CN101942094B - 一种含磷有机硅阻燃剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含磷有机硅阻燃剂的制备方法。它需要解决的技术问题是，使制备方法简单、温和可控，产品的水解稳定性，耐高温性有较大增加。本发明方法，1）在有机溶剂和缚酸剂存在下，将端官能基有机硅化合物和含P-Cl键的磷化合物混合均匀，且端官能基有机硅化合物的摩尔数和含P-Cl键的磷化合物中Cl摩尔数之比为1 : 2.05～6，在20～80℃下反应4～20h；反应完毕，滤去沉淀，蒸除有机溶剂，得到含磷聚硅氧烷；2）得到的含磷聚硅氧烷在有机溶剂和缚酸剂存在下，与含官能基的有机硅化合物，在20～80℃下反应4～20h；反应完毕，滤去沉淀，蒸除有机溶剂，得产品。
Description
技术领域
本发明涉及阻燃剂合成技术领域，具体是一种含磷有机硅阻燃剂的制备方法。
背景技术
随着我国合成材料工业的发展和应用领域的不断拓展，阻燃剂在化学建材、电子电器、交通运输、航天航空、日用家具、室内装饰、衣食住行等各个领域中具有广阔的市场前景。
有机磷系阻燃剂是一种阻燃性能较好的阻燃剂，具有阻燃增塑双重功能，可代替卤化系阻燃剂，是一种对环境友好的阻燃剂。但大多数磷系阻燃剂为液态，耐热性差，挥发性大，与聚合物的相容性不太理想。
有机硅阻燃剂是一种新型高效、低毒、防熔滴、环境友好的无卤阻燃剂，也是一种成炭型抑烟剂。有机硅阻燃剂在赋予基材优异的阻燃性能之外，还能改善基材的加工性能、耐热性能等。因此，作为阻燃剂的后起之秀，从20世纪80年代开始得到迅速发展。
采用含磷有机硅阻燃剂不仅可以降低磷阻燃剂的毒性，同时具有良好的协同阻燃效果。当含磷有机硅阻燃剂使用时，在高温下，磷会催化促成炭的形成，而硅则增加这些炭层的热稳定性，从而发挥磷/硅协同阻燃效果。并且，用硅氧烷代替硅烷时，磷/硅的阻燃协同作用得到进一步加强，因为硅氧烷降解形成的层状二氧化硅阻止了炭层的氧化，从而提高了炭层的稳定性。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是，使制备方法简单、温和可控，产品的水解稳定性，耐高温性有较大增加。
含P-Cl键的磷化合物，特别是三氯氧磷，是一种重要的制备含磷阻燃剂的原料。P-Cl键反应性强，容易和含有羟基、氨基、烷氧基等基团的化合物反应。当三氯氧磷直接与高分子量的硅氧烷反应制备阻燃剂时，由于受到分子位阻的影响，P-Cl键难以反应完全，所制备的阻燃剂容易水解，贮存稳定性较差。本发明中，首先采用含P-Cl键磷化合物与端氨基或羟基的低粘度线型有机硅化合物反应，制备含P-Cl键的有机硅化合物。其次，再与含氨基或羟基的有机硅化合物反应，可制备稳定性好的含磷有机硅阻燃剂。
本发明的含磷有机硅阻燃剂的制备方法，包括两个步骤：
1）在本步骤中为使制备的含磷聚硅氧烷中含有P-Cl键，在反应过程中，羟基或氨基的摩尔数应小于P-Cl的摩尔数。在有机溶剂和缚酸剂存在下，按计量比将端官能基有机硅化合物和含P-Cl键的磷化合物搅拌混合均匀，且端官能基有机硅化合物的摩尔数和含P-Cl键的磷化合物中Cl摩尔数之比为
1 : 2.05～6（优选为1 : 4），在20～80℃下反应4～20h；反应完毕，滤去沉淀，蒸除有机溶剂，得到含磷的聚硅氧烷；
2）将步骤1）中得到的含磷聚硅氧烷在有机溶剂和缚酸剂存在下，与含官能基的有机硅化合物，在20～80℃下反应4～20h，为使P-Cl键反应完全，含官能基的有机硅化合物中官能团的摩尔数与含磷聚硅氧烷中P-Cl键的摩尔数之比为1～5 : 1；反应完毕，滤去沉淀，蒸除有机溶剂，得到含磷有机硅阻燃剂产品；
所述的端官能基有机硅化合物符合通式
所述的含P-Cl键磷化合物具有通式 
，式中，R选自Cl、烷基、芳基、芳氧基、氢原子或烷氧基；例如可以是三氯氧磷、苯基二氯氧磷、乙氧基二氯氧磷。
本发明中烷基包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、新戊基、已基、十二烷基、十六烷基、十八烷基、环丁基、环戊基、环己基、甲基环己基和环庚基。芳烷基包括但不限于苯甲基、苯丁基、苯丙基和苯乙基。芳基包括但不限于苯基、联苯基和萘基。氟烷基包括但不限于三氟丙基。芳氧基包括但不限于苯氧基。烷氧基包括但不限于甲氧基和乙氧基。链烯基包括但不限于乙烯基，烯丙基。
所述的含官能基的有机硅化合物可以是聚合物，或是低分子硅烷，它具有通式MaM’ bDcKdD’ eP’fTgNjT’kQm，或XSiR1R2R3；式中下标a、b、c、d、e、f、g、j、k和m是0或正整数（优选不超过5000的正整数），且b、e、f和k之和至少为1；
M具有通式R1 3SiO1/2，
M’具有通式(X)hR2 3-hSiO1/2，
D具有通式R3R4SiO2/2，
K具有通式R5R6SiO2/2，
D’具有通式XR7SiO2/2，
P’具有通式XR8SiO2/2，
T具有通式R9SiO3/2，
N具有通式R10SiO3/2，
T’具有通式XSiO3/2，
Q具有通式SiO4/2，
式中下标h为1或2或3； R1 、R2 、R3、R4 、R5 、R6 、R7 、R8 、R9、R10 、R1、R2 、R3选自C1-30烷基、C1-22烷氧基、C2-22链烯基、C6-14芳基、C6-22烷基取代的芳基、C6-22芳烷基或C1-22氟烷基；X选自C3H6NH2、C3H6NHC2H4NH2、OH 或其组合。如聚合物可以是氨基硅树脂，羟基硅树脂、氨基硅油和羟基硅油。低分子硅烷可以是三甲基氨丙基硅烷，氨丙基三乙氧基硅烷、甲基氨丙基二甲氧基硅烷和三苯基硅醇。
无论在步骤1）中还是步骤2）中，都有HCl副产物生成，为了使反应更好进行，在本发明中采用加入有机溶剂和缚酸剂，所述的缚酸剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钾、吡啶或三乙胺中的一种。
所述的有机溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、乙腈、丙酮、无水乙醇、四氢呋喃、汽油、溶剂油、乙醚、石油醚、正己烷、环己烷、二氯乙烷或N,N-二甲基甲酰胺中的一种。
在本发明中，申请人采用含官能基的有机硅化合物与含氯的磷化合物反应，制备了含磷有机硅化合物，进而制备了含磷有机硅阻燃剂。端官能基有机硅化合物与多元醇相比，增加了阻燃剂分子的柔顺性和耐高温性。本发明所述的含磷有机硅阻燃剂，可以应用于聚烯烃、聚碳酸酯、ABS、尼龙、PC/ABS中用作阻燃剂，与传统的阻燃剂相比，高效低毒，是一种环保型阻燃剂。
具体实施方式
本发明将通过以下具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明，但是本发明并不局限于以下提出的实施例。
实施例1
1）500ml三口瓶装上搅拌器、温度计、球形冷凝管，加入100ml甲苯和20.2g三乙胺，称取75.8g（0.1 mol）羟基封端聚二甲基硅氧烷（HO(SiMe2O)10H）和20.0g（0.103mol）苯基二氯氧磷搅拌混匀，在80℃下反应4h， 滤去沉淀，将甲苯蒸除，得到88.5g含磷聚硅氧烷（P-Cl摩尔数为0.06）。
2）500ml三口瓶上装上搅拌器、温度计、球形冷凝管，加入100ml氯仿和4.75 g吡啶。将步骤1）得到的88.5g含磷聚硅氧烷和20.8g含氨基聚硅氧烷（结构式Me3SiO(Me2SiO)100(MeNH2C3H6SiO)50 (MeSiO3/2)20 (PhSiO3/2)20 SiMe3，氨基摩尔数为0.06）,在20℃下反应17h，过滤，蒸除溶剂，得到107.1g含磷有机硅阻燃剂。
阻燃应用性能：将ABS和制备的含磷有机硅阻燃剂按重量比为90:10放入高速混合机中，高速混合3 min，出料备用。经高速捏合的原料在双螺杆挤出机上进行挤出，将挤出熔体在100℃下真空干燥6 h，然后在自动压膜机上压制成型，脱模，制得试样。采用氧指数仪测试试样的氧指数达到29. 50%，不添加阻燃剂的ABS的氧指数为21.5%。采用水平垂直燃烧测定仪进行试样的垂直燃烧试验，结果表明能达到UL94V-0级，不添加阻燃剂ABS的燃烧试验结果为燃烧，说明添加含磷有机硅阻燃剂的ABS有良好的阻燃性。
实施例2
1）500ml三口瓶装上搅拌器、温度计、球形冷凝管，加入150ml石油醚和10g碳酸氢钠，称取37.1g（0.05 mol）氨丙基封端聚硅氧烷（NH2C3H6Me2SiO(Me2SiO)3(SiMePhO)2SiMe2C3H6NH2）和15.3g（0.1mol）三氯氧磷搅拌混匀，在20℃下反应20h， 滤去沉淀，将石油醚蒸除，得到48.8g含磷聚硅氧烷（P-Cl摩尔数为0.2）。
2）500ml三口瓶上装上搅拌器、温度计、球形冷凝管，加入120ml四氢呋喃和8.0 g氢氧化钠。将步骤1）得到的48.8g含磷聚硅氧烷和168.5g含羟基聚硅氧烷（结构式Me3SiO(Me2SiO)30(MeHOSiO)80(PhHOSiO)50(MeSiO3/2)40 (PhSiO3/2)30SiMe3 ，羟基摩尔数为1.0）,在80℃下反应4h，过滤，蒸除溶剂，得到209.9g含磷有机硅阻燃剂。
阻燃应用性能：将制备的含磷有机硅阻燃剂和聚丙烯按20:80的比例混合，在单螺杆挤出机中挤出试样。采用氧指数仪测试试样氧指数达到28. 50%，不添加阻燃剂的聚丙烯的氧指数为18.5%。采用水平垂直燃烧测定仪进行试样垂直燃烧试验，结果表明能达到UL94V-0级，不添加阻燃剂聚丙烯的燃烧试验结果为燃烧，说明添加含磷有机硅阻燃剂的聚丙烯有良好的阻燃性。
实施例3
1）500ml三口瓶装上搅拌器、温度计、球形冷凝管，加入150ml二甲苯和12g碳酸钾，称取21.6g（0.1 mol）二苯基硅二醇（Ph2Si(OH)2）和20.0g（0.13mol）三氯氧磷搅拌混匀，在60℃下反应12h， 滤去沉淀，将二甲苯蒸除，得到34.3g含磷聚硅氧烷（P-Cl摩尔数为0.19）。
2）500ml三口瓶上装上搅拌器、温度计、球形冷凝管，加入100ml丙酮和8.0 g氢氧化钠。将步骤1）得到的34.3g含磷聚硅氧烷和92.9g甲基氨丙基二甲氧基硅烷（结构式MeNH2C3H6Si(OMe)2），氨基摩尔数为0.57）,在50℃下反应12h，过滤，蒸除溶剂，得到120.3g含磷有机硅阻燃剂。
阻燃应用性能：将PC和制备的含磷有机硅阻燃剂按比例70:30混合均匀后，在双螺杆挤出机中挤出、切粒，通过注塑机制得标准试样。采用氧指数仪测试试样氧指数达到30.4%，不添加阻燃剂的PC的氧指数为25.6%。采用水平垂直燃烧测定仪进行试样垂直燃烧试验，结果表明能达到UL94V-0级，不添加阻燃剂PC的燃烧试验结果为UL94V-2级，说明添加含磷有机硅阻燃剂的PC有良好的阻燃性。
实施例4
1）500ml三口瓶装上搅拌器、温度计、球形冷凝管，加入150ml氯仿和4g氢氧化钾，称取161.4g（0.04 mol）氨乙基氨丙基封端聚二甲基硅氧烷（NH2CH2CH2NHC3H6Me2SiO(Me2SiO)50SiMe2C3H6NHCH2CH2NH2）和20.5g（0.12mol）乙氧基二氯氧磷搅拌混匀，在50℃下反应10h，滤去沉淀，将氯仿蒸除，得到179g含磷聚硅氧烷（P-Cl摩尔数为0.16）。
2）500ml三口瓶上装上搅拌器、温度计、球形冷凝管，加入120mlN,N-二甲基甲酰胺和15.0 g吡啶。将步骤1）得到的179g含磷聚硅氧烷和60.8g含羟基以及氨基聚硅氧烷（结构式Me3SiO(NH2C3H6MeSiO)20(HOSiO3/2)1000 (MeSiO3/2)4500SiMe3 ，羟基摩尔数为0.16，氨基摩尔数为0.003），在60℃下反应15h，过滤，蒸除溶剂，得到233g含磷有机硅阻燃剂。
阻燃应用性能：将制备的含磷有机硅阻燃剂和尼龙按15:85的比例混合，在单螺杆挤出机中挤出试样。采用氧指数仪测试试样氧指数达到30. 50%，不添加阻燃剂的尼龙的氧指数为26.5%。采用水平垂直燃烧测定仪进行试样垂直燃烧试验，结果表明能达到UL94V-0级，不添加阻燃剂尼龙的燃烧试验结果为UL94V-2级，说明添加含磷有机硅阻燃剂的尼龙有良好的阻燃性。
实施例5
1）500ml三口瓶装上搅拌器、温度计、球形冷凝管，加入80ml乙腈和22g碳酸钠，称取17.4g（0.1 mol）二甲基二氨丙基硅烷（Me2Si(C3H6NH2)2）和33.8g（0.2mol）丙基二氯氧磷搅拌混匀，在20℃下反应18h， 滤去沉淀，将乙腈蒸除，得到43.9g含磷聚硅氧烷（P-Cl摩尔数为0.2）。
2）500ml三口瓶上装上搅拌器、温度计、球形冷凝管，加入90ml溶剂油和20.0 g碳酸氢钾。将步骤1）得到的43.9g含磷聚硅氧烷和84.5g含羟基以及氨基聚硅氧烷（结构式Me3SiO(NH2C3H6MeSiO)50(HOSiO3/2)1500 (ViSiO3/2)100 (NH2CH2CH2NHC3H6SiO3/2)200SiMe3，羟基摩尔数为0.86，氨基摩尔数为0.14），在40℃下反应12h，过滤，蒸除溶剂，得到121.1g含磷有机硅阻燃剂。
阻燃应用性能：将PC和制备的含磷有机硅阻燃剂按比例75:25混合均匀后，在双螺杆挤出机中挤出、切粒，通过注塑机制得标准试样。采用氧指数仪测试试样氧指数达到30.0%，不添加阻燃剂的PC的氧指数为25.6%。采用水平垂直燃烧测定仪进行试样垂直燃烧试验，结果表明能达到UL94V-0级，不添加阻燃剂PC的燃烧试验结果为UL94V-2级，说明添加含磷有机硅阻燃剂的PC有良好的阻燃性。
Claims (3)
1.一种含磷有机硅阻燃剂的制备方法，其特征在于按如下步骤：
1)在有机溶剂和缚酸剂存在下，按计量比将端官能基有机硅化合物和含P-Cl键的磷化合物搅拌混合均匀，且端官能基有机硅化合物的摩尔数和含P-Cl键的磷化合物中Cl摩尔数之比为1∶2.05～6，在20～80℃下反应4～20h；反应完毕，滤去沉淀，蒸除有机溶剂，得到含磷聚硅氧烷；
2)将步骤1)中得到的含磷聚硅氧烷在有机溶剂和缚酸剂存在下，与含官能基的有机硅化合物，在20～80℃下反应4～20h，含官能基的有机硅化合物中官能团的摩尔数与含磷聚硅氧烷中P-Cl键的摩尔数之比为1～5∶1；反应完毕，滤去沉淀，蒸除有机溶剂，得到含磷有机硅阻燃剂产品；
所述的端官能基有机硅化合物符合通式
R1、R2、R3、R4、R5或R6中任一选自C1-30烷基、C2-22链烯基、C6-14芳基、C6-22烷基取代的芳基、C6-22芳烷基或C1-22氟烷基，n或m为0～50正整数；Y选自C3H6NH2、C3H6NHC2H4NH2或OH；
所述的含P-Cl键磷化合物具有通式
式中，R选自Cl、烷基、芳基、芳氧基、氢原子或烷氧基；
所述的含官能基的有机硅化合物具有通式MaM’bDcKdD’eP’fTgNjT’kQm，或XSiR1R2R3，式中下标a、b、c、d、e、f、g、j、k和m是0或正整数，且b、e、f和k之和至少为1；
M具有通式R1 3SiO1/2，
M’具有通式(X)hR2 3-hSiO1/2，
D具有通式R3R4SiO2/2，
K具有通式R5R6SiO2/2，
D’具有通式XR7SiO2/2，
P’具有通式XR8SiO2/2，
T具有通式R9SiO3/2，
N具有通式R10SiO3/2，
T’具有通式XSiO3/2，
Q具有通式SiO4/2，
式中下标h为1或2或3；R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R1、R2、R3选自C1-30烷基、C1-22烷氧基、C2-22链烯基、C6-14芳基、C6-22烷基取代的芳基、C6-22芳烷基或C1-22氟烷基；X选自C3H6NH2、C3H6NHC2H4NH2、OH或其组合。
2.根据权利要求1所述的含磷有机硅阻燃剂的制备方法，其特征在于步骤1)中端官能基有机硅化合物的摩尔数和磷化合物中Cl摩尔数之比为1∶4。
3.根据权利要求1或2所述的含磷有机硅阻燃剂的制备方法，其特征在于所述的缚酸剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钾、吡啶或三乙胺；所述的有机溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、乙腈、丙酮、无水乙醇、四氢呋喃、汽油、溶剂油、乙醚、石油醚、正己烷、环己烷、二氯乙烷或N，N-二甲基甲酰胺。
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