JP2002114813A - スチレン系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】スチレンオリゴマー量が少ないスチレン系重合
体の製造方法を開発すること。 【解決手段】スチレン系重合体の製造において、ベンゼ
ン中の０．２モル濃度液における１０時間半減期温度が
９８〜２３０℃の有機過酸化物の存在下に、第２段階の
重合温度以降の重合工程を行うか、又は／及び後処理工
程を行うことによりスチレンオリゴマー量が少ない重合
体が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、スチレン系重合体
の塊状重合による製造方法に関するものである。さらに
詳しくは、重合開始剤として、特定の分解温度を有する
有機過酸化物を用い、スチレンモノマーまたはこれと共
重合可能な他のモノマー、ゴム状重合体との単独重合も
しくは共重合を塊状重合で行うスチレン系重合体の製造
方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】スチレン系重合体の製造方法としては従
来から多くの提案がされている。有機過酸化物等の重合
開始剤を全く添加しない熱開始ラジカル重合または、近
年は生産性向上の観点から重合開始剤を添加するラジカ
ル重合で製造されている。重合の手段には塊状重合、懸
濁重合の二つがあるが、重合方法が簡単なことと懸濁剤
等の不純物混入がないことから塊状重合が主流となって
いる。塊状重合では、エチルベンゼン等の溶剤を添加す
る場合もある。また、ブタン等の発泡剤を添加し、発泡
体とすることもある。

【０００３】スチレン系重合体は一般に成形加工性、寸
法安定性、着色性ならびに電気特性に優れている。こう
した特徴を生かして食品容器、電機部品、雑貨等といっ
た多岐の分野にわたって利用されている。スチレン系重
合体を製造するためのスチレンの重合は、多段階、通常
二段階あるいは三段階の温度工程を有するラジカル重合
で実施される。一般には、重合の第一工程では７０〜１
２０℃での熱重合あるいは１，１−ビス（ターシャリー
ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキ
サン、１，１−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）
シクロヘキサン、ベンゾイルパーオキサイド、ターシャ
リーブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート等の有
機過酸化物の存在下に６０〜１２０℃程度での重合が行
われる。第二工程では１２０〜１７０℃で、熱重合ある
いはターシャリーブチルパーオキシイソプロピルカーボ
ネート、ターシャリーブチルパーオキシ２−エチルヘキ
シルカーボネート、ターシャリーブチルパーオキシベン
ゾエート、ターシャリーブチルパーオキシアセテート、
ターシャリーブチルパーオキシ３，３，５−トリメチル
ヘキサノエート等の１０時間半減期温度が１００℃前後
の重合開始剤の存在下に重合が行われている。さらに、
必要に応じて第三工程として１５０℃〜１８０℃で熱重
合を行う場合もある。

【０００４】こうした方法で得られた重合体中には、モ
ノマーの他に内分泌攪乱化学物質の疑いがあるスチレン
ダイマー、トリマーといったスチレンオリゴマーが４０
００〜１５０００ｐｐｍ程度残存する。以上の重合工程
に引き続いて、通常重合体中の未反応モノマーや溶媒を
回収するための２００℃〜３００℃で脱揮、熱処理など
の後処理工程を施す。こうした脱揮、熱処理工程におい
てもスチレンオリゴマーが生成される。そのため通常脱
揮、熱処理などの後処理工程を経て得られた重合体中に
は、内分泌攪乱化学物質の疑いがあるスチレンダイマ
ー、トリマーといったスチレンオリゴマーが１００００
〜１５０００ｐｐｍ程度残存する。内分泌攪乱化学物質
は、動物の発生過程での組織の分化、成長、生殖機能の
発達、恒常性を調節するといった内分泌腺から血液に分
泌されるホルモンの作用を攪乱させ、性器異常、生殖異
常の原因となると考えられている。さらに、人体にも蓄
積される可能性が示唆されている。そして上記のように
して得られた重合体を成形加工して得られる最終製品か
らのスチレンオリゴマーの漏出等も報告されており、重
合体中に残存するスチレンオリゴマー量を低減すること
が望まれている。また、残存オリゴマー量が多いと、成
形体の強度の低下といった物性への悪影響がでる可能性
がある。

【０００５】これらのスチレンオリゴマーとしては１，
２−ジフェニルシクロブタン、２，４−ジフェニル−１
−ブテン、１，３−ジフェニルプロパン、２，４，６−
トリフェニル−１−ヘキセンや１−フェニル−４−
（１’−フェニルエチル）テトラリン等が存在する。

【０００６】スチレンオリゴマー量を低減させる方法と
して、特開平９−１１１０７０号公報、特開平９−１１
１０７３号公報では、重合体中の未反応モノマーや溶媒
の回収工程といった脱揮処理を改良する方法、熱処理を
行い強制的に分解する方法、ラジカル重合とアニオン重
合との組み合わせ、溶剤抽出、再沈等による精製などが
挙げられている。従来のこうした方法は処理工程が増え
るなどプロセスが複雑となる。そこで、より簡便な方法
つまり、重合工程（ラジカル重合工程）及び後処理工程
でのスチレンオリゴマー量を低減させる方法が求められ
ている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、スチ
レン系重合体の製造において、処理工程を増やさずに、
ラジカル重合工程及び／若しくは重合体中の未反応モノ
マー又は溶媒等の回収のための脱揮及び熱処理といった
後処理工程で、スチレンオリゴマー量の生成を抑制する
と共に、従来品と遜色のない高重合度の優れた樹脂を効
率よく製造できるスチレン系重合体の製造方法を提供す
ることである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は、残存スチレ
ンオリゴマーの原因を検討した結果、使用する重合開始
剤、特に二段階あるいは三段階の重合温度を用いる塊状
重合によるスチレン系重合体の製造方法においては、第
二工程以降の温度で作用する重合開始剤の半減期温度が
大きく影響すること、また第一段階の重合開始剤と第二
段階以降の重合開始剤との組み合わせも影響すること等
を見出し、本発明を完成させた。

【０００９】即ち、本発明は、 １．スチレン系モノマー又はスチレン系モノマーとそれ
と共重合可能なビニルモノマー若しくはゴム状重合体と
の混合物を、多段階の重合温度で塊状重合し、スチレン
系重合体を製造する方法において、ベンゼン中における
０．２モル濃度における１０時間半減期温度（以下単に
１０時間半減期温度若しくはベンゼン中における１０時
間半減期温度という）が９８〜２３０℃の有機過酸化物
を使用することを特徴とするスチレン系重合体の製造方
法、 ２．１２０〜１６０℃での重合工程を有する重合方法に
おいて、１０時間半減期温度が９８〜１３５℃である有
機過酸化物を使用することを特徴とする上記１に記載の
スチレン系重合体の製造方法、 ３．ベンゼン中における１０時間半減期温度が９８℃以
下で、かつ上記１に記載の有機過酸化物の該１０時間半
減期温度より５℃以上低い有機過酸化物を併用ことを特
徴とする上記１又は２に記載のスチレン系重合体の製造
方法、 ４．上記１に記載の有機過酸化物の１０時間半減期温度
が１２０〜２００℃の有機過酸化物、ジクミルパーオキ
サイド又はターシャリーブチルパーオキシベンゾエート
を使用することを特徴とする上記１〜３に記載のスチレ
ン系重合体の製造方法、

【００１０】５．上記有機過酸化物がジアルキルパーオ
キサイドであることを特徴とする上記１〜４のいずれか
一項に記載のスチレン系重合体の製造方法、 ６．上記ジアルキルパーオキサイドの１０時間半減期温
度が１２０〜１５０℃であることを特徴とする上記５に
記載のスチレン系重合体の製造方法、 ７．上記有機過酸化物がハイドロパーオキサイドである
ことを特徴とする上記１〜４のいずれか一項に記載のス
チレン系重合体の製造方法、 ８．第一段階の重合温度で主として作用する有機過酸化
物として、１，１−ビス（ターシャリーブチルパーオキ
シ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−
ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）シクロヘキサン
及びターシャリーブチルパーオキシ２−エチルヘキサノ
エートからなる群から選ばれる少なくとも一種の有機過
酸化物を使用し、１０時間半減期温度が９８〜２３０℃
の有機過酸化物として、ジ−クミルパーオキサイド又は
ターシャリーブチルパーオキシベンゾエートを使用する
上記１〜５のいずれか一項に記載のスチレン系重合体の
製造方法、

【００１１】９．第一段階の重合温度で主として作用す
る有機過酸化物として、ターシャリーブチルパーオキシ
２−エチルヘキサノエートを使用し、１０時間半減期温
度が９８〜２３０℃の有機過酸化物として、３，６，９
−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−
トリパーオキソナン、１，１，３，３−テトラメチルブ
チルハイドロパーオキサイド、ジ−イソプロピルベンゼ
ンモノハイドロパーオキサイド、クミルハイドロパーオ
キサイド、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイ
ド、ターシャリーアミルハイドロパーオキサイド、アセ
チルアセトンパーオキサイド、ターシャリーブチルクミ
ルパーオキサイド及びジターシャリーブチルパーオキサ
イドからなる群から選ばれる少なくとも一種の有機過酸
化物を使用する上記１〜５のいずれか一項に記載のスチ
レン系重合体の製造方法、 １０．第一段階の重合温度で主として作用する有機過酸
化物として、１，１−ビス（ターシャリーブチルパーオ
キシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン又は１，
１−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）シクロヘキ
サンを使用し、１０時間半減期温度が９８〜２３０℃の
有機過酸化物として、３，６，９−トリエチル−３，
６，９−トリメチル−１，４，７−トリパーオキソナ
ン、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパー
オキサイド、ジ−イソプロピルベンゼンモノハイドロパ
ーオキサイド、クミルハイドロパーオキサイド、ターシ
ャリーブチルハイドロパーオキサイド、ターシャリーア
ミルハイドロパーオキサイド、アセチルアセトンパーオ
キサイド、ジターシャリーブチルパーオキサイド及びタ
ーシャリーブチルクミルパーオキサイドからなる群から
選ばれる少なくとも一種の有機過酸化物を使用する上記
１〜５のいずれか一項に記載のスチレン系重合体の製造
方法、 １１． スチレン系モノマー又はスチレン系モノマーと
それと共重合可能なビニルモノマー若しくはゴム状重合
体との混合物を、重合し、スチレン系重合体を製造する
方法において、重合工程後の後処理工程を、ベンゼン中
における０．２モル濃度における１０時間半減期温度が
１２０〜２３０℃の有機過酸化物の存在下に行うことを
特徴とする上記１〜１０のいずれか一項に記載のスチレ
ン系重合体の製造方法。

【００１２】１２．重合工程用の有機過酸化物として、
ターシャリーブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエー
トを使用し、後処理工程用の有機過酸化物として、３，
６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，
４，７−トリパーオキソナン、１，１，３，３−テトラ
メチルブチルハイドロパーオキサイド、クミルハイドロ
パーオキサイド、ターシャリーアミルハイドロパーオキ
サイド、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド、
ジターシャリーブチルパーオキサイド及びターシャリー
ブチルクミルパーオキサイドからなる群から選ばれる少
なくとも一種の有機過酸化物を使用する上記１１に記載
のスチレン系重合体の製造方法。 １３．重合工程用の有機過酸化物として、１，１−ビス
（ターシャリーブチルパーオキシ）シクロヘキサンを使
用し、後処理工程用の有機過酸化物として、３，６，９
−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−
トリパーオキソナン、クミルハイドロパーオキサイド、
ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド、ターシャ
リーアミルハイドロパーオキサイド、ジターシャリーブ
チルパーオキサイド、ターシャリーブチルクミルパーオ
キサイド及び１，１，３，３−テトラメチルブチルハイ
ドロパーオキサイドからなる群から選ばれる少なくとも
一種の有機過酸化物を使用する上記１１に記載のスチレ
ン系重合体の製造方法、 １４．重合工程用の有機過酸化物として、１，１−ビス
（ターシャリーブチルパーオキシ）３，３，５−トリメ
チルシクロヘキサンを使用し、後処理工程用の有機過酸
化物として、３，６，９−トリエチル−３，６，９−ト
リメチル−１，４，７−トリパーオキソナン、クミルハ
イドロパーオキサイド、ターシャリーブチルハイドロパ
ーオキサイド、ジターシャリーブチルパーオキサイド、
ターシャリーアミルハイドロパーオキサイド、ターシャ
リーブチルクミルパーオキサイド及び１，１，３，３−
テトラメチルブチルハイドロパーオキサイドからなる群
から選ばれる少なくとも一種の有機過酸化物を使用する
上記１１に記載のスチレン系重合体の製造方法、 １５．上記１１〜１４における後処理工程が１８０℃〜
３００℃である上記１１〜１４に記載されたスチレン系
重合体の製造方法。 １６．上記１〜１５のいずれか一項に記載されて製造方
法において製造されたスチレン系重合体、に関するもの
である。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明を以下に詳細に説明する。
本発明におけるスチレン系単量体としては、スチレン、
α一メチルスチレン、クロロスチレン、ターシャリーブ
チルスチレン等の置換若しくは非置換スチレンなどが挙
げられる。これらのスチレン系モノマーは単独で若しく
は２種以上併用して塊状重合に使用してもよく、更に他
の共重合可能なビニルモノマー若しくは共重合可能なゴ
ム状重合体を併用してもよい。スチレンと他のモノマー
を併用する場合には、全モノマーの内、スチレンが５０
重量％以上含まれることが望ましい。

【００１４】本発明に用いられるスチレン系モノマーと
共重合可能なビニルモノマーとしては、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル等のα、β−不飽和ニトリル化
合物、アクリル酸、エチルアクリレート、ブチルアクリ
レート等のアクリル酸エステル、メタクリル酸、メチル
メタクリレート等のメタクリル酸エステル、Ｎ−フェニ
ルマレイミド等のマレイミド、ジメチルマレエート、ジ
メチルフマレート、ジビニルベンゼン等がある。これら
を一種または二種類以上の混合物として使用してもよ
い。

【００１５】本発明におけるスチレンモノマーと共重合
可能なゴム状重合体としては、ポリブタジエン、ポリイ
ソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−
イソプレン共重合体やそれらの水素添加物等が挙げられ
る。

【００１６】本発明で使用する有機過酸化物（重合開始
剤）の中で、第二段階の重合温度において主として作用
するベンゼン中における１０時間半減期温度が９８〜１
２０℃である有機過酸化物（重合開始剤）としては、、
ジ−ターシャリーアミルパーオキサイド、ジ−ターシャ
リーヘキシルパーオキサイド、ジ−１，１，２，２−テ
トラメチルエチルパーオキサイド、ジ−１，１，３，３
−テトラメチルブチルパーオキサイド、ジ−クミルパー
オキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ターシ
ャリーブチルパーオキシ）ヘキサン、トリス−（ターシ
ャリブチルパーオキシ）トリアジン等の対称ジアルキル
パーオキサイド若しくはターシャリーアミルターシャリ
ーヘキシルパーオキサイドのようなそれらの非対称ジア
ルキルパーオキサイド、ターシャリーブチルパーオキシ
ベンゾエート、ターシャリーブチルパーオキシアセテー
ト、ターシャリーブチルパーオキシ３，５，５−トリメ
チルヘキサノエート等のアルキルパーエステル、２，２
−ジ−（ターシャリーブチルパーオキシ）ブタン、４，
４−ジ−ターシャリーブチルパーオキシ吉草酸−ｎ−ブ
チルエステル等のパーオキシケタール、ターシャリーブ
チルパーオキシ２−エチルヘキシルカーボネート等のパ
ーカーボネート及びそれぞれの誘導体等を挙げることが
できる。

【００１７】また、本発明で使用する有機過酸化物（重
合開始剤）の中で、主として第二段階の重合温度以降の
重合温度若しくは後処理工程で主として作用する該１０
時間半減期温度が１２０℃以上で２３０℃以下の範囲に
入る有機過酸化物としては３，６，９−トリエチル−
３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリパーオキソ
ナン等の環状ジ−アルキルパーオキサイド、ターシャリ
ーブチルターシャリーアミルパーオキサイド、ターシャ
リーブチルターシャリーヘキシルパーオキサイド、１，
１，２，２−テトラメチルエチルターシャリーブチルパ
ーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルタ
ーシャリーブチルパーオキサイド、ターシャリーブチル
トリメチルシリルパーオキサイド、２，５−ジメチル−
２，５−ターシャリーブチルパーオキシハイドロパーオ
キシヘキサン、２−ターシャリーブチルパーオキシ−２
−イソプロピルフェニルプロパン、パラ−メンタンター
シャリーブチルパーオキサイド、ターシャリーブチルク
ミルパーオキサイド等の非対称型ジアルキルパーオキサ
イド、ジ−ターシャリーブチルパーオキサイド、１，３
−ビス−（ターシャリーブチルパーオキシイソプロピ
ル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ター
シャリーブチルパーオキシ）ヘキシン−３等のジアルキ
ルパーオキサイド、ターシャリーブチルハイドロパーオ
キサイド、ターシャリーアミルハイドロパーオキサイ
ド、ターシャリーヘキシルハイドロパーオキサイド、
１，１，２，２−テトラメチルエチルハイドロパーオキ
サイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロ
パーオキサイド、パラ−メンタンハイドロパーオキサイ
ド、２，５−ジメチル−２，５−ヒドロキシハイドロパ
ーオキシヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビスハ
イドロパーオキシヘキサン、ジイソプロピルベンゼンモ
ノハイドロパーオキサイド、クミルハイドロパーオキサ
イド等のハイドロパーオキサイド、アセチルアセトンパ
ーオキサイド等のケトンパーオキサイド、また、いかな
る構造でもベンゼン中の０．２モル濃度液における１０
時間半減期温度が１２０〜２３０℃で分解する過酸化結
合を有していればよい。

【００１８】また、ジ−ターシャリーブチルパーオキシ
トリメチルアジペートのような非対称型アルキルパーエ
ステル等でもベンゼン中における１０時間半減期温度が
９８〜２３０℃の過酸化結合を有していればよい。これ
らの中で、好ましいものとしてはベンゼン中における１
０時間半減期温度が１２０〜２３０℃の有機過酸化物、
ジクミルパーオキサイド又はターシャリーブチルパーオ
キシベンゾエートである。

【００１９】化学構造式でみると好ましいものとしては
非対称若しくは対称ジ（Ｃ４−Ｃ２０）アルキルパーオ
キサイド又はハイドロパーオキサイド等があげられ、ジ
アルキルパーオキサイドの１０時間半減期温度は１２０
℃〜１５０℃、ハイドロパーオキサイドの１０時間半減
期温度は１２０℃〜２００℃が好ましい。これらの本発
明で使用される有機過酸化物は、場合により１種類もし
くは２種類以上併用してもよい。

【００２０】本発明で使用する好ましい有機過酸化物を
具体的に例示すれば下記の通りである。例えば１０時間
半減期温度が１２０℃以下のものではジクミルパーオキ
サイド（ＤＣＰ）又はターシャリーブチルパーオキシベ
ンゾエート（ＴＢＰＢ）等があげられる。１０時間半減
期温度が１２０℃以上で１３５℃以下の範囲に入るもの
として例えば、３，６，９−トリエチル−３，６，９−
トリメチル−１，４，７−トリパーオキソナン（ＴＥＭ
ＰＮ）、ターシャリーブチルクミルパーオキサイド（Ｔ
ＢＣＰ）、ジ−ターシャリーブチルパーオキサイド（Ｄ
ＴＢＰ）、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイド
ロパーオキサイド（ＴＭＢＨＰ）、ジ−イソプロピルベ
ンゼンモノハイドロパーオキサイド（ＤＩＰＢＨＰ）、
アセチルアセトンパーオキサイド（ＡＡＰＯ）等があげ
られる。これらの中で３，６，９−トリエチル−３，
６，９−トリメチル−１，４，７−トリパーオキソナン
（ＴＥＭＰＮ）はより好ましい１０時間半減期温度が１
３５℃以上のものとしてはターシャリーブチルハイドロ
パーオキサイド（ＴＢＨＰ）、クミルハイドロパーオキ
サイド（ＣＨＰ）、ターシャリーアミルハイドロパーオ
キサイド（ＴＡＨＰ）等があげられる。

【００２１】本発明方法において、重合工程でのスチレ
ンオリゴマーの生成抑制は、多段階重合温度を使用する
スチレン系重合体の塊状重合であれば、何れも適用する
ことができる。通常は２〜５段階、工業的には２〜３段
階の重合温度を使用する塊状重合が一般的である。

【００２２】本発明で使用する上記の有機過酸化物（重
合開始剤）の中で、１０時間半減期温度が比較的低い方
のもの、例えば１２０℃以下のものは、多段階重合温度
を用いる塊状重合において、約１２０〜１６０℃での重
合工程、通常第２段階目における重合工程において主と
して作用し、それらより高温のものは使用される有機過
酸化物の１０時間半減期温度、実際の重合温度及び重合
時間等により異なるが、第２段階の重合工程若しくは第
３段階以降の重合工程又は脱揮工程等の後処理工程で作
用する。

【００２３】例えば重合工程でのオリゴマーの抑制には
その重合工程の重合温度、重合時間において十分作用す
る有機過酸化物を選択すればよく、通常、１０時間半減
期温度が重合温度よりも５℃以上低く、好ましくは少な
くとも１０℃程度低く、かつ第一重合工程で使用する有
機過酸化物の１０時間半減期温度よりも、５℃以上、好
ましくは１０℃以上高いものを選択して使用すればよ
い。

【００２４】また、脱揮工程等の後処理工程でのオリゴ
マーの抑制には、重合の初期から該有機過酸化物を存在
させて重合を行うときは、重合温度では作用しないか、
作用しても少なくとも、後処理工程で実質的に抑制作用
を発揮する程度に該有機過酸化物が残存するように有機
過酸化物を選択するのがよい。実質的に作用する量であ
れば特に量は問わないが、一般的には仕込みモノマー量
に対する割合で、０．００１質量％以上存在するのが好
ましい。脱揮工程等の後処理工程でのオリゴマーの抑制
には 通常１０時間半減期温度が１２０℃〜２３０℃の
ものから選択される有機過酸化物を使用するのが好まし
い。重合の初期から該有機過酸化物を存在させて重合を
行うときは、通常最も高い重合温度よりも１０時間半減
期温度が高いか、最も高い重合温度と１０時間半減期温
度が略同等か若しくは、最高重合温度よりも１０時間半
減期温度が少なくとも２０℃以上低くないもの（例えば
最高重合温度が１８０℃であれば、１６０℃以上の１０
時間半減期温度を有する有機過酸化物）、好ましくは１
０℃以上低くないもの、更に好ましくは５℃以上低くな
いものが使用される。本発明における脱揮工程等の後処
理工程でのオリゴマーの生成抑制は、塊状重合の際最も
効果的であるが、場合により、その他の重合法において
も適用可能である。

【００２５】本発明で使用する上記の有機過酸化物（重
合開始剤）は、前記１０時間半減期温度が９８℃以下の
他の有機過酸化物等を併用しても良く、例えば前記１０
時間半減期温度が９８℃以下でかつ本発明で使用する上
記の有機過酸化物より該１０時間半減期温度が５℃以上
低い、より好ましくは１０℃以上低い有機過酸化物の併
用はオリゴマーを減少させるのにより好ましい。これら
の有機過酸化物は主として第一工程で作用するもので、
従来第一工程で使用される有機過酸化物がそのまま使用
出来る。そのようなものの好ましい例としては例えば
１，１−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）３，
３，５−トリメチルシクロヘキサン（ＴＭＣＨ）、１，
１−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）シクロヘキ
サン（ＴＢＣＨ）及びターシャリーブチルパーオキシ２
−エチルヘキサノエート（ＴＢＰＯ）等の有機過酸化物
があげられる。

【００２６】第一工程で使用される有機過酸化物と第二
重合工程以降の重合工程、若しくは後処理工程で作用す
る有機過酸化物との好ましい組み合わせは下記の通りで
ある。 （１）第一段階の重合温度で主として作用する有機過酸
化物として、１，１−ビス（ターシャリーブチルパーオ
キシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１
−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）シクロヘキサ
ン及びターシャリーブチルパーオキシ２−エチルヘキサ
ノエートからなる群から選ばれる少なくとも一種の有機
過酸化物を使用し、第二重合工程以降の重合工程、若し
くは後処理工程で作用する有機過酸化物である１０時間
半減期温度が９８〜２３０℃の有機過酸化物として、ジ
−クミルパーオキサイド又はターシャリーブチルパーオ
キシベンゾエートを使用する組み合わせ。

【００２７】（２）第一段階の重合温度で主として作用
する有機過酸化物として、ターシャリーブチルパーオキ
シ２−エチルヘキサノエートを使用し、１０時間半減期
温度が９８〜２３０℃の有機過酸化物として、３，６，
９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７
−トリパーオキソナン、１，１，３，３−テトラメチル
ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−イソプロピルベン
ゼンモノハイドロパーオキサイド、クミルハイドロパー
オキサイド、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイ
ド、ターシャリーアミルハイドロパーオキサイド、アセ
チルアセトンパーオキサイド、ターシャリーブチルクミ
ルパーオキサイド及びジターシャリーブチルパーオキサ
イドからなる群から選ばれる少なくとも一種の有機過酸
化物を使用する組み合わせ。

【００２８】（３）第一段階の重合温度で主として作用
する有機過酸化物として、１，１−ビス（ターシャリー
ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキ
サン又は１，１−ビス（ターシャリーブチルパーオキ
シ）シクロヘキサンを使用し、１０時間半減期温度が９
８〜２３０℃の有機過酸化物として、３，６，９−トリ
エチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリパ
ーオキソナン、１，１，３，３−テトラメチルブチルハ
イドロパーオキサイド、ジ−イソプロピルベンゼンモノ
ハイドロパーオキサイド、クミルハイドロパーオキサイ
ド、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド、ター
シャリーアミルハイドロパーオキサイド、アセチルアセ
トンパーオキサイド、ジターシャリーブチルパーオキサ
イド及びターシャリーブチルクミルパーオキサイドから
なる群から選ばれる少なくとも一種の有機過酸化物を使
用する組み合わせ等である。第二重合工程以降の重合工
程、若しくは後処理工程で作用する有機過酸化物とし
て、３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル
−１，４，７−トリパーオキソナン（ＴＥＭＰＮ）より
好ましい。

【００２９】また、後処理工程でのスチレンダイマー等
の抑制に好ましい組み合わせは下記の通りである。 （１）重合工程用の有機過酸化物として、ターシャリー
ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエートを使用し、
後処理工程用の有機過酸化物として、３，６，９−トリ
エチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリパ
ーオキソナン、１，１，３，３−テトラメチルブチルハ
イドロパーオキサイド、クミルハイドロパーオキサイ
ド、ターシャリーアミルハイドロパーオキサイド、ター
シャリーブチルハイドロパーオキサイド、ジターシャリ
ーブチルパーオキサイド及びターシャリーブチルクミル
パーオキサイドからなる群から選ばれる少なくとも一種
の有機過酸化物を使用する組み合わせ。

【００３０】（２）重合工程用の有機過酸化物として、
１，１−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）シクロ
ヘキサンを使用し、後処理工程用の有機過酸化物とし
て、３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル
−１，４，７−トリパーオキソナン、クミルハイドロパ
ーオキサイド、ターシャリーブチルハイドロパーオキサ
イド、ターシャリーアミルハイドロパーオキサイド、ジ
ターシャリーブチルパーオキサイド、ターシャリーブチ
ルクミルパーオキサイド及び１，１，３，３−テトラメ
チルブチルハイドロパーオキサイドからなる群から選ば
れる少なくとも一種の有機過酸化物を使用する組み合わ
せ。

【００３１】（３）重合工程用の有機過酸化物として、
１，１−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）３，
３，５−トリメチルシクロヘキサンを使用し、後処理工
程用の有機過酸化物として、３，６，９−トリエチル−
３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリパーオキソ
ナン、クミルハイドロパーオキサイド、ターシャリーブ
チルハイドロパーオキサイド、ジターシャリーブチルパ
ーオキサイド、ターシャリーアミルハイドロパーオキサ
イド、ターシャリーブチルクミルパーオキサイド及び
１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキ
サイドからなる群から選ばれる少なくとも一種の有機過
酸化物との組み合わせである。

【００３２】また、場合により、該１０時間半減期温度
が９８℃〜１３５℃程度のものと、該１０時間半減期温
度がそれより５℃以上、より好ましくは１０℃以上高い
有機過酸化物の併用は工程の効率化若しくは後処理工程
でのスチレンダイマーの生成抑制等の点で、好ましい場
合がある。この高い半減期温度を有する有機過酸化物は
主として第３段階以降の重合温度工程若しくは後処理工
程で作用し、工程の効率化若しくは後処理工程でのスチ
レンダイマーの生成抑制等に寄与する。

【００３３】本発明方法によりスチレン系重合体を製造
する代表的な方法は、下記のようにして行うことができ
る。第一工程を、７０〜１３０℃で熱重合するかあるい
は６０〜１２０℃程度で０．００１〜１％程度（重合溶
液全体に対して）のベンゾイルパーオキサイド、ターシ
ャリーブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（Ｔ
ＢＰＯ）、１，１−ビス（ターシャリーブチルパーオキ
シ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（ＴＭＣ
Ｈ）、１，１−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）
シクロヘキサン（ＴＢＣＨ）等の有機過酸化物または、
２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢ
Ｎ）等の他の重合開始剤の存在下に第一工程の重合を行
い、次いで第二工程の重合反応を、１２０〜１６０℃
で、１０時間半減期温度が９８℃〜１３５℃程度の有機
過酸化物の、０．００１〜１質量％、より好ましくは、
０．０１〜０．１質量％の存在下に行い、さらに、必要
に応じて、第三工程の重合反応を、１６０〜１８０℃で
熱重合または０．００１〜１質量％、より好ましくは、
０．０１〜０．１質量％の有機過酸化物等の重合開始剤
の存在下に行うことにより、スチレン系重合体を得るこ
とが出来る。

【００３４】通常このようにして重合された重合体は、
スチレンモノマー、溶媒を使用した時は溶媒等含むの
で、重合工程に引き続いて、重合体中の未反応モノマー
や溶媒を回収するための１８０℃以上、好ましくは２０
０℃〜３００℃で脱揮、熱処理などの後処理工程を、１
０時間半減期温度が１２０℃〜２３０℃程度の有機過酸
化物の、０．００１〜１質量％、より好ましくは、０．
００５〜０．５質量％の存在下に行うことにより、スチ
レンダイマー等の少ないスチレン系重合体を得ることが
できる。

【００３５】本発明で使用する上記の有機過酸化物は、
あらかじめ重合前に、必要に応じて、第一工程用の重合
開始剤等と共に、最初からモノマーに添加しておいて
も、重合の途中、例えば各工程の前で、各工程で使用す
る有機過酸化物（重合開始剤）を添加してもよい。ま
た、連続的な製造法においては、各工程において連続的
に添加してもよい。また、該有機過酸化物はそのまま添
加しても、またスチレンモノマー、エチルベンゼン等で
希釈若しくは溶解して添加してよい。

【００３６】また、本発明方法によって塊状重合を行う
際に、必要に応じて、各種の助剤、例えば各種安定剤、
難燃剤、耐電防止剤、着色剤またはガラス繊維等の充填
剤及びプロパン、ブタン、ペンタン等の発泡剤等を共存
させて、重合を行い、または重合後それらを添加して、
それらの助剤やまたは発泡剤を含むスチレン系重合体と
してもよい。

【００３７】本発明方法によって得られるスチレン系重
合体としては、用いるモノマーの種類及びモノマーに配
合するゴム状重合体の種類等により種々異なり、例え
ば、スチレン若しくは置換スチレン等のスチレン系モノ
マーのホモポリマー、スチレン系モノマーとそれらと共
重合可能なその他のビニル系モノマーとの共重合で得ら
れる共重合体、スチレン系モノマーにブタジエンゴム等
のゴム状重合体を混合し、該混合物の重合によって得ら
れるゴム変性スチレン重合体等が挙げられる。

【００３８】本発明方法により、重合工程でのスチレン
オリゴマーの生成を抑制した場合、後処理前の重合体
で、スチレンオリゴマーの含量は例えば重合体全体に対
して３５００ｐｐｍ以下、より好ましくは３０００ｐｐ
ｍ以下、更には２５００ｐｐｍ以下と少ないスチレン系
重合体を、効率よく得ることができ、また後処理工程で
のスチレンオリゴマーの生成を抑制した場合、最終重合
体中におけるスチレンオリゴマーの含量は５０００ｐｐ
ｍ以下に押さえることができる。

【００３９】

【実施例】本発明を実施例及び比較例により詳細に説明
するが、これらは何れも例示であり、本発明を限定する
ものではない。なお、実施例１〜１０は重合中における
スチレンオリゴマーの生成抑制に関するものであり、実
施例Ａ１〜Ａ１１は後処理工程におけるスチレンオリゴ
マーの生成抑制に関するものである。

【００４０】実施例１ スチレンの塊状重合 第一重合工程用の有機過酸化物として１，１−ビス（タ
ーシャリーブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチル
シクロヘキサン（純度９０％）２．７×１０−４ｇ（ス
チレン１００ｇあたり０．０８ミリモル）及び第二重合
工程用の有機過酸化物として３，６，９−トリエチル−
３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリパーオキソ
ナン（純度４１％）３．４×１０−４ｇ（スチレン１０
０ｇあたり０．０５３ミリモル）を含むスチレン１．０
ｇを窒素ガスでバブリングし溶存酸素を置換後、アンプ
ルに注入し、ドライアイス冷却下窒素ガスで空気部を置
換した後密封し、シリコンオイルバス中で１１０℃で３
時間保持し、続いて１時間かけて１３０℃に昇温し、１
３０℃で２時間保持する。さらに、１時間かけて１８０
℃に昇温し、１８０℃で２時間保持し、重合を行った。
ここで、１１０℃の工程が第一、１３０℃の工程が第
二、１８０℃の工程が第三温度工程である。

【００４１】なお、本実施例における有機過酸化物（重
合開始剤）の添加量は、一官能性有機過酸化物の添加モ
ル数で、スチレン１００ｇあたり０．１６ミリモルの割
合となるように添加した。即ち過酸化結合を二つ持つ
１，１−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）３，
３，５−トリメチルシクロヘキサンの場合は、半量の
０．８ミリモルとした。また、過酸化結合を三つ持つ
３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−
１，４，７−トリパーオキソナン場合は、１／３の０．
０５３ミリモルとした。以下の実施例においても同様に
した。

【００４２】得られた反応物の未反応スチレンモノマー
量、スチレンオリゴマー量をガスクロマトグラフィー
で、また、分子量をゲルパーミエーションクロマトグラ
フィー（ＧＰＣ）で測定した。ここで、スチレンオリゴ
マーの定量は、１，２−ジフェニルシクロブタン、２，
４−ジフェニル−１−ブテン、１，３−ジフェニルプロ
パン、２，４，６−トリフェニル−１−ヘキセンや１−
フェニル−４−（１’−フェニルエチル）テトラリンの
標品（関東化学株製）を用いて行った。さらに、未反応
モノマー量を重合時間で除し、総括的な重合速度とし
た。それらの結果を表１に示した。

【００４３】また、表１に記載した３，６，９−トリエ
チル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリパー
オキソナンの１０時間半減期温度は該化合物をベンゼン
中（０．１モル／Ｌ）で熱分解させて得られた１０時間
半減期温度である。

【００４４】実施例２ 実施例１において第二工程用重合開始剤である３，６，
９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７
−トリパーオキソナンの代わりにターシャリーブチルク
ミルパーオキサイド（純度９０％）３．７×１０−４ｇ
（スチレン１００ｇあたり０．１６ミリモル）を使用し
た以外は実施例１に準じて実施した。その結果は表１の
通りであった。

【００４５】実施例３ 実施例１において第二工程用重合開始剤である３，６，
９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７
−トリパーオキソナンの代わりにジ−クミルパーオキサ
イド（純度９８％）４．４×１０−４ｇ（スチレン１０
０ｇあたり０．１６ミリモル）を使用した以外は実施例
１に準じて実施した。その結果は表１の通りであった。

【００４６】実施例４ 実施例１において第二工程用重合開始剤である３，６，
９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７
−トリパーオキソナンの代わりにジ−ターシャリーブチ
ルパーオキサイド（純度９８％）２．４×１０−４ｇ
（スチレン１００ｇあたり０．１６ミリモル）を使用し
た以外は実施例１に準じて実施した。その結果は表１の
通りであった。

【００４７】実施例５ 実施例１において第二工程用重合開始剤である３，６，
９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７
−トリパーオキソナンの代わりにターシャリーブチルパ
ーオキシベンゾエート（純度９８％）３．２×１０−４
ｇ（スチレン１００ｇあたり０．１６ミリモル）を使用
した以外は実施例１に準じて実施した。その結果は表１
の通りであった。

【００４８】実施例６ 実施例１において第一工程用重合開始剤である１，１−
ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）３，３，５−ト
リメチルシクロヘキサンの代わりに１，１−ターシャリ
ーブチルパーオキシシクロヘキサン（純度７５％）２．
８×１０−４ｇ（スチレン１００ｇあたり０．０８ミリ
モル）を、さらに、第二工程用重合開始剤である３，
６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，
４，７−トリパーオキソナンの代わりにジ−ターシャリ
ーブチルパーオキサイド（純度９８％）２．４×１０−
４ｇ（スチレン１００ｇあたり０．１６ミリモル）を使
用した以外は実施例１に準じて実施した。その結果は表
１の通りであった。

【００４９】実施例７ 実施例１において第一工程用重合開始剤である１，１−
ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）３，３，５−ト
リメチルシクロヘキサンの代わりにターシャリーブチル
パーオキシ２−エチルヘキサノエート（純度９７％）
３．６×１０−４ｇ（スチレン１００ｇあたり０．１６
ミリモル）を、さらに、第二工程用重合開始剤である
３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−
１，４，７−トリパーオキソナンの代わりにターシャリ
ーブチルパーオキシベンゾエート（純度９８％）３．２
×１０−４ｇ（スチレン１００ｇあたり０．１６ミリモ
ル）を使用した以外は実施例１に準じて実施した。その
結果は表１の通りであった。

【００５０】実施例８ 実施例１において第二工程用重合開始剤である３，６，
９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７
−トリパーオキソナンの代わりにジ−ターシャリーブチ
ルパーオキサイド（純度９８％）２．４×１０−４ｇ
（スチレン１００ｇあたり０．１６ミリモル）を、第三
工程で重合開始剤として、ターシャリーブチルハイドロ
パーオキサイド（純度８０％）１．８×１０−４ｇ（ス
チレン１００ｇあたり０．１６ミリモル）を使用した以
外は実施例１に準じて実施した。その結果は表１の通り
であった。

【００５１】実施例９ 実施例１において第一工程用重合開始剤である１，１−
ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）３，３，５−ト
リメチルシクロヘキサンを使用せず、第二工程用重合開
始剤である３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリ
メチル−１，４，７−トリパーオキソナンの代わりにジ
−ターシャリーブチルパーオキサイド（純度９８％）
２．４×１０−４ｇ（スチレン１００ｇあたり０．１６
ミリモル）を使用した以外は実施例１に準じて実施し
た。その結果は表１の通りであった。

【００５２】実施例１０ 実施例１において第一工程用重合開始剤である１，１−
ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）３，３，５−ト
リメチルシクロヘキサンを使用せず、第二工程用重合開
始剤である３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリ
メチル−１，４，７−トリパーオキソナンの代わりにジ
−ターシャリーブチルパーオキサイド（純度９８％）
２．４×１０−４ｇ（スチレン１００ｇあたり０．１６
ミリモル）を使用し、さらに、第三工程で重合開始剤と
して、クミルハイドロパーオキサイド（純度９０％）
３．７×１０−４ｇ（スチレン１００ｇあたり０．１６
ミリモル）を使用した以外は実施例１に準じて実施し
た。その結果は表１の通りであった。

【００５３】比較例１ 実施例１において第一工程用重合開始剤である１，１−
ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）３，３，５−ト
リメチルシクロヘキサンと第二工程用重合開始剤である
３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−
１，４，７−トリパーオキソナンを添加せず、第一、第
二、第三工程を熱重合で行った以外は実施例１に準じて
実施した。その結果は表１の通りであった。

【００５４】比較例２ 実施例１において第二工程用重合開始剤である３，６，
９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７
−トリパーオキソナンを添加せず、第二、第三工程を熱
重合を行った以外は実施例１に準じて実施した。その結
果は表１の通りであった。

【００５５】比較例３ 実施例１において第一工程用重合開始剤である１，１−
ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）３，３，５−ト
リメチルシクロヘキサンの代わりに１，１−ターシャリ
ーブチルパーオキシシクロヘキサン（純度７５％）２．
８×１０−４ｇ（スチレン１００ｇあたり０．０８ミリ
モル）を使用し、さらに、第二工程用重合開始剤である
３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−
１，４，７−トリパーオキソナンを添加せず、第二、第
三工程を熱重合を行った以外は実施例１に準じて実施し
た。その結果は表１の通りであった。

【００５６】比較例４ 実施例１において第一工程用重合開始剤である１，１−
ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）３，３，５−ト
リメチルシクロヘキサンの代わりにターシャリーブチル
パーオキシ２−エチルヘキサノエート（純度９７％）
３．６×１０−４ｇ（スチレン１００ｇあたり０．１６
ミリモル）を、さらに、第二工程用重合開始剤である
３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−
１，４，７−トリパーオキソナンを添加せず、第二、第
三工程を熱重合を行った以外は実施例１に準じて実施し
た。その結果は表１の通りであった。

【００５７】

【表１】

【００５８】表中の略号は、以下を示す。 ＴＭＣＨ：１，１−ビス（ターシャリーブチルパーオキ
シ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン ＴＢＣＨ：１，１−ビス（ターシャリーブチルパーオキ
シ）シクロヘキサン ＴＢＰＯ：ターシャリーブチルパーオキシ２−エチルヘ
キサノエート ＴＥＭＰＮ：３，６，９−トリエチル−３，６，９−ト
リメチル−１，４，７−トリパーオキソナン ＴＢＣＰ：ターシャリーブチルクミルパーオキサイド ＤＣＰ：ジ−クミルパーオキサイド ＤＴＢＰ：ジ−ターシャリーブチルパーオキサイド ＴＢＰＢ：ターシャリーブチルパーオキシベンゾエート ＴＢＨＰ：ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド Ｍｗ：重量平均分子量 Ｍｎ：数平均分子量 −：重合開始剤なし ＲＳ：未反応モノマー スチレンオリゴマー量：１，２−ジフェニルシクロブタ
ン、２，４−ジフェニル−１−ブテン、１，３−ジフェ
ニルプロパン、２，４，６−トリフェニル−１−ヘキセ
ンや１−フェニル−４−（１’−フェニルエチル）テト
ラリンの合計量を示す。

【００５９】表１の結果から、本発明により重合工程で
スチレンオリゴマーを抑制することにより、効率よく未
反応モノマー量を減少でき、かつ、得られる重合体（後
処理工程無し）は、分子量が従来のものと同等で、且つ
スチレンオリゴマー量の少ないものを得ることができ
る。また、重合速度が向上することから重合時間の短縮
も可能となる。

【００６０】実施例Ａ１ スチレンの塊状重合 １，１−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）３，
３，５−トリメチルシクロヘキサン（純度９０％）２．
７×１０^−２ｇ（スチレン１００ｇあたり０．０８ミリ
モル）と３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメ
チル−１，４，７−トリパーオキソナン（純度４１％）
３．４×１０^−２ｇ（スチレン１００ｇあたり０．０５
３ミリモル）を含むスチレン１．０ｇを窒素ガスでバブ
リングし、溶存酸素を置換した。その溶液をアンプルに
注入し、ドライアイス冷却下、窒素ガスで空気部を置換
した後に密封した。そのアンプルをシリコンオイルバス
中で１１０℃にて３時間保持した。続いて、１時間かけ
て１３０℃に昇温後、１３０℃で２時間保持する。さら
に、１時間かけて２５０℃に昇温後、２５０℃で４０分
間保持し、重合、後処理を終えた。ここでは、１１０℃
の工程が第一重合段階、１３０℃の工程が第二重合段
階、２５０℃の工程が後処理工程を想定している。予
め、スチレンに溶解させた有機過酸化物のうち、１，１
−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）３，３，５−
トリメチルシクロヘキサンは、その分解温度から第一重
合工程の重合開始剤として作用する。一方、３，６，９
−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−
トリパーオキソナンは、その分解温度から後処理工程で
主として作用する。また、有機過酸化物の添加量につい
ては、二官能性有機過酸化物と三官能性有機過酸化物で
次のように変えた。つまり、過酸化結合を二つ持つ１，
１−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）３，３，５
−トリメチルシクロヘキサンのような二官能性有機過酸
化物の添加量は、一官能性有機過酸化物の添加モル数に
対して１／２のモル数とした。同様に過酸化結合を三つ
持つ３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル
−１，４，７−トリパーオキソナンのような三官能性有
機過酸化物の添加量は、一官能性有機過酸化物の添加モ
ル数に対して１／３のモル数とした。得られた反応物の
未反応スチレンモノマー量、スチレンオリゴマー量をガ
スクロマトグラフィーで、また、分子量をゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した。こ
こで、スチレンオリゴマーの定量は、１，２−ジフェニ
ルシクロブタン、２，４−ジフェニル−１−ブテン、
１，３−ジフェニルプロパン、２，４，６−トリフェニ
ル−１−ヘキセンや１−フェニル−４−（１’−フェニ
ルエチル）テトラリンの標品（関東化学株製）を用いて
行った。さらに、未反応モノマー量を重合時間で除し、
総括的な重合速度とした。それらの結果を表Ａ１に示し
た。

【００６１】半減期温度の測定 ３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−
１，４，７−トリパーオキソナンをベンゼン中（０．２
モル／Ｌ）で熱分解させ、１０時間半減期温度を求め
た。その結果も表Ａ１に示した。

【００６２】実施例Ａ２ 実施例Ａ１において、後処理工程用有機過酸化物である
３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−
１，４，７−トリパーオキソナンの代わりに１，１，
３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド
（純度９０％）２．６×１０^−２ｇ（スチレン１００ｇ
あたり０．１６ミリモル）を使用した以外は実施例Ａ１
に準じて実施した。その結果は表Ａ１の通りであった。

【００６３】実施例Ａ３ 実施例Ａ１において、第一重合工程の重合開始剤である
１，１−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）３，
３，５−トリメチルシクロヘキサンのかわりに１，１−
ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）シクロヘキサン
（純度７５％）２．８×１０^−２ｇ（スチレン１００ｇ
あたり０．０８ミリモル）を使用した以外は実施例Ａ１
に準じて実施した。その結果は表Ａ１の通りであった。

【００６４】実施例Ａ４ 実施例Ａ１において、第一重合工程の重合開始剤である
１，１−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）３，
３，５−トリメチルシクロヘキサンのかわりにターシャ
リーブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（純度
９７％）３．６×１０^−２ｇ（スチレン１００ｇあたり
０．０８ミリモル）を用い、後処理工程用有機過酸化物
である３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチ
ル−１，４，７−トリパーオキソナンの代わりに１，
１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイ
ド（純度９０％）２．６×１０^−２ｇ（スチレン１００
ｇあたり０．１６ミリモル）を使用した以外は実施例Ａ
１に準じて実施した。その結果は表Ａ１の通りであっ
た。

【００６５】実施例Ａ５ 実施例Ａ１において、後処理工程用有機過酸化物である
３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−
１，４，７−トリパーオキソナンの代わりにジ−イソプ
ロピルベンゼンモノハイドロパーオキサイド（純度５５
％）５．７×１０ ^−２ｇ（スチレン１００ｇあたり０．
１６ミリモル）を使用した以外は実施例Ａ１に準じて実
施した。その結果は表Ａ１の通りであった。

【００６６】実施例Ａ６ 実施例Ａ１において、第一重合工程の重合開始剤である
１，１−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）３，
３，５−トリメチルシクロヘキサンのかわりに１，１−
ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）シクロヘキサン
（純度７５％）２．８×１０^−２ｇ（スチレン１００ｇ
あたり０．０８ミリモル）を用い、後処理工程用有機過
酸化物である３，６，９−トリエチル−３，６，９−ト
リメチル−１，４，７−トリパーオキソナンの代わりに
クミルハイドロパーオキサイド（純度８０％）３．０×
１０^−２ｇ（スチレン１００ｇあたり０．１６ミリモ
ル）を使用した以外は実施例Ａ１に準じて実施した。そ
の結果は表Ａ１の通りであった。

【００６７】実施例Ａ７ 実施例Ａ１において、第一重合工程の重合開始剤である
１，１−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）３，
３，５−トリメチルシクロヘキサンのかわりにターシャ
リーブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（純度
９７％）３．６×１０^−２ｇ（スチレン１００ｇあたり
０．０８ミリモル）を用い、後処理工程用有機過酸化物
である３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチ
ル−１，４，７−トリパーオキソナンの代わりにターシ
ャリーブチルハイドロパーオキサイド（純度８０％）
１．８×１０^−２ｇ（スチレン１００ｇあたり０．１６
ミリモル）を使用した以外は実施例Ａ１に準じて実施し
た。その結果は表Ａ１の通りであった。

【００６８】実施例Ａ８ 実施例Ａ１において、第一重合工程の重合開始剤である
１，１−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）３，
３，５−トリメチルシクロヘキサンのかわりに１，１−
ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）シクロヘキサン
（純度７５％）２．８×１０^−２ｇ（スチレン１００ｇ
あたり０．０８ミリモル）を用い、後処理工程用有機過
酸化物である３，６，９−トリエチル−３，６，９−ト
リメチル−１，４，７−トリパーオキソナンの代わりに
ターシャリーアミルハイドロパーオキサイド（純度８５
％）２．０×１０^−２ｇ（スチレン１００ｇあたり０．
１６ミリモル）を使用した以外は実施例Ａ１に準じて実
施した。その結果は表Ａ１の通りであった。

【００６９】実施例Ａ９ 実施例Ａ１において、後処理工程用有機過酸化物である
３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−
１，４，７−トリパーオキソナンの代わりにアセチルア
セトンパーオキサイド６．４×１０^−２ｇ（この有機過
酸化物は、混合物であり正確な純度がわからないため、
添加量をスチレン１００ｇあたりの過酸化結合の数を他
の実施例Ａと合わせるように調製した）を使用した以外
は実施例Ａ１に準じて実施した。その結果は表Ａ１の通
りであった。

【００７０】実施例Ａ１０ 実施例Ａ１において、第一重合工程の重合開始剤である
１，１−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）３，
３，５−トリメチルシクロヘキサンのかわりに１，１−
ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）シクロヘキサン
（純度７５％）２．８×１０^−２ｇ（スチレン１００ｇ
あたり０．０８ミリモル）を用い、後処理工程用有機過
酸化物である３，６，９−トリエチル−３，６，９−ト
リメチル−１，４，７−トリパーオキソナンの代わりに
ターシャリーブチルハイドロパーオキサド（純度８０
％）１．８×１０^−２ｇ（スチレン１００ｇあたり０．
１６ミリモル）を使用し、第二重合工程用重合開始剤と
して、ジークミルパーオキサイド（純度９８％）４．４
×１０^−４ｇ（スチレン１００ｇあたり０．１６ミリモ
ル）を加えた以外は実施例Ａ１に準じて実施した。その
結果は表Ａ１の通りであった。

【００７１】実施例Ａ１１ 実施例Ａ１において、後処理工程用有機過酸化物である
３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−
１，４，７−トリパーオキソナンの代わりにクミルハイ
ドロパーオキサイド（純度８０％）３．０×１０^−２ｇ
（スチレン１００ｇあたり０．１６ミリモル）を使用
し、第二重合工程用重合開始剤としてターシャリーブチ
ルクミルパーオキサイド（純度９０％）３．７×１０
^−４ｇ（スチレン１００ｇあたり０．１６ミリモル）を
加えた以外は実施例Ａ１に準じて実施した。その結果は
表Ａ１の通りであった。

【００７２】比較例Ａ１ 実施例Ａ１において、後処理工程用有機過酸化物である
３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−
１，４，７−トリパーオキソナンを添加しない以外は実
施例Ａ１に準じて実施した。その結果は表Ａ１の通りで
あった。

【００７３】比較例Ａ２ 実施例Ａ１において後処理工程用有機過酸化物である
３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−
１，４，７−トリパーオキソナンのかわりに２，３−ジ
メチル−２，３−ジフェニルブタン（純度９５％）４．
０×１０^−２ｇ（スチレン１００ｇあたり０．１６ミリ
モル）を使用した以外は実施例Ａ１に準じて実施した。
その結果は表Ａ１の通りであった。なお、２，３−ジメ
チル−２，３−ジフェニルブタンは有機過酸化物ではな
いが、熱により炭素ラジカルを発生することから比較例
Ａに用いた。

【００７４】

【表２】

【００７５】表中の略号は、以下を示す。 ＰＯ−Ａ：第一重合工程用有機過酸化物（重合開始剤） ＰＯ−Ｂ：第二重合工程用有機過酸化物（重合開始剤） ＰＯ−Ｃ：後処理工程用有機過酸化物 ＴＭＣＨ：１，１−ビス（ターシャリーブチルパーオキ
シ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン ＴＢＣＨ：１，１−ビス（ターシャリーブチルパーオキ
シ）シクロヘキサン ＴＢＰＯ：ターシャリーブチルパーオキシ２−エチルヘ
キサノエート ＴＥＭＰＮ：３，６，９−トリエチル−３，６，９−ト
リメチル−１，４，７−トリパーオキソナン ＴＭＢＨＰ：１，１，３，３−テトラメチルブチルハイ
ドロパーオキサイド ＤＩＰＢＨＰ：ジ−イソプロピルベンゼンモノハイドロ
パーオキサイド ＣＨＰ：クミルハイドロパーオキサイド ＴＢＨＰ：ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド ＴＡＨＰ：ターシャリーアミルハイドロパーオキサイド ＡＡＰＯ：アセチルアセトンパーオキサイド ＤＭＤＰＢ：２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブ
タン ＤＣＰ：ジ−クミルパーオキサイド ＴＢＣＰ：ターシャリーブチルクミルパーオキサイド Ｍｗ：重量平均分子量 Ｍｎ：数平均分子量 −：有機過酸化物なし ＲＳ：未反応モノマー 比Ａ：比較例Ａ ただし、スチレンオリゴマーは、１，２−ジフェニルシ
クロブタン、２，４−ジフェニル−１−ブテン、１，３
−ジフェニルプロパン、２，４，６−トリフェニル−１
−ヘキセンや１−フェニル−４−（１’−フェニルエチ
ル）テトラリンの合計量で示した。

【００７６】表Ａ１の結果から、本発明による重合体
は、分子量が従来のものと同等で、且つスチレンオリゴ
マー量が少ないことがわかり、最終製品に残存する量も
低減できる。また、従来の製造法である比較例Ａ１と比
べると、効率よく未反応モノマー量を減少できることも
わかり、重合時間の短縮も可能となる。

【００７７】

【発明の効果】本発明方法によれば、従来のスチレン系
重合体の製造工程の工程数を増やすこと無く、重合工程
中又は／及び後処理工程中のスチレンオリゴマーの生成
を抑制し、スチレン系重合体に含まれるスチレンオリゴ
マー量を減少させることができる。従って本件発明方法
は環境衛生面で特に優れている。また、本発明方法によ
り、重合工程中のスチレンオリゴマーの生成を抑制する
場合、重合速度が促進され、重合時間の短縮に繋がり、
製造の効率化が期待できる。

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】スチレン系モノマー又はスチレン系モノマ
   ーとそれと共重合可能なビニルモノマー若しくはゴム状
   重合体との混合物を、多段階の重合温度で塊状重合し、
   スチレン系重合体を製造する方法において、ベンゼン中
   で０．２モル濃度における１０時間半減期温度（以下単
   に１０時間半減期温度という）が９８〜２３０℃の有機
   過酸化物を使用することを特徴とするスチレン系重合体
   の製造方法。
2. 【請求項２】１２０〜１６０℃での重合工程を有する重
   合方法において、１０時間半減期温度が９８〜１３５℃
   である有機過酸化物を使用することを特徴とする請求項
   １に記載のスチレン系重合体の製造方法。
3. 【請求項３】ベンゼン中における１０時間半減期温度が
   ９８℃以下で、かつ請求項１に記載の有機過酸化物の該
   １０時間半減期温度より５℃以上低い有機過酸化物を併
   用ことを特徴とする請求項１又は２に記載のスチレン系
   重合体の製造方法。
4. 【請求項４】請求項１に記載の有機過酸化物の１０時間
   半減期温度が１２０〜２００℃の有機過酸化物、ジクミ
   ルパーオキサイド又はターシャリーブチルパーオキシベ
   ンゾエートを使用することを特徴とする請求項１〜３に
   記載のスチレン系重合体の製造方法。
5. 【請求項５】上記有機過酸化物がジアルキルパーオキサ
   イドであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一
   項に記載のスチレン系重合体の製造方法。
6. 【請求項６】上記ジアルキルパーオキサイドの１０時間
   半減期温度が１２０〜１５０℃であることを特徴とする
   請求項１〜５のいずれか一項に記載のスチレン系重合体
   の製造方法。
7. 【請求項７】上記有機過酸化物がハイドロパーオキサイ
   ドであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項
   に記載のスチレン系重合体の製造方法。
8. 【請求項８】第一段階の重合温度で主として作用する有
   機過酸化物として、１，１−ビス（ターシャリーブチル
   パーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
   １，１−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）シクロ
   ヘキサン及びターシャリーブチルパーオキシ２−エチル
   ヘキサノエートからなる群から選ばれる少なくとも一種
   の有機過酸化物を使用し、１０時間半減期温度が９８〜
   ２３０℃の有機過酸化物として、ジ−クミルパーオキサ
   イド又はターシャリーブチルパーオキシベンゾエートを
   使用する請求項１〜５のいずれか一項に記載のスチレン
   系重合体の製造方法。
9. 【請求項９】第一段階の重合温度で主として作用する有
   機過酸化物として、ターシャリーブチルパーオキシ２−
   エチルヘキサノエートを使用し、１０時間半減期温度が
   ９８〜２３０℃の有機過酸化物として、３，６，９−ト
   リエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリ
   パーオキソナン、１，１，３，３−テトラメチルブチル
   ハイドロパーオキサイド、ジ−イソプロピルベンゼンモ
   ノハイドロパーオキサイド、クミルハイドロパーオキサ
   イド、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド、タ
   ーシャリーアミルハイドロパーオキサイド、アセチルア
   セトンパーオキサイド、ターシャリーブチルクミルパー
   オキサイド及びジターシャリーブチルパーオキサイドか
   らなる群から選ばれる少なくとも一種の有機過酸化物を
   使用する請求項１〜５のいずれか一項に記載のスチレン
   系重合体の製造方法。
10. 【請求項１０】第一段階の重合温度で主として作用する
    有機過酸化物として、１，１−ビス（ターシャリーブチ
    ルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン
    又は１，１−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）シ
    クロヘキサンを使用し、１０時間半減期温度が９８〜２
    ３０℃の有機過酸化物として、３，６，９−トリエチル
    −３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリパーオキ
    ソナン、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロ
    パーオキサイド、ジ−イソプロピルベンゼンモノハイド
    ロパーオキサイド、クミルハイドロパーオキサイド、タ
    ーシャリーブチルハイドロパーオキサイド、ターシャリ
    ーアミルハイドロパーオキサイド、アセチルアセトンパ
    ーオキサイド、ジターシャリーブチルパーオキサイド及
    びターシャリーブチルクミルパーオキサイドからなる群
    から選ばれる少なくとも一種の有機過酸化物を使用する
    請求項１〜５のいずれか一項に記載のスチレン系重合体
    の製造方法。
11. 【請求項１１】 スチレン系モノマー又はスチレン系モ
    ノマーとそれと共重合可能なビニルモノマー若しくはゴ
    ム状重合体との混合物を、重合し、スチレン系重合体を
    製造する方法において、重合工程後の後処理工程を、ベ
    ンゼン中における０．２モル濃度における１０時間半減
    期温度が１２０〜２３０℃の有機過酸化物の存在下に行
    うことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記
    載のスチレン系重合体の製造方法。
12. 【請求項１２】重合工程用の有機過酸化物として、ター
    シャリーブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエートを
    使用し、後処理工程用の有機過酸化物として、３，６，
    ９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７
    −トリパーオキソナン、１，１，３，３−テトラメチル
    ブチルハイドロパーオキサイド、クミルハイドロパーオ
    キサイド、ターシャリーアミルハイドロパーオキサイ
    ド、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド、ジタ
    ーシャリーブチルパーオキサイド及びターシャリーブチ
    ルクミルパーオキサイドからなる群から選ばれる少なく
    とも一種の有機過酸化物を使用する請求項１１に記載の
    スチレン系重合体の製造方法。
13. 【請求項１３】重合工程用の有機過酸化物として、１，
    １−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）シクロヘキ
    サンを使用し、後処理工程用の有機過酸化物として、
    ３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−
    １，４，７−トリパーオキソナン、クミルハイドロパー
    オキサイド、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイ
    ド、ターシャリーアミルハイドロパーオキサイド、ジタ
    ーシャリーブチルパーオキサイド、ターシャリーブチル
    クミルパーオキサイド及び１，１，３，３−テトラメチ
    ルブチルハイドロパーオキサイドからなる群から選ばれ
    る少なくとも一種の有機過酸化物を使用する請求項１１
    に記載のスチレン系重合体の製造方法。
14. 【請求項１４】重合工程用の有機過酸化物として、１，
    １−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）３，３，５
    −トリメチルシクロヘキサンを使用し、後処理工程用の
    有機過酸化物として、３，６，９−トリエチル−３，
    ６，９−トリメチル−１，４，７−トリパーオキソナ
    ン、クミルハイドロパーオキサイド、ターシャリーブチ
    ルハイドロパーオキサイド、ジターシャリーブチルパー
    オキサイド、ターシャリーアミルハイドロパーオキサイ
    ド、ターシャリーブチルクミルパーオキサイド及び１，
    １，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイ
    ドからなる群から選ばれる少なくとも一種の有機過酸化
    物を使用する請求項１１に記載のスチレン系重合体の製
    造方法。
15. 【請求項１５】請求項１１〜１４における後処理工程が
    １８０℃〜３００℃である請求項１１〜１４に記載され
    たスチレン系重合体の製造方法。
16. 【請求項１６】請求項１〜１５のいずれか一項に記載さ
    れて製造方法において製造されたスチレン系重合体。