KR20060012583A - 스티렌을 중합시키기 위한 퍼옥사이드 투여 공정을포함하는 현탁 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 스티렌 함유 (코)폴리머를 제조하기 위한 현탁 중합 방법, 추가로 상기 방법에 의해 수득가능한 스티렌계 (코)폴리머, 및 성형 방법에서의 상기 스티렌 (코)폴리머의 용도에 관한 것으로서,
상기 방법은 반응 혼합물에 개시제를 연속 투여(dosing) 또는 반연속 투여하는 공정을 포함하며, 상기 개시제는 투여할 때의 반응 혼합물의 온도에서 특수한 반감기를 가지는 것을 특징으로 한다.

Description

스티렌을 중합시키기 위한 퍼옥사이드 투여 공정을 포함하는 현탁 방법{DOSING OF PEROXIDE TO A SUSPENSION PROCESS WHEREIN STYRENE IS POLYMERIZED}
본 발명은 스티렌 함유 (코)폴리머를 제조하기 위해서 현탁액에서 스티렌 모노머, 또는 스트렌을 포함하는 모노머 혼합물을 중합시키기 위한 비닐 클로라이드가 거의 없는 회분식 방법에 관한 것이며, 상기 방법은 중합 온도에서 중합 혼합물에 개시제를 연속적으로 또는 반연속적으로 투여(dosing)하는 공정을 포함한다. 본 발명은 추가로 상기 방법에 의해 수득가능한 스티렌계 (코)폴리머와 성형 방법에서의 상기 스티렌 (코)폴리머의 용도에 관한 것이다.
스티렌 모노머를 중합시키는 방법은 당업에 공지되어 있으며, 예를 들어 US 4,363,881과 US 6,153,658이 있다. 여기서 종래 방법은 회분식 현탁 방법에서 2번에 나누어 퍼옥사이드를 첨가하는 것이지 퍼옥사이드를 투여하는 것은 아니라고 기재되어 있다. US 5,189,069에서는 조절된 입자 크기를 갖는 스티렌 비드(styrene bead)를 수득하기 위해서 모노머에 용해된 개시제를 투여하는 것을 제안하고 있다. 투여 온도에서 1 시간 이상의 반감기를 갖는 종래의 개시제를 사용했다. EP-A-0 234 705와 EP-A-0 488 025에서는 공통점이 있는 방법이 개시되어 있으며, 다른 방법, 즉 모노머(들) 중의 개시제 용액의 연속적 첨가를 개시하기 이전에 다량의 폴리머 시드 입자를 반응 혼합물에 시딩(seeding)하는 방법을 사용하였다. 또한 EP-A-0 234 705에서 투여되는 개시제의 반감기(half-life)는 투여 온도에서 1 시간 이상이다. 폴리스티렌 현탁액을 제조하기 위한 또 다른 방법은 US 5,905,096에 개시되어 있다. 여기서 퍼옥사이드와 발포제(blowing agent)를 포함하는 프리폴리머가 형성되며 이후에 현탁되고 반응하여 완성된다. 이러한 모든 방법은 입자 크기 조절이 목적이지만, 폴리머 분자량을 미리 결정하고 중합 속도를 조절하는 것이 불가능하지는 않지만 어렵다는 단점이 있다. 또한, 이러한 방법은 중합 시간이 길며, 전형적으로 1회 이상의 반응 공정을 포함하고, 종종 모노머 중의 용액으로서 개시제를 첨가해야 하며, 반응기에 첨가하기 이전에 바람직하지 않은 (예비)중합[(pre)polymerization]이 일어날 수 있기 때문에 안전하지 않을 수 있다.
본 발명은 목적은 분자량과 분자량 분포 조절이 양호한 스티렌계 (코)폴리머[또한 본 명세서에서는 "폴리스티렌(polystyrene)"이라고도 함]를 제조하기 위한 중합화 스티렌 모노머 방법을 제공하여 종래의 방법에 의한 폴리머와 필적할 만하며, 중합 시간이 더 짧은 폴리머를 수득하는 것이다. 이러한 방법은 본 발명의 요구사항을 만족시키면서 전체 또는 부분적으로 투여하여 1개 이상의 개시제를 사용한다. 보다 특히, 투여되는 1개 이상의 개시제는 특수 중합 온도 프로파일을 제공하며, 즉 반감기 요구사항이 만족되는 것으로 선택한다. 이러한 개시제를 나머지 본 출원서에서 "개시제(the initiator)"라고 명명하였다. 본 발명은 또한 개시제 배합물이 "개시제(the initiator)"를 포함하기만 하면 개시제 배합물을 투여하는 공정을 포함한다. 이러한 관점에서 "개시제(the initiator)"라는 용어는 상기 개시제 배합물을 포함하는 것으로 알아야 한다. 또한, "개시제(the initiator)"는 추가의 개시제와 배합하여 사용될 수 있다는 것도 알아야 한다. 상기의 경우에 추가 개시제는 분리해서 투여할 수 있거나, 또는 투여하지 않고 단지 첨가할 수 있다.
본 발명의 방법에서는 중합 장비의 전반적인 공시 수율(space-time-yield)을 증가시키면서 스티렌 모노머의 중합 방법에서 폴리스티렌의 분자량과 분자량 분포를 조절할 수 있다.
본 방법은 예비중합(pre-polymerization) 공정을 사용하거나 또는 시드 입자를 첨가할 필요가 없다는 것이 알려져 있다. 그러나 목적한다면 초기 중합 회분식의 결과로 수득된 바람직하지 않은 입자 크기의 입자들인 폴리머 입자가 재순환될 수 있다. 사용된다면 입자들은 중합 온도로 반응 혼합물을 가열시키는 도중에 50 % 이상이 모노머에 용해되어 있는 것이 바람직하다.
WO 00/17245에서는 비닐 클로라이드가 퍼옥사이드가 투여되는 현탁 방법에서 스티렌으로 공중합될 수 있는 방법을 개시하고 있다. 본 방법은 비닐 클로라이드의 양이 모노머의 총중량을 기준으로 1 중량% 이하, 바람직하게는 0.1 중량% 이하인 것을 의미하는 비닐 클로라이드가 거의 없는 WO 00/17245 방법과는 상이하다. 본 방법은 방법을 실행하는 중에 압력이 커지는 것과 환경적인 문제를 피하기 위해서 비닐 클로라이드가 완벽하게 없는 것이 바람직하다. 당업에 공지되어 있는 것과 같이, 비닐 클로라이드 함유 중합 방법에서 모노머 반응으로의 사슬 전이가 우세하기 때문에 비닐 클로라이드 중합의 중합 속도론은 다른 에틸렌계 불포화 모노머의 속도론과는 크게 상이하다. 이러한 이유로 비닐 클로라이드 폴리머의 분자량은 중합 온도에 의해서 주로 결정되며, 반면에 스티렌 폴리머가 형성되는 경우에는 그렇지 않다는 주요한 차이가 생긴다.
개시제를 투여하는 공정 중에 중합 생성물이 형성될 것이다. 따라서 어떤 특정 시간 동안 개시제는 모노머와 중합 생성물의 혼합물에 투여된다. 개시제는 0.5 시간 이상, 보다 바람직하게는 1 시간 이상에 걸쳐 연속적으로 또는 반연속적으로 투여하는 것이 바람직하다. 다량의 폴리머를 회분식 방식으로 생성시키는 경우, 요구되는 분자량에 따라 5 시간 이상까지의 추가 시간이 가능하다. 상업적 및 기술적 관점에서 개시제의 연속 투여는 반연속 투여보다 바람직하다.
개시제를 중합 혼합물에 투여하는 것은 모노머의 20 % 이상, 바람직하게는 40 % 이상, 보다 바람직하게는 70 % 이상이 중합되는 시간에 걸쳐 반연속 또는 연속적인 것이 바람직하다. 반연속 작동을 선택한다면 중합 온도에서 여러 회(바람직하게는 4회 이상)로 개시제 중 소량 부분을 투여한다. 목적한다면 개시제를 특정 (길거나 또는 짧은) 시간에 걸쳐 여로 회로 투여하는 것과 같이 반연속 작동과 연속 작동을 결합시킬 수 있다.
개시제는 1 % 이상, 바람직하게는 0.5 % 이상, 보다 바람직하게는 0.1 % 이상의 모노머가 이미 중합되어 있거나, 가장 바람직하게는 어떤 모노머도 중합되지 않는 시점부터 70 % 이상, 바람직하게는 80 % 이상, 보다 바람직하게는 90 % 이상, 가장 바람직하게는 거의 모든 모노머가 중합될 때까지 연속적으로 또는 반연속적으로 투여하는 것이 가장 바람직하다. "거의 모두가 중합됨(Essentially all is polymerized)"이라는 것은 최종 중합 생성물 중에 1000 ppm 이하의 모노머가 존재한다는 것을 의미한다.
"연속적(continuous)"이라는 용어는 또한 다양한 속도와 다양한 시간 간격에서의 연속적인 첨가를 포함한다. 다양한 속도에서의 개시제의 첨가는 대부분의 최적의 방법에서 중합 반응의 냉각 성능(cooling capacity)을 사용하기 위해 유용하며, 중합 반응 도중에 소위 "폭발적인 연소(run away)"를 예방하기 위해 유용하다. "반연속적(semi-continuous)"이라는 용어는 일부의 개시제를 여러번 나누어 중합 혼합물에 첨가하는 첨가 방법을 의미한다. 일부분을 여러번 짧은 간격으로 첨가하는 경우 연속 첨가 방법에 가까워진다.
하나의 실시양태에서, 본 발명에 따른 방법은 추가로 코모노머(comonomer)를 포함하는 스티렌 포함 모노머 혼합물의 중합에 관한 것이다. 이러한 실시양태에서, 스티렌 포함 모노머 혼합물은 모노머의 총중량을 기준으로 50 중량% 이상의 스티렌을 포함하는 것이 바람직하다. 사용할 수 있는 코모노머는 종래의 형태이며, 비닐 아세테이트, 에틸렌, 프로필렌, 아크릴로니트릴, 부타디엔 및 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하고, 에틸렌계 불포화 폴리머( 예컨대, 폴리부타디엔과 스티렌 부타디엔 고무)를 포함한다. 덜 바람직하기는 하지만 또한 비닐리덴 클로라이드도 공중합될 수 있다. 중합된 모노머 중 80 중량% 이상이 스티렌인 것이 보다 바람직하지만 거의 모든 모노머를 스티렌으로 하는 방법이 가장 바람직한 방법이다.
본 발명에 따른 방법에서, 개시제용으로 요구되는 반감기는 중합 온도에서 반응 혼합물에 존재하는 경우 상기 개시제가 60 분 이하 동안 50 % 이상(몰 기준으로)이 분해되는 반감기이다. 반감기는 중합 온도의 반응 혼합물에서 50 분 이하, 보다 바람직하게는 40 분 이하, 보다 더 바람직하게는 30 분 이하, 가장 바람직하게는 15 분 이하인 것이 바람직하다. 동시에 반감기는 중합 온도의 반응 온도에서 0.5 분 이상, 보다 바람직하게는 1 분 이상, 보다 더 바람직하게는 2.5 분 이상, 가장 바람직하게는 5 분 이상이다. 최소 반감기는 0.5 분 이상이지만 개시제는 효과적이지 않다. 짧은 반감기에서의 이러한 비효율성은 개시제가 반응 혼합물을 통해서 폴리머/모노머 상(불연속성임)으로 이동하는 시간을 가져야 하기 때문이라고 알려져 있다. 통상적으로 산화 환원 개시 시스템에서 라디칼은 거의 순식간에 형성되기 때문에, 이러한 개시 시스템은 바람직하지 않다.
종래의 스티렌 현탁 중합 방법은 투여 기술과 적당한 개시제를 선택하는 것을 배합하여 사용함으로써 개선시킬 수 있다는 것을 발견한 것은 놀라운 일이었다. 단지 종래의 퍼옥사이드만 사용하고 중합 온도를 올려 분해를 신속하게 하면 감소된 평균 분자량을 갖는 폴리머가 형성된다. 단지 종래의 퍼옥사이드만 투여하면 중합 시간이 신속하지 않고 느리게 된다. 그러나 상기 2개의 조치를 배합하면 결과적으로 중래의 생성물과 유사한 평균 분자량을 갖는 생성물이 생성되고 중합 시간이 짧아진다.
중합 온도는 170 ℃ 이하가 바람직하다. 바람직하게, 반응 온도는 150 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 130 ℃ 이하이다.
사용하는 모든 개시제의 반감기는 당업에 공지되어 있는 것과 같이 모노클로로벤젠에서 연구된 종래의 열 분해에 의해서 측정될 수 있다[예를 들어 Akzo Nobel에서 수득가능한 코드 10737인 브로셔 "고급 폴리머용 개시제(Initiators for high polymers)" 참조].
1개 이상의 추가 개시제를 사용함으로써 종래의 방법(개시제를 투여하지 않는 것과는 상이함)과 필적할 만하며 투여 방법으로 최적화된, 동일하거나 더 낮은 잔류량의 모노머가 수득될 수 있다는 것을 발견하였다.
따라서 개시제를 투여하는 것 뿐만 아니라 1개 이상의 추가 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 추가 개시제를 본 방법에 사용하면 이들 각각의 반감기가 중합 온도의 반응 혼합물에서 바람직하게는 120 분 이하, 보다 바람직하게는 60 분 이하, 보다 더 바람직하게는 30 분 이하, 가장 바람직하게는 10 분 이하이며, 바람직하게는 0.05 분 이상, 보다 바람직하게는 0.5 분 이상, 보다 더 바람직하게는 2.5 분 이상, 가장 바람직하게는 5 분 이상이다. 1개 이상의 기타 개시제를 한 번에 중합 혼합물에 첨가하거나 중합 혼합물에 투여한다.
투여되는 거의 모든 개시제는 반감기 요구사항이 만족되는 것이 바람직하다. 본 방법에 사용되는 거의 모든 개시제는 반감기 요구사항이 만족되는 것이 보다 바람직하다.
개시제라는 단어는 여기서 자유 라디칼을 발생시키는, 즉 다른 말로 하면 중합 반응을 개시하는 화합물들을 명명하기 위한 정형적인 의미로 사용된다는 것을 알아야 한다. 따라서 열적으로 불안정한 화합물을 중합 조건을 (전체적으로 또는 부분적으로) 존속시키기 위한 목적으로 사용하는 경우[즉, 난연성 상승제(flame retardant synergist)로서 최종 폴리머에 존재하도록 함], 분해되지 않는 부분은 본 발명에 따른 개시제로서 볼 수 없다.
투여할 수 있으며 개시제로서 반감기 요구사항(실제 중합 온도에 따라서 달라짐)을 만족시키는 적당한 종류의 개시제의 예로는 퍼옥시디카르보네이트, 퍼옥시카르보네이트, 퍼옥시에스테르, 퍼옥시케탈, 디아실퍼옥사이드, 디알킬퍼옥사이드, 아조-개시제, 케톤 퍼옥사이드 및 이들의 혼합물이 있다. 이러한 개시제는 분자 당 1개 이상의 퍼옥시 및/또는 아조 부분을 가질 수 있다. 선택적으로, 이러한 개시제는 추가로 1개 이상의 관능성기, 예컨데 아민, 포스페이트, 에스테르, 에테르 및/또는 알콜기로 관능화된다. 종래의 분자량을 갖는 폴리머가 완성되면서 중합 시간을 크게 감소시키는 것은 디벤조일퍼옥사이드 부분 또는 1,1-디(tert-부틸퍼옥시)시클로헥산 부분을 갖는 퍼옥사이드 및 아조-개시제로 이루어진 군으로부터 선택되는 생성물용으로 발견되었다.
이들의 반감기 뿐만 아니라 벤조일퍼옥사이드 부분을 갖는 바람직한 화합물을 표 1에 나타내었다.
Figure 112005057816534-PCT00001
Figure 112005057816534-PCT00002
표 1에 있어서, T10은 화합물의 반감기가 10 시간인 온도(℃)이며, T1은 화합물의 반감기가 1 시간인 온도(℃)이고, Ea는 활성 에너지(J/㏖)이며, A는 아레니우스 주파수 인자(Arrhenius frequency factor)(s-1)이다. 종래의 아레니우스 식을 사용하여 중합 온도에서 반감기를 계산할 수 있다.
치환 또는 비치환 디벤조일퍼옥사이드, 1,1-디(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 2,2-디(tert-부틸퍼옥시)부탄, 1,1-디(tert-부틸퍼옥시)시클로헥산 및 아조 개시제가 보다 바람직하다. 디벤조일퍼옥사이드, 1,1-디(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) 및 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)이 가장 바람직하다. 시판되는 개시제는 트리고녹스(Trigonox) 99, 트리고녹스 SBP, 트리고녹스 EHP, 트리고녹스 131, 트리고녹스 141, 트리고녹스 21S 및 퍼카독스(Perkadox) 16, 트리고녹스 27, 트리고녹스 22, 트리고녹스 29, 트리고녹스 25, 트리고녹스 125, 트리고녹스 121, 트리고녹스 421, 트리고녹스 425, 퍼카독스 AMBN, 퍼카독스 AIBN, 파카독스 LW-75, 퍼카독스 12 및 라우록스(Laurox)가 있다. 본 방법에서 사용된 추가의 개시제는 상기 개시제와는 다르지만, 동일한 화합물들의 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 반응 혼합물이 중합 온도에서 또는 중합 온도 근처에서 제제화되는 경우[온열-개시 방법(warm-start process)이라고 함], 상기 반응 혼합물을 반응 온도로 올리고, 상기 반응 온도에서 잔류물을 투여하기 전에 특정량의 개시제를 첨가할 필요가 없다. 그러나 상기 온열-개시 방법에서 중합 이전에 상기 반응 혼합물에 개시제의 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하(모노머의 배합된 양을 기준으로 함)를 한번에 첨가할 수 있다는 잇점이 있다. 그 후 상기 개시제는 반응 온도에서 연속적으로 또는 반연속적으로 투여될 수 있다. 상기 절차가 사용되면, 모노머, 용매 및 가능한 다른 성분들이 혼합된 이후에 최종 성분으로 제1 개시제를 첨가한다. 상기 절차는 특정량의 중합 개시제[라디칼 트래핑 종(radical trapping species)]가 반응 혼합물 중에 존재하는 경우 특히 바람직하다. 상기 라디칼 스캐빈저(radical scavenger)가 존재하는 경우 예를 들면 모노머 중에 이의 구성성분으로서 포함되기 때문에(전형적으로 안정화제로서 첨가됨), 초기에 투여된 개시제는 상기 스캐빈저와 반응함으로써, 중합 반응의 개시가 지연되는 것을 방지한다.
바람직하게, 추가 개시제의 형태 및 양은 최종 중합 생성물 중의 잔류하는 모노머 함량이 5,000 ㎎/㎏ 이하의 모노머, 바람직하게는 2,000 ㎎/㎏ 이하의 모노머, 보다 바람직하게는 1,000 ㎎/㎏ 이하의 모노머가 되도록 선택된다.
본 발명에 따른 방법 중에 사용되는 개시제의 총량은 중합 방법에서 종래에 사용된 범위내에 있다. 전형적으로 중합될 모노머의 중량을 기준으로, 모든 개시제의 0.01 중량% 이상, 보다 바람직하게는 0.05 중량% 이상, 가장 바람직하게는 0.1 중량% 이상, 및 바람직하게는 5 중량% 이하, 보다 바람직하게는 3 중량% 이하, 가장 바람직하게는 1 중량% 이하로 사용하는 것이 바람직하다.
반응기에 투여하는 방법은 개시제 자체, 1개 이상의 용매와의 혼합물 또는 용액, 또는 분산액과 같은 개시제를 투여함으로써 실시된다. 적당한 용매는 물, 종래의 유기 용매, 모노머, 발포제(예컨대, 펜탄, 이소펜탄 등), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 모노머와의 혼합물은 안전성 또는 품질 조절의 이유로 바람직하지 않을 수 있다. 바람직하게 개시제의 분산액, 보다 바람직하게는 수성 분산액이 사용된다. 가장 바람직하게는 수(水) 중의 개시제의 현탁액, 예컨대 수 중의 40 중량%의 디벤조일퍼옥사이드 현탁액이 사용된다. 상기 현탁액은 Akzo Nobel Polymer Chemicals에서 퍼카독스 L W-40이라는 이름으로 수득할 수 있다. 알콜과 같은 용매를 사용하는 경우 중합 공정 이후 폴리머를 제조하는 동안 제거할 수 있다. 용매를 사용한다면 용매 중에 용해된 개시제의 열 안정성에 영향을 주지 않는 유익한 용매를 사용하며, 이는 상기 용매 중의 개시제의 반감기 온도(반감기가 1 시간인 온도)를 분석함으로써 입증된다. 대부분의 개시제와 사용될 수 있는 용매의 예로는 이소도데칸이 있다. 개시제 분산액을 투여하는 경우 분산액은 상기 개시제 용액의 분산액 또는 개시제 자체의 분산액일 수 있다. 분산액은 수성 분산액이 바람직하다. 희석 개시제 용액 또는 분산액은 개시제와 중합 혼합물을 신속하게 혼합할 수 있어서 사용하는 것이 바람직하며, 이는 개시제를 더 효율적으로 사용할 수 있다. 그러므로 0.1 중량% 이상, 보다 바람직하게는 0.5 중량% 이상, 가장 바람직하게는 2 중량% 이상, 및 60 중량% 이하, 보다 바람직하게는 25 중량% 이하, 가장 바람직하게는 15 중량% 이하의 개시제 농도를 갖는 개시제의 혼합물, 용액 또는 분산액을 사용하는 것이 바람직하다.
중합 방법은 반응 혼합물이 물을 포함하는 매질 중에 모노머 함유 상의 분산액인 현탁 방법이다. 상기 방법에서, 통상의 첨가제가 사용될 수 있다. 예를 들면 수 중의 현탁 공정에 있어서, 1개 이상의 통상의 첨가제, 예컨대 계면활성제, 사슬 전달제(chain transfer agent), 보호 콜로이드, 방오제, pH-완충제, 난연제, 난연성 상승제 등이 존재할 수 있다. 발포제가 중합 공정 개시에서 또는 중합 공정 중에 첨가될 수 있다. 스티렌 모노머 및 발포제가 존재하기 때문에, 상기 공정은 가압 반응기에서 일부 또는 전부 실시된다. 첨가제들의 배합량은 모든 모노머의 배합량을 기준으로 하여 20 중량% 이하이다.
본 발명에서 중합 시간이 감소되기 때문에, 발포제가 사용되는 경우 발포제를 종래 방법에서보다 초기 단계에 첨가하는 것이 바람직하다. 발포제의 일부 또는 전부는 모노머의 중합도가 80 % 이하, 바람직하게는 60 % 이하, 가장 바람직하게는 50 % 이하인 경우에 반응 혼합물에 도입되는 것이 보다 바람직하다. 발포제가 중합 개시 1 시간 이내에 투여 또는 첨가되는 것이 적당한 방법인 것으로 확인되었다. 본 발명에 따른 가장 바람직한 방법은 발포성 폴리스티렌(expandable polystyrene, EPS)를 제조하는데 발포제를 사용하는 공정이 포함된 회분식 현탁 중합 방법이다.
가변율(variable rate)로 개시제를 투여하는 것이 가장 최적의 방법으로 중합 반응의 냉각 성능을 사용하는데 있어서 유익하다는 사실 뿐만 아니라 중합 공정 동안 개시제의 투여 속도를 변화시키는 것은 경제적인 중합 공정을 수득하는데 유리하며, 목적하는 분자량을 갖는 중합 생성물을 수득하는데 유리하다. 1회 실행에서 공급 속도를 변화시킴으로써, 다형 분자량 분포(polymodal molecular weight distribution)인 폴리머가 제조될 수 있다. 예를 들면, 2형 분자량 분포는 투여 속도를 변화시키는 2가지 주기를 사용함으로써 동일 실행으로 제조할 수 있다. 상기 2형 분자량 분포 폴리머 혼합물은 폴리스티렌의 발포성을 개선시키는데 유용한 저분자량을 갖는 부분과 폴리머의 기계적 특성을 개선시키는 고분자량을 갖는 부분을 갖는다.
또한, 종래의 방법과 거의 동일한 분자량을 갖는 폴리머가 더 짧은 시간내에 제조될 수 있으며, 유일한 차이는 개시제 투여를 조절하고, 투여 공정에서 사용된 개시제를 최적화하는데 있다.
중합 후에, 수득된 (코)폴리머(또는 수지)가 당분야에서 통상적으로 사용되는 방법으로 바람직하게 처리된다. 수득된 폴리머는 통상의 모노머 감소, 건조 및/또는 스크리닝 공정을 실행할 수 있다. 상기 1개 이상의 공정을 이후에 발포 공정이 실시된다. 종래의 EPS 공정에서, 폴리머 중에 잔류하는 모노머 함량은 통상의 방법으로 감소시킬 수 있으며; 바람직하게 반응 온도가 제1 공정에서 사용된 온도보다 높은 제2 공정을 포함하는 것이 바람직하며, 개시제는 약 110 ℃ 내지 170 ℃에서, 바람직하게 1개 이상의 추가 개시제(정의된 바와 같은 반감기 온도를 가짐), 예컨대 tert-부틸퍼옥시벤조에이트, tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥실 카르보네이트, 디쿠밀퍼옥사이드 또는 tert-아밀 퍼옥시-2-에틸헥실카르보네이트의 존재하에서 투여되는 것이 바람직하다. 상기 추가 개시제가 중합 공정의 개시시에 또는 중합 공정 중에 첨가될 수 있다. 수득된 수지는 60 ℃에서 1시간 동안 건조하고 스크리닝(screening)한 직후에 50 ppm 이하, 보다 바람직하게는 40 ppm 이하, 가장 바람직하게는 25 ppm 이하의 개시제를 함유하는 것이 특징이다.
수득된 수지는 100,000 g/㏖ 이상, 보다 바람직하게는 125,000 g/㏖ 이상, 가장 바람직하게는 150,000 g/㏖ 이상의 중량평균 분자량(Mw) 및 500,000 g/㏖ 이하, 보다 바람직하게는 450,000 g/㏖ 이하, 가장 바람직하게는 350,000 g/㏖ 이하의 중량평균 분자량(Mw)을 갖는 것을 특징으로 한다(폴리스티렌 표준을 사용하여 종래의 겔 투과 크로마토그래피 기술을 사용하여 측정됨).
또한, 본 발명은 상기 방법에 의해서 수득가능한 스티렌계 (코)폴리머 및 발포성 물품의 제조를 위해 (코)폴리머의 가열 공정을 포함하는 성형 공정에 사용된 상기 스티렌 (코)폴리머의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 하기의 비(非)제한적인 실시예에 의해서 설명된다.
실시예 1 내지 4 및 비교 실시예 A 내지 D
실시예 1 내지 4 및 비교 실시예 A 내지 D에 대한 개괄
BPO, Px L (퍼카독스 L W-75) 디벤조일 퍼옥사이드 (개시제) (Akzo Nobel제)
Tx-117 (트리고녹스 117) Tert-부틸퍼옥시 2-에틸헥실카르보네이트 (추가의 개시제) (Akzo Nobel제)
Tx-131 (트리고녹스 131) Tert-아밀퍼옥시 2-에틸헥실카르보네이트 (추가의 개시제) (Akzo Nobel제)
배플(baffle), 3날 교반기, 압력 변환기, 개시제 공급 라인(들) 및 질소 퍼지(purge)를 구비한 온도 조절된 1ℓ의 스테인레스 스틸 뷔치(Buechi) 반응기에 1.25 g의 트리칼슘 포스페이트를 채웠다. 그 후 230 g의 물, 수 중에 20 g의 0.1 중량% 나코놀(Nacconol) 90G(Stephan Chemie Co.제) 용액 및 수 중에 10 g의 0.5 중량% 고세놀(Gohsenol) C500(Nippon Gohsei제) 용액을 첨가하고, 약 5분 동안 교반한다. 상기 반응기에 220 g의 스티렌 모노머를 첨가한다. 상기 반응기에서 산소를 제거하기위해서 수회 배기(evacuate)시키고, 질소 블랭킷(nitrogen blanket)을 도포하여, 반응기를 밀폐시키고, 가압하며, 45 분 동안 중합 온도로 가열한다. 비교 실시예 A 내지 D에 있어서, 중합 온도는 90 ℃이다. 90 ℃에서 255 분 후에, 60 분 동안 온도를 120 ℃로 올린다. 상기 온도를 120 분 동안 유지한다. 그 후, 전체를 실온으로 냉각시킨다.
실시예 1 내지 4에서는 110 ℃의 중합 온도에서 가압 펌프를 사용하여 개시제를 투여한다. 펜탄을 사용하지 않는 실시예들에서, 퍼카독스 L W-75를 30 g의 스티렌 중에 용액으로서 90 분 내에 투여한다. 190 분 후에 5 g의 스티렌 중에 용액으로서 추가 개시제를 15 분에 걸쳐 첨가한다. 펜탄을 사용하는 실시예에서 스티렌 및 펜탄(30 g/15 g) 중에 용액으로서 BPO를 첨가하고, 중합 시간 190 분 후에 5 g의 펜탄 중에 용액으로서 추가의 개시제를 15 분에 걸쳐 첨가한다. 모든 실시예 1 내지 4에서 110 ℃에서 190 분의 중합 시간 이후에 온도를 30 분내에 120 ℃로 증가시킨다. 상기 온도를 80 분 동안 유지시킨다. 그 후 반응기 중의 내용물을 실온으로 냉각시킨다.
결과를 하기 표에 개시하였다. 개시제를 투여함으로써(실시예 1 내지 4) 동일한 평균 분자량(Mw 및 Mn)과 다분산도(polydispersity)를 갖는 EPS가 개시제가 투여되지 않고 온도가 더 낮은 실시예(비교 실시예 A 내지 D)에서와 같이 수득될 수 있다는 것을 결론지을 수 있다. 펜탄을 사용하지 않은 투여 실험에서(실시예 3 내지 4) 잔류 스티렌 값이 펜탄을 사용하지 않은 비(非)투여 실시예(비교 실시예 C 내지 D)에서와 동일하게 낮게 수득되었다.
Figure 112005057816534-PCT00003
실시예 5 내지 9 및 비교 실시예 E:
Px-BC (퍼카독스 BC-FF) 디쿠밀 퍼옥사이드(Akzo Nobel제)
260 g의 물을 첨가하는 것을 제외하고 이전 실시예에서의 절차를 반복하였다. 실시예 5, 8 및 9에서 반응 개시 후 각각 180 분, 160 분 및 135 분에 중합 반응에 추가 개시제를 첨가한다. 실시예 6, 7 및 E에서 중합 개시 전에 추가 개시제를 한번에 첨가한다.
실시예 5 및 8에서, 110 ℃에서 중합 시간 190 분 후에 온도를 15 분내(실시예 5) 또는 30 분내(실시예 8)에 120 ℃로 증가시킨다. 상기 온도를 50 분(실시예 5) 또는 80 분(실시예 8) 동안 유지한다.
실시예 7에서, 110 ℃에서 중합 시간 175 분 후에 온도를 60 분내에 130 ℃로 증가시킨다. 상기 온도를 100 분 동안 유지한다. 실시예 6에서, 110 ℃에서 중합 시간 155 분 후에 온도를 30 분내에 120 ℃로 증가시킨다. 상기 온도를 65 분 동안 유지하고, 이후에 15 분 내에 150 ℃로 증가시키고, 상기 온도를 95 분 동안 유지한다.
상기 결과를 하기 표에 개시하였다. 본 발명에 따른 중합 방법에서 수득된 폴리스티렌은 종래 방법에서 수득된 폴리스티렌에 대한 분자량 분포 및 분자량에 있어서 필적할 만하지만 본 발명의 방법의 중합 시간이 더 짧다.
Figure 112005057816534-PCT00004
실시예 10 내지 11
Px L W40(퍼카독스-L W40-TCP) 디벤조일 퍼옥사이드 현탁액(Akzo Nobel제)
추가 개시제를 사용하지 않는 것을 제외하고 실시예 5의 절차를 반복하였다. 실시예 10에서 Px L W40을 사용하였다. 퍼옥사이드 현탁액이 희석 현탁액(30 g의 물 중이며, 이것의 양은 반응 개시 시에 물의 흡수량임)으로 공급된다. 퍼카독스 L W-75는 실시예 11에서 사용하고, 30 g의 스티렌 중의 용액으로서 투여한다. 상기 스티렌 용액은 용액 자체의 중합을 피하기 위해서 온도를 조절하여야 한다.
결과는 하기와 같다:
Figure 112005057816534-PCT00005
결론적으로 본 발명의 방법에서 BPO 현탁액을 사용하는 것이 BPO 용액을 사용하는 것보다 바람직하다.

Claims (13)

  1. 스티렌 모노머, 또는 스티렌을 포함하는 모노머들의 혼합물을 중합시키기 위한 비닐 클로라이드가 거의 없는 현탁 중합 방법으로서,
    상기 방법은 개시제 또는 개시제 혼합물을 연속적으로 또는 반연속적으로 투여(dosing)하는 공정을 포함하며,
    투여되는 하나 이상의 개시제의 반감기는 상기 중합 온도에서 60 분 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    조성물은 비닐 아세테이트, 에틸렌, 프로필렌, 아크릴로니트릴, 부타디엔, (메트)아크릴레이트 및 에틸렌계 불포화 폴리머(예컨대, 폴리부타디엔 및 스티렌 부타디엔 고무)로 이루어진 군으로부터 선택되는 코모노머(co-monomer)를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 개시제는 1 % 이상, 바람직하게는 0.5 %이상, 보다 바람직하게는 0.1 %이상의 모노머가 이미 중합되어 있고, 가장 바람직하게는 중합화된 모노머가 없는 적당한 시점부터 70 % 이상, 바람직하게는 80 % 이상, 보다 바람직하게는 90 % 이상, 가장 바람직하게는 거의 모든 모노머가 중합[여기서, "거의 모든 모노머가 중 합됨(essentially all of the monomer is polymerized)"이라는 것은 최종 중합 생성물 중에 1,000 ppm 이하의 모노머가 존재한다는 것을 의미함]될 때까지 연속적으로 또는 반연속적으로 투여되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    개시제는 퍼옥시디카르보네이트, 퍼옥시카르보네이트, 퍼옥시에스테르, 퍼옥시케탈, 디아실퍼옥사이드, 디알킬퍼옥사이드, 케톤 퍼옥사이드 및 아조-개시제[각각은 각 분자내에 1개 이상의 -OO-, -NN-, 또는 -OO- 및 -NN- 부분을 가질 수 있으며, 아민, 포스파이트, 에스테르, 에테르, 알콜 부분, 및 이들의 혼합물로 추가로 관능화될 수 있거나 관능화될 수 없음]로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 개시제는 치환 또는 비치환 디벤조일퍼옥사이드, 1,1-디(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 2,2-디(tert-부틸퍼옥시)부탄, 1,1-디(tert-부틸퍼옥시)시클로헥산, 아조 개시제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하며, 디벤조일퍼옥사이드, 1,1-디(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 가장 바람직한 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    반응 온도는 170 ℃ 이하, 바람직하게는 150 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 130 ℃ 이하, 가장 바람직하게는 120 ℃ 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    개시제의 전부 또는 일부는 0.5 시간 이상, 바람직하게는 1 시간 이상에 걸쳐 연속적으로 또는 반연속적으로 투여되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    모든 개시제의 배합량은 중합되는 모노머의 중량을 기준으로 0.01 중량% 이상, 보다 바람직하게는 0.05 중량% 이상, 가장 바람직하게는 0.1 중량% 이상, 및 바람직하게는 5 중량% 이하, 보다 바람직하게는 3 중량% 이하, 가장 바람직하게는 1 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    발포제(blowing agent)는 모노머 중합도가 80 % 이하, 바람직하게는 60 % 이하, 가장 바람직하게는 50 % 이하인 경우에 반응 혼합물에 첨가되거나 또는 투여되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    개시제 또는 개시제 혼합물은 현탁액의 형태로, 바람직하게는 수성 현탁액의 형태로 투여되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가의 개시제는 잔류 모노머 수준을 감소시키기 위해 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    발포성 폴리스티렌(expandable polystyrene)을 제조하기 위한 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 수득가능한 스티렌계 (코)폴리머로서,
    스티렌계 (코)폴리머 중의 잔류 개시제는 60 ℃에서 1 시간 동안 건조한 직후 및 스크리닝(screening) 직후에 50 ppm 이하, 보다 바람직하게는 40 ppm 이하, 가장 바람직하게는 25 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 스티렌계 (코)폴리머.
  13. 발포성 물품(foamed article)을 제조하기 위해 (코)폴리머를 가열시키는 공정을 포함하는 성형 방법에 사용되는 것을 특징으로 하는 제 12 항에 따른 스티렌 (코)폴리머의 용도.
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