一种膨胀阻燃聚烯烃及其制备方法
技术领域
本发明涉及化学技术领域,特别涉及一种膨胀阻燃聚烯烃及其制备方法。
背景技术
我国卤水资源中蕴含着大量的镁资源,但综合利用效率较低,尤其是海水制盐苦卤,其产品多为六水氯化镁和七水硫酸镁,附加值较低,且产能过剩。每年均存在大批量的富镁卤水得不到充分、有效的综合利用,造成了资源浪费,然后作为废液排放,又影响生态环境,因此卤水中镁资源的高效、高值化利用成为了卤水化学资源综合利用领域的重要研究课题。以六水氯化镁、七水硫酸镁等低附加值的镁系产品为原料,制备具备新功能、高附加值的镁盐产品是卤水镁资源综合利用的一种重要方法。
膨胀阻燃体系具有低烟、低毒、无熔滴等优点,已经成为当前最活跃的阻燃研究领域之一,基本原理是多聚磷酸铵(APP)受热与成炭剂(CA)发生反应,释放氨气和水蒸气,发泡形成具有阻隔作用的膨胀炭层,隔绝热量和质量传递,从而达到阻燃的效果。添加协效剂是提高膨胀阻燃效率、降低添加量的一种有效的手段。
目前添加的天然矿物成分不固定,导致阻燃效果差异很大,成品的质量控制成本大。与天然矿物相比,人工合成的硅镁复合氧化物,具有杂质少、白度高、形貌和质量可控等优点,同样能够提高膨胀阻燃聚合物的阻燃性能,表现出良好的协效作用。人工制备的硅镁复合氧化物的硅镁含量是可调的。不同硅镁含量的硅镁复合氧化物对膨胀阻燃体系的协效作用方便控制,尚未见报道。另外将人工合成的硅镁复合氧化物应用到多聚磷酸铵(APP)/季戊四醇(PER)/聚丙烯(PP)体系中,研究其对膨胀阻燃体系的协效作用,也未见报道。
发明内容
为了满足充分利用富镁卤水副产物,同时有效控制硅镁复合氧化物的形貌和质量的,提高阻燃效率需求,本发明实施例提供了一种膨胀阻燃聚烯烃及其制备方法。
为了实现上述发明目的,本发明提供了一种膨胀阻燃聚烯烃,所述膨胀阻燃聚丙烯的配方组分按重量份数计为:硅镁复合氧化物0.5-6份、多聚磷酸铵12-20份、季戊四醇4-8份和聚烯烃60-85份。
所述硅镁复合氧化物为无定型硅镁复合氧化物。
所述硅镁复合氧化物中镁元素:硅元素摩尔比为1:1-1:5;
和/或,所述聚烯烃为聚丙烯、聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物EVA。
所述硅镁复合氧化物中镁元素:硅元素摩尔比为1:2-1:3
为了更好地实现发明目的,本发明还提供了一种硅镁复合氧化物的制备方法包括以下步骤:将氯化镁溶液置于容器中,边搅拌边滴加泡花碱溶液,滴加完成后用碱液调节pH值,室温下持续搅拌得母液,将所得母液装入具有聚四氟乙烯内衬的高温高压反应釜中进行反应,反应完成后取出反应液自然冷却至室温,将反应液弃去上层清液后过滤,将过滤物洗涤并干燥后得到硅镁复合氧化物。
所述氯化镁和泡花碱的摩尔比为1:1-1:5;
和/或,所述碱液为氢氧化钠溶液,所述pH值的取值范围为9-11。
所述高温高压反应釜中的所述反应的温度为120-160℃,反应的时间为18-30h;
和/或,获得所述母液的所述搅拌的时间为1-5小时。
所述干燥的温度为100-110℃,干燥的时间为10-15h。
为了更好地实现发明目的,本发明还提供了一种膨胀阻燃聚烯烃的制备方法,所述制备方法包括以下步骤:按比例取取所述硅镁复合氧化物、多聚磷酸铵、季戊四醇和聚烯烃混合均匀,通过螺杆挤出造粒。
所述螺杆挤出造粒时的挤出参数为双螺杆机头温度为180-200℃,螺杆转速70-90rpm,长径比为44。
本发明实施例提供的技术方案带来的有益效果是:原料来源丰富,充分利用了富镁卤水,无需改性处理生产工艺简单易于工业化,硅镁复合氧化物具有杂质少、白度高、形貌和质量可控等优点,硅镁含量是可调的,不同硅镁含量的硅镁复合氧化物对膨胀阻燃体系的协效作用方便控制,能够提高膨胀阻燃聚合物的阻燃性能,表现出良好的协效作用。硅镁复合氧化物为无定型复合氧化物,工艺简单,可以方便的实现工业上的放大,生产成本低。
附图说明
图1为硅镁复合氧化物的红外光谱,(1)MS3;(2)MS2;(3)MS;
图2为硅镁复合氧化物的XRD谱图,(1)MS5;(2)MS3;(3)MS2;(4)MS;
图3为实施例1的硅镁复合氧化物MS3的扫描电镜图片;
图4为实施例5的硅镁复合氧化物MS2的扫描电镜图片;
图5为实施例6的硅镁复合氧化物MS的扫描电镜图片;
图6为对比例2的膨胀阻燃聚烯烃残炭的扫描电镜图片;
图7为实施例1膨胀阻燃聚烯烃残炭的扫描电镜图片;
图8为实施例5膨胀阻燃聚烯烃残炭的扫描电镜图片;
图9为实施例6膨胀阻燃聚烯烃残炭的扫描电镜图片;
图10为实施例3膨胀阻燃聚烯烃残炭的扫描电镜图片;
图11对比例2膨胀阻燃聚烯烃残炭的EDS谱图;
图12为实施例1膨胀阻燃聚烯烃残炭的EDS谱图;
图13为实施例5膨胀阻燃聚烯烃残炭的EDS谱图;
图14为实施例6膨胀阻燃聚烯烃残炭的EDS谱图。
具体实施方式
针对卤水综合利用效率较低,膨胀阻燃体系阻燃效率不高,添加量大影响载体力学性能的,质量控制成本高等问题,本发明提供一种膨胀阻燃聚烯烃及其制备方法。
泡花碱,山东东岳集团,模数3.28;其余化学试剂均为分析纯,购自国药集团;
聚丙烯(PP),S2040,上海赛科石油化工有限公司;多聚磷酸铵(APP),聚合度n>1000,山东世安化工有限公司;季戊四醇(PER),国药集团;六水氯化镁中国医药集团上海化学试剂公司。高密度聚乙烯7200台湾台塑;乙烯-醋酸乙烯共聚物EVA7350M台湾台塑。
实施例1
(1)硅镁复合氧化物的制备
将六水氯化镁和泡花碱,分别加去离子水配置成0.5mol/L的溶液,量取氯化镁溶液和泡花碱溶液,将氯化镁溶液置于容器中,边搅拌边滴加泡花碱溶液,控制氯化镁和泡花碱的摩尔比为1:3。滴加完成后用氢氧化钠溶液调节pH值至10.5,室温下持续搅拌2小时,将所得母液装入具有聚四氟乙烯内衬的高温高压反应釜中,120℃下反应24h,然后取出反应釜自然冷却至室温,弃去上层清液,过滤所得沉淀,然后用蒸馏水洗涤至无Cl-,105℃干燥12h后得到硅镁复合氧化物,放入干燥器备用。硅镁复合氧化物为无定型硅镁复合氧化物,记为MS3。
(2)膨胀阻燃聚丙烯的制备
膨胀阻燃聚丙烯的配方组分按重量份数计为:
硅镁复合氧化物MS310g、多聚磷酸铵180g、季戊四醇60g和聚烯烃750g。
膨胀阻燃聚烯烃的制备方法,包括以下步骤:按比例取取硅镁复合氧化物、多聚磷酸铵、季戊四醇和聚烯烃混合均匀,通过螺杆挤出造粒。螺杆挤出造粒时的挤出参数为双螺杆机头温度为190℃,螺杆转速80rpm,长径比为44。
将膨胀阻燃聚丙烯注塑成所需测试样条(射嘴温度200℃),然后进行检测。
实施例2
(1)硅镁复合氧化物的制备
将六水氯化镁和泡花碱,分别加去离子水配置成0.5mol/L的溶液,量取氯化镁溶液和泡花碱溶液,将氯化镁溶液置于容器中,边搅拌边滴加泡花碱溶液,控制氯化镁和泡花碱的摩尔比为1:2。滴加完成后用氢氧化钠溶液调节pH9,室温下持续搅拌1小时,将所得母液装入具有聚四氟乙烯内衬的高温高压反应釜中,130℃下反应30h,然后取出反应釜自然冷却至室温,弃去上层清液,过滤所得沉淀,然后用蒸馏水洗涤至无Cl-,110℃干燥10h后得到硅镁复合氧化物,放入干燥器备用。得到的硅镁复合氧化物为无定型硅镁复合氧化物,记为MS2。
(2)膨胀阻燃聚丙烯的制备
膨胀阻燃聚丙烯的配方组分按重量份数计为:
硅镁复合氧化物MS240g、多聚磷酸铵200g、季戊四醇50g和聚烯烃600g。
膨胀阻燃聚烯烃的制备方法,包括以下步骤:按比例取取所述硅镁复合氧化物、多聚磷酸铵、季戊四醇和聚烯烃混合均匀,通过螺杆挤出造粒。螺杆挤出造粒时的挤出参数为双螺杆机头温度为180℃,螺杆转速90rpm,长径比为44。
将膨胀阻燃聚丙烯注塑成所需测试样条(射嘴温度200℃),然后进行检测。
实施例3
(1)硅镁复合氧化物的制备
将六水氯化镁和泡花碱,分别加去离子水配置成0.5mol/L的溶液,量取氯化镁溶液和泡花碱溶液,将氯化镁溶液置于容器中,边搅拌边滴加泡花碱溶液,控制氯化镁和泡花碱的摩尔比为1:5。滴加完成后用氢氧化钠溶液调节pH11,室温下持续搅拌3小时,将所得母液装入具有聚四氟乙烯内衬的高温高压反应釜中,140℃下反应18h,然后取出反应釜自然冷却至室温,弃去上层清液,过滤所得沉淀,然后用蒸馏水洗涤至无Cl-,105℃干燥12h后得到硅镁复合氧化物,放入干燥器备用。得到的硅镁复合氧化物为无定型硅镁复合氧化物,记为MS5。
(2)膨胀阻燃聚丙烯的制备
膨胀阻燃聚丙烯的配方组分按重量份数计为:
硅镁复合氧化物MS55g、多聚磷酸铵140g、季戊四醇40g和聚烯烃850g。
膨胀阻燃聚烯烃的制备方法,包括以下步骤:按比例取取所述硅镁复合氧化物、多聚磷酸铵、季戊四醇和聚烯烃混合均匀,通过螺杆挤出造粒。螺杆挤出造粒时的挤出参数为双螺杆机头温度为200℃,螺杆转速70rpm,长径比为44。
将膨胀阻燃聚丙烯注塑成所需测试样条(射嘴温度200℃),然后进行检测。
实施例4
将六水氯化镁和泡花碱,分别加去离子水配置成0.5mol/L的溶液,量取氯化镁溶液和泡花碱溶液,将氯化镁溶液置于容器中,边搅拌边滴加泡花碱溶液,控制氯化镁和泡花碱的摩尔比为1:1。滴加完成后用氢氧化钠溶液调节pH10,室温下持续搅拌5小时,将所得母液装入具有聚四氟乙烯内衬的高温高压反应釜中,160℃下反应18h,然后取出反应釜自然冷却至室温,弃去上层清液,过滤所得沉淀,然后用蒸馏水洗涤至无Cl-,100℃干燥15h后得到硅镁复合氧化物,放入干燥器备用。得到的硅镁复合氧化物为无定型硅镁复合氧化物,记为MS。
(2)膨胀阻燃聚丙烯的制备
膨胀阻燃聚丙烯的配方组分按重量份数计为:
硅镁复合氧化物MS 60g、多聚磷酸铵150g、季戊四醇50g和聚烯烃800g。
膨胀阻燃聚烯烃的制备方法,包括以下步骤:按比例取取所述硅镁复合氧化物、多聚磷酸铵、季戊四醇和聚烯烃混合均匀,通过螺杆挤出造粒。螺杆挤出造粒时的挤出参数为双螺杆机头温度为190℃,螺杆转速80rpm,长径比为44。
将膨胀阻燃聚丙烯注塑成所需测试样条(射嘴温度200℃),然后进行检测。
实施例5
将六水氯化镁和泡花碱,分别加去离子水配置成0.5mol/L的溶液,量取氯化镁溶液和泡花碱溶液,将氯化镁溶液置于容器中,边搅拌边滴加泡花碱溶液,控制氯化镁和泡花碱的摩尔比为1:2。滴加完成后用氢氧化钠溶液调节pH10.5,室温下持续搅拌2小时,将所得母液装入具有聚四氟乙烯内衬的高温高压反应釜中,120℃下反应24h,然后取出反应釜自然冷却至室温,弃去上层清液,过滤所得沉淀,然后用蒸馏水洗涤至无Cl-,105℃干燥12h后得到硅镁复合氧化物,放入干燥器备用。得到的硅镁复合氧化物为无定型硅镁复合氧化物,记为MS2。
(2)膨胀阻燃聚丙烯的制备
膨胀阻燃聚丙烯的配方组分按重量份数计为:
硅镁复合氧化物MS210g、多聚磷酸铵180g、季戊四醇60g和聚丙烯750g。
膨胀阻燃聚烯烃的制备方法,包括以下步骤:按比例取取所述硅镁复合氧化物、多聚磷酸铵、季戊四醇和聚烯烃混合均匀,通过螺杆挤出造粒。螺杆挤出造粒时的挤出参数为双螺杆机头温度为180℃,螺杆转速80rpm,长径比为44。
将膨胀阻燃聚丙烯注塑成所需测试样条(射嘴温度200℃),然后进行检测。
实施例6
将六水氯化镁和泡花碱,分别加去离子水配置成0.5mol/L的溶液,量取氯化镁溶液和泡花碱溶液,将氯化镁溶液置于容器中,边搅拌边滴加泡花碱溶液,控制氯化镁和泡花碱的摩尔比为1:1。滴加完成后用氢氧化钠溶液调节pH10.5,室温下持续搅拌2小时,将所得母液装入具有聚四氟乙烯内衬的高温高压反应釜中,120℃下反应24h,然后取出反应釜自然冷却至室温,弃去上层清液,过滤所得沉淀,然后用蒸馏水洗涤至无Cl-,105℃干燥12h后得到硅镁复合氧化物,放入干燥器备用。得到的硅镁复合氧化物为无定型硅镁复合氧化物,记为MS。
(2)膨胀阻燃聚丙烯的制备
膨胀阻燃聚丙烯的配方组分按重量份数计为:
硅镁复合氧化物MS 10g、多聚磷酸铵180g、季戊四醇60g和聚丙烯750g。
膨胀阻燃聚烯烃的制备方法,包括以下步骤:按比例取取所述硅镁复合氧化物、多聚磷酸铵、季戊四醇和聚烯烃混合均匀,通过螺杆挤出造粒。螺杆挤出造粒时的挤出参数为双螺杆机头温度为200℃,螺杆转速70rpm,长径比为44。
将膨胀阻燃聚丙烯注塑成所需测试样条(射嘴温度200℃),然后进行检测。
实施例7
其他条件与实施例1相同,所不同的是将聚丙烯换成了高密度聚乙烯7200。
实施例8
其他条件与实施例1相同,所不同的是将聚丙烯换成了乙烯-醋酸乙烯共聚物EVA7350M。
对比例1:配方为纯PP
对比例2:配方为多聚磷酸铵187.5g、季戊四醇62.5g和聚丙烯750g。
其中六水氯化镁为制盐卤水处理得到的得到产物,也可以使用其他六水氯化镁。
表1 实验配方g
表征与测试
采用重量法测定SiO2含量,采用EDTA滴定法测定MgO含量;采用德国布鲁克公司的Tensor 27型光谱仪进行红外光谱分析,KBr压片法,测试范围为400-4000cm-1;采用德国布鲁克公司的Bruker D8型衍射仪进行X射线衍射分析,电压40kV,电流40mA,步长0.02°/step,速度6°/min,2θ=10-60°。
采用东南大学机械学院的SEM-101型智能氧指数仪,按照GB/T 2406.2-2009测试氧指数(LOI),样条尺寸为130×6.5×3.2mm3;采用南京江宁分析仪器厂的CZF-2水平垂直燃烧测试仪,垂直燃烧测试按照GB/T 2408-2008进行测定,样条尺寸为130×13×3.2mm3;采用英国火灾检测技术有限公司的锥形量热仪,按照标准ISO 5660进行测试。样品尺寸为100×100×3mm3,测试时将样品包裹到铝箔中,水平放置,施加外部辐射,热通量为35KW/m2;
采用德国耐驰公司的STA449热重分析仪测试聚丙烯复合材料的热稳定性。称量约10mg的样品放入氧化铝坩埚中,在氮气氛围下进行热重分析,氮气流通为20Ml/min,升温速率为10K/min,温度范围为50-700℃;
采用日本日立公司的S-4800扫描电镜观察试样的残炭形貌,采用日本Horiba公司的EMAX 7593-H能谱仪分析残炭的元素及含量。
采用美特斯CMT4104万能试验机,按照GB/T1040-2006进行拉伸性能测试,试验速度为5mm/min,样品为哑铃型。
采用美特斯ZBC1400-B摆锤式冲击测试机,按照GB/T1843-2008进行悬臂梁冲击性能测试。
(1)硅镁复合氧化物的表征
通过重量法和EDTA络合滴定法测定了硅镁复合氧化物的硅镁比,结果列于表2中。由表可知,硅镁复合氧化物的实际Si/Mg摩尔比与目标Si/Mg相差不大。
表2 硅镁复合氧化物的硅镁含量
利用FT-IR对实施例1、实施例5和实施例6硅镁复合氧化物进行了表征,结果列于图1中。如图所示,随着Mg/Si比的减小,795cm-1处吸收峰增强和673cm-1处吸收峰减弱,说明Si-O-Si骨架结构的有序度逐渐增加,即Si-O-Si键增加。为了进一步分析三种硅镁复合氧化物的结构,利用XRD对实施例1、实施例3、实施例5和实施例6进行了表征,结果如图2所示。硅镁复合氧化物的衍射峰均为宽峰,说明其结构均为无定形结构。MS在2θ=20°、2θ=35°、2θ=60°的衍射峰较强,此时镁氧八面体相互连接形成短程有序的氢氧化镁晶体结构,随着Si/Mg比的增加,这些衍射峰变弱,Mg-O-Mg结构的有序度减小。采用SEM观察了实施例1、实施例5和实施例6硅镁复合氧化物的形貌,如图3-5所示。MS3和MS2为球状颗粒,MS则球形颗粒与扁平状颗粒的混合物,这是由于短程有序的Mg-O-Mg结构使部分球形颗粒延展成为扁平状。
(2)极限氧指数和垂直燃烧测试
极限氧指数(LOI)和垂直燃烧测试(UL-94)常用于评价复合材料的燃烧性能。各膨胀阻燃复合材料的极限氧指数列于表3中。由表3可知,PP的氧指数仅为19.00,添加APP和PER后,氧指数增加到29.90;添加硅镁复合氧化物后,氧指数均进一步提高,添加MS5时最大,添加MS3时次之,添加MS时最小,说明添加硅镁复合氧化物均能显著提高材料的氧指数,提高阻燃性能。
对于垂直燃烧测试,由表可知,纯PP为NR等级,添加25%的APP/PER后,仍为NR等级,而添加MS5、MS3、MS2、MS后,UL-94等级提高到V-0,说明添加硅镁复合氧化物均可显著提高聚丙烯复合材料的自熄性能。
表3 膨胀阻燃聚烯烃的阻燃性能参数
|
|
LOI(%) |
UL-94 |
对比例1 |
|
19.0 |
NR |
对比例2 |
|
29.9 |
NR |
实施例1 |
MS3 |
33.57 |
V-0 |
实施例2 |
MS2 |
42.94 |
V-0 |
实施例3 |
MS5 |
47.78 |
V-0 |
实施例4 |
MS |
41.11 |
V-0 |
实施例5 |
MS2 |
32.85 |
V-0 |
实施例6 |
MS |
31.05 |
V-0 |
实施例7 |
MS3 |
44.82 |
V-0 |
实施例8 |
MS3 |
42.65 |
V-0 |
见表3所示。硅镁复合氧化物均对PP/APP/PER体系具有协效作用,可增加聚丙烯复合材料的阻燃性能。随着Si/Mg比的增加,聚烯烃复合材料的协效作用增强。
硅基复合氧化物中M-O-Si(M指金属)中桥氧能够作为酸性中心,使得硅和金属的复合氧化物具有明显的催化活性。MgO-SiO2体系形成了Mg-O-Si键,使硅镁复合氧化物具有强催化特性,能够催化酯化反应和酯交换反应。根据硅镁复合氧化物的FTIR和XRD结果,当Si/Mg比增加时,Si-O-Si结构有序度升高,Mg-O-Mg结构有序对减小。由此可以判断,随着Si/Mg比增加,虽然Mg元素含量减少,但Mg元素更倾向与Si-O-Si骨架结构通过桥氧连接,形成更多的Si-O-Mg结构,从而使酸性中心增多,催化作用增强,协效作用增强。
(3)残炭分析
膨胀阻燃体系的炭层结构与阻燃性能密切相关,炭层致密,保护性增强,阻燃性能也随之增强。本文将聚丙烯复合材料于600℃下热氧化处理30min,然后用扫描电镜观察了炭层的形貌,结果如图6-10所示。由图可知,未添加硅镁复合氧化物时,残炭疏松,有较大孔洞和裂缝。添加硅镁复合氧化物后,残炭孔洞消失,致密性增强。对比图片实施例1、实施例3、实施例5、实施例6,发现随着Si/Mg比的增加,炭层表面褶皱增多,致密性增强,阻隔作用增强,聚丙烯复合材料的阻燃性能增强,与极限氧指数和垂直燃烧结果一致。
为了进一步了解炭层的结构,采用能谱仪(EDS)测试了炭层表面的元素及含量,结果列于图11-14和表4中。只添加膨胀阻燃剂时,炭层的结构中只含有C、O、P三种元素;添加硅镁复合氧化物后,炭层中又出现了Si、Mg两种元素,且Si/Mg摩尔比分别为3.34、2.03、0.76,与未降解时基本相同;炭层中阻燃元素P的含量均有所增加,这是由于硅镁复合氧化物中部分Si和Mg可以与APP互相作用,形成Si-O-P和Mg-O-P键,抑制高温时P-O-P长链分解为P2O5的过程,从而提高P元素含量。
表4 聚丙烯复合材料残炭的EDS结果
(4)膨胀阻燃聚烯烃的力学性能
利用万能试验机研究了膨胀阻燃聚烯烃的力学性能,结果如图表5所示。由表5可知,添加25%的IFR后,拉伸强度降低。添加阻燃协效剂后,拉伸强度均增强,当添加MS5时拉伸强度基本没有影响,此时阻燃剂协效剂与膨胀阻燃体系具有显著的协效作用。而且对聚烯烃的拉伸强度影响小。
表5 膨胀阻燃聚烯烃的力学性能
样品编号 |
|
拉伸强度MPa |
冲击强度 |
对比例1 |
|
29.33 |
3.34 |
对比例2 |
|
25.9 |
3.19 |
实施例1 |
MS3 |
28.52 |
3.28 |
实施例2 |
MS2 |
27.34 |
3.22 |
实施例3 |
MS5 |
29.30 |
3.33 |
实施例4 |
MS |
26.78 |
3.18 |
实施例5 |
MS2 |
28.12 |
3.29 |
实施例6 |
MS |
26.96 |
3.21 |
利用水热合成法制备了硅镁复合氧化物,对其进行了结构表征,然后研究了硅镁复合氧化物对PP/APP/PER膨胀阻燃体系的协效作用,得出结果如下:(1)制备的硅镁复合氧化物为无定形结构;均能提高PP/APP/PER复合材料阻燃性能,添加量很少LOI可以提高很多,UL-94等级均可从NR提高至V-0;硅镁复合氧化物对PP/APP/PER体系的协效效率均大于1,(4)硅镁复合氧化物中Si和Mg可与APP反应,抑制P-O-P长链分解,增加残炭中阻燃元素P的含量。
以上所述仅为本发明的较佳实施例,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。