JP2006519301A - スチレンのフリーラジカル重合における促進剤の使用 - Google Patents

Abstract

ビニル芳香族単量体を重合させる時に特定の化合物をパーオキサイド開始剤と一緒に用いるとそれらが重合促進剤として働くことを見いだした。パーオキサイド開始剤の分解速度を速くする適切な促進剤には、これらに必ずしも限定するものでないが、ヒドロパーオキサイドおよび／または金属塩が含まれる。適切なヒドロパーオキサイド促進剤の代表的な例には、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド（ＴＢＨ）、クミルヒドロパーオキサイドおよびｐ−イソプロピルクミルヒドロパーオキサイドが含まれる一方、適切な金属塩促進剤にはナフテン酸コバルトおよびコバルトアセトアセトネートが含まれる。ビニル芳香族単量体をポリブタジエンおよびパーオキサイド開始剤の存在下で重合させる時に前記促進剤を用いると結果として前記促進剤無しに製造した同様な共重合体に比較してグラフト化が向上する。

Description

本発明は、ポリスチレンおよびスチレンの共重合体の製造を向上させるに有効な方法および組成物に関する。本発明は、より詳細には、開始剤であるパーオキサイドおよびヒドロパーオキサイドを用いてスチレン単量体を前記開始剤であるパーオキサイドの分解を速める化合物の存在下で重合および共重合させる方法に関する。

耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）がポリスチレンとポリブタジエンの間のグラフト重合体生成物の例である。スチレン重合体を製造する時の開始剤として幅広く多様なパーオキシ化合物が文献で知られている。重合体の製造で用いられる商業的に入手可能な開始剤はいろいろな化学群に分類分け可能であり、そのような群にはジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシケタールおよびヒドロパーオキサイドが含まれる。パーオキサイドおよびヒドロパーオキサイドは単量体または二重結合を有する炭化水素の存在下で少なくとも４種類の反応を起こす。そのような反応は１）連鎖移動、２）単量体への付加、３）水素引き抜きおよび４）再結合（籠効果としばしば呼ばれる）である。

ヒドロパーオキサイドは誘発されて分解反応を起こすことが分かっており、そのような開始剤は以下に示すように重合体のラジカル（〜Ｐ＊）と反応する。この反応は基本的に連鎖移動反応であり、この反応は良く知られている連鎖移動方程式に従うであろう。パーオキサイドである開始剤から得られるラジカル（ＲＣＯＯ＊）は、また、ヒドロパーオキサイドから水素を引き抜く能力も有する。
ＲＣＯＯ^＊または〜Ｐ^＊＋ＲＣＯＯＨ → 〜ＰＨ＋ＲＯＯ^＊
ポリスチリル基のｔ−ブチルヒドロパーオキサイド（ｔ−ＢＨＰ）、クミルヒドロパーオキサイド（ＣＨＰ）、ベンゾイルパーオキサイド（Ｂｚ_２Ｏ_２）およびアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）への連鎖移動が非特許文献１（引用することによって本明細書に組み入れられる）で調査された。ＡＩＢＮおよびベンゾイルパーオキサイドは速度と１／ＤＰ（重合度）の間に古典的な線形相互関係をもたらし、このことは、開始剤への連鎖移動が起こらないことを示している。しかしながら、ヒドロパーオキサイドは連鎖移動を有意な度合で起こすことが分かっている。

また、ポリスチリルラジカルが連鎖移動を起こす度合はビス（２，４−ジクロロ）ベンゾイルパーオキサイドを用いた時の方がジラウロイルパーオキサイドを用いた時よりもかなり高いことも非特許文献２（引用することによって本明細書に組み入れられる）に示された。

非特許文献３（引用することによって本明細書に組み入れられる）によれば、遷移金属は第三級ブチルヒドロパーオキサイドと一緒になってエチレン−プロピレン−ジエン単量体（ＥＰＤＭ）ゴムが有するペンダント型アリル官能の過酸化に触媒作用を及ぼし、その結果として、ゴム弾性で高分子のパーオキサイドがもたらされる。その過酸化ＥＰＤＭゴムは櫛形構造物を製造する時のビニル単量体の重合およびグラフト化（ｇｒａｆｔｉｎｇ）でフリーラジカル開始剤として用いるに有用である。そのグラフト化ＥＰＤＭゴムは、前記ＥＰＤＭにグラフト化した重合体が熱可塑性樹脂の組成と同じであるか或は熱力学的にそれと混和し得る限り、熱可塑性樹脂用の効率の良い衝撃改質剤である。

ナフテン酸コバルトとメチルエチルケトンのヒドロパーオキサイドもしくは他のヒドロパーオキサイドがスチレンの重合を室温で開始させることは公知であり、実際、鋳込み物
を製造しようとする時にそのような反応が用いられる。

ＨＩＰＳの重合速度を速めそして／またはこの重合中に起こるグラフト化を向上させる方法を考案または見出すことができれば、これは望ましいことである。
ＢａｙｓａｌおよびＴｏｂｏｌｓｋｙ、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ、８巻、５２９頁以降（１９５２） Ａ．Ｉ．ＬｏｗｅｌｌおよびＪ．Ｒ．Ｐｒｉｃｅ、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ、４３巻、１頁以降（１９６０） Ｂ．Ｄｅａｎ、「Ｇｒａｆｔ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ ｆｒｏｍ Ｐｅｒｏｘｉｄｉｚｅｄ ＥＰＤＭ Ｒｕｂｂｅｒ」、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ、３２巻、５６１９−５６２５頁（１９８６）

１つの形態において、少なくとも１種のビニル芳香族単量体を開始剤であるパーオキサイドの存在下で重合させることを伴う重合方法を提供する。促進剤（ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ）を前記ビニル芳香族単量体に添加するが、この場合の促進剤はヒドロパーオキサイドおよび／または金属塩である。前記促進剤の量を、前記促進剤を用いない以外は同じ方法を用いた時に比較して重合速度が速くなるに有効な量にする。重合生成物を回収する。

本発明の別の態様では、この上に記述した方法で生じさせた単量体組成物を提供するが、この組成物は促進剤とこの上に記述した方法で作られた重合生成物を含有する。

本発明の別の態様では、ビニル芳香族／ジエングラフト共重合体を提供し、これは、少なくとも１種のビニル芳香族単量体と少なくとも１種のポリジエンを開始剤であるパーオキサイドの存在下で反応させることを伴う。促進剤を前記ビニル芳香族単量体に添加するが、この場合の促進剤はヒドロパーオキサイドおよび／または金属塩である。前記促進剤の量を、前記促進剤を存在させない以外は同じ方法を用いた時に比較して結果としてもたらされる共重合体が起こすグラフト化が向上するに有効な量にする。再び、重合生成物を回収する。
（発明の詳細な説明）
本発明の組成物は、ポリジエン変性（ｐｏｌｙｄｉｅｎｅ−ｍｏｄｉｆｉｅｄ）モノビニル芳香族重合体を含有して成ることができ、かつゴム（ポリブタジエン）変性ポリスチレンを含有して成ることができる。スチレン単量体の重合をゴムを約２から約１５重量パーセント存在させて起こさせることでポリスチレンホモ重合体が示す耐衝撃性より優れた耐衝撃性を示す重合体を生じさせることができる。本主題組成物の製造で使用可能なゴムはポリブタジエンである。その結果として生じる熱可塑性組成物（これはそのような材料から製造可能である）は耐衝撃性ポリスチレン、即ちＨＩＰＳである。本発明の態様で生じさせた重合体が有する主な形態はセル（ｃｅｌｌ）または「サラミ（ｓａｌａｍｉ）」［コア−シェル（ｃｏｒｅ−ｓｈｅｌｌ）をいくらか伴う］であり、このことは、ポリスチレンの連続相が多数の分散した構造物を含んでいて明確な膜を有するゴム粒子の中にポリスチレンが捕捉されておりかつ少量のポリスチレンが前記芳香族重合体にグラフト化した単一セルのポリブタジエンシェルの内部に吸蔵されていることを意味する。

スチレンの重合方法は良く知られている。本発明の組成物の製造は、ポリブタジエンを約２から１５重量パーセント（いくつかの態様では約４から約１２重量パーセントであってもよい）存在させて行う回分式（ｂａｔｃｈ）重合を通常の開始剤を約１００から約８
００ｐｐｍの濃度で用いかつ溶媒を用いて行うことで実施可能である。本発明の方法で用いるに有用なヒドロパーオキサイドおよびパーオキシジカーボネート、パーオキシエステル、パーオキシケタール、ジアルキルパーオキサイドである開始剤には、１１０−１３０℃における半減期が１時間の開始剤であるパーオキサイドが含まれ、それらには、これらに必ずしも限定するものでないが、１，１−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン［ＡＴＯＦＩＮＡ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．から入手可能なＬＵＰＥＲＳＯＬ（商標）３３１触媒、即ちＬ−３３１］、１，１−ジ−（ｔ−アミルパーオキシ）シクロヘキサン［ＡＴＯＦＩＮＡ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．から入手可能なＬＵＰＥＲＳＯＬ（商標）５３１触媒、即ちＬ−５３１］、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート（ＴＡＥＣ）、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート（ＴＢＩＣ）、エチル−３，３−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブチレート、過安息香酸ｔ−ブチル、１，１−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン［ＡＴＯＦＩＮＡ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．から入手可能なＬＵＰＥＲＳＯＬ（商標）２３１触媒、即ちＬ−２３１］およびエチル−３，３−ジ（ｔ−アミルパーオキシ）ブチレート（ＬＵＰＥＲＳＯＬ ５３３）が含まれる。

適切な溶媒には、これらに必ずしも限定するものでないが、エチルベンゼン、キシレン、トルエン、ヘキサンおよびシクロヘキサンが含まれる。本発明の文脈において、本発明のヒドロパーオキサイド開始剤とヒドロパーオキサイド促進剤は異なる。

グラフト化では、また、シス異性体の含有量が中程度または高いポリブタジエンを用いるのも好ましい。本発明の組成物を製造する時に用いるに有用なポリブタジエンの製造では、例えば、公知方法を用いてブタジエンをヘキサンもしくはシクロヘキサン溶媒中で濃度が約１２重量パーセントになるように重合させそして溶媒を約８０から１００℃の範囲の温度で瞬間蒸発させる（ｆｌａｓｈｉｎｇ ｏｆｆ）ことでポリブタジエン溶液にさらなる濃縮を受けさせて濃度が約２４から２６重量パーセント、即ちゴムセメント（ｒｕｂｂｅｒ ｃｅｍｅｎｔ）のおおよその粘ちょう度になるようにすることで製造を行う。次に、蒸気を用いて櫛形のポリブタジエンをその溶液から沈澱させた後、乾燥させそして梱包する。ＨＩＰＳの製造で用いるに適した市販ゴムをいくつかの供給業者から入手することができ、例えばＢａｙｅｒ ３８０、５５０および７１０（Ｂａｙｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｏｒａｎｇｅ、テキサス）およびＦｉｒｅｓｔｏｎｅ Ｄｉｅｎｅ ３５、５５および７０（Ｆｉｒｅｓｔｏｎｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ、Ａｋｒｏｎ、オハイオ）などを入手することができる。

本発明の特定組成物を製造する時、スチレンとゴムを９７：３から９１：９にし、スチレンと溶媒混合物を典型的に８５：１５から８０：２０にし、スチレンからポリスチレンへの転化率が６０−８０％になるように回分式重合を実施した後、未反応の単量体および溶媒を瞬間蒸発させてもよい。典型的な非限定調製では、スチレンにゴムを３−１２％溶解させた後、スチレン：エチルベンゼンが９０：１０であるように約１０％のエチルベンゼンを添加する。その希釈用のエチルベンゼンは溶媒を含むことができるが、他の成分も同様に存在し得る。本主題組成物を製造する時に従わせるべき可能な温度プロファイルは、約１１０℃に約７５分間、約１３０℃に約６０分間そして約１５０℃に約６０分間である。次に、その重合体に乾燥を通常手段で受けさせることで揮発物を除去する。本発明を説明する目的で回分式重合を用いたが、この記述した反応を、ＳｏｓａおよびＮｉｃｈｏｌｓの米国特許第４，７７７，２１０号（引用することによって本明細書に組み入れられる）に記述されている装置の如き連続装置を用いて実施することも可能である。

驚くべきことに、ポリスチレンおよびＨＩＰＳの製造で通常用いられるパーオキサイドの分解を促進させる目的で促進剤を通常の開始剤であるパーオキサイドと一緒に用いることができることを見いだした。前記促進剤の添加は当該開始剤を当該単量体に添加する前
、添加中または添加後に実施可能である。そのようにパーオキサイドの分解を加速させると、結果として、重合速度が速くなりそして／またはＨＩＰＳ共重合体におけるグラフト化が向上する。

そのような効果は驚くべきことである、と言うのは、ＨＩＰＳの合成でｔ−ブチルヒドロパーオキサイド（ＴＢＨ）を１１０から１３０℃の範囲の温度で用いると前記パーオキサイドが示す半減期が１時間の時の温度が１８５℃であることが理由でそれが示す触媒効果は一般に非常に小さいからである。分かるであろうように、ＴＢＨの存在下で起こる重合反応の進行は熱によってのみである。

本発明の適切な促進剤であるヒドロパーオキサイドには、これらに必ずしも限定するものでないが、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド（ＴＢＨ）、クミルヒドロパーオキサイド、ｐ−イソプロピルクミルヒドロパーオキサイド、メチルエチルケトンヒドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド、シクロヘキサンヒドロパーオキサイドおよびこれらの混合物が含まれる。本発明の促進剤である金属塩には、これらに必ずしも限定するものでないが、ナフテン酸コバルト、オクタン酸（カプロン酸２−エチル）コバルト、コバルトアセトアセトネート、ナフテン酸銅、ナフテン酸鉄、オクタン酸（カプロン酸２−エチル）鉄およびこれらの混合物が含まれる。前記促進剤であるヒドロパーオキサイドを前記ビニル芳香族単量体を基準にして約１００から約１２００ｐｐｍの範囲の量で添加してもよく、その量は約２００から約６００ｐｐｍの範囲の量であってもよい。前記促進剤である金属塩を約１０から約１２００ｐｐｍの範囲の量で添加してもよいが、その量を約５０から約４００ｐｐｍまたは６００ｐｐｍに及ぶ範囲にすることも可能である。

Ｂａｙｅｒ ５５０が８％の標準的配合を２００グラム用い、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイドをＴＡＥＣおよびＬ−５３１と一緒に用いて、初期反応を１１０から１５０℃で実施する。より具体的には、標準的ＨＩＰＳ温度プロファイル（１１０℃で２時間、１３０℃で１時間そして１５０℃で１時間）を用いる。

図１に、パーオキサイドを用いない時のＨＩＰＳの重合に対してＴＢＨが示した効果を示す。その曲線は、ＴＢＨの濃度を高くしても３番目の匂配（ｒａｍｐ）の末端における固体％が低いことを示しており、このことは、反応が主に熱による反応であることを示唆している。

この上に述べたように、ＴＢＨの半減期が１時間の時（１時間ｔ_１／２）の温度は１８５℃であるが、ＴＡＥＣおよびＬ−５３１の１時間ｔ_１／２は約１１５−１１７℃である。ＴＢＨをＭＦＩが低いＨＩＰＳの製造で用いられる温度で使用しても効果は全く期待されないが、ＴＢＨは予想外な特性をいくつか示した。表Ｉに、ＴＢＨを用いた時のゴム相が示した溶液特性を要約する。ＴＢＨを用いると下記を観察することができる：
・ 図２は、１１０℃の比較的低い温度であってもＴＢＨの濃度を高くすると反応速度が若干速くなることを示している。
・ 表ＩＶは、達成される最終的転化率によってゴムの濃度（％）が変わることを示している。
・ ＴＢＨの濃度を高くするとゴム粒子の大きさが若干大きくなることが分かる。
・ 図３は、用いるＴＢＨの濃度を高くすればするほどゲル／ゴムの比率が大きくなることを示している。現時点では、ＴＢＨを約０．０２％にした時に見られる沈下を説明することはできない。
・ ＴＡＥＣを用いた時の方がＬ−５３１を用いた時よりもグラフト化が大きいことが分かる。ＴＡＥＣおよびＬ−５３１の活性酸素濃度は６．１に対して１１．１であり、その結果として、これらの開始剤の比較をいろいろなｐｐｍ濃度で行う。

示すように、図２は、良好なグラフト化開始剤（ｇｒａｆｔｉｎｇ ｉｎｉｔｉａｔｏｒ）である２種類の開始剤の存在下、１１０℃で１２０分間そして１３０℃で６０分間の温度プロファイルを用いてゴムが８％の溶液を重合させている時にＴＢＨが固体％に対して示した効果を示している。図２は、１番目の温度匂配および２番目の温度匂配の末端において得た固体％を示している。ＴＢＨが示した効果は予想より高い。実際、用いた温度では、ＴＢＨの効果は無視出来るはずである。ＴＡＥＣが受けた影響の方がＬ−５３１が受けた影響よりも高いと思われる。従って、ＴＢＨは用いた条件下で促進剤（ｐｒｏｍｏｔｅｒ ｏｒ ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ）として働いていると思われる。固体量が５５−６５％の範囲になるまで急速に上昇することが重要である、と言うのは、ある種の工程では連続工程の終了に向かって反応速度が低下する可能性があるからである。

ＴＢＨを０．０８の濃度で用いると、速度が速くなることに加えてグラフト化の度合も高くなる。以下の表ＩＩに示すように、実施例４が示したグラフト化は２０３．２％であった。

ｔ−ブチルヒドロパーオキサイドを用いた時の観察が他のヒドロパーオキサイドに当てはまるか否かを決定する目的で、ｐ−イソプロピルクミルヒドロパーオキサイド（ジ−イソプロピルベンゼンモノヒドロパーオキサイド）を用いてＨＩＰＳの合成を実施した。前記パーオキサイドはヒドロパーオキサイドとジ−イソプロピルベンゼンの混合物であることから含有率が約６０％であるとして販売されている。この上に挙げた温度プロファイルを用いたが、Ｂａｙｅｒ ５５０が４％の溶液を用いてＨＩＰＳバッチを実施した。

表ＩＩＩにゲル相の特性を要約し、そして図４に所定時間の時の固体％をヒドロパーオキサイドの濃度に対比させてプロットした図を示す。ジ−イソプロピルベンゼンモノヒドロパーオキサイド（ＤＩＢＭＨ）をＬ−５３１およびＴＡＥＣと組み合わせた時にそれがゲル／ゴム比に対して示した効果の方がｔ−ブチルヒドロパーオキサイドを用いた時に観察した効果よりも高い。

また、クミルヒドロパーオキサイドをＴＡＥＣおよびＬ−５３１と組み合わせて用いることでもＨＩＰＳの合成を実施した。

表ＩＶに、クミルヒドロパーオキサイドの濃度を高くした時のゲル／ゴム比に対する効果を要約する。クミルヒドロパーオキサイドを用いた時のデータはＲＰＳおよび膨潤指数値がより散乱していることを示しているが、それの正確な理由は未知である。その観察した傾向は、ヒドロパーオキサイドの濃度を高くすると膨潤指数が極めて高いにも拘らずゲル／ゴム比が有意に高くなる点で同様である。

図５は、クミルヒドロパーオキサイドをＴＡＥＣおよびＬ−５３１との混合物の状態で用いると比較的低い温度（１１０および１３０℃）における速度が速くなることを示している。また、ヒドロパーオキサイドの効果は使用する開始剤に依存することも明らかである。

表Ｖは、開始剤濃度を一定にして転化率を異ならせた場合のゲル／ゴム比に対する効果を示している。そのデータは転化率が高くなるにつれてゲル／ゴムが高くなることを示している。

分子量のデータは、転化率がより高くなるように反応を進行させるとＭ_ｎが若干低下することを示している。

ヒドロパーオキサイドがスチレン合成で示す連鎖移動活性を研究する試みでクミルヒドロパーオキサイド（ＣＨＰ）が分子量に対して示す効果を測定した。

図６は、クミルヒドロパーオキサイドを添加すると反応速度が速くなることを示している。添加するクミルヒドロパーオキサイドの濃度をより高くしてもそれをスチレンの重合で２００ｐｐｍ用いた時の速度より速くなることはないように思われる。これもまた驚くべきことである、と言うのは、本発明の異なる３種類のヒドロパーオキサイドを用いた時にそのような効果がＨＩＰＳで観察されたからである。

表ＶＩに、得られた材料が示した分子量およびＭＦＩのデータを示す。分子量が低くなることを観察したが、このことは、ＣＨＰが連鎖移動剤として役割を果たしていることを示している。ＣＨＰ／スチレンのモル比に対比させた１／重合度のプロットは、ＣＨＰが示す連鎖移動定数が約６００であることを示しており、この定数は、ＮＤＭが使用した条件下で示す連鎖移動定数が１０−１３であることを考慮すると非常に高い（図７を参照）。

ここに、金属塩を促進剤として用いることを考慮する。過去において、重合を室温またはほぼ室温で開始させる目的でｔ−ブチルヒドロパーオキサイドを金属塩（例えばナフテン酸コバルト）と組み合わせて用いることが行われた。金属塩はヒドロパーオキサイドの分解を速めることが知られており、例えばナフテン酸コバルトとメチルエチルケトンのヒドロパーオキサイドが不飽和ポリエステルを硬化させる目的で用いられる。ｔ−ブチルヒドロパーオキサイドの半減期が１時間の時の温度は１８５℃であるが、それがフリーラジカルをもたらす分解に触媒作用を室温で受けさせることができる（分解を促進させることができる）。ここに、コバルト（Ｃｏ）を多価金属として用いた触媒酸化反応の開始を説明する。

スチレンおよび耐衝撃性ポリスチレンの製造で通常用いられる他のパーオキサイドが起こす分解を促進させる目的でまた金属含有促進剤を用いることも可能であることを見いだした。

図８は、ナフテン酸コバルト（ＣｏＮａ）を１，１−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（Ｌｕｐｅｒｓｏｌ−３３１）および１，１−ジ−（ｔ−アミルパーオキシ）シクロヘキサン（Ｌｕｐｅｒｓｏｌ−５３１）と混合するとスチレン溶液の開始で予想外な効果が得られたが、コバルトアセトアセトネート（ＣｏＡｃ）を用いた時には得られないことを示している。ＣｏＡｃは全く効果を示さなかったが、ＣｏＮａはＬｕｐｅｒｓｏｌ−３３１と一緒に用いると重合を加速させる（Ｌｕｐｅｒｓｏｌ−５３１と一緒に用いた時には加速させないが）。

このような効果はまたレオメーターを用いて重合を実施した時にも示された。驚くべき
ことに、Ｌｕｐｅｒｓｏｌ−３３１を用いた重合はナフテン酸コバルトによる触媒作用をコバルトアセチルアセトネートによる触媒作用よりも良好に受ける一方、Ｌｕｐｅｒｓｏｌ−５３１を用いた重合はコバルトアセチルアセトネートによる触媒作用をナフテン酸コバルトによる触媒作用よりも良好に受ける。ＨＩＰＳを合成する時、図９に示すように、重合速度、反転点（ｐｏｉｎｔ ｏｆ ｉｎｖｅｒｓｉｏｎ）および全体としての粘度がコバルト化合物の影響を受ける。

本発明の目的は、ＨＩＰＳ工程におけるグラフト化量が向上するように前記反応を用いてスチレンの存在下でゴム上にパーオキサイド基を低温で生じさせることにある。

如何なる理論でも範囲を限定することを望むものでないが、本発明の非限定的態様では、ゴム分子が有する二重結合またはビニル基を活性化させるにはコバルトの錯体を生じさせかつヒドロパーオキサイド基／ナフテン酸塩の酸化還元反応による水素の引き抜きを起こさせる必要があり得ると言った機構を提案する。二重結合へのヒドロパーオキサイドの付加反応はゆっくりであることから、ＰＳを有意に生じさせることなくゴム上にパーオキサイド基を生じさせることができる可能性がある。

Ｂａｙｅｒ ５５０が８％の標準的配合を２００グラム用い、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド（ＴＢＨ）を０．１グラムおよび７５／２５のナフテン酸コバルト／コバルトアセチルアセトネート（ＣｏＮａ／ＣｏＡｃ）を０．０２グラム用いて、初期反応を７０から９０℃で実施した。ｔ−ブチルヒドロパーオキサイドの半減期が１時間の時の温度は１８５℃である。

図１０は、その示したＴＢＨ／コバルト開始剤混合物を用いた時のポリスチレン転化率を時間の関数として示すグラフである。この図で用いたコバルト開始剤は、７５／２５のナフテン酸コバルト／コバルトアセトアセトネートが脂肪族炭化水素溶媒に入っているコバルト溶液であった。Ｂａｙｅｒ ５５０が８％の溶液を２００グラム用いることで構成させる典型的な回分式重合では、前記コバルト溶液を０．０２グラム、即ち前記溶液を１００ｐｐｍ用いた。

注目したように、ナフテン酸コバルトとメチルエチルケトンのヒドロパーオキサイドまたは他のヒドロパーオキサイドはスチレンの重合を室温で開始させることが知られており、実際、そのような反応を用いて鋳込み物の成形が行われる。図１０は、前記開始剤混合物をいろいろな濃度（この上に挙げた量の０、１Ｘおよび２Ｘ）で存在させてスチレンを加熱した時に生じた固体％を示している。

前記開始剤混合物は７０−９０℃においてスチレンの重合を開始させることを観察した。そのヒドロパーオキサイドが示した活性は予測以上に高い。また図１１にもＢａｙｅｒ
５５０を８％存在させて実施したスチレン重合を示す。重合を固体％が低い時に停止させても、溶液の粘度が非常に高かった。回分式重合を通常は固体量が４０−５０％になるまで実施するが、しかしながら、そのような開始剤混合物を用いると前記溶液から緩いゲルが生じると思われた。

ＴＢＨが示す半減期が１時間の時の温度は１８５℃に相当するが、コバルトを存在させるとそれは９０℃で容易に活性化され得る。用いた濃度における反応開始時の反応は速く、ＴＢＩＣを１５０ｐｐｍ用いた時に３０分後に生じたＰＳが４％であるのに対比して６％であり、その後、１時間後に反応が遅くなる。経時的にＴＢＨ／コバルトの配合はおおよそではあるが１５０ｐｐｍのＴＢＩＣに相当していたが、ＴＡＥＣまたはＬ２３１の配合よりもずっと遅い。

図１２に、ＨＩＰＳが示した粘度応答をポリスチレン生成パーセント（転化率）の関数として示す。粘度は２段階過程（高原部）で上昇し、１番目の高原部は固体量が７．５％の所に存在し、それは転化率に合致していると思われる。次に、２番目の高原部が転化率が約１７．５％の所に存在し、それはＴＡＥＣおよびＬ２３１配合の場合の相反転の所の粘度に等しい。この実験が終了した時点でクエット（Ｃｏｕｅｔｔｅ）セルの底（せん断が非常に低い領域）にゲルが見出された。

要約として、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイドをナフテン酸コバルトの存在下で用いると重合をずっと低い温度で起こさせることが可能になる。

液体吸着クロマトグラフィー（ＬＡＣ）を用いて、グラフト化したポリブタジエン−ポリスチレン共重合体（ｇＰＢ−ＰＳ）の量を測定した。本出願では、ポリスチレンホモ重合体（ＰＳ）をｇＰＢ−ＰＳ共重合体から分離するクロマトグラフィー技術としてＬＡＣを用いた。そのクロマトグラフでは、ＰＳ含有分子およびｇＰＢ−ＰＳ含有分子を検出することができるように紫外線検出器を用いる。ポリブタジエンホモ重合体（ＰＢ）は検出されない。ＬＡＣを用いて、反転点までに生じたｇＰＢ−ＰＳとＰＳの比率を測定する。その分子のＰＢ部分が架橋していると、ＬＡＣを用いることができない。

図１３に、Ｌ３３１／Ｃｏ混合物の配合を異ならせた時にＨＩＰＳが示した粘度を時間の関数として示す。コバルトを存在させると粘度のピークが若干シフトすることで相反転が容易に識別される。

用いたいろいろな配合を比較する目的で、粘度を生成したＰＳ結晶の関数としてプロットする（図１４）。コバルトの量を多くすると相反転点がより高い率にシフトするが、これはグラフト化が向上したことに起因する。比較の目的で、それにＴＢＩＣも同様に示したが、それの最大ピーク粘度はＬ３３１／Ｃｏと同じ転化率パーセントの所に位置する。しかしながら、Ｌ３３１／Ｃｏの粘度はより低く、その結果はある面においてＬ５３１単独と非常に類似しており、速度とグラフト化の間に競合が存在することを示唆していた。

図１５に、Ｌ５３１／コバルト混合物の配合を用いたＨＩＰＳ重合を示す。コバルトを存在させると粘度のピークがより高い転化率の方に若干シフトしたが、そのような向上はＬ３３１を用いた場合よりも低いと思われた。比較の目的で、そこにＴＢＩＣおよびＬ５３１とＳＢ１３３２も同様に示し、両方のケースとも、粘度の高原部はより高い値を示している。ホモ重合体であるＤｉｅｎｅ ３５の代わりにブロック共重合体ＳＢ１３３２（これは界面活性剤として働く）を用いると、粘度高原部がより高い転化率の方に更に一層シフトする。ＳＢ１３３２はＤｙｎａｓｏｌ（ヒューストン、テキサス）から入手可能な共重合用スチレン／ブタジエン単量体の樹脂である。

前記から分かるであろうように、Ｌ３３１がコバルトの存在によって速度の点で最も大きな利点を得かつ恐らくはグラフト化の点でも利点を得る。コバルトを０．０５ｍｌ用いても粘度ピークの位置および大きさは変化しないままであったが、相反転後の粘度は大きな影響を受ける（図９）。それを立証する目的で０．０５ｍｌ／Ｃｏのデータ点を２回実施した（図１６）。

図８、１７および１８に、Ｌ−３３１と一緒にＣｏＮａおよびＣｏＡｃを用いた時に得た以前のデータおよび新しいデータを示す。この上で考察したように、図８は、ＣｏＮａが速度に関して加速効果を有することを示している。図１７は、両方のコバルト化合物（ＣｏＮａおよびＣｏＡｃ）が同様なグラフト化効率を有することを示している。選択した条件下で起こるグラフト化度は、Ｌ−３３１を単独で用いた時よりも若干高い。図１８は、グラフト共重合体が示した保持時間の差を示している。

要約として、Ｌ３３１とナフテン酸コバルトを組み合わせると大きな速度上昇が得られることを確認したが、Ｌ５３１とコバルトアセチルアセトネートを用いた時にはほとんど向上が得られないことを確認した。約１００℃の温度で行うＨＩＰＳ合成でＴＢＨを用いた時に示された触媒効果は一般に非常に小さい（１時間Ｔ_１／２＝１８５℃）。コバルト化合物を存在させると、ＴＢＨは９０℃で強力に分解して、ポリスチレンおよびポリブタジエン−グラフト−ポリスチレンをもたらし得る。転化率を一定にした時にＰＳ結晶の溶液が示した粘度をより詳しく吟味することで、コバルト塩の量を多くすると粘度が低下（６０％まで）することが分かるが、これは分子量がより低いポリスチレン鎖が存在していることによるものであろう。ナフテン酸コバルトおよびコバルトアセチルアセトネートをＬ３３１またはＬ５３１と組み合わせた時のそれらの間の差も同様に確認した。粘度値が比較的高いことを確認し、傾向は反対であった。

そのような結果は、コバルト化合物がラジカル促進剤（ｒａｄｉｃａｌ ｐｒｏｍｏｔｅｒ）としてばかりでなくグラフト化促進剤として重要な役割を果たすことを裏付けていた。ＴＢＨをＬ５３１およびＴＡＥＣと混合する研究を実施した。ＴＢＨ自身は使用した条件下でラジカル促進剤として働くことを確認し、ＴＡＥＣが受ける影響の方がＬ−５３１が受ける影響よりも大きいと思われる。ＴＢＨを用いるとゴムに対するゲルの比率（Ｇ／Ｒ）が高くなることを観察した。

この上に示した明細書で本発明の特定態様を参照して本発明を説明しかつ促進剤をパーオキサイド開始剤と一緒に用いて重合体を製造する方法を提供するに本発明が有効であることを立証してきた。しかしながら、それに関して添付請求の範囲に挙げる如き発明の範囲から逸脱しない限りいろいろな修飾および変更を成すことができることは明らかであろう。従って、本明細書は限定の意味ではなくむしろ説明として見なされるべきである。例えば、ビニル芳香族単量体、共重合用ジエン単量体、パーオキサイド開始剤、促進剤および請求するパラメーターの範囲内に入るが具体的には示さなかったか或は個々の重合系で試みなかった他の成分の特定の組み合わせまたは量は本発明の範囲内に入ると予想かつ期待する。その上、本発明の方法は本明細書に例示した条件以外の他の条件、特に温度、圧力および比率条件下でもうまく働くと期待する。

ＨＩＰＳの重合をｔ−ブチルヒドロパーオキサイド（ＴＢＨ）のみを存在させて行った時の固体％を時間の関数として示すグラフである。 図２は、Ｂａｙｅｒ−５５０を８％用いたＨＩＰＳの重合を異なる２種類のパーオキサイド開始剤、即ちＬ−５３１を２００ｐｐｍおよびＴＡＥＣを４００ｐｐｍ用いて行った時にＴＢＨが固体％に対して示した効果を示すグラフである。 図３は、８％のＨＩＰＳ配合のゲル／ゴム比に対してＴＢＨが示した効果を示すグラフである。 図４は、１番目の匂配（ｒａｍｐ）を１１０℃で２時間にしそして２番目の匂配を１３９℃で１時間にした時の固体％をｐ−イソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド（ｐｐｍ）の関数としてプロットした図である。 図５は、クミルヒドロパーオキサイドの濃度がＨＩＰＳ重合時の重合に対して示した効果を示すグラフであり、ここで、破線はＬ−５３１開始剤を示しそして実線はＴＡＥＣ開始剤を示す。 図６は、クミルヒドロパーオキサイドがスチレン単量体（ＳＭ）の重合速度に対して示した効果を固体％を時間に対比させてプロットしたグラフであり、ここで、開始剤は２００ｐｐｍのＬ−５３１および示す如きｐｐｍのクミルパーオキサイドであった。 図７は、１／重合度をＣＨＰ／スチレン単量体モル比に対比させて示すグラフである。 図８は、Ｂ−５５０を８％用いかつ開始剤を２００ｐｐｍ用いた配合で１５０ｐｐｍのコバルト化合物が固体％に対して示した効果を示すグラフである。 図９は、Ｌ−３３１と一緒にコバルト促進剤を用いた時に重合速度、反転点および全体としての粘度がどのような影響を受けるかを示すグラフである。 図１０は、いろいろなＴＢＨ／コバルト開始剤混合物を用いた時のポリスチレン転化率％を時間の関数として示すグラフである。 図１１は、いろいろなＴＢＨ／コバルト開始剤混合物を用いた時の固体％を時間の関数として示すグラフである。 図１２は、ＨＩＰＳを１０秒^−１で測定した時の粘度を転化率％の関数として示すグラフである。 図１３は、いろいろなＬ３３１／Ｃｏ混合物配合を用いた時にＨＩＰＳが示した粘度を時間の関数として示すグラフである。 図１４は、Ｌ３３１／Ｃｏ混合物配合を用いた時にＨＩＰＳが示した粘度を示すグラフである。 図１５は、Ｌ３３１／Ｃｏ混合物配合を用いた時にＨＩＰＳが示した粘度を示す別のグラフである。 図１６は、Ｌ−３３１および０．０５ｍｌのコバルト混合物を用いた時の粘度をＰＳ生成％の関数として示すグラフ（２回行った実験のグラフ）である。 図１７は、Ｌ−３３１と一緒にＣｏＮａおよびＣｏＡｃを用いた場合のポリスチレン総量に対するグラフト化ポリスチレン（ｇ−ＰＳ）のピーク面積の比率を反応時間の関数として示すグラフである。 図１８は、グラフト化ポリスチレンの保持時間を反応時間の関数として示すグラフである。

Claims (30)

1. 重合生成物を製造する方法であって、
   （ａ）少なくとも１種のビニル芳香族単量体をパーオキサイド開始剤の存在下で重合させ、
   （ｂ）ヒドロパーオキサイド、金属塩およびこれらの混合物から成る群から選択した促進剤を前記ビニル芳香族単量体に前記促進剤を存在させない以外は同じ方法を用いた時に比較して重合速度が速くなるに有効な量で添加し、そして
   （ｃ）重合生成物を回収する、
   ことを含んで成る方法。
2. 前記単量体を重合させる時の前記ビニル芳香族単量体がスチレンである請求項１記載の方法。
3. 前記単量体を重合させる時の前記パーオキサイド開始剤を１，１−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ−（ｔ−アミルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート（ＴＡＥＣ）、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート（ＴＢＩＣ）、エチル−３，３−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブチレート、過安息香酸ｔ−ブチル、１，１−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサンおよびこれらの混合物から成る群から選択する請求項１記載の方法。
4. 前記促進剤を添加する時の前記ヒドロパーオキサイド促進剤をｔ−ブチルヒドロパーオキサイド（ＴＢＨ）、クミルヒドロパーオキサイド、ｐ−イソプロピルクミルヒドロパーオキサイド、メチルエチルケトンヒドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイドおよびシクロヘキサンヒドロパーオキサイドから成る群から選択しそして前記金属塩促進剤をナフテン酸コバルト、コバルトアセトアセトネート、オクタン酸（カプロン酸２−エチル）コバルト、ナフテン酸銅、オクタン酸（カプロン酸２−エチル）鉄、ナフテン酸鉄およびこれらの混合物から成る群から選択する請求項１記載の方法。
5. 前記促進剤を添加する時の前記促進剤がヒドロパーオキサイド促進剤であり、それを前記ビニル芳香族単量体を基準にして約１００から約１２００ｐｐｍの範囲の量で添加する請求項１記載の方法。
6. 前記促進剤を添加する時の前記促進剤が金属塩促進剤であり、それを前記ビニル芳香族単量体を基準にして約１０から約６００ｐｐｍの範囲の量で添加する請求項１記載の方法。
7. 前記単量体を重合させる時の前記重合を約１１０℃から約１７０℃の範囲の温度で実施する請求項１記載の方法。
8. 前記単量体を重合させる時の前記促進剤の量を前記促進剤を存在させない以外は同じ方法を用いた時に比較して前記パーオキサイド開始剤の分解速度が速くなるに有効な量にする請求項１記載の方法。
9. 前記単量体を重合させる時の前記重合を少なくとも１種のジエン重合体の存在下で実施しそして前記促進剤の量を前記促進剤を存在させない以外は同じ方法を用いた時に比較して結果として生じる共重合体のグラフト化が向上するに有効な量にする請求項１記載の方法。
10. 前記ビニル芳香族単量体と前記ジエン重合体の重量比を約９７：３から約８５：１５の範囲にする請求項９記載の方法。
11. 前記生成物を回収する時の前記重合生成物が耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）である請求項１記載の方法。
12. ビニル芳香族単量体樹脂であって、少なくとも１種のビニル芳香族単量体、少なくとも１種のパーオキサイド開始剤、およびヒドロパーオキサイド、金属塩およびこれらの混合物から成る群から選択される少なくとも１種の促進剤を含んで成っていて前記促進剤の量が前記促進剤を存在させない以外は同じ方法を用いた時に比較して重合速度が速くなるか、結果として生じる重合体のグラフト化が向上するか或は両方がもたらされるに有効な量であるビニル芳香族単量体樹脂。
13. 前記ビニル芳香族単量体がスチレンである請求項１２記載のビニル芳香族単量体樹脂。
14. 前記パーオキサイド開始剤が１，１−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ−（ｔ−アミルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート（ＴＡＥＣ）、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート（ＴＢＩＣ）、エチル−３，３−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブチレート、過安息香酸ｔ−ブチル、１，１−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサンおよびこれらの混合物から成る群から選択される請求項１２記載のビニル芳香族単量体樹脂。
15. 前記ヒドロパーオキサイド促進剤がｔ−ブチルヒドロパーオキサイド（ＴＢＨ）、クミルヒドロパーオキサイド、ｐ−イソプロピルクミルヒドロパーオキサイド、メチルエチルケトンヒドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイドおよびシクロヘキサンヒドロパーオキサイドから成る群から選択されそして前記金属塩促進剤がナフテン酸コバルト、コバルトアセトアセトネート、オクタン酸（カプロン酸２−エチル）コバルト、ナフテン酸銅、オクタン酸（カプロン酸２−エチル）鉄、ナフテン酸鉄およびこれらの混合物から成る群から選択される請求項１２記載のビニル芳香族単量体樹脂。
16. 前記促進剤がヒドロパーオキサイド促進剤であり、それが前記ビニル芳香族単量体を基準にして約１００から約１２００ｐｐｍの範囲の量で添加されている請求項１２記載のビニル芳香族単量体樹脂。
17. 前記促進剤が金属塩促進剤であり、それが前記ビニル芳香族単量体を基準にして約１０から約６００ｐｐｍの範囲の量で添加されている請求項１２記載のビニル芳香族単量体樹脂。
18. 前記促進剤の量が前記促進剤を存在させない以外は同じ方法を用いた時に比較して前記パーオキサイド開始剤の分解速度が速くなるに有効な量である請求項１２記載のビニル芳香族単量体樹脂。
19. 更に少なくとも１種のジエン重合体も含んで成っていて、前記促進剤の量が前記促進剤を存在させない以外は同じ方法を用いた時に比較して結果として生じる共重合体のグラフト化が向上するに有効な量である請求項１２記載のビニル芳香族単量体樹脂。
20. 前記ビニル芳香族単量体と前記ジエン重合体の重量比が約９１：９から約８５：１５の
    範囲である請求項１９記載のビニル芳香族単量体樹脂。
21. ビニル芳香族／ジエングラフト共重合体であって、
    （ａ）少なくとも１種のビニル芳香族単量体と少なくとも１種のポリジエンをパーオキサイド開始剤の存在下で反応させ、
    （ｂ）ヒドロパーオキサイド、金属塩およびこれらの混合物から成る群から選択した促進剤を前記ビニル芳香族単量体に前記促進剤を存在させない以外は同じ方法を用いた時に比較して共重合体のグラフト化が向上するに有効な量で添加し、そして
    （ｃ）重合生成物を回収する、
    ことを含んで成る方法を用いて作られた共重合体。
22. 前記ビニル芳香族単量体と前記ポリジエンを反応させる時の前記ビニル芳香族単量体がスチレンでありそして前記ポリジエンがブタジエンである請求項２１記載の共重合体。
23. 前記ビニル芳香族単量体と前記ポリジエンを反応させる時の前記パーオキサイド開始剤が１，１−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ−（ｔ−アミルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート（ＴＡＥＣ）、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート（ＴＢＩＣ）、エチル−３，３−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブチレート、過安息香酸ｔ−ブチル、１，１−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサンおよびこれらの混合物から成る群から選択される請求項２１記載の共重合体。
24. 前記促進剤を添加する時の前記ヒドロパーオキサイド促進剤がｔ−ブチルヒドロパーオキサイド（ＴＢＨ）、クミルヒドロパーオキサイド、ｐ−イソプロピルクミルヒドロパーオキサイド、メチルエチルケトンヒドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイドおよびシクロヘキサンヒドロパーオキサイドから成る群から選択されそして前記金属塩促進剤がナフテン酸コバルト、コバルトアセトアセトネート、オクタン酸（カプロン酸２−エチル）コバルト、ナフテン酸銅、オクタン酸（カプロン酸２−エチル）鉄、ナフテン酸鉄およびこれらの混合物から成る群から選択される請求項２１記載の共重合体。
25. 前記促進剤を添加する時の前記促進剤がヒドロパーオキサイド促進剤であり、それが前記ビニル芳香族単量体を基準にして約１００から約１２００ｐｐｍの範囲の量で添加されている請求項２１記載の共重合体。
26. 前記促進剤を添加する時の前記促進剤が金属塩促進剤であり、それが前記ビニル芳香族単量体を基準にして約１０から約６００ｐｐｍの範囲の量で添加されている請求項２１記載の共重合体。
27. 前記ビニル芳香族単量体と前記ポリジエンを反応させる時の前記重合が約１１０℃から約１５０℃の範囲の温度で実施されたものである請求項２１記載の共重合体。
28. 前記ビニル芳香族単量体と前記ポリジエンを反応させる時の前記促進剤の量が前記促進剤を存在させない以外は同じ方法を用いた時に比較して前記パーオキサイド開始剤の分解速度が速くなるに有効な量である請求項２１記載の共重合体。
29. 前記ビニル芳香族単量体と前記ポリジエンの重量比が約９７：３から約８５：１５の範囲である請求項２８記載の共重合体。
30. 前記生成物を回収する時の前記重合生成物が耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）である
    請求項２１記載の共重合体。

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