CN103946279A - 硅酮树脂及其在聚合物中的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含金属硅氧烷或硼硅氧烷的硅酮树脂，所述金属硅氧烷含有Si-O-金属键，所述硼硅氧烷含有Si-O-B键和可能的Si-O-Si和/或B-O-B键。本发明还涉及此类硅酮树脂的制备，并涉及它们在热塑性或热固性有机聚合物或橡胶或热塑性塑料/橡胶共混组合物中降低有机聚合物组合物的易燃性或增强耐刮擦性和/或耐磨性的用途。本发明进一步涉及由此类硅酮树脂制成以实现耐刮擦性增强或阻燃性质的涂料。

Description

硅酮树脂及其在聚合物中的用途
本发明涉及包含金属硅氧烷或硼硅氧烷的硅酮树脂，所述金属硅氧烷含有Si-O-金属键，所述硼硅氧烷含有Si-O-B键和可能的Si-O-Si和/或B-O-B键。本发明还涉及此类硅酮树脂的制备，并涉及它们在热塑性或热固性有机聚合物或橡胶或热塑性塑料/橡胶共混组合物中降低有机聚合物组合物的易燃性或增强耐刮擦性和/或耐磨性的用途。本发明进一步涉及由此类硅酮树脂制成以实现耐刮擦性增强或阻燃性质的涂料。
背景技术
开发用于热塑性塑料和热固性塑料的高效无卤素阻燃添加剂仍是许多工业应用的巨大需求。新推出的法规诸如欧洲协调EN45545规范以及日益增长的环保压力正推动着市场开发新的有效的无卤素解决方案。最近几年，已在无卤素阻燃剂领域开展了许多研究。基于硅酮的材料在该领域尤其受人关注。
虽然硼硅氧烷结构的合成在文献中是已知的，但是获得呈现出与其“纯”的基于硅酮的并且非磷酸化的对应物相比意想不到更高的阻燃效率和杰出热稳定性的磷酸化硼硅氧烷、金属硅氧烷或硼金属硅氧烷尚未见报道。
WO2008/018981公开了含有硼、铝和/或钛并具有硅键合的支化烷氧基基团的硅酮聚合物。
US2009/0227757描述了通过将聚铝硅氧烷用由式SiR1R2R3(CH2)3X表示的硅烷偶联剂处理而得到的改性聚铝硅氧烷，其中R1、R2和R3的每一个独立地为烷基基团或烷氧基基团，X为甲基丙烯酰氧基基团、环氧丙氧基基团、氨基基团、乙烯基基团或巯基基团，前提是R1、R2和R3中的至少两个为烷氧基基团。
日本专利公布NO04-359056公开了通过向由式(SiO4/2)l(PO5/2)m(BO3/2)n表示的有机硅聚合物的树脂溶液添加硅溶胶而获得的树脂组合物，其中l、m和n为(99-40)、(0.5-30)、(0.5-30)并且聚合物具有500-30,000的平均分子量。
US2010/0191001公开了用于执行环氧官能化硅烷与硼酸的水解和缩合的工艺，在反应中形成的缩合物基于Si-O-B和/或Si-O-Si键。
US6716952公开了含有聚合物的阻燃组合物，该聚合物包含硅、硼和氧并具有基本上由硅-氧键和硼-氧键形成的骨架。
JP57-076039公开了通过向聚烯烃中添加硼硅氧烷树脂而制备的阻燃聚烯烃组合物。
US4152509公开了通过加热硼酸化合物与苯基硅烷中的至少一者以实现缩聚反应而产生的硼硅氧烷聚合物。
US20100316876描述了硼硅氧烷粘合剂，据称该粘合剂具有高防潮性、高透明性和优异的与各种基材的粘附性。此外，该硼硅氧烷粘合剂具有在暴露于粘合剂分解温度之上的温度期间和之后的高粘附性、低易燃性(通过低释热率表明)和高残炭率。
GB2310667公开了聚(硼硅氧烷)和用于制备硼和硅氧氮化物的方法，该方法包括实现此类聚(硼硅氧烷)的氮化热解。
US7208536公开了包含高结晶聚丙烯树脂、橡胶组分、无机填料和铝硅氧烷母料的聚烯烃树脂组合物，其具有优异的防损伤性(诸如抗刮擦特性，从而得到非常低的表面损伤)、优异的耐热性、良好的刚度和冲击特性以及注射成型性，从而用于小汽车内部或外部部件。
GB2273505公开了可通过聚二甲基-和/或甲基氢硅氧烷二醇与甲基苯基硅酮聚合物在存在反应性硅、硼或氮化合物的情况下缩合而获得的硅酮弹性体。
US2011/0213065公开了通过包含硅酸盐和/或磷对水榴石的晶体结构进行改性以得到与经典的三水合铝(ATH)相比具有更高阻燃效率和更高热稳定性的阻燃剂。
US2009/0226609公开了铝硅氧烷、钛硅氧烷和(聚)锡硅氧烷以及用于制备这些硅氧烷的方法。
GB991284公开了膦酸化金属氧烷(metalloxane)-硅氧烷聚合物，其中P和Al通过含氧键而键合到Si。
GB1282285公开了包含有机聚硅氧烷胶的橡胶的制备，该机聚硅氧烷胶具有由硅、氧、硼和磷原子组成的结构。
然而，虽然一些之前所述的专利描述了无卤素硼硅氧烷，但是它们在UL-94测试后仅显示出缩减到抗滴落效应的有限阻燃性能。根据现有技术，本发明的目标是提供基于强协同作用(基于便宜、易于加工的磷酸化硼硅酮、金属硅酮、硼金属硅酮技术)并具有高热和湿稳定性的阻燃添加剂体系，从而使得它们适于需要高加工温度的应用。此外，已证实，在以下专利中提出的添加剂适于达到新的规范要求并在降低最终化合物的烟雾排放方面尤其高效。
发明内容
本发明提供一种硅酮树脂，其包含：
a.含有Si-O-M键的至少一种金属硅氧烷，其金属M选自过渡族金属、Sn、Zr和IIIA族元素，以及
b.至少一个含磷和/或氮的有机基团，前提是当金属M为Al时，该有机基团不同于-(CH2)3NH2
c.以及当存在时，磷通过碳原子连接到Si。
如本文所定义的金属M涵盖：过渡金属，包括Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Rf、Db、Sg、Bh、Hs、Mt、Ds、Rg、Cn，以及IIIA族的所有元素(即B、Al、Ga、In和Tl)，Sn和Zr。IIIa族涵盖硼，事实上为准金属而不是金属的IIIA族的第一个元素。然而，为了方便起见，在本说明书的其余部分中将硼视为金属M。优选地，金属M选自过渡金属的第4周期(Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn)。优选地，金属M选自镍、铜和锌。在其他优选的实施例中，金属M选自硼、钛和铝。
优选地，硅酮树脂同时包含硼以及IIIa族和/或过渡金属中的金属原子。例如，硅酮树脂同时包含硼和铝元素。
虽然硼硅氧烷结构或其他含金属的结构是已知的，但是现有技术未提出除了B或M外还含有磷或氮并与其不含磷或氮的对应物相比表现出意想不到的阻燃性能协同作用的硅酮结构。我们已发现，此类结构可形成具有高度阻燃性的树脂。我们还发现，此类结构与其不含磷或氮的对应物相比尤其具有热稳定性，从而使得它们适于需要非常高的加工温度的应用，诸如在聚碳酸酯或聚酰胺中。因此，本发明的硅酮树脂还包含至少一个含磷和/或氮的有机基团。
重要的是，硅和磷原子在存在时通过碳原子连接。其他非含-C-键的键例如含-O-键易于水解和降解，而碳键则可以具有高得多的耐性。例如，将硅连接到磷的基团可包含1至20个碳原子。该键可以是简单或支化的烷基、烯基(不饱和的)、简单或取代的芳烷基或芳基基团。优选地，硅和氮原子在存在时也通过碳原子连接。
在本专利中所定义的硅酮树脂组合物还可以通过磷酸化硼硅氧烷与磷酸化铝硅氧烷、磷酸化硼硅氧烷与铝硅氧烷或磷酸化铝硅氧烷与硼硅氧烷的任何物理组合而获得。
优选地，本发明的硅酮树脂包含至少一个含P有机基团。含P有机基团的存在对于提供树脂的阻燃性尤其高效，并且含P化合物可容易地获得以用作能够形成树脂的原料。
硅酮树脂优选地包含T单元、D、M’和/或Q单元。该树脂的特征在于大量的连续Si-O-M单元，其中Si选自R3SiO1/2(M’单元)、R2SiO2/2(D单元)、RSiO3/2(T单元)和SiO4/2(Q单元)。该树脂还包含聚有机硅氧烷(也称为硅酮)，其通常包含选自R3SiO1/2(M’单元)、R2SiO2/2(D单元)、RSiO3/2(T单元)和SiO4/2(Q单元)的重复硅氧烷单元，其中每个R表示有机基团或氢或羟基。该硅酮树脂优选地具有一定的三维网络，与基本上线性的“流体”硅酮相对。包含任选与M’和/或D单元组合的T和/或Q单元的支化硅酮树脂是优选的。在本发明的支化硅酮树脂中，硅氧烷单元的至少25％优选为T和/或Q单元。更优选地，支化硅酮树脂中的硅氧烷单元的至少75％为T和/或Q单元。
优选地，树脂包含存在于式RPR2SiO1/2的M’单元和/或式RPRSiO2/2的D单元和/或式RPSiO3/2的T单元中的至少一个含磷基团，其中RP为具有1至20个碳原子的含有磷取代基的烷基、环烷基、烯基、炔基或芳基基团。该磷取代基的氧化态可以为-3、-1、+1、+3或+5，优选-3、+3或+5。其可以为膦和/或氧化膦和/或次膦酸根和/或单氧亚膦酸根(phosphinite)和/或亚膦酸根和/或亚磷酸根和/或膦酸根和/或磷酸根取代基，并且每个R独立地为具有1至20个碳原子的烷基、环烷基、烯基、炔基或芳基基团。
更优选地，含磷基团存在于式RPSiO3/2的T单元中。
优选地，基团RP具有下式
其中A为具有1至20个碳原子的二价烃基或-OR*基团，R*为氢、具有1至12个碳原子的烷基或芳基基团，并且Z为式–OR*的基团或具有1至20个碳原子的烷基、环烷基、烯基、炔基或芳基基团。当2个–OR*基团存在于P基团上时，它们可以不同。
次膦酸根取代基可包括9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物基团，有时称为DOPO基团。因此，优选地，基团RP具有下式
其中A为具有1至20个碳原子的二价基团，例如形成2-DOPO-乙基或3-DOPO-丙基的烃基。二价基团还可以为例如形成DOPO-氢醌的含芳基的基团。
作为另外一种选择，P-有机基团可以为
或者
其中A为与硅部分的连接基团。A可以是相当简单或支化的烷基、烯基(不饱和的)、简单或取代的芳烷基或芳基基团。
在一些优选的实施例中，本发明的支化硅酮树脂优选地包含存在于式RNSiO3/2的T单元中的至少一个有机含氮基团，其中RN为具有1至20个碳原子的含有有机氮取代基的烷基、环烷基、烯基、炔基或芳基基团。
在根据本发明的一种优选类型的树脂中，含氮有机基团为以下式的基团存在的杂环基团：
其中X1、X2、X3和X4独立地表示CH基团或N原子并形成苯、吡啶、哒嗪、吡嗪、嘧啶或三嗪芳环；Ht表示稠合到芳环并包含2至8个碳原子、1至4个氮原子以及任选1或2个氧原子和/或硫原子的杂环；A表示键合到所述杂环的氮原子的具有1至20个碳原子的二价有机连接基；所述杂环可任选具有一个或多个选自具有1至12个碳原子的烷基、取代的烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基和取代的芳基基团，以及氨基、腈基、酰胺基和亚氨基的取代基；并且R3 n(其中n＝0-4)表示在芳环的一个或多个位置上进行取代的具有1至40个碳原子的烷基、取代的烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基或取代的芳基基团，或者氨基、腈基、酰氨基或酰亚胺基基团，或羧酸根–C(＝O)-O-R4、氧基羰基–O-(C＝O)-R4、羰基–C(＝O)-R4或氧基–O-R4取代基团，其中R4表示氢或具有1至40个碳原子的烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基或取代的芳基基团，或者两个基团R3可接合形成环系，该环系包含至少一个稠合到芳环的碳环或杂环。
杂环Ht优选不为全芳环，即，优选不为吡啶、哒嗪、吡嗪、嘧啶或三嗪芳环。杂环Ht可例如为嗪、吡咯、吡咯啉、咪唑、咪唑啉、噻唑、噻唑啉、唑、唑啉、异唑或吡唑环。优选的杂环环系的例子包括苯并嗪、吲哚、苯并咪唑、苯并噻唑和苯并唑。在一些优选的树脂中，杂环为嗪环，以便RN为式
的基团，其中X1、X2、X3和X4、A、R3和n均为如上所定义，并且R5和R6各自表示氢，具有1至12个碳原子的烷基、取代的烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基或取代的芳基基团、或者氨基或腈基。所述基团可例如为下式的苯并嗪基团
其中R7、R8、R9和R10各自表示氢、具有1至40个碳原子的烷基、取代的烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基或取代的芳基基团，或者氨基、腈基、酰胺基或酰亚胺基基团，或羧酸根–C(＝O)-O-R4、氧羰基–O-(C＝O)-R4、羰基–C(＝O)-R4或氧基–O-R4取代基团，其中R4表示氢或具有1至40个碳原子的烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基或取代的芳基基团，或者R7和R8、R8和R9或R9和R10可各自接合形成环系，该环系包含至少一个稠合到苯环的碳环或杂环。
作为另外一种选择，嗪或其他杂环Ht可键合到吡啶环以形成下式的杂环基团
苯、吡啶、哒嗪、吡嗪或三嗪芳环可环合到包含至少一个碳环或杂环的环系，以形成延伸的环系，从而增大π-电子共轭。苯环可例如环合到另一个苯环以形成含有萘部分
如萘嗪基团的环系，或者可环合到吡啶环形成包含喹啉部分的环系。
吡啶环可例如环合到苯环以形成含有喹啉部分的环系，其中杂环Ht例如嗪环稠合到吡啶环
芳环可环合到醌环以形成萘醌结构或蒽醌结构。在下式的烷氧基硅烷中
基团R8和R9、R7和R8或R9和R10可形成萘醌结构或蒽醌结构的环合环。此类含有羰基基团的环系可形成在有机溶剂中具有改善的溶解性的树脂，从而允许更容易地施加到聚合物组合物。
作为另外一种选择，含氮有机基团RN可包括氨基烷基或氨基芳基基团，其含有1至20个碳原子以及1至3个键合到硅酮树脂的硅原子的氮原子，例如-(CH2)3NH2、-(CH2)4NH2、-(CH2)3NH(CH2)2NH2、-CH2CH(CH3)CH2NH2、-CH2CH(CH3)CH2NH(CH2)2NH2、-(CH2)3NHCH2CH2NH(CH2)2NH2、-CH2CH(CH3)CH2NH(CH2)3NH2、-(CH2)3NH(CH2)4NH2或-(CH2)3O(CH2)2NH2、或-(CH2)3NHC6H4、-(CH2)3NH(CH2)2NHC6H4、-(CH2)3NHCH3、-(CH2)3N(C6H4)2。
任选地，该有机基团同时包含磷和氮。优选地，硅酮树脂的金属原子与硅原子的摩尔比在0.01:1至2:1的范围内。本发明还提供制备硅酮树脂的方法，其中
a.优选地不含氯原子的含金属M的材料，
b.磷酸化或氮化烷氧基硅烷或羟基硅烷或烷氧基硅氧烷或羟基硅氧烷，
c.任选地烷氧基硅烷或羟基硅烷或烷氧基硅氧烷或羟基硅氧烷
任选地在存在无机填料的情况下水解并缩合形成含Si-O-M键的金属硅氧烷。
该工艺使得可避免使用氯硅烷作为原料，而使用氯硅烷则意味着使用毒性吡啶作为溶剂，然后进行HCl中和步骤，如US6,716,952中所述。此外，当使用含氯的原料时，在最终产物中残留氯的风险较高，从而阻碍获得所需的无卤素阻燃组合物。US6,716,952未提供在其最终产物中完全不存在残余氯原子的任何证明。
在可能的合成方法中，可将烷氧基聚硅氧烷或羟基聚硅氧烷树脂用作原料。含有至少一个存在于式RPSiO3/2的T单元中的膦酸根或次膦酸根部分的本发明的支化硅酮树脂可例如通过以下工艺制备，其中使式RPSi(OR’)3的三烷氧基硅烷水解并与含金属M的化合物缩合以形成金属硅氧烷键。可用的含RP基团的三烷氧基硅烷的例子为2-(二乙基膦酰氧基)乙基三乙氧基硅烷、3-(二乙基膦酰氧基)丙基三乙氧基硅烷和2-(DOPO)乙基三乙氧基硅烷。
含有至少一个存在于式RNSiO3/2的T单元中的有机含氮基团的本发明的硅酮树脂可例如通过以下工艺制备，其中使式RNSi(OR’)3的三烷氧基硅烷水解并与含金属M的化合物缩合以形成金属硅氧烷键。可用的含RN基团的三烷氧基硅烷的例子为3-(3-苯并嗪基)丙基三乙氧基硅烷
和对应的萘嗪三乙氧基硅烷、
3-(6-氰基苯并嗪基-3)丙基三乙氧基硅烷
3-(2-苯基苯并嗪基-3)丙基三乙氧基硅烷
和3-氨基丙基三甲氧基硅烷。
含有至少一个含氮有机基团的支化硅酮树脂可由含有两个杂环的双(烷氧基硅烷)例如双(三烷氧基硅烷)形成，所述两个杂环各自具有烷氧基硅烷取代基，如1,3-双(3-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)苯并嗪基-6)-2,2-二甲基丙烷
在一个优选的实施例中，硅酮树脂可主要包含T单元，也就是说，至少50摩尔％的T单元，更优选至少80％或90％的T单元。其可例如包含基本上所有T单元。式RPSi(OR’)3和RNSi(OR’)3的三烷氧基硅烷或三羟基硅烷可水解并在存在含金属M的材料的情况下任选地与式R4Si(OR’)3的羟基硅烷或烷氧基硅烷缩合，其中每个R’为氢、具有1至4个碳原子的烷基基团，并且R4表示氢、具有1至20个碳原子的烷基、环烷基、氨基烷基、烯基、炔基、芳基或氨基芳基基团。可用的式R4Si(OR’)3的烷氧基硅烷的例子为烷基三烷氧基硅烷，诸如甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷；芳基三烷氧基硅烷，诸如苯基三乙氧基硅烷；以及烯基三烷氧基硅烷，诸如乙烯基三甲氧基硅烷。
可供选择的含膦酸根或次膦酸根基团的烷氧基硅烷或羟基硅烷为例如式RPR11 2SiOR’的单烷氧基硅烷以及例如式RPR11Si(OR’)2的二烷氧基硅烷，其中每个R’为氢、具有1至4个碳原子的烷基基团；每个RP为具有1至20个碳原子的含有膦酸酯或次膦酸酯取代基的烷基、环烷基、烯基、炔基或芳基基团；并且每个可相同或不同的R11为具有1至20个碳原子的烷基、环烷基、烯基、炔基或芳基基团或具有1至20个碳原子的含有膦酸酯或次膦酸酯取代基的烷基、环烷基、烯基、炔基或芳基基团；合适的含有膦酸根基或次膦酸根基的单烷氧基硅烷的例子为2-(DOPO)乙基二甲基乙氧基硅烷和3-(二乙基膦酰氧基)丙基二甲基乙氧基硅烷。合适的含有膦酸根基或次膦酸根基的二烷氧基硅烷的例子为2-(DOPO)乙基甲基二乙氧基硅烷和3-(二乙基膦酰氧基)丙基甲基二乙氧基硅烷。
包含有机含氮基团的可供选择的烷氧基硅烷或羟基硅烷为例如式RNR12 2SiOR’的单烷氧基硅烷以及例如式RNR12Si(OR’)2的二烷氧基硅烷，其中每个RN为具有1至20个碳原子的包含有机氮取代基的烷基、环烷基、烯基、炔基或芳基基团；并且每个可相同或不同的R12为具有1至20个碳原子的烷基、环烷基、烯基、炔基或芳基基团或具有1至20个碳原子的含有有机氮取代基的烷基、环烷基、烯基、炔基或芳基基团。合适的含有有机氮取代基的单烷氧基硅烷的例子为3-(3-苯并嗪基)丙基二甲基乙氧基硅烷和3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷。合适的含有有机氮取代基的二烷氧基硅烷的例子为3-(3-苯并嗪基)丙基甲基二乙氧基硅烷和3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷。
单烷氧基硅烷或羟基硅烷在水解并缩合时将在硅酮树脂中形成M’基团，并且二烷氧基硅烷在水解并缩合时将在硅酮树脂中形成D基团。含RP基团的单烷氧基硅烷或二烷氧基硅烷可与三烷氧基硅烷和/或四烷氧基硅烷反应以形成支化硅酮树脂。
在优选的实施例中，反应物为烷氧基硅烷或羟基硅烷或羟基硅氧烷。在其中形成硼硅氧烷的优选实施例中，含金属的材料为选自以下的至少一种含硼材料：(i)式B(OH)3的硼酸、其任何盐或硼酸酐，(ii)式R1B(OH)2的硼酸，(iii)式B(OR2)3或R1B(OR2)2的烷氧基硼酸化物，包含(i)、(ii)或(iii)中的至少两者或更多者的混合物，其中R1和R2独立地为烷基、烯基、芳基或芳烷基取代基。
优选地，含金属的材料具有通式M(R3)m，其中m＝1至7，具体取决于所考虑的金属的氧化态，所述含金属的材料选自其中R3＝OR’并且R’为烷基基团的烷氧基金属，和其中R3＝OH的金属羟基化物。其中R3＝Cl的金属氯化物应当避免以便保证反应产物不含卤素。当M为Al时，烷氧基金属可以为例如Al(OEt)3、Al(OiPr)3或Al(OPr)3。诸如AlCl3的含氯衍生物应当避免。
任选存在的烷氧基硅烷或羟基硅烷优选地选自i)四(烷氧基硅烷)Si(OR3)4，(ii)三烷氧基硅烷R6Si(OR3)3，(iii)二烷氧基硅烷R6R7Si(OR3)2，或(iv)单烷氧基硅烷R6R7R8SiOR3，包含(i)、(ii)、(iii)或(iv)中的两者或更多者的混合物，其中R3为C1至C10烷基基团，并且R6、R7和R8独立地为烷基、烯基、芳基、芳烷基，具有或不具有诸如但不限于环氧丙氧基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基的有机官能团，并且R为烷基基团。合适的羟基硅烷的例子为二苯基(二羟基)硅烷。
在合成期间添加水是可能的但不是必需的。水加载量是部分消耗存在于体系中的烷氧化物并优选完全消耗烷氧化物的计算最小量。优选地，将整个混合物在优选地范围为50至160℃的温度下在存在或不存在有机溶剂的情况下回流。然后，对醇和有机溶剂进行汽提，并通过例如共沸混合物水/醇从树脂中蒸馏掉可能剩余的水。
这些新的磷酸化或氮化金属硅氧烷不系统性地需要任何缩合催化剂就能缩合，这表示了在加工方面的优势，因为不需要过滤步骤从介质中除去可能的缩合催化剂。在一些优选的实施例中，在合成期间使用缩合催化剂以促使/增强转化。例如，可以使用基于HCl或Sn或Ti的催化体系。
可将所得的产物在真空和高温(范围从50至100℃)下进一步干燥，以除去剩余的痕量溶剂、醇或水。这些磷酸化或氮化的金属硅氧烷表现出与其非金属化或非磷酸化或非氮化的树脂对应物相比更好的热稳定性。这些树脂可用作聚合物或涂料配方中的添加剂以改善例如阻燃性和/或耐刮擦性和/或耐磨性。
这些新的树脂可进一步与各种热塑性塑料或热固性塑料共混以使得它们为阻燃的。本发明因此延伸到所述硅酮树脂在热塑性或热固性有机聚合物组合物中降低有机聚合物组合物的易燃性的用途。本发明使得在燃烧时与其非磷酸化和/或非金属化的对应物相比能够减少排放的烟雾。本发明在一定程度上保持了主体基质的透明性，即，该新的树脂允许保持与其共混的聚合物的透明性，或由树脂制备的涂层为透明的。
本发明的硅酮树脂具有高于其非磷酸化或非氮化对应物并高于线性硅酮聚合物的热稳定性。该较高的热稳定性是由于存在金属和磷或氮原子，其导致形成高度稳定的陶瓷结构。此类硅酮树脂还在经受强烈加热时产生膨胀效应，从而形成耐火的隔热炭。
本发明的支化硅酮树脂可与各种不同的热塑性树脂共混，例如聚碳酸酯、ABS(丙烯腈丁二烯苯乙烯)树脂、聚碳酸酯/ABS共混物、聚酯、聚苯乙烯或聚烯烃(诸如聚丙烯或聚乙烯)。本发明的硅酮树脂也可与随后进行热固化的热固性树脂(例如用于电子应用中的环氧树脂类型)或不饱和聚酯树脂共混。已证实，热塑性塑料或热固性塑料与作为添加剂的本发明的硅酮树脂的混合物具有对Tg值和热稳定性的低影响(如通过差示扫描量热法(DSC)和热重量分析(TGA)所表明)，以及与其非磷酸化对应物相比更好的易燃性性质(如通过UL-94测试和/或其他易燃性测试诸如灼热丝测试或锥形量热计法所表明)。本发明的支化硅酮树脂在增强聚碳酸酯和聚碳酸酯与其他树脂的共混物(如碳酸酯/ABS共混物)的耐火性方面尤其有效。
热塑性基质可选自碳酸酯家族(例如聚碳酸酯PC)、聚酰胺(例如聚酰胺6和6.6)、聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯)。热塑性基质可选自聚烯烃家族(例如聚丙烯PP或聚乙烯PE或聚对苯二甲酸乙二醇酯PET)。热塑性基质可以为生物来源的热塑性基质，诸如聚乳酸(PLA)或聚羟基丁二烯(PHB)或生物来源的PP/PE。基质可以为聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)。基质可选自PC/丙烯腈/苯乙烯/丁二烯ABS家族中的热塑性塑料/橡胶共混物。基质可选自由二烯制成的橡胶，优选天然橡胶。基质可选自Novolac家族(酚醛)或环氧化物中的热固性塑料。上面这些聚合物可任选地用例如玻璃纤维加强。
在本发明的优选实施例中，将硅氧烷树脂引入单体中以便在聚合后提供具有Si-O-M键的共聚物。树脂可例如用丁子香酚封端以提供末端-OH键。改性的树脂然后可与双酚A和光气反应以提供Si-O-M-PC聚合物。
应用包括但不限于运输车辆、建筑、电气应用、印刷电路板和纺织物。不饱和聚酯树脂或环氧树脂被铸造成用于例如风力涡轮机装置的机舱。通常，它们用玻璃(或碳)纤维布料强化；然而，使用阻燃添加剂对避免火势蔓延是重要的。
本发明的硅酮树脂在很多情况下具有进一步的优势，包括但不限于透明性、较高的冲击强度、韧性、在两个表面之间增强的粘附性、增强的表面粘附性、耐刮擦性和/或耐磨性以及改善的拉伸和挠曲机械特性。该树脂可加到聚合物组合物中以改善机械特性，诸如冲击强度、韧性和拉伸、挠曲机械特性以及耐刮擦性和/或耐磨性。树脂可用于处理在聚合物基质中使用的强化纤维以改善在纤维聚合物界面处的粘附性。树脂可在聚合物组合物的表面处使用以改善对漆料的粘附性。该树脂可用于形成基材上的涂层。
本发明的硅酮树脂可例如以范围为0.1重量％或0.5重量％至最多50重量％或75重量％的量存在于热塑性塑料或热固性塑料或橡胶或热塑性塑料/橡胶共混物有机聚合物组合物中。优选的量在热塑性组合物(诸如聚碳酸酯)中的范围可为0.1重量％至25重量％的硅酮树脂，并在热固性组合物(诸如环氧树脂)中的范围可为0.2重量％至75重量％的硅酮树脂。本发明还提供如上文所定义的硅酮树脂作为基材上的耐火或耐刮擦和/或耐磨涂料的用途。
本发明进一步提供热塑性塑料或热固性塑料或橡胶或热塑性塑料/橡胶共混物有机聚合物组合物，其包含热塑性或热固性有机聚合物以及如上文所定义的硅酮树脂。本发明还提供基材上的耐火或耐刮擦和/或耐磨涂料，其中该涂料包含如上文所定义的硅酮树脂。
在某些优选的实施例中，在本专利中所公开的硅酮树脂可与另一种阻燃化合物联合使用。在无卤素阻燃剂之中可以发现金属氢氧化物，诸如氢氧化镁(Mg(OH)2)或氢氧化铝(Al(OH)3)，其通过吸热而发挥作用，即在受热时吸热分解成相应的氧化物和水，然而它们呈现出低阻燃效率、低热稳定性以及由于高加载量而导致的基质物理/化学特性的显著劣化。其他化合物主要作用于凝聚相，诸如膨胀石墨、有机磷(例如磷酸酯、膦酸酯、膦、氧化膦、化合物、亚磷酸酯等)、多磷酸铵、多元醇等。硼酸锌、纳米粘土和红磷是可与本专利中所公开的硅酮材料相结合的无卤素阻燃剂增效剂的其他例子。诸如二氧化硅、硅铝酸盐或硅酸镁(滑石)的含硅添加剂已知可明显改善阻燃性，主要通过凝聚相中的炭稳定化而发挥作用。诸如硅酮胶的基于硅酮的添加剂已知可明显改善阻燃性，主要通过凝聚相中的炭稳定化而发挥作用。诸如二苯砜磺酸钾(称为KSS)的含硫添加剂是熟知的用于热塑性塑料尤其是用于聚碳酸酯的阻燃添加剂，但仅在降低滴落效应方面具有高效率。在优选的实施例中，将该树脂与硼酸锌添加剂联合使用。
卤代化合物或无卤化合物均可独立地发挥作用或者作为增效剂与受本专利权利要求书保护的组合物一起赋予许多聚合物基质或橡胶基质期望的阻燃性能。例如，文献中已引用作为抗滴落剂并且可与本专利所公开的阻燃添加剂协同使用的膦酸酯、膦或氧化膦。Dai Qi Chen等人在2005年的Polymer Degradation and Stability(《聚合物降解与稳定性》)中发表的论文“Flame-retardant and anti-dripping effects of a novel char-forming flameretardant for the treatment of poly(ethylene terephthalate)fabrics”(用于处理聚(对苯二甲酸乙二醇酯)织物的新型成炭阻燃剂的阻燃和抗滴落效应)描述了施加膦酸酯即聚(2-羟基亚丙基螺环季戊四醇双膦酸酯)以赋予聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)织物阻燃性和抗滴落性。已将苯胍胺施用到PET织物以达到抗滴落性能，如Hong-yan Tang等人于2010年在“A novelprocess for preparing anti-dripping polyethylene terephthalate fibres”,Materials&Design(《材料与设计》，“制备抗滴落PET纤维的新型方法”)中报道。Jun-Sheng Wang等人在2010年的论文“Novel Flame-Retardant and Anti-dripping Branched Polyesters Prepared via Phosphorus-Containing Ionic Monomer as End-Capping Agent”(通过含磷离子单体作为封端剂制备的新型阻燃和抗滴落支链聚酯)中报道了一系列新型的基于支链聚酯的离聚物，所述离聚物用三甲基-1,3,5-苯三羟酸酯的三羟基乙酯(作为支化剂)和2-羟乙基3-(苯基膦酰基)丙酸的钠盐(作为封端剂)通过熔融缩聚合成。这些提供抗滴落性能的阻燃添加剂可与本专利所公开的阻燃添加剂协同使用。此外，本专利中所公开的阻燃添加剂已展示出与其他熟知的无卤素添加剂诸如硼酸锌和金属氢氧化物(氢氧化铝或氢氧化镁)或多元醇(季戊四醇)的协同作用。当用作增效剂时，经典的阻燃剂诸如硼酸锌或金属氢氧化物(氢氧化铝或氢氧化镁)可在配混前与本专利中所公开的基于硅的添加剂物理共混或用本专利中所公开的基于硅的添加剂进行表面预处理。
因此，优选地，根据本发明的热塑性或热固性有机聚合物组合物进一步包含经典的阻燃添加剂，诸如但不限于无机阻燃剂，诸如金属水合物或硼酸锌、氢氧化镁、氢氧化铝，含磷和/或氮添加剂，诸如多磷酸铵、磷酸硼，基于碳的添加剂，诸如膨胀石墨或碳纳米管，纳米粘土，红磷，二氧化硅，硅铝酸盐或硅酸镁(滑石)，硅酮胶，基于硫的添加剂，诸如磺酸盐、氨基磺酸铵、二苯砜磺酸钾(KSS)或硫脲衍生物，多元醇，如季戊四醇、二戊赤藓醇、三季戊醇或聚乙烯醇。
此外，本发明的树脂可与常用作聚合物填料的其他添加剂(诸如但不限于滑石、碳酸钙)一起使用。它们在与本专利中所述的添加剂混合时可以是强效的增效剂。可掺入聚合物中的矿物填料或颜料的例子包括二氧化钛、氢氧化铝、氢氧化镁、云母、高岭土、碳酸钙，钠、钾、镁、钙和钡的非水合、部分水合或水合的氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、铬酸盐、碳酸盐、氢氧化物、磷酸盐、磷酸氢盐、硝酸盐、氧化物和硫酸盐；氧化锌、氧化铝、五氧化二锑、三氧化锑、氧化铍、氧化铬、氧化铁、锌钡白、硼酸或硼酸盐，诸如硼酸锌、偏硼酸钡或硼酸铝，混合的金属氧化物，诸如硅铝酸盐、蛭石、二氧化硅(包括热解法二氧化硅、熔融二氧化硅、沉淀二氧化硅)、石英、砂石和硅胶；稻壳灰、陶瓷和玻璃珠、沸石、金属诸如铝薄片或粉末、青铜粉、铜、金、钼、镍、银粉或薄片、不锈钢粉末、钨、含水硅酸钙、钛酸钡、二氧化硅-炭黑复合材料、官能化碳纳米管、水泥、飞灰、板岩粉、膨润土、粘土、滑石、无烟煤、磷灰石、硅镁土、氮化硼、方英石、硅藻土、白云石、铁氧体、长石、石墨、煅烧高岭土、二硫化钼、珍珠岩、浮石、叶蜡石、海泡石、锡酸锌、硫化锌或硅灰石。纤维的例子包括天然纤维，诸如木粉、木纤维、棉纤维、纤维素纤维，或农业纤维，诸如小麦秸秆、大麻、亚麻、洋麻、木棉、黄麻、苎麻、剑麻、赫纳昆麻、谷物纤维或椰子壳粗纤维、或坚果壳或米壳，或合成纤维，诸如聚酯纤维、芳族聚酰胺纤维、尼龙纤维或玻璃纤维。有机填料的例子包括木质素、淀粉或纤维素和含纤维素的产品，或聚四氟乙烯或聚乙烯的塑料微球。填料可以为固体有机颜料，诸如结合偶氮、靛青、三苯基甲烷、蒽醌、氢醌或黄嘌呤染料的那些。
磷酸化硼硅氧烷合成和阻燃剂实例：
DOPO-硅烷是指以下结构并称为T(DOPO)：
用于合成硼硅氧烷T(DOPO)66B34(树脂#1)的合成程序
在配备机械搅拌器和冷凝器的圆底烧瓶中，将30g(73.9mmol，1当量)DOPO-硅烷和2.3g(36.9mmol，0.5当量)硼酸混合在一起，并在温和搅拌下在130℃加热。由于硼酸与烷氧基硅烷的“水解-缩合”反应，在反应器壁上很快观察到了乙醇的回流。当达到130℃时，不溶性B(OH)3粉末由于在树脂中的消耗而消失。将反应物在130℃加热60分钟。在温和搅拌下，将溶液置于真空(200毫巴)下，将乙醇副产物从反应混合物中汽提出来。维持真空，直到完成汽提得到糊状中间体材料。将该半固体在100毫巴下进一步汽提30分钟得到发白固体。将该发白固体磨碎并在真空炉中在20毫巴和85℃下进一步干燥12小时。作为蓬松状发白粉末回收树脂。
硼硅氧烷T(DOPO)50B50(树脂#2)的合成
在配备机械搅拌器和冷凝器的圆底烧瓶中，将20g(49mmol，1当量)DOPO-硅烷和3.7g(59mmol，1.2当量)硼酸混合在一起，并在温和搅拌下在130℃加热。由于硼酸与烷氧基硅烷的“水解-缩合”反应，在反应器壁上很快观察到了乙醇的回流。当达到130℃时，不溶性B(OH)3粉末由于在树脂中的消耗而消失。将反应物在130℃加热60分钟。在温和搅拌下，将溶液置于真空(200毫巴)下，将乙醇副产物从反应混合物中汽提出来。维持真空，直到完成汽提得到糊状中间体材料。将该半固体在100毫巴下进一步汽提30分钟得到发白固体。将该发白固体磨碎并在真空炉中在20毫巴和85℃下进一步干燥12小时。作为蓬松状发白粉末回收树脂。
硼硅氧烷T(DOPO)34B66(树脂#3)的合成
在配备机械搅拌器和冷凝器的圆底烧瓶中，将30g(73.9mmol，1当量)DOPO-硅烷和9.1g(147.8mmol，2当量)硼酸混合在一起，并在温和搅拌下在130℃加热。由于硼酸与烷氧基硅烷的“水解-缩合”反应，在反应器壁上很快观察到了乙醇的回流。当达到130℃时，不溶性B(OH)3粉末由于在树脂中的消耗而消失。将反应物在130℃加热60分钟。在温和搅拌下，将溶液置于真空(200毫巴)下，将乙醇副产物从反应混合物中汽提出来。维持真空，直到完成汽提得到糊状中间体材料。将该半固体在100毫巴下进一步汽提30分钟得到发白固体。将该发白固体磨碎并在真空炉中在20毫巴和85℃下进一步干燥12小时。作为蓬松状发白粉末回收树脂。
硼硅氧烷T(DOPO)33.3T(Ph)33.3B33.3(树脂#4)的合成
在配备机械搅拌器和冷凝器的圆底烧瓶中，将20g(49.3mmol，1当量)DOPO-硅烷、9.7g苯基三甲氧基硅烷(49.3mmol，1当量)和3g(49.3mmol，1当量)硼酸混合在一起并在温和搅拌下在130℃加热。由于硼酸与烷氧基硅烷的“水解-缩合”反应，在反应器壁上很快观察到了乙醇的回流。当达到130℃时，不溶性B(OH)3粉末由于在树脂中的消耗而消失。将反应物在130℃加热60分钟。在温和搅拌下，将溶液置于真空(200毫巴)下，将乙醇副产物从反应混合物中汽提出来。维持真空，直到完成汽提得到糊状中间体材料。将该半固体在100毫巴下进一步汽提30分钟得到发白固体。将该发白固体磨碎并在真空炉中在20毫巴和85℃下进一步干燥12小时。作为蓬松状发白粉末回收树脂。
硼硅氧烷T(DOPO)25T(Ph)25B50(树脂#5)的合成
在配备机械搅拌器和冷凝器的圆底烧瓶中，将20g(49.3mmol，1当量)DOPO-硅烷、9.7g苯基三甲氧基硅烷(49.3mmol，1当量)和6.1g(98.5mmol，2当量)硼酸混合在一起并在温和搅拌下在130℃加热。由于硼酸与烷氧基硅烷的“水解-缩合”反应，在反应器壁上很快观察到了乙醇的回流。当达到130℃时，不溶性B(OH)3粉末由于在树脂中的消耗而消失。将反应物在130℃加热60分钟。在温和搅拌下，将溶液置于真空(200毫巴)下，将乙醇副产物从反应混合物中汽提出来。维持真空，直到完成汽提得到糊状中间体材料。将该半固体在100毫巴下进一步汽提30分钟得到发白固体。将该发白固体磨碎并在真空炉中在20毫巴和85℃下进一步干燥12小时。作为蓬松状发白粉末回收树脂。
硼硅氧烷T(DOPO)16.7T(Ph)16.7B66.6(树脂#6)的合成
在配备机械搅拌器和冷凝器的圆底烧瓶中，将20g(49.3mmol，1当量)DOPO-硅烷、9.7g苯基三甲氧基硅烷(49.3mmol，1当量)和12.2g(197mmol，4当量)硼酸混合在一起并在温和搅拌下在130℃加热。由于硼酸与烷氧基硅烷的“水解-缩合”反应，在反应器壁上很快观察到了乙醇的回流。当达到130℃时，不溶性B(OH)3粉末由于在树脂中的消耗而消失。将反应物在130℃加热60分钟。在温和搅拌下，将溶液置于真空(200毫巴)下，将乙醇副产物从反应混合物中汽提出来。维持真空，直到完成汽提得到糊状中间体材料。将该半固体在100毫巴下进一步汽提30分钟得到发白固体。将该发白固体磨碎并在真空炉中在20毫巴和85℃下进一步干燥12小时。作为蓬松状发白粉末回收树脂。
所有树脂组合物均汇集在下表1中。
表1
树脂1至6表示硼含量从1至3以及从4至6渐增的磷酸化硼硅氧烷的实例。树脂#7表示在结构中不含磷和硼的纯商业T(Ph)硅酮树脂(Dow217片状树脂)。树脂#8表示非磷酸化苯基硼硅氧烷。该最后一种树脂根据制备上述树脂1至6所述的程序而制得。比较例C1：该实例为市售纯T(Ph)树脂。该实例涉及纯的含硅树脂。比较例C2：该实例由非磷酸化硼硅氧烷树脂表示。
所有样品均根据下表2中所述的方案制备：
表2
引入的材料 时间(min)
腔室温度270℃，刀片转速50转/分钟-添加1/3的PC树脂并关闭坡道 0.0
添加1/3的PC树脂，并在峰值扭矩后关闭坡道 2.0
添加基于Si的材料、关闭坡道并将温度设为260℃ 3.0
添加1/3的PC树脂、将转速设为70RPM并使坡道打开 4.0
关闭坡道 5.0
漏出批料 7.0
将材料压缩模制成100×100×3mm板。将这些板用于进行锥形量热计测试以进行热表征。
配方表3
阻燃结果汇集在下表4中
表4–在50kW/m2的辐射热流下根据ISO5660规范的阻燃结果
N.M＝未测得。
MAHRE＝热释放的最大平均值
pKHR＝热释放的峰值
总HRR＝总释热率
ti＝着火时间
图1：根据ISO5660规范得到的50kW/m2热流下的释热率曲线。
如表1中所证实并通过上图1中的释热率曲线所示例，聚碳酸酯的阻燃行为通过添加5-6重量％的磷酸化硼硅氧烷树脂而大大增强。这对于实例2-3和5-6尤其如此。建立了树脂中硼含量之间的明确关联，并且还与硅酮树脂的更高缩合水平相关。此外，据发现，新的添加剂在降低烟雾密度方面非常强效，与净碳酸酯相比降低了50-60％。
此外，对应于非磷酸化硼硅氧烷和纯苯基化硅酮树脂(T(Ph)100)的对比实例C1和C2清楚地表明直接在硼硅氧烷树脂结构中引入磷原子的有益效果。
为了参阅，将MAHRE(t)，即时间t处的最大平均释热率定义为t＝0至t＝t每单位面积暴露样本的累积放热量除以t。MAHRE是在该时间周期中的AHRE的最大值。
氨基-磷酸化硼硅氧烷合成和阻燃剂
实例：
MeOBz-硅烷是指以下结构并称为T(MeOBz)：
氨基-磷酸化硼硅氧烷T(DOPO)28T(MeOBz)8T(Ph)7Q7B50(树脂#9) 的合成
在配备磁力搅拌器和冷凝器的圆底烧瓶中，将26.4g(65mmol，1当量)DOPO硅烷、6.84g(18.5mmol，0.28当量)MeOBz-硅烷、3.2g(16.1mmol，0.24当量)苯基三甲氧基硅烷、3.4g四乙氧基硅烷(16.1mmol，0.24当量)和7.5g(121mmol，1.86当量)硼酸混合在一起。将该溶液加热直至85℃保持30分钟。由于硼酸与烷氧基硅烷的“水解-缩合”反应，在反应器壁上很快观察到了乙醇/甲醇的回流。当达到85℃时，不溶性B(OH)3粉末由于在树脂中的消耗而消失。将温度升至95℃保持30分钟，最后升至110℃再保持30分钟。在温和搅拌下，将溶液置于真空(200毫巴)下，将乙醇/甲醇副产物从反应混合物中汽提出来。维持真空，直到完成汽提得到糊状中间体材料。将该半固体在100毫巴下进一步汽提30分钟得到淡黄色固体。将该淡黄色固体磨碎并在真空炉中在20毫巴和95℃下进一步干燥2小时。作为蓬松状淡黄色粉末回收树脂。
氨基-磷酸化硼硅氧烷T(DOPO)28T(MeOBz)8Q14B50(树脂#10)的合 成
在配备磁力搅拌器和冷凝器的圆底烧瓶中，将27.4g(67mmol，1当量)DOPO硅烷、7.1g(19.2mmol，0.28当量)MeOBz-硅烷、7g四乙氧基硅烷(33.6mmol，0.5当量)和7.4g(120mmol，1.8当量)硼酸混合在一起。将该溶液加热直至85℃保持30分钟。由于硼酸与烷氧基硅烷的“水解-缩合”反应，在反应器壁上很快观察到了乙醇/甲醇的回流。当达到85℃时，不溶性B(OH)3粉末由于在树脂中的消耗而消失。将温度升至95℃保持30分钟，最后升至110℃再保持30分钟。在温和搅拌下，将溶液置于真空(200毫巴)下，将乙醇/甲醇副产物从反应混合物中汽提出来。维持真空，直到完成汽提得到糊状中间体材料。将该半固体在100毫巴下进一步汽提30分钟得到淡黄色固体。将该淡黄色固体磨碎并在真空炉中在20毫巴和95℃下进一步干燥2小时。作为蓬松状淡黄色粉末回收树脂。
所有样品均根据表2中所述的方案制备。将材料压缩模制成100×100×3mm板。将这些板用于进行锥形量热计测试以进行热表征。
配方表5
阻燃结果：
表6-在50kW/m2的辐射热流下根据ISO5660规范的阻燃结果。
MAHRE＝热释放的最大平均值
pKHR＝热释放的峰值
总HRR＝总释热率
ti＝着火时间
在上表6中表明，使用本发明的氨基磷酸化硅酮还在不仅与净PC相比还与硼硅氧烷或经典硅酮树脂(分别为C3-1和-2实例)相比降低MAHRE和pkHRR方面有效。增加树脂含量还增强耐火行为。MAHRE值的降低可归因于在样品表面上形成稳定的炭。此外，对于我们的新添加剂，未观察到对着火时间(ti)的影响。
磷酸化硼硅氧烷与经典阻燃剂的协同作用：
二乙基亚磷酸(乙基三乙氧基硅烷)硅烷是指以下结构并称为T(PO3Et2)：
氨基-磷酸化硼硅氧烷T(PO3Et2)25T(Ph)25B50(树脂#11)的合成
在配备磁力搅拌器和冷凝器的圆底烧瓶中，将75g(228.7mmol，1当量)二乙基亚磷酸(乙基三乙氧基硅烷)硅烷、45.3g苯基三甲氧基硅烷(228.7mmol，1当量)和28.3g(457.3mmol，2当量)硼酸混合在一起并在温和搅拌下在130℃加热。由于硼酸与烷氧基硅烷的“水解-缩合”反应，在反应器壁上很快观察到了乙醇的回流。当达到130℃时，不溶性B(OH)3粉末由于在树脂中的消耗而消失。将反应物在130℃加热60分钟。在温和搅拌下，将溶液置于真空(200毫巴)下，将乙醇副产物从反应混合物中汽提出来。维持真空，直到完成汽提得到糊状中间体材料。将该半固体在100毫巴下进一步汽提30分钟得到发白固体。将该发白固体磨碎并在真空炉中在20毫巴和85℃下进一步干燥12小时。作为蓬松状发白粉末回收树脂。
配方和结果表7
如在上表7中所表明，引入基于二乙基亚磷酸根的硼硅氧烷在单独使用时(实例1)似乎未显示出巨大的作用。对于单独使用的硼酸锌，观察到相同的趋势(实例2)。然而，两种添加剂一起的组合显示出协同作用，与净PC相比，MAHRE值减小34％。
针对抗滴落效应，对与经典阻燃剂的其他协同作用进行了鉴定。实例汇集在下表8中。
表8
如上表8中所表明并如本专利中所陈述，新的磷酸化树脂显示出与其他阻燃添加剂诸如硅酸镁类(例如滑石)良好的阻燃协同作用。与树脂#5(以5重量％的含量使用)相结合的5重量％滑石的组合能够达到UL-94V0评级(实例3)。
硼硅氧烷T(DOPO)25T(Ph)25B50的优化合成。
在配备机械搅拌器和冷凝器的圆底烧瓶中，将50g(123mmol，1当量)DOPO-硅烷、24.4g苯基三甲氧基硅烷(123mmol，1当量)和15.2g(246mmol，2当量)硼酸与2.6ml1M的HCl溶液(0.5当量水+1％当量HCl)混合在一起，并在温和搅拌下在130℃加热。由于硼酸与烷氧基硅烷的“水解-缩合”反应，在反应器壁上很快观察到了乙醇的回流。当达到130℃时，不溶性B(OH)3粉末由于在树脂中的消耗而消失。将反应物在130℃加热60分钟。在温和搅拌下，将溶液置于真空(200毫巴)下，将乙醇副产物从反应混合物中汽提出来。维持真空，直到完成汽提得到糊状中间体材料。将该半固体在100毫巴下进一步汽提30分钟得到发白固体。将该发白固体磨碎并在真空炉中在20毫巴和85℃下进一步干燥12小时。作为蓬松状发白粉末回收树脂。(Mw＝2700，在THF中，基于UV检测和PS参考；残余的硼酸＝0.6重量％，在用iPa进行硼酸衍生化后通过GPC测得)。
在涂布的木材和聚碳酸酯上的磨损测试
合成了硅-硼(Si-B-P)和硅-铝(Si-Al-P)树脂，并掺入诸如聚碳酸酯(PC)的聚合物基质内部。对掺入有树脂的模制聚碳酸酯板的耐磨性进行了评价。
结果
聚碳酸酯板
通过热塑性塑料混合机Brabender得到了聚碳酸酯与Si-B-P或Si-Al-P的混合物：将5.35％的Si-B-P/Si-Al-P树脂(粉状)在260℃下在聚碳酸酯珠中干混。然后将共混物加热(250℃)并压制(100巴)形成10×10cm2和3mm厚的方形板。
-Si-B-P聚合物Tdopo 25TPh 25B50
-Si-Al-P聚合物＝Tdopo 30TPh 50Al20
-聚碳酸酯＝商业级，由沙特基础工业公司(SABIC)以商品名Polycarbonate Lexan103级销售。
磨损测试在Taber Abraser5131上使用H18磨轮以每只磨轮上1000g而实现。样品在磨轮下方经过确定的转数后对重量进行测定。评估了随转数而变化的重量损失。
在下文绘出了随转数而变化的重量损失的坐标图上，未改性的PC(参照)展现出与2种混合物相比更低的耐磨性。当在PC中混合时，Si-Al-P树脂灵敏地提高了板的耐刮擦性水平，与未改性的参照相比提高了多达40％。Si-B-P树脂与参照相比将耐刮擦性提高了大约17％。
配制了16重量％的组成为Tdopo 15TPh 65Al20的Si Al P树脂在甲基异丁基酮MIBK中的溶液。制备了清漆制剂，向其中加入了滑爽添加剂DC205SL和Si Al P溶液。Worlee C743为羟基官能化聚酯醇酸树脂，并且Cymel303为交联剂。
一般化合物 份数 样品# 15A 15A+ 15B 15B+
Worlée C743 70.4 添加：
Cymel303 14 DC205SL添加剂 0.5％ 0.5％ 0％ 0％
PMA 6 溶液SiAl - 2.1％ - 2.1％
醋酸丁酯 6
将漆料施加到铝板上并在150℃固化10分钟。干膜厚度DFT为约40μm。通过Taber Abraser设备(型号参考5131)使用CS17磨轮以每只磨轮上1000g评估了耐磨性。样品在磨轮下方经过确定的转数后对重量进行测定。评估了随转数(圈数)而变化的重量损失。
结果
1.15B–无滑爽添加剂
重量损失在下表中示出。坐标图清楚地显示出对于掺入有Si Al P聚硅氧烷的清漆观察到了更好的耐磨性。
2.15A–0.5％滑爽添加剂
与样品15B的结论相同。滑爽添加剂对耐刮擦性无影响。
15A/15B和15A+/15B+的重量损失相似。
圈数 0 500 1000
0.5％205SL 16.6843 16.6051 16.5532
重量损失 0.000 -0.0792 -0.1311
0.5％205SL+2％Si-Al 16.86445 16.8071 16.7752
重量损失 0.000 -0.05735 -0.08925
0％205SL 16.7039 16.6352 16.5708
重量损失 0.000 -0.0687 -0.1331
0％205SL+2％Si-Al 16.4397 16.3844 16.3517
重量损失 0.000 -0.0553 -0.0880
2幅坐标图相似，表明Si Al P添加剂在漆料中的表现相同：通过在这些漆料中使用Si Al P聚硅氧烷将耐刮擦性/耐磨性增加了约30％。另外，滑爽添加剂250SL对耐刮擦性无影响。
附图说明
将容易地认识到本发明的其他优点，因为通过参考以下详细描述在结合附图考虑时可更好地理解这些优点，其中：
图1是如上所述的坐标图；
图2是如上所述的坐标图；
图3是如上所述的坐标图；并且
图4是如上所述的坐标图。

Claims (18)

1.一种硅酮树脂，包含：
a.含有Si-O-M键的至少一种金属硅氧烷，金属M选自过渡族金属、IIIA族元素、Zr和Sn，
b.至少一个含磷和/或氮的有机基团，前提是当所述金属M为Al时，所述有机基团不同于-(CH2)3NH2
c.以及当存在时，磷通过碳原子连接到Si。
2.根据权利要求1所述的硅酮树脂，其包含T单元、D、M”和/或Q单元。
3.根据权利要求1或2所述的硅酮树脂，其中所述金属M为硼、铝、钛或锡或它们的任何混合物。
4.根据权利要求1至3任一项所述的硅酮树脂，其中所述硅酮树脂包含至少一个含磷有机基团。
5.根据权利要求4所述的硅酮树脂，其中所述树脂包含至少一个存在于式RPR2SiO1/2的M单元和/或式RPRSiO2/2的D单元和/或式RPSiO3/2的T单元中的膦和/或氧化膦和/或次膦酸根和/或单氧亚膦酸根和/或亚膦酸根和/或亚磷酸根和/或膦酸根和/或磷酸根部分，其中RP为具有1至20个碳原子的包含膦和/或氧化膦和/或次膦酸根和/或单氧亚膦酸根和/或亚膦酸根和/或亚磷酸根和/或膦酸根和/或磷酸根取代基的烷基、环烷基、烯基、炔基或芳基基团，并且每个基团R独立地为具有1至20个碳原子的烷基、环烷基、烯基、炔基或芳基基团。
6.根据权利要求5所述的硅酮树脂，其中所述膦和/或氧化膦和/或次膦酸根和/或单氧亚膦酸根和/或亚膦酸根和/或亚磷酸根和/或膦酸根和/或磷酸根存在于式RPSiO3/2的T单元中。
7.根据权利要求4至6任一项所述的硅酮树脂，其特征在于所述基团RP具有下式
其中A为具有1至20个碳原子的二价烃基，其中R*为氢、具有1至12个碳原子的烷基或芳基基团，并且Z为式–OR*的基团或具有1至20个碳原子的烷基、环烷基、烯基、炔基或芳基基团，并且当存在2个-OR*时，R*可以相同或不同。
8.根据权利要求4至6任一项所述的硅酮树脂，其中所述基团RP具有下式
其中A为具有1至20个碳原子的二价烃基。
9.根据权利要求1至8任一项所述的硅酮树脂，其中金属原子与硅原子的摩尔比在0.01至2的范围内。
10.一种用于制备根据权利要求1所述的硅酮树脂的方法，其中
a.优选地不含氯原子的含金属的材料
b.磷酸化或氮化烷氧基硅烷或羟基硅烷或烷氧基硅氧烷或羟基硅氧烷
c.任选地烷氧基硅烷或羟基硅烷或烷氧基硅氧烷或羟基硅氧烷，任选地在存在无机填料的情况下水解并缩合形成金属硅氧烷Si-O-M键。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述a.含金属的材料为选自以下的至少一种含硼材料：(i)式B(OH)3的硼酸、其任何盐或硼酸酐，(ii)式R1B(OH)2的硼酸，(iii)式B(OR2)3或R1B(OR2)2的烷氧基硼酸化物，包含(i)、(ii)或.(iii)中的至少两者或更多者的混合物，其中R1和R2独立地为烷基、烯基、芳基或芳烷基取代基。
12.根据权利要求10所述的方法，其中所述含金属的材料具有通式M(R3)m，其中m＝1至7，具体取决于所考虑的金属的氧化态，所述含金属的材料选自
i其中R3＝OR’并且R’为烷基基团的烷氧基金属，
ii其中R3＝OH的金属羟基化物。
13.根据权利要求1至9任一项所述的硅酮树脂在热塑性塑料、热固性有机聚合物或后者的任何共混物、或橡胶或热塑性塑料/橡胶共混组合物中的用途，用于降低所述有机聚合物组合物的易燃性或增强耐刮擦性和/或耐磨性。
14.根据权利要求1至9任一项所述的硅酮树脂的用途，用作基材上的耐火或耐刮擦涂料。
15.一种热塑性或热固性有机聚合物或橡胶或热塑性塑料/橡胶共混组合物，包含热塑性或热固性有机聚合物或橡胶或热塑性塑料/橡胶共混物以及根据权利要求1至9任一项所述的硅酮树脂。
16.根据权利要求15所述的热塑性或热固性有机聚合物组合物，进一步包含经典的阻燃添加剂，诸如但不限于无机阻燃剂，诸如金属水合物或硼酸锌、氢氧化镁、氢氧化铝，含磷和/或氮添加剂，诸如多磷酸铵、磷酸硼，基于碳的添加剂，诸如膨胀石墨或碳纳米管，纳米粘土，红磷，二氧化硅，硅铝酸盐或硅酸镁(滑石)，硅酮胶，基于硫的添加剂，诸如磺酸盐、氨基磺酸铵、二苯砜磺酸钾(KSS)或硫脲衍生物，多元醇，如季戊四醇、二戊赤藓醇、三季戊醇或聚乙烯醇。
17.一种在基材上的耐火或耐刮擦和/或耐磨涂料，其中所述涂料包含根据权利要求1至9任一项所述的硅酮树脂。
18.根据权利要求1至9任一项所述的硅酮树脂的用途，用作填料上的涂料。
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