JP2001089542A - ゴム変性スチレン系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】ゴム変性スチレン系重合体の物性、特に、耐衝
撃性と表面光沢に影響を与えるゴム状重合体へのスチレ
ン系単量体のグラフト反応の制御を広範囲で行えるゴム
変性スチレン系重合体の製造方法、つまり、従来、困難
であったグラフト率を高めることのできる製造方法を開
発することである。 【解決手段】 本発明は、スチレン系単量体にゴム状重
合体を溶解した後、重合させる際に、重合開始剤とし
て、ベンゼン中における１０時間半減期温度が３５℃〜
８５℃の有機過酸化物を重合系に存在させて、重合する
ことにより、高いグラフト率を有する重合体が得られ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ゴム変性スチレン系重
合体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ゴム変性スチレン系重合体の製造におい
て重合開始剤（有機過酸化物）によるグラフト反応が大
きな役割を果たしている。ゴム変性スチレン系重合体の
製造法の例を挙げると、耐衝撃性ポリスチレンの場合、
ゴム状重合体（ポリブタジエン等）１〜１０ｗｔ％をス
チレン単量体９９〜９０ｗｔ％に溶解して塊状重合や溶
液重合で製造される。通常、重合開始剤として１，１−
ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシ
クロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシク
ロヘキサン等を用いて重合が行われており、グラフト率
を低下させるには、重合開始剤の添加量を減らすこと等
で比較的容易に制御できるが、一方グラフト率を高める
ために、重合開始剤の添加量を増加させても、せいぜい
８０％程度のグラフト率を有するゴム変性スチレン系重
合体を得るのが限度であった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ゴム変性スチレン系重
合体の重合に際しては、重合開始剤がポリブタジエン等
のゴム状重合体から水素を引き抜いてスチレン単量体の
グラフト重合が起き、グラフト重合体が生成する。また
同時に、スチレンのホモ重合体も生成する。スチレンホ
モ重合体とポリブタジエン等のゴム状重合体は非相溶で
あるため、スチレン単量体の重合体への転化率が約３０
％でゴム状重合体（ポリブタジエン等）を粒子化させ
る。重合初期からこのゴム状重合体の粒子化まではゴム
相が連続相で、それ以降、ゴム粒子として分散相になる
相の転換が起きる。この転相までのグラフト反応が耐衝
撃性スチレン重合体の物性に大きく影響する。特に、耐
衝撃性と表面光沢は、ゴム粒子の分散状態（均一な分
散）と粒子径（微細な粒子）に大きく依存する。このゴ
ム粒子の分散状態と粒子径を決定する要因としては、ス
チレンホモ重合体とポリブタジエンの相溶化剤として働
くグラフト重合体の量つまり、グラフト率（グラフト反
応を起こしたポリブタジエンの百分率）がある。グラフ
ト率が高まると、スチレンホモ重合体との相溶性も向上
し、好ましいと考えられる。また、最近では製品の多様
化に伴って、要求に応じた性能の重合体を作り分ける必
要があり、グラフト反応の制御（ゴム粒子の分散状態や
粒子径の制御）に関心が持たれている。しかしながら、
従来の方法では８０％程度のグラフト率を有するゴム変
性スチレン系重合体を得るのが限度であり、グラフト率
をより以上に高めることは困難であった。従って、本発
明はゴム状重合体に対するグラフト率の高いゴム変性ス
チレン系重合体の製造方法を提供しようとするものであ
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、このような従
来の重合体に求められる物性制御上の問題点を解決する
ために、ゴム変性スチレン系重合体製造用の重合開始剤
の検討を行った結果、完成されたものである。本発明は
スチレン系単量体にゴム状重合体を溶解した後、重合さ
せる際に、重合開始剤として特定の半減期温度を有する
有機過酸化物を重合系に存在させて、重合開始剤がすば
やく分解することにより、高いグラフト率を有する重合
体が得られるというゴム変性スチレン系重合体の製造方
法を提供しようとするものである。即ち、本発明はスチ
レン系単量体にゴム状重合体を溶解させた混合物を重合
させる場合に、重合開始剤として、ベンゼン中における
１０時間半減期温度が３５℃〜８５℃の有機過酸化物を
単独に、またはこれと他の重合開始剤を併用し、ゴム状
重合体の存在下にスチレン系単量体を重合することを特
徴とするものである。これらの重合開始剤はグラフト率
を高めるのに適した分解速度を有するものと考えられ
る。

【０００５】本発明に用いる重合開始剤は、ベンゼン中
における１０時間半減期温度（以下単に１０時間半減期
温度という。）が３５〜８５℃の範囲内にあれば良く、
例えば、ターシャリーブチルパーオキシ２−エチルヘキ
サノエート、ターシャリーブチルパーオキシピバレー
ト、ターシャリーブチルパーオキシネオデカノエート、
ターシャリーブチルパーオキシネオヘプタノエート、タ
ーシャリーブチルパーオキシイソブチレート又はジ−タ
ーシャリーブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレ
ート等のアルキルパーエステル、ビス（３，５，５−ト
リメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ラウロイルパ
ーオキサイド又はベンゾイルパーオキサイド等のジアシ
ルパーオキサイド、ジ−３−メトキシブチルパーオキシ
ジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジ
カーボネート、ビス（４−ターシャリーブチルシクロヘ
キシル）パーオキシジカーボネート又はジ−イソプロピ
ルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネートおよ
び１０時間半減期温度が３５〜８５℃の範囲内にあるこ
れらの化合物の誘導体等が例示できる。さらに、ジ−タ
ーシャリーブチルパーオキシトリメチルアジペートのよ
うな非対称構造等で過酸化結合を二つ以上持ち、その過
酸化結合の分解温度が異なる物でも、いずれかの過酸化
結合の１０時間半減期温度が３５〜８５℃の範囲内にあ
れば良い。また、１０時間半減期温度が３５〜８５℃の
範囲内にあればそれらの誘導体でもかまわない。好まし
いものとしては１０時間半減期温度が４２〜８３℃のア
ルキルパーエステル、ジアシルパーオキサイド、パーカ
ーボネート等を挙げることができ、より好ましくは１０
時間半減期温度が６０〜８０℃のアルキルパーエステ
ル、ジアシルパーオキサイド等を挙げることができる。

【０００６】これらの有機過酸化物の重合開始剤として
の添加量は、スチレン単量体に対して、０．００５〜
０．５重量％であり、０．００５重量％未満では実用的
に効果がなく、０．５重量％を超えると重合反応速度が
速くなり、重合熱の除去等の制御が困難となる。

【０００７】本発明においては、さらにスチレン系単量
体の重合に常時使用される有機過酸化物、例えば、ター
シャリーブチルパーオキシベンゾエート、ターシャリー
ブチルパーオキシアセテート等のパーオキシエステル
類、２，２−ジ（ターシャリーブチルパーオキシ）ブタ
ン、１，１−ジ−ターシャリーブチルパーオキシシクロ
ヘキサン、１，１−ジ−ターシャリーブチルパーオキシ
−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等のパーオキ
シケタール類、ターシャリーブチルパーオキシイソプロ
ピルカーボネート、ターシャリーブチルパーオキシ２−
エチルヘキシルカーボネート等のパーオキシカーボネー
ト類、ジ−ターシャリーブチルパーオキサイド、ジ−ク
ミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類等
の少なくとも１種を併用することもできる。なお、その
添加量は本発明の効果を阻害しない程度とすることが必
要である。

【０００８】本発明におけるスチレン系単量体とは、ス
チレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ビ
ニルトルエン等であり、これらを単独または混合物とし
て用いる。またこれらのスチレン系単量体に、アクリロ
ニトリル、メタクリル酸メチル等の共重合可能な単量体
を添加することもできる。

【０００９】また本発明に用いるゴム状重合体とは、ポ
リブタジエンゴム、ＥＰＤＭ系ゴム、ＳＢＲ（スチレン
／ブタジエン共重合体）、スチレン／ブタジエンブロッ
ク共重合体等の弾性重合体である。これらは単独で、あ
るいは２種以上の組合せで用いられる。

【００１０】本発明において、ゴム状重合体にスチレン
系単量体をグラフトさせた耐衝撃性スチレン重合体の製
造方法において、そのゴム状重合体の使用量は、ゴム状
重合体及びスチレン系単量体の総量に対して通常２０重
量％以下であり、好ましくは１５重量％以下、より好ま
しくは１０重量％以下である。２０％を越えても本発明
方法自体は可能であるが、これを超えると、ゴム状重合
体を溶解したスチレン系単量体溶液の粘度が高くなり、
重合装置の撹拌動力が非常に大きくなって、装置上から
は好ましくない。下限は得られる重合体の使用目的等に
より異なるので一概に言えないが、通常０．５重量％以
上、より好ましくは１重量％以上である。

【００１１】重合温度は、重合方法や重合開始剤、単量
体の組み合わせなどによって異なり一様でないが、６０
〜１８０℃、好ましくは１００〜１６０℃である。６０
℃未満では重合速度が遅く実用的ではない。また１６０
℃を超えると、反応速度が著しく大きくなり重合反応の
制御が困難となる。

【００１２】本発明において、その重合方法は特に制約
はない。塊状、懸濁、乳化または塊状／懸濁などの方法
があるが、これらに限定されるものではない。また懸濁
重合においては、第三リン酸カルシウム、ポリビニルア
ルコール、メチルセルロース等の分散安定剤や各種界面
活性剤等を適宜使用できる。しかし一般的には塊状重合
若しくは溶液重合が好ましい。これらの重合に際してエ
チルベンゼンに代表される芳香族炭化水素を溶剤として
用いてもよい。又、重合時に分子量調節剤、着色剤、可
塑剤等を予め添加してもよい。

【００１３】

【実施例】次に、本発明を実施例および比較例により具
体的に説明するが、本発明は、これらに限定されるもの
ではない。なお、今回は前述のように重合体の物性を決
めるスチレン単量体の転化率３０％のところまで重合を
行い、グラフト率の値で評価している。

【００１４】実施例１ 容量１Ｌのオートクレーブ中にポリブタジエン１５ｇを
溶解したスチレン溶液を２５０ｇ、ターシャリーブチル
パーオキシ２−エチルヘキサノエート０．３８ミリモル
を加え、７００rpmで撹拌した。オートクレーブ内を窒
素ガスでパージしてから密閉し、４５分かけて室温から
１１０℃に昇温した。１１０℃で２時間重合した後、重
合物を取り出し、その物性を測定し、結果を表１に示し
た。

【００１５】実施例２ ターシャリーブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエー
トの代わりにターシャリーブチルパーオキシ２−エチル
ヘキサノエート０．１２ミリモルと１，１−ジ−ｔ−ブ
チルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサ
ン０．０３ミリモルを併用した以外は実施例１と同様に
行った。結果は表１に示した。

【００１６】実施例３ ターシャリーブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエー
トの代わりに二官能性（一分子中に過酸化結合を二つ持
つ）の２，２−ジ−ターシャリーブチルパーオキシヘキ
サハイドロテレフタレートを使用した以外は実施例１と
同様に行った。結果は表１に示した。

【００１７】比較例１ ターシャリーブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエー
トの代わりに二官能性（一分子中に過酸化結合を二つ持
つ）の１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５
−トリメチルシクロヘキサンを使用した以外は実施例１
と同様に行った。結果は表１に示した。

【００１８】 表１ 実施例 比較例 １ ２ ３ １ 重合開始剤 Ａ Ｂ Ｃ Ｄ （ミリモル） ０．３８ ０．３８ ０．３８ ０．３８ スチレン転化率 ２７．９ ２９．７ ２９．９ ２９．７ ［％］ グラフト率 ９０．５ ８７．８ ８６．０ ８１．８ ［％］ 重合時間 １２０ １２０ １２０ １２０ ［分］

【００１９】（注） Ａ：ターシャリーブチルパーオキシ２−エチルヘキサノ
エート Ｂ：ターシャリーブチルパーオキシ２−エチルヘキサノ
エート０．１２ミリモルと１，１−ジ−ｔ−ブチルパー
オキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．０
３ミリモルの併用系 Ｃ：ジ−ターシャリーブチルパーオキシヘキサハイドロ
テレフタレート Ｄ：１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−
トリメチルシクロヘキサン なお、上表の物性は以下の方法にて測定した。 （１）スチレン転化率［％］：残存スチレン単量体をガ
スクロマトグラフィーにより定量し、算出した。 （２）グラフト率［％］ ：貧溶媒（アセトン：メタ
ノール＝９：１）により析出したポリブタジエンを濁度
滴定することで未グラフトポリブタジエンを定量し、算
出した。

【００２０】以上の結果から、本発明の重合体は、従来
の物よりも、グラフト率が向上していることがわかる。
また、この重合分野に使用する重合開始剤としては、半
減期温度が比較的低いので、方法によっては生産性向上
の可能性もある。

【００２１】

【発明の効果】以上のように、本発明のゴム変性スチレ
ン系重合体は、その重合体のグラフト率が改善されてお
り、グラフト率の制御範囲が広がる。これにより重合体
の物性、特に、耐衝撃性と表面光沢を広範囲に制御でき
るようになる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ゴム変性スチレン系重合体の製造に際し
   て、重合開始剤として、ベンゼン中における１０時間半
   減期温度が３５〜８５℃の有機過酸化物を単独に、また
   はこれと他の重合開始剤を併用し、ゴム状重合体の存在
   下にスチレン系単量体を重合することを特徴とするゴム
   変性スチレン系重合体の製造方法。