CN108586650B - 一种P-N-Si阻燃纳米凝胶及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种P‑N‑Si阻燃纳米凝胶及其制备方法与应用，凝胶结构式为：
制备方法包括：中间体I制备，中间体II制备，中间体III制备，P‑N‑Si阻燃纳米凝胶制备；凝胶应用于阻燃粘胶纤维、lyocell纤维或其他再生纤维素纤维的制备。本发明阻燃纳米凝胶是一种无卤且不会释放甲醛的环保型阻燃剂，受热时分解出的不燃性气体可使体系发泡，产生吹熄效应；纳米凝胶为纳米级微粒，共混添加到纺丝原液里面添加量降低到8％～16％，可有效降低工艺成本。
Description
技术领域
本发明属于阻燃剂及其制备与应用领域，特别涉及一种P-N-Si阻燃纳米凝胶及其制备方法与应用。
背景技术
阻燃剂是一类能有效阻止材料燃烧或抑制火焰传播的添加剂，目前国内外用于阻燃粘胶纤维素的阻燃剂纷繁众多，根据元素分类，主要分为卤系、磷系、氮系、硅系以及其中几种系列的混合体系。卤素有机化合物阻燃剂，如Lenging(奥地利)、Polynosic(日本)、HFG(日本)，这些含卤素有机化合物阻燃剂的纤维，虽然阻燃效果较好，但对环境不友好或燃烧时会释放出大量毒气及烟雾，对环境造成危害。安全性比较好的就是磷系，氮系，硅系阻燃剂，瑞士Sandoz公司的Sandoflam－5060焦磷酸酯类有机化合物，是一种有效的用于粘胶纤维的添加共混型阻燃剂。青岛大学采用溶胶-凝胶法制备无机纳米SiO2阻燃粘胶复合纤维，北京赛欧兰阻燃纤维有限公司合成了氮硅系复合阻燃剂，与粘胶纺丝液共混纺制成丝，利用氮硅2种元素协同作用，来提高阻燃作用。
共混法制备阻燃粘胶纤维，其阻燃剂的添加量一般在8％～20％左右，阻燃剂的纳米化可以降低阻燃剂的添加量，减少成本。而目前市场上主要是利用物理研磨法来制备纳米微球，因此，提供一种粒径可控的阻燃纳米凝胶，将有效降低阻燃剂添加量；同时阻燃剂不含卤素，环保安全，符合绿色环保材料的要求。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种P-N-Si阻燃纳米凝胶及其制备方法与应用，利用化学合成方法精准控制阻燃纳米凝胶的粒径大小，而无需用物理研磨法来形成微球，阻燃纳米凝胶利用共混法制备阻燃粘胶纤维，燃烧过程中阻燃纳米凝胶形成的交联网状结构保护层不会产生开口和裂缝，能极大提高纤维的阻燃性能，且阻燃纳米凝胶不含卤素，燃烧过程中不会释放有毒气体，符合绿色环保材料的要求。
本发明的一种P-N-Si阻燃纳米凝胶，所述凝胶的结构式为：
其中S＝1或2，X＝200～400，Y＝200～400；(当S为1时，苯环上的酯键位置相对R2可以是邻位，对位或间位；当S为2时，苯环上的酯键位置相对R2可以为2,3位,2,4位,2,5位,2,6位,3,4位或3,5位)
所述凝胶的粒径为150nm～900nm。
所述凝胶中磷质量含量为3.0～16％，氮质量含量为2.0～14％，硅质量含量为4.0～18％。
本发明的一种P-N-Si阻燃纳米凝胶的制备方法，包括：
(1)将羟基苯甲醛和催化剂加入溶剂中，得到羟基苯甲醛溶液，将含氨基物质溶解于溶剂中，得到含氨基物质溶液，滴加到羟基苯甲醛溶液中，搅拌反应，沉淀，干燥，得到中间体I，其中羟基苯甲醛、催化剂与含氨基物质的摩尔比为1-3:4×10-4～6×10-4:0.5-1.5，羟基苯甲醛溶液中羟基苯甲醛的浓度为3×10-4mol/mL～1.2×10-3mol/mL，含氨基物质溶液的浓度为6×10-4mol/mL～1.2×10-3mol/mL，中间体I结构式为：
式中S＝1或2，1≤m≤7，1≤n≤7；(当S为1时，苯环上的羟基位置相对-CH＝N可以是邻位，对位或间位；当S为2时，苯环上的羟基位置相对-CH＝N可以为2,3位,2,4位,2,5位,2,6位,3,4位或3,5位)
(2)将步骤(1)中中间体I与含磷化合物以摩尔比为1:2～1:5加入溶剂中，搅拌反应，沉淀，干燥，得到中间体II，其中中间体I与溶剂的比例为0.01mol:50mL-0.01mol:80ml，中间体II结构式为：
式中R1为含磷基团，S＝1或2，1≤m≤7，1≤n≤7；(当S为1时，以CR1H-N键相连的苯环碳原子为1号位，羟基的位置可以为2,3,4号位，当S为2时，以CR1H-N键相连的苯环碳原子为1号位，羟基的位置可以为2,3位,2,4位,2,5位,2,6位,3,4位或3,5位)
(3)将步骤(2)中中间体II、甲基丙烯酰氯和束缚剂加入溶剂中反应，沉淀，干燥，得到中间体III，其中中间体II和甲基丙烯酰氯的摩尔比为1:2～1:30，中间体II与束缚剂的摩尔比为1:2～1:30，甲基丙烯酰氯与溶剂的比例为0.003～0.02mol:8～20mL，中间体III的结构式为：
式中R1为含磷基团，S＝1或2，1≤m≤7，1≤n≤7；(当S为1时，以R2相连的苯环碳原子为1号位，酯基的位置可以为2,3,4号位，当S为2时，以R2键相连的苯环碳原子为1号位，酯基的位置可以为2,3位,2,4位,2,5位,2,6位,3,4位或3,5位)
(4)将步骤(3)中中间体III和引发剂以摩尔比为1×103:1～5加入溶剂中，搅拌，离心，漂洗，烘干，得到P-N-Si阻燃纳米凝胶，其中中间体III与溶剂的比例为0.001mol:15ml～20ml。
所述步骤(1)中二羟基苯甲醛为对羟基苯甲醛、邻羟基苯甲醛、2,4-二羟基苯甲醛或3,4-二羟基苯甲醛。
所述步骤(1)中溶剂均为无水甲醇；催化剂为醋酸锌。
所述步骤(1)中搅拌反应温度为50℃～80℃，搅拌反应时间为9h～12h。
所述步骤(1)中含氨基物质为1,3-双(3-氨基甲基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-双(3-氨基乙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷或1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷。
所述步骤(2)中含磷化合物为9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物或磷酸二乙酯。
所述步骤(2)中溶剂为乙醇；搅拌反应温度为50℃～80℃，搅拌时间为12h～16h。
所述步骤(3)中溶剂为四氢呋喃；束缚剂为三乙胺。
所述步骤(3)中反应温度为0℃～25℃，反应时间为12h～18h。
所述步骤(3)通过调整甲基丙烯酰氯与中间体II的摩尔比来调控中间体III中双键的数量，进而控制阻燃纳米凝胶交联密度和交联粒径大小，进一步控制其残炭量和极限氧指数。
所述步骤(4)中溶剂为二甲基亚砜；引发剂为过硫酸铵。
所述步骤(4)中搅拌的转速为100～700rpm；离心转速为4000～8000rpm。
本发明的一种P-N-Si阻燃纳米凝胶应用于阻燃粘胶纤维、lyocell纤维或其他再生纤维素纤维的制备。
所述应用于阻燃粘胶纤维的制备具体方法为：将P-N-Si阻燃纳米凝胶与预先调好的粘胶原液按照一定的比例充分混合，然后经纺丝→水洗→上油→烘干，得到阻燃粘胶纤维。
所述P-N-Si阻燃纳米凝胶的添加量为粘胶原液的8％～16％。
本发明P-N-Si阻燃纳米凝胶粒径可控，凝胶呈棕黄色，粒径范围为150nm～900nm，使用共混法制备阻燃粘胶纤维，其阻燃纳米凝胶添加重量分数为8％～16％，燃烧过程中阻燃纳米凝胶形成的交联网状结构保护层不会产生开口和裂缝，能极大提高纤维的阻燃性能，燃烧后灰分多，极限氧指数(LOI)最高能达33％，且阻燃剂中不含卤素，符合生态阻燃纺织品的要求。
有益效果
(1)本发明提供了一种粒径可控的阻燃纳米凝胶，粒径大小从150nm到900nm。
(2)本发明阻燃纳米凝胶中含有交联网络结构，燃烧过程中能限制分子的运动推迟材料的降解和气体产物的释放，有利于焦炭的形成，提高阻燃性，结构中所含的磷氮硅三种阻燃元素，燃烧时会生成N2,NH3等不可燃性气体释放到气相中，同时燃烧过程中会生成P-O-P，Si-O-Si，Si-C等基团，聚磷酸类化合物可覆盖在残炭表面，形成致密的硅层，发挥隔热隔氧作用，阻燃剂结构中苯环和碳链丰富，残炭量高。
(3)本发明的阻燃纳米凝胶是一种无卤且不会释放甲醛的环保型阻燃剂，受热时分解出的不燃性气体可使体系发泡，产生吹熄效应。
(4)本发明提供的纳米凝胶为纳米级微粒，共混添加到纺丝原液里面添加量降低到8％～16％，可有效降低工艺成本。
附图说明
图1为实施例1中阻燃纳米凝胶中间产物(III)的红外光谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
(1)称取0.02mol 3,4-二羟基苯甲醛2.76g溶解于30ml甲醇中，放入1mg醋酸锌作催化剂，称取0.01mol 1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷2.48g，溶解于15ml甲醇中，放入100ml恒压分液漏斗中，在1小时内慢慢滴加到装有3,4-二羟基苯甲醛的三口烧瓶中，磁力搅拌，水浴锅加热到70℃，反应10h，反应物用冰水混合物沉淀，50℃下真空干燥12h，得到的中间产物(I)呈棕黑色粉末。
(2)称取0.01mol中间产物(I)4.88g和0.02mol 9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物4.32g，以60ml无水乙醇为溶剂，油浴锅加热到70℃，反应12h，反应后的产物用冰水混合物沉淀，60℃下真空干燥12h，得到的中间产物(II)呈米黄色粉末。
(3)称取0.0005mol中间产物(II)0.5g和0.01mol甲基丙烯酰氯1.04g(1ml)，溶解在15ml四氢呋喃中，0.01mol三乙胺1.01g(1.4ml)为束缚剂，零度下反应12h，反应物用丙酮沉淀，30℃真空干燥24h，得到的中间产物(III)呈米白色粉末，其红外光谱见图1，具体为：3100～3200cm-1(-CH3),1725～1700cm-1(C＝O),1620cm-1(C＝C),1267cm-1(P＝O),1595cm-1580cm-1(Ar),1482cm-1(-Ph),1348cm-1(C-N),1080cm-1(Si-O-Si),980cm-1(P-O-Ph),798cm-1(Si-CH3).
(4)以20ml二甲基亚砜为溶剂，5mg过硫酸铵作引发剂，将中间体(III)0.5g溶解，通过机械搅拌，转速控制在100rpm，再离心，转速为4000rpm，漂洗，烘干，得到阻燃纳米凝胶，阻燃纳米凝胶的粒径为900nm；阻燃纳米凝胶结构式为：
式中：X＝400，Y＝400，
将该阻燃纳米凝胶与预先调好的粘胶原液充分混合，所述阻燃剂的添加量为粘胶原液的8％～16％，制成纺丝胶，进行纺丝后水洗，上油，烘干，得阻燃粘胶纤维。利用棉卷法和股线法制样，测定不同阻燃剂添加量得到的阻燃粘胶纤维的灰分和极限氧指数(LOI)，如表1所示，结果表明：阻燃纳米凝胶对甲纤的添加量为8％～16％，随着添加量的增加，纤维灰分从35.1％增加到45.6％，极限氧指数从28％增加到32％，阻燃效果明显。
表1
实施例2
(1)称取0.02mol 2.44g对羟基苯甲醛溶解于30ml甲醇中，放入1mg醋酸锌作催化剂，称取0.01mol 1,3-双(3-氨基乙基)四甲基二硅氧烷2.20g，溶解于15ml甲醇中，放入100ml恒压分液漏斗中，在1小时内慢慢滴加到装有对羟基苯甲醛的三口烧瓶中，磁力搅拌，水浴锅加热到70℃，反应10h，反应物用冰水混合物沉淀，50℃下真空干燥12h，得到的中间产物(I)呈棕黄色粉末。
(2)称取0.01mol中间产物(I)4.28g和0.02mol 9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物4.32g，以50ml无水乙醇为溶剂，油浴锅加热到70℃，反应12h，反应后的产物用冰水混合物沉淀，60℃下真空干燥12h，得到的中间产物(II)呈灰白色粉末。
(3)称取0.0005mol中间产物(II)0.4g和0.005mol甲基丙烯酰氯0.52g(0.48ml)，溶解在15ml四氢呋喃中，0.005mol三乙胺0.5g(0.7ml)为束缚剂，零度下反应12h，反应物用丙酮沉淀，30℃真空干燥24h，得到的中间体(III)呈白色粉末。
(4)以20ml二甲基亚砜为溶剂，0.01g过硫酸铵作引发剂，将中间体(III)0.5g溶解，通过机械搅拌，转速控制在500rpm，再离心，转速为8000rpm，漂洗，烘干，得到阻燃纳米凝胶，阻燃纳米凝胶的粒径为150nm，阻燃纳米凝胶结构式为：
式中：X＝200，Y＝200，
将该阻燃纳米凝胶与预先调好的粘胶原液充分混合，所述阻燃剂的添加量为粘胶原液的8％～16％，制成纺丝胶，进行纺丝后水洗，上油，烘干，得阻燃粘胶纤维。利用棉卷法和股线法制样，测定不同阻燃剂添加量得到的阻燃粘胶纤维的灰分和极限氧指数(LOI)，如表2所示，结果表明：阻燃纳米凝胶对甲纤的添加量为8％～16％，随着添加量的增加，纤维灰分从37.1％增加到46.2％，极限氧指数从28％增加到33％，阻燃效果明显。
表2
实施例3
(1)称取0.02mol 2.44g邻羟基苯甲醛溶解于30ml甲醇中，放入1mg醋酸锌作催化剂，称取0.01mol 1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷2.48g，反应条件同实施例1一样，得到的中间产物(I)呈亮黄色粉末。
(2)称取0.01mol中间产物(I)4.56g和0.02mol磷酸二乙酯2.76g，反应条件同实施例1一样，得到的中间产物(II)呈灰色粉末。
(3)称取0.0005mol中间产物(II)0.382g和0.005mol甲基丙烯酰氯0.52g(0.48ml)，溶解在15ml四氢呋喃中，0.005mol三乙胺0.5g(0.7ml)为束缚剂，反应条件同实施例1一样，得到的中间产物(III)呈白色粉末。
(4)以20ml二甲基亚砜为溶剂，0.01g过硫酸铵作引发剂，将中间产物(III)0.5g溶解，通过机械搅拌，转速控制在300rpm，再离心，转速为5000rpm，漂洗，烘干，得到阻燃纳米凝胶，阻燃纳米凝胶粒径为300nm，阻燃纳米凝胶结构式为：
式中:X＝300，Y＝300，
将该阻燃纳米凝胶与预先调好的粘胶原液充分混合，所述阻燃剂的添加量为粘胶原液的8％～16％，制成纺丝胶，进行纺丝后水洗，上油，烘干，得阻燃粘胶纤维。利用棉卷法和股线法制样，测定不同阻燃剂添加量得到的阻燃粘胶纤维的灰分和极限氧指数(LOI)，如表3所示，结果表明：阻燃纳米凝胶对甲纤的添加量为8％～16％，随着添加量的增加，纤维灰分从35.1％增加到44.8％，极限氧指数从27％增加到32％，阻燃效果明显。
表3
实施例4
在实施例1基础上，控制步骤(4)中机械搅拌的转速与离心的速度，转速控制在700rpm，再离心，转速为6000rpm，所得的阻燃纳米凝胶粒径为600nm。
将该阻燃纳米凝胶与预先调好的粘胶原液充分混合，所述阻燃剂的添加量为粘胶原液的8％～16％，制成纺丝胶，进行纺丝后水洗，上油，烘干，得阻燃粘胶纤维。利用棉卷法和股线法制样，测定不同阻燃剂添加量得到的阻燃粘胶纤维的灰分和极限氧指数(LOI)，如表4所示，结果表明：阻燃纳米凝胶对甲纤的添加量为8％～16％，随着添加量的增加，纤维灰分从37.1％增加到43.1％，极限氧指数从28％增加到32％，阻燃效果明显。
表4
Claims (10)
1.一种P-N-Si阻燃纳米凝胶，其特征在于，所述凝胶的结构式为：
式中S＝1或2，当S为1时，苯环上的酯键位置相对R2是邻位，对位或间位；当S为2时，苯环上的酯键位置相对R2为2,3位,2,4位,2,5位,2,6位,3,4位或3,5位；X＝200～400，Y＝200～400；
2.按照权利要求1所述的一种P-N-Si阻燃纳米凝胶，其特征在于，所述凝胶的粒径为150nm～900nm。
3.按照权利要求1所述的一种P-N-Si阻燃纳米凝胶，其特征在于，所述凝胶中磷质量含量为3.0～16％，氮质量含量为2.0～14％，硅质量含量为4.0～18％。
4.一种如权利要求1所述的P-N-Si阻燃纳米凝胶的制备方法，包括：
(1)将羟基苯甲醛或二羟基苯甲醛和催化剂加入溶剂中，得到羟基苯甲醛溶液或二羟基苯甲醛溶液，将含氨基物质溶解于溶剂中，得到含氨基物质溶液，滴加到羟基苯甲醛溶液或二羟基苯甲醛溶液中，搅拌反应，沉淀，干燥，得到中间体I，其中羟基苯甲醛或二羟基苯甲醛、催化剂与含氨基物质的摩尔比为1-3:4×10-4～6×10-4:0.5-1.5，羟基苯甲醛溶液中羟基苯甲醛或二羟基苯甲醛溶液中二羟基苯甲醛的浓度为3×10-4mol/mL～1.2×10-3mol/mL，含氨基物质溶液的浓度为6×10-4mol/mL～1.2×10-3mol/mL，中间体I结构式为：
(2)将步骤(1)中中间体I与含磷化合物以摩尔比为1:2～1:5加入溶剂中，搅拌反应，沉淀，干燥，得到中间体II，其中中间体I与溶剂的比例为0.01mol:50mL-0.01mol:80ml，中间体II结构式为：
(3)将步骤(2)中中间体II、甲基丙烯酰氯和束缚剂加入溶剂中反应，沉淀，干燥，得到中间体III，其中中间体II和甲基丙烯酰氯的摩尔比为1:2～1:30，中间体II与束缚剂的摩尔比为1:2～1:30，甲基丙烯酰氯与溶剂的比例为0.003～0.02mol:8～20mL，中间体III的结构式为：
(4)将步骤(3)中中间体III和引发剂以摩尔比为1×103:1～5加入溶剂中，搅拌，离心，漂洗，烘干，得到P-N-Si阻燃纳米凝胶，其中中间体III与溶剂的比例为0.001mol:15ml～20ml。
5.按照权利要求4所述的一种P-N-Si阻燃纳米凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中羟基苯甲醛为对羟基苯甲醛或邻羟基苯甲醛；二羟基苯甲醛为2,4-二羟基苯甲醛或3,4-二羟基苯甲醛；溶剂均为无水甲醇；催化剂为醋酸锌；搅拌反应温度为50℃～80℃，搅拌反应时间为9h～12h。
6.按照权利要求4所述的一种P-N-Si阻燃纳米凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中含氨基物质为1,3-双(3-氨基甲基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-双(3-氨基乙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷或1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷。
7.按照权利要求4所述的一种P-N-Si阻燃纳米凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中含磷化合物为9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物或磷酸二乙酯；溶剂为乙醇；搅拌反应温度为50℃～80℃，搅拌时间为12h～16h。
8.按照权利要求4所述的一种P-N-Si阻燃纳米凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中溶剂为四氢呋喃；束缚剂为三乙胺；反应温度为0℃～25℃，反应时间为12h～18h。
9.按照权利要求4所述的一种P-N-Si阻燃纳米凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中溶剂为二甲基亚砜；引发剂为过硫酸铵；搅拌的转速为100～700rpm；离心转速为4000～8000rpm。
10.一种如权利要求1所述的P-N-Si阻燃纳米凝胶的应用，其特征在于，应用于阻燃粘胶纤维、lyocell纤维或其他再生纤维素纤维的制备。
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