重合体であり、かかる
重合体が通常の乳化重合処方に比較的近い条件下
にて製造されうることは工業的にも大きなメリツ
トを有するものである。 本発明の方法による重合体エマルジヨンは低濃
度でも溶液粘度を非常に高くすることができる。
また重合体エマルジヨンよりフイルムを作成する
ことも可能である。さらには他の高分子材料と混
合、グラフト重合させることも可能であり、高分
子改質材として機械的性能を改善することが可能
など種々の用途に用い得る優れた特徴を有する。 以下実施例により本発明を具体的に説明する。
なお実施例中本発明の方法で得られる重合体が超
高分子量であること、またその分子量分布の巾が
狭いことの確認は東洋曹達(株)製の単分散ポリスチ
レン標準サンプル（分子量620万、Mw／Mn＝
1.14）と本発明による重合体とのゲルパーミエー
シヨンクロマトグラム（GPC）曲線の比較（示
差屈折率検出器及び低角度光散乱光度計検出器）
及び固有粘度〔η〕の比較により行なつた。
GPCの測定はテトラヒドロフラン溶媒下、室温
で行なつた。また〔η〕の測定はクロロホルム溶
媒中25℃で測定した溶液粘度より求めた。 実施例 １ 撹拌装置、温度計及びコンデンサーを備えた三
ツ口フラスコにスチレン160ｇ、５重量％ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液800ｇ及
び表１に示す種々のレドツクス系重合開始剤の量
を夫々仕込み40℃窒素気流下５時間重合させた後
濃度１モル／のヒドロキノン水溶液２mlを添加
し重合を停止させ６種類の重合体ラテツクスを得
た。得られた夫々の重合体ラテツクスをイソプロ
パノール中に滴下して重合体を沈澱させ、水洗し
た後減圧乾燥した。これら７種類の重合体につい
て収率、〔η〕及びGPC測定を行なつた。GPC測
定結果よりポリスチレン換算推定分子量及び
Mw／Mn比を求めた。これらの結果を表１に示
す。表１中レドツクス系重合開始剤の添加重量部
は単量体（スチレン）160ｇを100重量部に換算し
ての重量部数である（以下ことわりのない限り同
じ。）。 なお第１図にGPC測定曲線の一例を示す。同
図中曲線Ａは試験番号２による重合体のものであ
り、点曲線Ｂは前記単分散ポリスチレン標準サン
プルのものである。第１図より本発明による重合
体は単分散性でかつ超高分子量であることがわか
る。
分散性を有する超高分子量重合体を製造する方法
に関するものである。 従来から乳化重合法によりポリスチレン、ポリ
メチルメタクリレート、ポリブタジエン等を製造
することは公知である。しかしながら従来の製造
方法では得られる重合体の分子量分布が狭く、し
かも分子量が500万以上の重合体を得ることは困
難であつた。一方分子量分布の狭い単分散状態の
重合体を得る方法としてはリビングアニオン重合
法が知られており、かかる重合法によると推定さ
れる単分散ポリスチレン、ポリエチレンオキサイ
ド等が市販されている。しかしながらこのリビン
グアニオン重合法は原料モノマーの高純度化、重
合時の脱水操作等が必要であり、微量の不純物が
存在すると重合開始剤が失活し、しかも高度の重
合技術を必要とするため工業的製造法としては適
さない方法である。 ところで最近アイソタクチツクポリプロピレン
にオゾン酸化を施した過酸化ポリプロピレンを開
始剤とし、ポリアミンを活性剤として用いた開始
剤系による乳化重合を行なうとリビング重合的重
合挙動を示すことが報告されている。しかしこの
方法は開始剤として過酸化ポリプロピレンを用い
るため得られる重合体からの開始剤の分離、プロ
ピレンのオゾン酸化の方法、過酸化物の取扱い等
に困難な点があり工業的製造法としては適さない
方法である。 またジアルキルペルオキシドを開始剤とし、ア
ルキル第１級アミン又は第２級アミンを活性剤と
して用いた開始剤系による乳化重合を行なうこと
により単分散性の超高分子量重合体を製造する方
法が提案されている。しかしながらかかる方法に
よる場合は重合開始性が悪く、アミン類に起因す
ると考えられる重合体の着色が認められる。また
重合時に反応が完結せず未反応の単量体が多量に
残り微量の重合禁止剤により重合反応が停止して
しまう等好ましくない現象が生じるため工業的製
造法としては満足するものではない。 本発明者らはかかる現状に鑑み重合開始性が良
好であり、かつ単分散性の超高分子量重合体を安
定に工業的に製造しうる方法を見出すことを目的
としてレドツクス系重合開始剤のラジカル発生機
構について鋭意検討した結果特定の化合物を必須
構成成分とするレドツクス系重合開始剤を用い、
ラジカル発生量を開始剤の添加量でコントロール
しその添加量を極めて微量とし、重合系全体の重
合速度は乳化剤によるミセルの量を極めて多量と
することによりコントロールすることによつて比
較的短時間で単分数性を有する超高分子量重合体
が得られることを見出し本発明に到達した。 即ち本発明の要旨とするところはラジカル重合
能を有するビニル基含有単量体の少なくとも一種
を乳化重合する方法において該単量体の少なくと
も一種100重量部に対し0.001〜0.2重量部のヒド
ロペルオキシド又は過硫酸塩を含むヒドロペルオ
キシド―硫酸第一鉄―グルコース―ピロリン酸ナ
トリウム、ヒドロペルオキシド―硫酸第一鉄―デ
キストロース―ピロリン酸ナトリウム―リン酸ナ
トリウム、ヒドロペルオキシド―硫酸第一鉄―ピ
ロリン酸ナトリウム―リン酸ナトリウム、ヒドロ
ペルオキシド―硫酸第一鉄―ホルムアルデヒドナ
トリウムスルホキシラート―エチレンジアミン酢
酸塩、過硫酸塩―ヘキサシアノ鉄（）カリウム
又は過硫酸塩―チオ硫酸ナトリウム―硫酸銅のレ
ドツクス系重合開始剤及び乳化剤３〜50重量部を
使用することを特徴とする分子量が500万以上の
単分散性を有する超高分子量重合体の製造方法に
ある。 従来のヒドロペルオキシドを構成成分とするレ
ドツクス系重合開始剤を用いる乳化重合処法では
得られる重合体の重量平均分子量Mwと数平均分
子量Mnとの比（Mw／Mn）が大きくその分子量
分布が広く、かつ分子量が数十万乃至百万程度の
ものしか得られなかつたのが現状である。これは
レドツクス系重合開始剤を使用する場合には発生
するラジカル量を抑制する手段がなく、生成する
重合体の分子量分布が巾広くなつたためによるも
のである。 これに対し本発明は通常の乳化重合処法におい
てヒドロペルオキシド又は過硫酸塩を必須構成成
分とするレドツクス系重合開始剤を用い、この開
始剤の使用量を極めて微量とすることによりラジ
カル発生量をコントロールするが、開始剤の微量
使用に基づく重合速度の低下を乳化剤使用量の増
加で補填することを最も大きな特徴とするもので
あり従来の乳化重合処方とはその技術的思想を全
く異にするものである。 本発明を実施するに際して用いられるラジカル
重合能を有するビニル基含有単量体としてはスチ
レン、α―メチルスチレン、メチルスチレン等の
芳香族アルケニル化合物；メチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレー
ト等のメタクリル酸エステル；メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等
のアクリル酸エステル；アクリロニトリル；メタ
クリロニトリル；エチレン；プロピレン；ブタジ
エン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジオレ
フイン；酢酸ビニル；塩化ビニル；塩化ビニリデ
ン；アリルメタクリレート；トリアリルイソシア
ヌレート；エチレンジメタクリレート等が含ま
れ、これらは単独で又は混合して用いられる。 本発明において使用するレドツクス系重合開始
剤はヒドロペルオキシド又は過硫酸塩を必須構成
成分とするものでありヒドロペルオキシド又は過
硫酸塩の使用量は上記ラジカル重合能を有するビ
ニル基含有単量体の少なくとも一種100重量部に
対し0.001〜0.2重量部、好ましくは0.01〜0.1重量
部の範囲である。0.001重量部未満の使用量では
重合が完結しなく、また0.2重量部を超える使用
量では重合体の重合度が低下するため好ましくな
い。上記レドツクス系重合開始剤の具体例として
はヒドロペルオキシド―硫酸第一鉄―グルコース
―ピロリン酸ナトリウム、ヒドロペルオキシド―
硫酸第一鉄―デキストロース―ピロリン酸ナトリ
ウム―リン酸ナトリウム、ヒドロペルオキシド―
硫酸第一鉄―ピロリン酸ナトリウム―リン酸ナト
リウム、ヒドロペルオキシド―硫酸第一鉄―ホル
ムアルデヒドナトリウムスルホキシラート―エチ
レンジアミン酢酸塩、過硫酸塩―ヘキサシアノ鉄
（）カリウム及び過硫酸塩―チオ硫酸ナトリウ
ム―硫酸銅等が挙げられる。なおヒドロペルオキ
シドとしてはクメンヒドロペルオキシド、ｔ―ブ
チルヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼ
ンヒドロペルオキシド、Ｐ―メンタンヒドロペル
オキシド、1.1.3.3―テトラメチルブチルヒドロペ
ルオキシド、2.5―ジメチルヘキサン―2.5―ジヒ
ドロペルオキシド等が使用される。また過硫酸塩
としては過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等
が使用される。 本発明の実施に際しては上記レドツクス系重合
開始剤の還元剤として使用されるグルコース、デ
キストロース、ホルムアルデヒドナトリウムスル
ホキシラート、チオ硫酸ナトリウム等及び活性化
剤として使用される硫酸第一鉄、ピロリン酸ナト
リウム、リン酸ナトリウム、ヘキサシアノ鉄
（）カリウム、エチレンジアミン酢酸塩、硫酸
銅等の使用量は夫々の開始剤系の組合せに応じ適
量を用いる。 また本発明において用いる乳化剤としてはアニ
オン系又はノニオン系の乳化剤を使用することが
できるがその使用量は上記ビニル基含有単量体の
少なくとも一種100重量部に対し３〜50重量部、
好ましくは５〜30重量部の範囲である。乳化剤の
使用量が３重量部未満では重合速度が遅くなると
ともに重合体の分子量が低下するので好ましくな
い。また50重量部を超える使用量では重合速度や
重合体の分子量が何ら変化しないため不要であ
る。 本発明の実施態様例を以下に説明する。まず所
定量の単量体とレドツクス系重合開始剤及び乳化
剤との配合物を重合温度20℃〜70℃の通常の乳化
重合温度範囲で乳化重合する。なお重合温度が20
℃〜50℃の範囲で乳化重合すると良好な結果を与
えるので好ましい。この重合時に使用する水は通
常の乳化重合で用いるイオン交換水や純水を用い
ることができるがその使用量は通常の乳化重合と
同じように単量体100重量部に対し100〜1000重量
部、好ましくは150〜500重量部の範囲で用いる。
なお乳化重合に際しては連鎖移動剤や分子量調節
剤等は重合体の分子量分布を広がらせるため特別
の事由のない限り用いない。重合終了後は酸化防
止剤等を添加し通常の方法により凝固、乾燥する
こともできるし、ラテツクスのまま使用すること
もできる。 本発明の方法による重合体は前記MwとMnと
の比（Mw／Mn）がほぼ1.5以下の分子量分布の
狭い単分散性を示す重合体であり、しかも分子量
が500万以上の超高分子量重合体であり、かかる
重合体が通常の乳化重合処方に比較的近い条件下
にて製造されうることは工業的にも大きなメリツ
トを有するものである。 本発明の方法による重合体エマルジヨンは低濃
度でも溶液粘度を非常に高くすることができる。
また重合体エマルジヨンよりフイルムを作成する
ことも可能である。さらには他の高分子材料と混
合、グラフト重合させることも可能であり、高分
子改質材として機械的性能を改善することが可能
など種々の用途に用い得る優れた特徴を有する。 以下実施例により本発明を具体的に説明する。
なお実施例中本発明の方法で得られる重合体が超
高分子量であること、またその分子量分布の巾が
狭いことの確認は東洋曹達(株)製の単分散ポリスチ
レン標準サンプル（分子量620万、Mw／Mn＝
1.14）と本発明による重合体とのゲルパーミエー
シヨンクロマトグラム（GPC）曲線の比較（示
差屈折率検出器及び低角度光散乱光度計検出器）
及び固有粘度〔η〕の比較により行なつた。
GPCの測定はテトラヒドロフラン溶媒下、室温
で行なつた。また〔η〕の測定はクロロホルム溶
媒中25℃で測定した溶液粘度より求めた。 実施例 １ 撹拌装置、温度計及びコンデンサーを備えた三
ツ口フラスコにスチレン160ｇ、５重量％ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液800ｇ及
び表１に示す種々のレドツクス系重合開始剤の量
を夫々仕込み40℃窒素気流下５時間重合させた後
濃度１モル／のヒドロキノン水溶液２mlを添加
し重合を停止させ６種類の重合体ラテツクスを得
た。得られた夫々の重合体ラテツクスをイソプロ
パノール中に滴下して重合体を沈澱させ、水洗し
た後減圧乾燥した。これら７種類の重合体につい
て収率、〔η〕及びGPC測定を行なつた。GPC測
定結果よりポリスチレン換算推定分子量及び
Mw／Mn比を求めた。これらの結果を表１に示
す。表１中レドツクス系重合開始剤の添加重量部
は単量体（スチレン）160ｇを100重量部に換算し
ての重量部数である（以下ことわりのない限り同
じ。）。 なお第１図にGPC測定曲線の一例を示す。同
図中曲線Ａは試験番号２による重合体のものであ
り、点曲線Ｂは前記単分散ポリスチレン標準サン
プルのものである。第１図より本発明による重合
体は単分散性でかつ超高分子量であることがわか
る。
【表】
実施例 ２
実施例１の試験番号２においてクメンヒドロペ
ルオキシド0.1重量部の代りに表２に示す各種の
ペルオキシド0.1重量部を使用する以外は同じ条
件で重合し、しかる後再沈、水洗、減圧乾燥し、
実施例１と同様の評価を行なつた。これらの結果
を表２に示す。 表２の結果よりヒドロペルオキシドは超高分子
量単分散ポリスチレンを製造するが、ジアルキル
ペルオキシド及びパーエステルは重合が進行しな
いことがわかる。
ルオキシド0.1重量部の代りに表２に示す各種の
ペルオキシド0.1重量部を使用する以外は同じ条
件で重合し、しかる後再沈、水洗、減圧乾燥し、
実施例１と同様の評価を行なつた。これらの結果
を表２に示す。 表２の結果よりヒドロペルオキシドは超高分子
量単分散ポリスチレンを製造するが、ジアルキル
ペルオキシド及びパーエステルは重合が進行しな
いことがわかる。
【表】
実施例 ３
実施例１の試験番号２においてスチレン160ｇ
の代りに表３に示す種々の単量体を使用する以外
は同じ条件下で重合し、しかる後再沈、水洗、減
圧乾燥し、実施例１と同様の評価を行なつた。こ
れらの結果を表３に示す。
の代りに表３に示す種々の単量体を使用する以外
は同じ条件下で重合し、しかる後再沈、水洗、減
圧乾燥し、実施例１と同様の評価を行なつた。こ
れらの結果を表３に示す。
【表】
実施例 ４
実施例１と同様の条件下でレドツクス系重合開
始剤として単量体に対しｔ―ブチルヒドロペルオ
キシド0.05重量部、ホルムアルデヒドナトリウム
スルホキシラート二水塩0.1重量部、エチレンジ
アミン酢酸塩0.005重量部、硫酸第一鉄0.001重量
部を添加し、次にブチルアクリレート100ｇを添
加し５時間重合した。さらにスチレン100ｇを充
填し５時間重合を継続した。これにさらにメチル
メタクリレート100ｇを添加し５時間さらに重合
を継続した。ここで上記レドツクス系重合開始剤
の重量部はブチルアクリレート、スチレン及びメ
チルメタクリレートの合計量300ｇを100重量部に
換算しての重量部数である。 このようにして得られたラテツクスより重合体
を実施例１と同様の操作により分離し、水洗、減
圧乾燥し、実施例１と同様の方法によりスチレン
添加前、メチルメタクリレート添加前、メチルメ
タクリレート添加重合後の評価を行なつた。これ
らの結果を表４に示す。第２図にGPC曲線を示
すが曲線Ｃはスチレン添加前のブチルアクリレー
ト重合体のものであり、曲線Ｄはスチレン添加重
合後のものである。分子量が高分子量側にシフト
しており、ブロツク共重合したことを示してい
る。 表４の物性比較から最終的に得られた重合体は
ブロツク共重合体であることが明らかである。
始剤として単量体に対しｔ―ブチルヒドロペルオ
キシド0.05重量部、ホルムアルデヒドナトリウム
スルホキシラート二水塩0.1重量部、エチレンジ
アミン酢酸塩0.005重量部、硫酸第一鉄0.001重量
部を添加し、次にブチルアクリレート100ｇを添
加し５時間重合した。さらにスチレン100ｇを充
填し５時間重合を継続した。これにさらにメチル
メタクリレート100ｇを添加し５時間さらに重合
を継続した。ここで上記レドツクス系重合開始剤
の重量部はブチルアクリレート、スチレン及びメ
チルメタクリレートの合計量300ｇを100重量部に
換算しての重量部数である。 このようにして得られたラテツクスより重合体
を実施例１と同様の操作により分離し、水洗、減
圧乾燥し、実施例１と同様の方法によりスチレン
添加前、メチルメタクリレート添加前、メチルメ
タクリレート添加重合後の評価を行なつた。これ
らの結果を表４に示す。第２図にGPC曲線を示
すが曲線Ｃはスチレン添加前のブチルアクリレー
ト重合体のものであり、曲線Ｄはスチレン添加重
合後のものである。分子量が高分子量側にシフト
しており、ブロツク共重合したことを示してい
る。 表４の物性比較から最終的に得られた重合体は
ブロツク共重合体であることが明らかである。
【表】
比較例
実施例１で用いた三ツ口フラスコにスチレン
160ｇ、１重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム水溶液800ｇ及び表５に示す種々のレド
ツクス系重合開始剤の量を夫々仕込み70℃窒素気
流下５時間重合させる以外は実施例１と同様の操
作により３種類の重合体を得た。これら重合体に
ついて実施例１と同様の評価を行なつた結果を表
５に示す。 表５の結果より夫々重合体の重合度が小さく、
またMw／Mnの値が大きいことから分子量分布
が広いことがわかる。
160ｇ、１重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム水溶液800ｇ及び表５に示す種々のレド
ツクス系重合開始剤の量を夫々仕込み70℃窒素気
流下５時間重合させる以外は実施例１と同様の操
作により３種類の重合体を得た。これら重合体に
ついて実施例１と同様の評価を行なつた結果を表
５に示す。 表５の結果より夫々重合体の重合度が小さく、
またMw／Mnの値が大きいことから分子量分布
が広いことがわかる。
第１図及び第２図は、重合体のGPC曲線であ
り、第１図中の曲線Ａは実施例１の試験番号２の
もの、曲線Ｂは単分散ポリスチレン標準サンプル
である。また第２図中の曲線Ｃは実施例４のスチ
レン添加前のブチルアクリレート重合体の、曲線
Ｄはスチレン添加重合後のGPC曲線である。
り、第１図中の曲線Ａは実施例１の試験番号２の
もの、曲線Ｂは単分散ポリスチレン標準サンプル
である。また第２図中の曲線Ｃは実施例４のスチ
レン添加前のブチルアクリレート重合体の、曲線
Ｄはスチレン添加重合後のGPC曲線である。
Claims (1)
- １ ラジカル重合能を有するビニル基含有単量体
の少なくとも一種を乳化重合する方法において該
単量体の少なくとも一種100重量部に対し0.001〜
0.2重量部のヒドロペルオキシド又は過硫酸塩を
含むヒドロペルオキシド―硫酸第一鉄―グルコー
ス―ピロリン酸ナトリウム、ヒドロペルオキシド
―硫酸第一鉄―デキストロース―ピロリン酸ナト
リウム―リン酸ナトリウム、ヒドロペルオキシド
―硫酸第一鉄―ピロリン酸ナトリウム―リン酸ナ
トリウム、ヒドロペルオキシド―硫酸第一鉄―ホ
ルムアルデヒドナトリウムスルホキシラート―エ
チレンジアミン酢酸塩、過硫酸塩―ヘキサシアノ
鉄（）カリウム又は過硫酸塩―チオ硫酸ナトリ
ウム―硫酸銅のレドツクス系重合開始剤及び乳化
剤３〜50重量部を使用することを特徴とする分子
量が500万以上の単分散性を有する超高分子量重
合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11909480A JPS5742703A (en) | 1980-08-29 | 1980-08-29 | Production of monodispersible super-molecular weight polymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11909480A JPS5742703A (en) | 1980-08-29 | 1980-08-29 | Production of monodispersible super-molecular weight polymer |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5742703A JPS5742703A (en) | 1982-03-10 |
| JPH0153281B2 true JPH0153281B2 (ja) | 1989-11-13 |
Family
ID=14752745
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11909480A Granted JPS5742703A (en) | 1980-08-29 | 1980-08-29 | Production of monodispersible super-molecular weight polymer |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5742703A (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60103323A (ja) * | 1983-11-11 | 1985-06-07 | Raitoron Kk | 自動焦点調整方法 |
| JP3296580B2 (ja) * | 1992-02-04 | 2002-07-02 | 昭和高分子株式会社 | 超高分子量重合体エマルジョンの製造法 |
| FR2816949B1 (fr) * | 2000-11-17 | 2003-11-28 | Centre Nat Rech Scient | Copolymere a structure sequencee compose d'un segment saccharidique lie a au moins un segment hydrophobe bioerodable, et particules correspondantes |
| JP4513600B2 (ja) * | 2005-02-28 | 2010-07-28 | Ｄｉｃ株式会社 | 水分散型アクリル系ポリマーの製造方法 |
| WO2008047399A1 (fr) * | 2006-10-16 | 2008-04-24 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | procédé de production de polymères, compositions de résine de chlorure vinylique et moulages |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5284268A (en) * | 1976-01-01 | 1977-07-13 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Preparation of super-high-molecular-weight polymers |
-
1980
- 1980-08-29 JP JP11909480A patent/JPS5742703A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5284268A (en) * | 1976-01-01 | 1977-07-13 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Preparation of super-high-molecular-weight polymers |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5742703A (en) | 1982-03-10 |
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