CN102863569B - 低挥发性有机物含量的阻燃型可发性聚苯乙烯树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于包装制品以及汽车内饰件的高分子材料合成技术领域，具体涉及一种低挥发性有机物含量的阻燃型可发性聚苯乙烯树脂及其制备方法，本发明采用环氧丙烷-苯乙烯联产法生产的苯乙烯作为原料，并采用高效引发剂通过悬浮聚合反应制备低VOC含量的阻燃型可发性聚苯乙烯树脂，该原料可应用于汽车内饰件等包装领域，也可应用于需要采用环保型EPS做建材的保温隔热的技术领域。
Description
技术领域
本发明涉及用于包装制品以及汽车内饰件的高分子材料合成技术领域，具体涉及一种低挥发性有机物含量的阻燃型可发性聚苯乙烯树脂及其制备方法。
背景技术
可发性聚苯乙烯树脂（简称EPS）原料用于工艺品、饰品如汽车内饰件等均需要经过挥发性有机化合物(简称VOC)含量的检测。现有技术中，普通阻燃型EPS的残留苯乙烯含量一般在1000～1500ppm，由于苯乙烯原料生产工艺的不同，品质也不同，导致生产的阻燃型EPS的总VOC含量（残留苯乙烯、苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙苯、丙苯等合计）高达1500～3000ppm，如采用这种VOC含量较高的EPS原料用于汽车内饰件时，依照《车内空气中挥发性有机物浓度要求》的检测标准，则无法达到规定的要求，而目前日本积水公司生产的低VOC含量EPS原料，由于苯乙烯聚合反应完全，残留苯乙烯含量可达50ppm以下，因而可通过测试标准，但其价格十分昂贵，是普通阻燃型EPS价格的2～3倍。
目前，全中国需要的低VOC含量的阻燃型EPS的市场需求大约在5000吨/年，随着中国汽车工业的发展及EPS生产技术的发展，其用量必然将呈递增趋势，同时，国家强制标准《车内空气中挥发性有机物浓度要求》现正在处于讨论并征求意见阶段，但该标准有望于2013年上半年通过，如果该标准通过，必然导致采用现有技术的普通阻燃型EPS原料生产的产品无法满足VOC含量的检测标准，由此，低VOC含量的 EPS原料的需求将呈现爆发式增长，而研究开发低VOC含量的阻燃型EPS是顺应市场发展的需要，开发拥有自主知识产权的低VOC含量阻燃型EPS，也是替代进口同类产品，打破国外垄断，减少进口依赖的的利国利民之举，其具有广阔的发展前景。
发明内容
本发明的目的之一在于避免现有技术中的不足之处而提供一种工艺简单、节约成本的低挥发性有机物含量的阻燃型可发性聚苯乙烯树脂。
本发明的目的之二在于避免现有技术中的不足之处而提供一种工艺简单、节约成本的低挥发性有机物含量的阻燃型可发性聚苯乙烯树脂的制备方法。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
提供一种低挥发性有机物含量的阻燃型可发性聚苯乙烯树脂，由以下重量份的原料组成：
苯乙烯90～110份；
分散剂0.05～2份；
引发剂0.3～2份；
发泡剂4～10份；
阻燃剂0.5～10份
表面涂层剂0.2～1份；
静电防止剂0.01～1份；
去离子水 100～130份；
其中：
所述苯乙烯为环氧丙烷-苯乙烯联产法生产的苯乙烯；
所述分散剂为磷酸三钙、碳酸钙或者膨润土中的一种；
所述引发剂为过氧化碳酸-2-乙基已酸叔丁酯和/或1，1-双（过氧化叔丁基）-3，3，5-三甲基环已烷；
所述发泡剂为C4～C6低沸点的直链烷烃或环烷烃；
所述阻燃剂为六溴环十二烷、磷酸三苯酯、聚磷酸铵中的一种或一种以上的混合物；
所述表面涂层剂为硬脂酸锌；
所述静电防止剂为季铵盐类静电防止剂。
优选的，所述低挥发性有机物含量的阻燃型可发性聚苯乙烯树脂，由以下重量份的原料组成：
苯乙烯 90～110份；
分散剂 0.1～2份；
引发剂 0.5～2份；
发泡剂 5～8份；
阻燃剂 2～6份
表面涂层剂0.2～1份；
静电防止剂0.01～1份；
去离子水 100～130份。
优选的，所述发泡剂为丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、环戊烷中的任意一种或一种以上的混合物。
更优选的，所述发泡剂为异戊烷和正戊烷的混合物，其中异戊烷和正戊烷的重量百分比为3:7～7:3。
优选的，采用落球粘度法测定所述低挥发性有机物含量的可发性聚苯乙烯树脂的分子量为40000～65000，相当于GPC法重均分子量特征为120000～400000g/mol。
本发明提供一种低挥发性有机物含量的阻燃型可发性聚苯乙烯树脂的制备方法，包括有以下制备步骤：
1）悬浮聚合反应
按配方量将去离子水、苯乙烯单体、分散剂、引发剂、阻燃剂依次投入反应釜中，然后升温至70～90℃，进行低温聚合反应4～7小时，然后加入发泡剂，并升温至110～135℃进行高温聚合反应5～8小时，控制压力为0.4～1MPa，总的聚合反应时间为9～15小时，获得聚合物；
2）调节pH值
待反应釜冷却后，将物料转移至中间槽，向中间槽内添加盐酸调节pH值为4～6；
3）洗涤、脱水、干燥及筛分
将聚合物依次经过洗涤、脱水、干燥、筛分的工序后获得低挥发性有机物含量的阻燃型可发性聚苯乙烯树脂颗粒，其中干燥温度为30～50℃；
4）添加表面涂层剂和静电防止剂
将所述低挥发性有机物含量的阻燃型可发性聚苯乙烯树脂颗粒放入混合机内，然后添加配方量的表面涂层剂和静电防止剂，搅拌均匀后，包装获得成品。
其中，所述步骤1）中，低温聚合反应温度为80～90℃，反应时间为4～6小时，高温聚合反应温度为125～135℃，反应时间为6～8小时，总的聚合反应时间为10～14小时。
本发明的有益效果：
本发明采用环氧丙烷-苯乙烯联产法（简称PO/SM联产法）生产的苯乙烯作为原料，并采用高效引发剂过氧化碳酸-2-乙基已酸叔丁酯和1，1-双（过氧化叔丁基）-3，3，5-三甲基环已烷，通过悬浮聚合反应制备低VOC含量的阻燃型可发性聚苯乙烯树脂，由于采用PO/SM工艺生产的苯乙烯，乙苯、甲苯、二甲苯含量是目前苯乙烯工艺中最低的，另一方面，上述两种高效引发剂的优点是可以在高温聚合反应时将苯乙烯残留量降低至极低的水平，达到50ppm以下，并且该引发剂的分解不会产生带有苯环结构的物质，比如二甲苯、乙苯、甲苯、苯等物质，因而，本发明所制备的EPS具有低VOC含量的优点，可应用于汽车内饰件等包装领域，也可应用于需要采用环保型EPS做建材的保温隔热的技术领域，而且制备方法简单，有利于节约生产成本。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
向5升反应釜中加入去离子水 2500克，苯乙烯单体2000克，分散剂磷酸三钙18克，引发剂过氧化碳酸-2-乙基已酸叔丁酯10克，阻燃剂六溴环十二烷20克，开启搅拌，然后升温至90℃，进行低温悬浮聚合反应，反应5小时，然后加入发泡剂140克，并升温至125℃进行高温聚合反应，反应8小时，总聚合反应时间为13小时，压力为0.4～1MPa，反应完毕后，冷却物料并转移至中间槽，加盐酸调节pH值为4～6，并进行洗涤，洗涤后采用分离机脱水，然后干燥聚合物，干燥温度为40℃，再经过筛分得到低挥发性有机物含量的阻燃型可发性聚苯乙烯树脂原料，最后每千克原料添加表面涂层剂硬脂酸锌4克、静电防止剂十八烷基二甲基羟乙基季铵硝酸盐0.3克，包装成成品。
本实施例中，发泡剂是由异戊烷和正戊烷混合而成，其中异戊烷与正戊烷的重量百分比为3：7。
实施例2
向5升反应釜中加入去离子水 2500克，苯乙烯单体2000克，分散剂磷酸三钙18克，引发剂过氧化碳酸-2-乙基已酸叔丁酯5克、1，1-双（过氧化叔丁基）-3，3，5-三甲基环已烷10克，阻燃剂六溴环十二烷20克，开启搅拌，然后升温至80℃，进行低温悬浮聚合反应，反应6小时，然后加入发泡剂130克，并升温至135℃进行高温聚合反应，反应6小时，总聚合反应时间为12小时，压力为0.4～1MPa，反应完毕后，冷却物料并转移至中间槽，加盐酸调节pH值为4～6，并进行洗涤，洗涤后采用分离机脱水，然后干燥聚合物，干燥温度为50℃，再经过筛分得到低挥发性有机物含量的阻燃型可发性聚苯乙烯树脂原料，最后每千克原料添加表面涂层剂硬脂酸锌4克、静电防止剂十八烷基二甲基羟乙基季铵硝酸盐0.3克，包装成成品。
本实施例中，发泡剂是由异戊烷和正戊烷混合而成，其中异戊烷与正戊烷的重量百分比为2：8。
实施例3
向5升反应釜中加入去离子水 2500克，苯乙烯单体2000克，分散剂膨润土16克，引发剂过氧化碳酸-2-乙基已酸叔丁酯8克、1，1-双（过氧化叔丁基）-3，3，5-三甲基环已烷5克，阻燃剂六溴环十二烷20克、聚磷酸铵10克，开启搅拌，然后升温至88℃，进行低温悬浮聚合反应，反应6小时，然后加入发泡剂130克，并升温至132℃进行高温聚合反应，反应7小时，总聚合反应时间为13小时，压力为0.4～1MPa，反应完毕后，冷却物料并转移至中间槽，加盐酸调节pH值为4～6，并进行洗涤，洗涤后采用分离机脱水，然后干燥聚合物，干燥温度为45℃，再经过筛分得到低挥发性有机物含量的阻燃型可发性聚苯乙烯树脂原料，最后每千克原料添加表面涂层剂硬脂酸锌5克、静电防止剂十八烷基二甲基羟乙基季铵硝酸盐0.5克，包装成成品。
本实施例中，发泡剂是由异戊烷和正戊烷混合而成，其中异戊烷与正戊烷的重量百分比为3：7。
对比例1
对比例1为市场购买的普通阻燃型EPS。
将实施例1～3制备的低VOC含量阻燃型EPS与对比例1的普通阻燃型EPS的总VOC含量检测及性能对比，结果如表1所示：
总VOC含量是指EPS树脂中残留的苯乙烯、苯、甲苯、乙苯、二甲苯的含量之和。
表1. 实施例1～3制备的低VOC含量阻燃型EPS与对比例1的普通阻燃型EPS性能对比
由表1可见，实施例1～3制备的低VOC含量阻燃型EPS的残留苯乙烯含量低于50ppm，总VOC含量在300ppm以下，完全符合《车内空气中挥发性有机物浓度要求》的检测标准，因而可以应用于汽车内饰件等包装领域，也可应用于需要采用环保型EPS做建材的保温隔热的技术领域。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (6)
1.一种低挥发性有机物含量的阻燃型可发性聚苯乙烯树脂的制备方法，其特征在于：包括有以下制备步骤：
1）悬浮聚合反应
按配方量将去离子水、苯乙烯单体、分散剂、引发剂、阻燃剂依次投入反应釜中，然后升温至70～90℃，进行低温聚合反应4～7小时，然后加入发泡剂，并升温至110～135℃进行高温聚合反应5～8小时，控制压力为0.4～1MPa，总的聚合反应时间为9～15小时，获得聚合物；
2）调节pH值
待反应釜冷却后，将物料转移至中间槽，向中间槽内添加盐酸调节pH值为4～6；
3）洗涤、脱水、干燥及筛分
将聚合物依次经过洗涤、脱水、干燥、筛分的工序后获得低挥发性有机物含量的阻燃型可发性聚苯乙烯树脂颗粒，其中干燥温度为30～50℃；
4）添加表面涂层剂和静电防止剂
将所述低挥发性有机物含量的阻燃型可发性聚苯乙烯树脂颗粒放入混合机内，然后添加配方量的表面涂层剂和静电防止剂，搅拌均匀后，包装获得成品；
以上制备步骤中，各组分按重量份计的用量如下：
苯乙烯90～110份；
分散剂0.05～2份；
引发剂0.3～2份；
发泡剂4～10份；
阻燃剂0.5～10份
表面涂层剂0.2～1份；
静电防止剂0.01～1份；
去离子水 100～130份；
其中：
所述苯乙烯为环氧丙烷-苯乙烯联产法生产的苯乙烯；
所述分散剂为磷酸三钙、碳酸钙或者膨润土中的一种；
所述引发剂为过氧化碳酸-2-乙基已酸叔丁酯和/或1，1-双（过氧化叔丁基）-3，3，5-三甲基环已烷；
所述发泡剂为C4～C6低沸点的直链烷烃或环烷烃；
所述阻燃剂为六溴环十二烷、磷酸三苯酯、聚磷酸铵中的一种或一种以上的混合物；
所述表面涂层剂为硬脂酸锌；
所述静电防止剂为季铵盐类静电防止剂。
2.根据权利要求1所述的一种低挥发性有机物含量的阻燃型可发性聚苯乙烯树脂的制备方法，其特征在于：所述低挥发性有机物含量的阻燃型可发性聚苯乙烯树脂由以下重量份的原料制成：
苯乙烯 90～110份；
分散剂 0.1～2份；
引发剂 0.5～2份；
发泡剂 5～8份；
阻燃剂 2～6份；
表面涂层剂0.2～1份；
静电防止剂0.01～1份；
去离子水 100～130份。
3.根据权利要求1或2所述的一种低挥发性有机物含量的阻燃型可发性聚苯乙烯树脂的制备方法，其特征在于：所述发泡剂为丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、环戊烷中的任意一种或一种以上的混合物。
4.根据权利要求3所述的一种低挥发性有机物含量的阻燃型可发性聚苯乙烯树脂的制备方法，其特征在于：所述发泡剂为异戊烷和正戊烷的混合物，其中异戊烷和正戊烷的重量百分比为3:7～7:3。
5.根据权利要求1所述的一种低挥发性有机物含量的阻燃型可发性聚苯乙烯树脂的制备方法，其特征在于：采用落球粘度法测定所述低挥发性有机物含量的阻燃型可发性聚苯乙烯树脂的分子量为40000～65000，相当于GPC法重均分子量特征为120000～400000g/mol。
6.根据权利要求1所述的低挥发性有机物含量的阻燃型可发性聚苯乙烯树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤1）中，低温聚合反应温度为80～90℃，反应时间为4～6小时，高温聚合反应温度为125～135℃，反应时间为6～8小时，总的聚合反应时间为10～14小时。
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