CN107915844B - 一种替代三氧化二锑的产品制备方法及应用 - Google Patents

一种替代三氧化二锑的产品制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及有机阻燃剂合成技术领域，尤其是一种替代三氧化二锑的产品的制备方法，该产品包括氯代双磷酸酯、氨基硅氧烷和催化剂，氯代磷酸酯为季戊四醇型氯代双磷酸酯，氨基硅氧烷为氨基聚二甲基硅氧烷，催化剂为路易斯碱，所述替代三氧化二锑的产品制备方法所合成的产品同时含有P、N、Si三种阻燃元素，可等量替代50%‑100%的三氧化二锑，本发明制备工艺简单，易于工业化生产，该产品与基材相容性好，白度好，阻燃效果优于等量的三氧化二锑，相当或者优于现有市售产品，且价格低廉，广泛应用于PVC或CPE电缆料及其他塑料橡胶材料中。

Description

一种替代三氧化二锑的产品制备方法及应用
技术领域
本发明涉及有机阻燃剂合成技术领域，尤其是一种替代三氧化二锑的产品制备方法及应用。
背景技术
卤-锑复合阻燃体系是目前应用最广且最成熟的阻燃体系，卤-锑3:1复合能大幅度减少卤素阻燃剂的使用量，并能获得最佳的阻燃性能。近年来，由于锑矿开采难度加大、锑原料供应紧张，锑的价格持续升高，且含锑产品禁入欧洲市场，我国目前约有60％的三氧化二锑产品是用于塑料和橡胶等阻燃行业，在锑矿原材料紧张、锑价格居高不下的情况下，三氧化二锑替代品备受瞩目。
替代三氧化二锑的产品是一种可等量替代三氧化二锑的化合物，因此，产品可广泛应用于PVC、CPE、EVA、ABS、PBT、PET、PP、PA、HIPS等塑料橡胶领域的阻燃改性，产品采用多种阻燃协效剂复配的方法来制备，申请号为CN201010239899.4、CN200710171580.0、CN201110098946.2、CN201710285842.X和CN201110407034.9的专利，公开了替代三氧化二锑的产品或协效剂的制备方法，国外也有类似方法的相关产品出现，如：FCP100、Thermoguard CPA、ThermoguardS等，但是以上所述技术方案产物和产品都是复配混合物得到替代三氧化二锑的产品，存在混合不均匀，批次不稳定的缺点，部分易吸潮变质，且复配工艺中粉尘较多，加工困难，此类产品应用范围较窄或只限于应用于特定领域。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供一种替代三氧化二锑的产品制备方法及应用，可在常温常压条件下得到替代三氧化二锑的产品，其性能相当或者优于现有产品，且产品批次稳定、原料易得、成本低。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种替代三氧化二锑的产品制备方法及应用，该产品包括氯代双磷酸酯、氨基硅氧烷和催化剂，氯代磷酸酯为季戊四醇型氯代双磷酸酯，氨基硅氧烷为氨基聚二甲基硅氧烷，催化剂为路易斯碱，氯代双磷酸酯结构式如下：
Figure GDA0002850711660000021
其中R为1-3个碳原子的烷基。
进一步地，本发明的原料配比为：氯代双磷酸酯与氨基硅氧烷的摩尔比为0.5-1.5：3-6，催化剂为磷酸酯总量的1.2％-3.5％。
其制备方法为：
步骤1.将氯代双磷酸酯、氨基硅氧烷和催化剂先后放入四口烧瓶中；
步骤2.对四口烧瓶内的反应混合物进行磁力搅拌，控制反应压力为常压，反应温度为0-60℃进行亲核取代反应1.5-2h，以制备所需替代品；
步骤3.反应完全后，在80℃及低于1.5KPa下蒸出溶剂及其他低沸点的物质；
步骤4.剩余的物料经酸洗、碱洗、水洗至中性后，同条件下脱水，最后得到白色固体；
步骤5.将得到的白色固体经100℃烘箱干燥3-5h后，经研磨机粉碎，即为替代品。
所述替代三氧化二锑的产品制备方法所合成的产品同时含有P、N、Si三种阻燃元素，可等量替代50％-100％的三氧化二锑。
所述替代三氧化二锑的产品制备方法所合成的产品白度范围为97-99。
氯代双磷酸酯中，烷基R包含的碳原子数为2-3。
所述替代三氧化二锑的产品制备方法所合成的产品在PVC或CPE中的添加份数为4-10份。
所述替代三氧化二锑的产品制备方法所合成的产品应用于PVC中可使材料的氧指数达到29-36。
本发明的有益效果是，一种替代三氧化二锑的产品制备方法及应用，该产品制备工艺简单，易于工业化生产，该产品与基材相容性好，白度好，阻燃效果优于等量的三氧化二锑，相当或者优于现有市售产品，且价格低廉，广泛应用于PVC或CPE电缆料及其他塑料橡胶材料中。
具体实施方式
下面结合具体实施例详细说明本发明的技术方案，但保护范围不被此限制。
实施例的相应数据测试方法如下：
产品白度测试方法：GB-T 23774-2009；
产品粒径测试方法：ASTM E112-2013；
产品分解温度测试方法：ASTM E1641-2004；
产品氧指数测试方法：GB/T 2406-2009；
产品力学性能测试方法：ASTM D412；
产品阻燃性能测试：UL94和UL1581。
实施例1.一种替代三氧化二锑的产品制备方法及应用，该产品包括氯代双磷酸酯、氨基硅氧烷和催化剂，氯代磷酸酯为季戊四醇型氯代双磷酸酯，氨基硅氧烷为氨基聚二甲基硅氧烷，催化剂为路易斯碱；
其制备方法为：
步骤1.将R＝2的季戊四醇磷酸酯和氨基聚二甲基硅氧烷以1:4的摩尔比及2％路易斯碱先后放入四口烧瓶中；
步骤2.对四口烧瓶内的反应混合物进行磁力搅拌，控制反应压力为常压，反应温度为35℃进行亲核取代反应2h，以制备所需替代品；
步骤3.反应完全后，在80℃及1KPa下蒸出溶剂及其他低沸点的物质；
步骤4.剩余的物料经酸洗、碱洗、水洗至中性后，同条件下脱水，最后得到白色固体；
步骤5.将得到的白色固体经100℃烘箱干燥4h后，经研磨机粉碎，即为替代品。
以上反应获得的产品的白度为99，粒径(D50)为2μm，分解温度为365℃。
实施例2.一种替代三氧化二锑的产品制备方法及应用，该产品包括氯代双磷酸酯、氨基硅氧烷和催化剂，氯代磷酸酯为季戊四醇型氯代双磷酸酯，氨基硅氧烷为氨基聚二甲基硅氧烷，催化剂为路易斯碱；
其制备方法为：
步骤1.将R＝2的季戊四醇磷酸酯和氨基聚二甲基硅氧烷以1:5的摩尔比及2％路易斯碱先后放入四口烧瓶中；
步骤2.对四口烧瓶内的反应混合物进行磁力搅拌，控制反应压力为常压，反应温度为35℃进行亲核取代反应2h，以制备所需替代品；
步骤3.反应完全后，在80℃及1KPa下蒸出溶剂及其他低沸点的物质；
步骤4.剩余的物料经酸洗、碱洗、水洗至中性后，同条件下脱水，最后得到白色固体；
步骤5.将得到的白色固体经100℃烘箱干燥4h后，经研磨机粉碎，即为替代品。
以上反应获得的产品的白度为99，粒径(D50)为3μm，分解温度为354℃。
实施例3.一种替代三氧化二锑的产品制备方法及应用，该产品包括氯代双磷酸酯、氨基硅氧烷和催化剂，氯代磷酸酯为季戊四醇型氯代双磷酸酯，氨基硅氧烷为氨基聚二甲基硅氧烷，催化剂为路易斯碱；
其制备方法为：
步骤1.将R＝2的季戊四醇磷酸酯和氨基聚二甲基硅氧烷以1:1的摩尔比及2％路易斯碱先后放入四口烧瓶中；
步骤2.对四口烧瓶内的反应混合物进行磁力搅拌，控制反应压力为常压，反应温度为35℃进行亲核取代反应2h，以制备所需替代品；
步骤3.反应完全后，在80℃及1KPa下蒸出溶剂及其他低沸点的物质；
步骤4.剩余的物料经酸洗、碱洗、水洗至中性后，同条件下脱水，最后得到白色固体；
步骤5.将得到的白色固体经100℃烘箱干燥4h后，经研磨机粉碎，即为替代品。
以上反应获得的产品的白度为99，粒径(D50)为2μm，分解温度为330℃。
实施例4.一种替代三氧化二锑的产品制备方法及应用，该产品包括氯代双磷酸酯、氨基硅氧烷和催化剂，氯代磷酸酯为季戊四醇型氯代双磷酸酯，氨基硅氧烷为氨基聚二甲基硅氧烷，催化剂为路易斯碱；
其制备方法为：
步骤1.将R＝3的季戊四醇磷酸酯和氨基聚二甲基硅氧烷以1:4的摩尔比及2％路易斯碱先后放入四口烧瓶中；
步骤2.对四口烧瓶内的反应混合物进行磁力搅拌，控制反应压力为常压，反应温度为35℃进行亲核取代反应2h，以制备所需替代品；
步骤3.反应完全后，在80℃及1KPa下蒸出溶剂及其他低沸点的物质；
步骤4.剩余的物料经酸洗、碱洗、水洗至中性后，同条件下脱水，最后得到白色固体；
步骤5.将得到的白色固体经100℃烘箱干燥4h后，经研磨机粉碎，即为替代品。
以上反应获得的产品的白度为98.5，粒径(D50)为2μm，分解温度为332℃。
实施例5.一种替代三氧化二锑的产品制备方法及应用，该产品包括氯代双磷酸酯、氨基硅氧烷和催化剂，氯代磷酸酯为季戊四醇型氯代双磷酸酯，氨基硅氧烷为氨基聚二甲基硅氧烷，催化剂为路易斯碱；
其制备方法为：
步骤1.将R＝3的季戊四醇磷酸酯和氨基聚二甲基硅氧烷以1:5的摩尔比及2％路易斯碱先后放入四口烧瓶中；
步骤2.对四口烧瓶内的反应混合物进行磁力搅拌，控制反应压力为常压，反应温度为35℃进行亲核取代反应2h，以制备所需替代品；
步骤3.反应完全后，在80℃及1KPa下蒸出溶剂及其他低沸点的物质；
步骤4.剩余的物料经酸洗、碱洗、水洗至中性后，同条件下脱水，最后得到白色固体；
步骤5.将得到的白色固体经100℃烘箱干燥4h后，经研磨机粉碎，即为替代品。
以上反应获得的产品的白度为98.5，粒径(D50)为2μm，分解温度为313℃。
为了说明本发明方法制得的产品的效果，将实施例1制得的替代三氧化二锑的产品与三氧化二锑及三种已有产品进行了阻燃性对比，三种已有产品分为购自上海聚千化工有限公司的JQ226、购自济南泰星精细化工有限公司的HF218和购自广州埃登达化工有限公司的Z40S，均以PVC的6％的量添加到材料中，具体配方如表1，材料测试的具体试验数据列于表2。
表1：各产品在PVC中应用的配方表
Figure GDA0002850711660000061
表2：材料性能测试数据表
Figure GDA0002850711660000071
由以上数据可以得出，本发明的方法制得的替代三氧化二锑的产品应用于PVC材料中与三氧化二锑的氧指数和阻燃效果相近，优于现有的市售产品的阻燃性能。
以上仅是本申请的优选实施方式，本申请的保护范围并不局限于上述实施例，凡属于本申请思路下的技术方案均属于本申请的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来讲，在不脱离本申请的原理前提下的若干改进和润饰，都应视为本申请的保护范围。

Claims (3)

1.一种PVC组合物，其特征在于，所述组合物配方为：PVC100份、碳酸钙40份、增塑剂55份、其他助剂6份、替代三氧化二锑的产品6份，制备所述替代三氧化二锑的产品的原料包括氯代双磷酸酯、氨基硅氧烷和催化剂，氯代双磷酸酯为季戊四醇型氯代双磷酸酯，氨基硅氧烷为氨基聚二甲基硅氧烷，催化剂为路易斯碱，氯代双磷酸酯结构式如下：
Figure FDA0002850711650000011
其中R为2个碳原子的烷基；
所述替代三氧化二锑的产品的制备方法为：
步骤1.将氯代双磷酸酯、氨基硅氧烷以1：4的摩尔比和2％催化剂先后放入四口烧瓶中；
步骤2.对四口烧瓶内的反应混合物进行磁力搅拌，控制反应压力为常压，反应温度为35℃进行亲核取代反应2h；
步骤3.反应完全后，在80℃及低于1.5KPa下蒸出溶剂及其他低沸点的物质；
步骤4.剩余的物料经酸洗、碱洗、水洗至中性后，同条件下脱水，最后得到白色固体；
步骤5.将得到的白色固体经100℃烘箱干燥4h后，经研磨机粉碎，即为替代三氧化二锑的产品。
2.根据权利要求1所述的PVC组合物，其特征在于，制备的所述替代三氧化二锑的产品白度为99，粒径D50为2μm，分解温度为365℃。
3.根据权利要求1所述的PVC组合物，其特征在于，所述PVC组合物的氧指数为30.6。
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