CN101248128B - 用作合成聚合物添加剂的配位聚合的三乙醇胺高氯酸(triflato)金属内络合物 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了用于氯代聚合物特别是PVC的稳定剂体系,包括含有式(A)的单体单元的至少一种配位聚合的三乙醇胺高氯酸(triflato)金属内络合物:
Description
技术领域
本发明涉及一种由合成聚合物和配位聚合的三乙醇胺高氯酸(triflato)金属内络合物组成的组合物以及包含该内络合物的稳定剂体系。本发明进一步涉及选定的内络合物及其制备。
背景技术
人们知道,卤代塑料或由其制成的模制材料当暴露于热应力或者与高能辐照如紫外线接触时会引起老化或分解反应。
例如在加工前为了稳定PVC,基于Cd、Pb、Sn和Zn或者有较少毒性的金属如钡的重金属稳定剂如今已用在工业中。这种情况下,相对温血生物提高的吸收性和相容性,已有的不良作用额外通过转化为基于脂肪酸例如月桂酸脂、硬脂酸盐和油酸盐的有机金属化合物或者通过转化为有机衍生物(有机金属化合物或金属有机物)而增加,尤其是在锡的情况下。特别是在后一种情况下,金属烷基化形成即便在代谢环境下也水解稳定的金属-碳键,提供了一种能够克服血-脑屏障以研制可能潜在的毒害神经剂的耐胃液体系。
这些问题不仅影响了在PVC基质中包含这种重金属稳定剂的成品PVC制品的用户,也影响了它们的厂家。同样影响的是将重金属前体精确地转换成稳定剂的这些稳定剂的生产者。
除了对温血有机体的毒化作用,这些金属和它们的(有机)化合物或有机化合物对鱼、蟹以及其他海水和淡水生物具有“生态毒化行为”(“ecotoxic action”),即有害作用;参见“List of Priority HazardousSubstances”agreed at the Third North Sea Conference(The Hague,3/1990)。该清单包括锌以及铅、镉、砷和汞。也可参见指南2000/60/EC(Determination of the List of Priority Substances in the Field of Water Policy-last update 11/2001)和the“Progress Report”of the Fifth North SeaConference(Bergen,3/2002),该报告指出其中锌的客观价值还未达成一致。此外,在德国联邦环保局的下水道污泥指令中(BGBl.Ip.1492,lastupdate 25.04.2002),确定了重金属、具体为Pb、Cd、Cr、Cu、Ni、Hg和Zn的最大量。对于无机重金属盐来说,通过自然界中存在的生物甲基化的作用机制转化为高毒害神经的化合物也是可能的。此处应该考虑的尤其是三甲基铅和三甲基锡化合物。基于元素C、H、N、O的有机稳定剂在垃圾焚烧中转化为CO2、H2O和铵基化合物,所有它们都是生物相容的。相反,重金属化合物并不会分解,而是耐久的,因此是生物累积的。
因此有机化合物对重金属稳定剂的取代对于完成该目标会具有重要的贡献。在英国和丹麦,分别在2000年和2003年年底禁止在PVC饮用水水管中使用Pb的稳定剂。在丹麦,该禁令另外同时要求不能使用Sn稳定剂代替PB稳定剂。其他国家如瑞典、挪威和芬兰也愿意遵照该禁令而行。欧洲广泛的铅禁令目前正在主管当局商谈。
因此,对无重金属/重金属化合物或者无其他毒化危险性金属/金属化合物、尤其是没有铅、锡和钡的有机(“绿色”)稳定剂存在一种需求。
金属皂中存在的碱金属或碱土金属高氯酸盐用于软聚氯乙烯(flexible PVC)的共稳定剂被公众所知已有一段时间,特别是在汽车部件中,这些添加剂旨在延迟PVC在被模制PU的注塑成型中变色(JP59184240、JP 6219732、JP 03097748、US 4957954、EP 273766 A、JP 03126745)。
后来发现,无机高氯酸盐的加入导致有机稳定化(无重金属=无锌和铅)的硬聚氯乙烯(rigid PVC)的效果增加(EP 768336A2)。
另一含无机高氯酸盐的稳定剂同样公开自日本。这是阴离子改性的水滑石(hydrotalcite)。同样主要将其用于软PVC中(EP 522810A2)。
最近公开的两了申请(DE 10160662A1,DE 10214152A1),阐述了用鎓盐,具体是高氯酸铵盐来置换无机高氯酸盐。另外用于PVC部分中的两份申请同样来自日本,特别是它们包括含有可用作抗静电剂的高氯酸三乙醇铵(TEA)盐(JP 61009451)或者高氯酸三烷基乙醇铵盐表面活性剂(JP 1090242)的化合物。此外还存在其他更多组的日本专利,它们要求保护作为PVC中抗静电剂组分的四烷基高氯酸铵盐。另外本文中值得一提的是DE 2540655A和S.Riethmayer的名为Gummi,Asbest,Kunststoffe(GAK),[4],298-308(1973)的出版物。
碱金属高氯酸盐的又一变形(基于无机碱)可通过加入氢氧化钙来完成(DE 10124734A1)。该干混混合物可通过由含水高氯酸盐溶液和生石灰(burnt lime)的“原位”处理而获得。
另外已知的是,三聚氰胺和乙内酰脲可与高氯酸盐进行混合并且这些混合物可用作PVC的热稳定剂(JP 53016750)。然而,其中引证的实施例通常使用大量的增塑剂或者很高比例的硬脂酸钙和/或大量的无机填料。然而为了稳定硬PVC,这些体系是不适合的。
此外,已知的是,伯烷醇胺可以与谷氨酸锌硫酸锌进行配合。另外EP 394547A2中公开了用于PVC的稳定剂体系,其包括液态碱金属或碱土金属高氯酸盐与多元醇组分的配合物。含氮的多元醇作为配合配位体以及固态的配合物并未要求保护。另外已知的是,烷醇胺可与高氯酸盐一起用作PVC的热稳定剂(WO 02/48249)。其中并未说明固溶体或配合物以至内络合物。此外,作为稳定剂组分的金属高氯酸盐在乙二醇或乙二醇醚中的溶液要求了保护(WO 94/24200)。另外,沸石或硅酸钙上碱金属或碱土金属的吸收物已经在以前的专利,例如在EP 768336A2和US 5034443以及在US 5225108中多次进行了描述。然而,这些在EP1404756 A1中具体提及可作为稳定剂组分。
所有这些出版物的特征在于具有很多的缺陷:
1、事实上所有的无机高氯酸盐在高于250℃,通常高于300℃下会熔化并随着它们熔化而分解。因此,它们难以均匀地分散在聚合物基质中并且难以溶解。而且,由于其粒度,它们通常在模制品成品中形成污点和夹杂。可能提供补救的是对高氯酸盐精研,但在技术上是难以实施的。
2、大多数情况下无机高氯酸盐是潮解的并且在保存中会成饼或结块。这可通过高氯酸镁甚至用作干燥剂的事实加以说明。
3、支撑体如硅酸钙或沸石上的无机高氯酸盐并不能广泛的使用。用这些添加剂并不能制造出透明的硬PVC产品。
4、原则可使用这些盐在有机溶剂中的水溶液或溶液,但是首先,稳定剂体系中的水会导致聚合物中的不相容性和相互作用并导致形成气泡。其次,在硬PVC中加入有机溶剂会导致维卡值(80℃)的降低并导致在挤压和砑光过程中有挥发性的有机物蒸汽(VOC问题)。
5、特殊的有机高氯酸盐,具体是伯胺、仲胺和叔胺高氯酸盐,因其倾向于自然分解为NH高氯酸盐而操作危险,且作为该系列中最后成员的胺类高氯酸盐,甚至可用作火箭燃料组分。此外,在其熔点方面,胺类高氯酸并不是最佳的。以前还未公开过高氯酸季铵盐可作为PVC的热稳定剂,但其作为这种稳定剂仅有普通的性能。
6、胺类高氯酸所基于的胺类通常在PVC(烟碱酸酯、甲酰胺和三辛胺)中具有高分解效果。
已经建议作为PVC抗静电剂并且其在PVC中的热稳定行为被提及的高氯酸季铵盐应该持怀疑态度,因为已经发现,这种化合物种类正好在PVCz中具有热分解行为。
发明内容
因此,本发明的目的在于提供至少部分地消除现有技术缺陷的组合物和稳定剂系统。
上述目的的实现通过一种包含至少一种合成聚合物和至少一种配位聚合的三乙醇胺高氯酸(triflato)金属内络合物组合物,所述内络合物包含式(A)的单体单元:
其中,Mt=Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba和Zn;
An=OClO3或OS(O2)CF3;
q=1或2。
此外,上述目的的实现通过一种合成聚合物用的稳定剂体系,包括一种含有式(A)的单体单元的配位聚合的三乙醇胺高氯酸(triflato)金属内络合物组合物:
其中Mt==Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba和Zn;
An=OClO3或OS(O2)CF3;
q=1或2。
已经发现,本发明的内络合物(A)不具有上文1-6点所概括的在先技术的至少一些缺点。例如,新的化合物通常显示出急剧的m.p.,且通常也会在较低的温度下熔化并且无分解。熔点要高于80℃,但通常低于200℃,也就是说,它们对模制成品的维卡(Vicat)(80℃)值没有不利影响,并在加工温度下均匀地熔化,这样防止污点形成和固体粒子的夹杂。因此制造透明的PVC制品是可能的。在热混合的过程中可保证均匀的产物分布。由于缺乏潮解性,粉末混合物不会发粘、不会成饼、不会结块且无流动。该产物可在空气下保存,没有质量损失。固体粒子没有任何锋利边缘的晶体,即在加工过程中没有研磨的作用。结合到稳定的笼形结构(metallatrane笼或氮杂笼)中使高氯酸族变得不敏感。
特别是具有和最初的颜色改良剂(ICIs)和氯化氢清除剂(SCVs)的两物质和三物质组合物形式的这些内络合物,与现有技术(PA)中所述的相比,热稳定行为显著提高。这些产品的性能是惊人的。锂、钠、锶和钡的高氯酸-TEA内络合物(TEA=三乙醇胺)先前已经公开在J.G.VERKADE等,Inorg.Chem.33,2137(1994)。已经对一些这种内络合物进行了X-射线结构分析(XSA)。对于钠和钡的内络合物,发现了下述的化学计量组成:[(TEA)NaOClO3]n和[(TEA)2Ba(OClO3)2]2,从XSA来看,寡聚或聚合的程度很明显。内络合物是无水的。在m.p.为129-130℃的钠内络物1)的情况下,XSA显示出以下的图像:在配位空间钠阳离子有四个配位体;TEA基团充当四配位基,非桥接κ-NO3,两个桥接的非螯合TEA基团(μ-配体)和单原子螯合配体键合的高氯酸阴离子。这样对钠来说会产生总共7个配位数。因为高氯酸阴离子用作高氯酸基的配位体,这些物质可包含在内络合物的范围内。令人吃惊的是,这种内络合物适合用于合成聚合物用的稳定剂体系以及包含它们的组合物中。所述合成聚合物优选卤代聚合物,尤其是PVC。由于对卤代聚合物特别适合,可参照本发明说明书下文中的那些。然而,应该强调的是,非卤代合成聚合物在本发明的内容中也能进行稳定。这种络合物的结构适用性也是惊人的,因为现有技术(D.S.VAN ES in Catalytic Heat Stabilizers:Fact orFiction?-9th Intern.PVC Conf.,Brighton,Apr.2005)阐述了高氯酸盐只有在存在裸露的高氯酸盐阴离子以及同样裸露的金属阳离子时才能有效稳定PVC。这可等同于非配位的高氯酸阴离子和非配位的金属阳离子,这与对(A)所概括的结构特征不能一致。所有本发明的化合物都是固相并含有叔烷醇胺的TEA作为络合物配体。
同样另人惊奇的是TEA特殊的配位体性能,因为另外的甲基(由叔烷醇胺TEA转变成叔烷醇胺TIPA)的引入改变络合特征到如此的程度以致于企图制备和分离固相同质的TIPA络合物是失败的。同样将单个甲基或长链(表面活性剂)基团引入到TEA配位体中是不可能的,因为也打乱了此处的稳定内络合物结构(笼)。
本发明进一步提供了式(A)的内络合物,如上所述,其中,Mt=Li、Na或Ca;q=1或2且An=OClO3或OS(O2)CF3;优选地,Mt=Li、Na;q=1,An=OClO3。
本发明进一步提供了式(A)内络合物,如上所述,其中,Mt=Li、Na或Ca;q=1或2且An=OClO3或OS(O2)CF3;优选地,Mt=Li、注:1)是在本专利文件中是TEAP的简写
Na;q=1和An=OClO3。
本发明进一步提供了其中Mt=Ca且q=2的内络合物。
可列出以下的内络合物(其中使用了下列简写:高氯酸基=Pc且Triflato=Tf):
[(TEA)NaPc][A-1],[(TEA)NaTf][A-2],[(TEA)LiPc][A-3],
[(TEA)LiTf][A-4],[(TEA)KPc][A-5],[(TEA)KTf][A-6],
[(TEA)2Mg(Pc)2][A-7],[(TEA)2Mg(Tf)2][A-8],
[(TEA)2Ca(Pc)2][A-9],[(TEA)2Ca(Tf)2][A-10],
[(TEA)2Sr(Pc)2][A-11],[(TEA)2Sr(Tf)2][A-12],
[(TEA)2Zn(Pc)2][A-13],[(TEA)2(Zn/Tf)2][A-14],
[(TEA)2Ba(Pc)2][A-15],[(TEA)2Ba(Tf)2][A-16]。
本发明的内络合物(A)优选地在适当的0.001-5Phr下用在卤代聚合物中,优选0.01-3phr,更特别是0.01-2phr。
所述内络合物(A)可以与如下的其他物质基团相结合:
直链或环状酰脲和/或的聚巴豆酸氨酯和/或式(B-1)和(B-2)的氨基氰和/或(C-1)和(C-2)的二氢吡啶:
和
以及
其中,X=O或S;Y=CH2CN,Z=H,或Y且Z形成桥接单元CH2-C=NH,CR5=C-NHR6 or R1R2C。
R1,R2分别独立地为H、C1-C22烷基、环己基、(甲基)烯丙基、油烯基、苯基、苯甲基、苯乙基、(四氢化)萘基、甲基(或醚)氧丙基(或乙基)、CH2-CHOH-R1a,CH2-CHOH-CH2X′R1a;
X′=O或S;
R1a=H,C1-22烷基、环己基、(甲基)烯丙基、油烯基、苯基、苯甲基、苯乙基、(四氢化)萘基或甲基(或醚)氧丙基(或乙基);
R3=无支链或支链的C2-C20亚烷基,可由1-4个氧原子或硫原子间断和/或由1-4个OH基取代,或者二羟甲基环己烷-1,4-二基,聚乙烯(或丙烯)二醇-α,ω-二基(优选地,聚合=四到十),聚甘油基-α,ω-二基(优选地,聚合=四到十)或者甘油三基,三羟甲基乙烷(或丙烷)三基,季戊四醇三(或四)基,二(三羟甲基乙烷(或丙基)三(或四)基,或双甘油三(或四)基,丁糖醇四基,三甘油三(或四、五)基,戊五醇五基,二季戊四醇五(或六)基和己糖醇六基;
n=2、3、4、5或6;
R5=H或(C3-C10亚烷基)1/2;其中亚烷基可由直到2个的氧原子间断或者可具有直到2个的独立选自由OH、苯基和羟苯基组成的组中的取代基。
R6=H、羟基-C2-C4-烷基、3-C1-C10-烷氧基-2-羟丙基、或者一到三羟基-、一到三-C1-C4-烷基-或/和一到三-C1-C4-烷基-烷氧基苯基、烯丙基、一到三取代苯基;
R7,R7’每个都独立地为支链和无支链的C1-C4-烷基、苯基、环己基;
W=CO2CH3,CO2C2H5,CO2 nC12H25 or CO2C2H4-S-nC12H25;
L,T=未取代的C1-12-烷基;和
m和n′每个都是0-20的整数;
k为0或者1且
R和R′每个独立地为乙烯、丙烯、丁烯或亚烷基或者-(CpH2p-X″-)tCpH2p-类型的环亚烷基二亚甲基基团,其中P为2-8的整数,t为0-10的整数,X″为氧或硫。
括号内指定的基团是进一步可替换的基团;例如聚乙烯(或-丙烯)二醇意味着聚乙烯二醇或者聚丙烯二醇。在下文中也这样使用。同样惊人的发现是内络合物(A)与氨基巴豆酸酯或二氢吡啶(
取代基、经验公式和经验值(indices)的优选定义如下:
在(B-1)的情况下,各种情况下X=O或S。在直链酰脲中,Y=CH2CN和Z=H。在环酰脲的情况下,在6(4)-亚氨基-巴比妥酸中桥接单元Y-Z=CH2-C=NH,在氨基尿嘧啶中桥接单元Y-Z=CR5=C-NHR6且乙内酰脲中桥接单元为Y-Z=R1R2C。在(B-2)的情况下,n=2、3、4、5或6。
R1和R2的取代基可以是C1-C22-烷基、具体是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基和二十二烷基,其中这些基团是支链的或无支链的。优选的是C1-C8-烷基,特别优选的是甲基、乙基、丙基和丁基。此外,R1和R2可以是环己基、(甲基)烯丙基、油烯基、苯基、苯甲基、苯乙基、甲氧乙基、乙氧乙基、甲氧丙基和乙氧丙基。优选烯丙基和苯乙基、环己基、苯甲基、甲氧丙基和乙氧丙基,特别优选环己基、苯甲基、甲氧丙基和乙氧丙基。
优选地,X=O,且更优选地,R1=CH3和R2=CH2-CHOH-R1a,其中,R1a优选为H、CH3、C2H5或者R2=CH2-CHOH-CH2OR1a,其中R1a优选为H或C1-C10-烷基和烯丙基。
C1-C10-烷基例如包括甲基、乙基、正-丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、新癸基。
R5为H或(C3-C10-亚烷基)1/2,下标1/2表示产物为双产物,即亚烷基二-6-氨基尿嘧啶。亚氨基基团包括亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基以及亚水杨基和亚肉桂基。这些名字适合于直链和支链的代表物。优选的是亚丙基、亚己基、亚庚基和亚辛基。特别优选的是亚己基和亚庚基。
取代基R6表示H和羟C2-C4-烷基。后一个基团包括2-羟乙基、2-和3-羟丙基、和2-、3-和4-羟丁基。优选的是2-羟乙基和2-和3-羟丙基。特别优选的是H。
此外,R6为烷基或3-C1-C10-烷氧基-2-羟丙基。这些包括3-甲氧基、3-乙氧基、3-丙氧基、3-丁氧基、3-戊氧基、3-己氧基、3-庚氧基、3-辛氧基、3-壬氧基、3-癸氧基-2-羟丙基。优选为烷氧基-、3-丁氧基-和3-癸氧基-2-羟丙基。
此外,取代基R6为一到三取代苯基,其中所述取代基可以是羟基或/和C1-C4-烷基或/和C1-C4-烷氧基以及羟基与甲基、乙基、丙基和丁基的组合和羟基与甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基的组合。优选的是羟基、甲基、丁基、甲氧基和乙氧基基团为取代基。特别优选的是羟基和甲氧基基团。优选的是单取代和双取代。然而,特别优选的是单取代。在多取代的情况下同样优选的是羟基与甲(乙)氧基的组合或者羟基与单甲基或双甲基的组合以及甲基、乙基、丙基和丁基与甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基的组合。具体实施例包括:2-、3-和4-羟苯基;2-羟基-4-甲基苯基;2-羟基-5-甲基苯基;2-羟基-5-叔丁基苯基;和2-、3-和4-甲(乙)氧苯基。
化合物(B-1)也可作为水合物存在。这样优选的情况是Y和Z为CR5=C-NR6;更优选R1或/和R2≠甲基。例如水合物可以以半水、一倍半或二水合物的形式存在。高熔点环状酰脲(m.p.:>180℃)优选以微粒形状(粒径<50μm)加以使用。
对于(B-2)来说,含有作为C2-C20-亚烷基的R3,其可被1-4个氧原子或硫原子间断或/和被1-4个OH基团取代,优选的是乙烷二基-1,2、丙烷二基-1,2、丙烷二基-1,3、丁烷二基-2,3、丁烷二基-1,4、CH2CH2OCH2CH2,CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2,CH2CH2SCH2CH2,CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2,CH2CH2SCH2CH2SCH2CH2,C3H6OC3H6,C3H6OC3H6OC3H6C3H6OC3H6OC3H6OC3H6OC3H6CH2CHOHCH2OCH2CHOHCH2,CH2CHOHCH2OCH2CHOHCH2OCH2CHOHCH2。
特别优选的是CH2CH2CH2CH2和CH2CH2SCH2CH2。丁糖醇优选为赤藓醇阿拉伯糖醇和木糖醇;己糖醇优选为甘露糖醇和山梨糖醇。
单物质基团的优选代表列于下文。所列清单是非限制性而是选择性。
(B-1)-直链酰基酰脲(直链酰脲、酰基脲、酰基尿素),例如[1]N,N’-二甲基-、[2]N,N’-二乙基-、[3]N,N’-二丙基-、[4]N,N’-二烯丙基-、[5]N,N’-二丁基-、[6]N,N’-二辛基-、[7]N,N’-十二烷基-和[8]N,N’-二苄基氰基乙酰脲、[9]N-或N’-一甲基-、[10]N-或N’-一乙基-、[11]N-或N’-一丙基-、[12]N-或N’-一烯丙基-、[13]N-或N’-一丁基-、[14]N-或N’-一戊基-、[15]N-或N’-一己基-、[16]N-或N’-一庚基-和[17]N-或N’-一辛基-、[18]N,N’-一环己基-、[19]N,N’-一苄基-和[20]N,N’-一苯基氰基乙酰脲。优选的是[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[8]、[9]、[10]、[11]、[12]、[13]、[18]、[19]和[20]。特别优选的是[1]、[4]、[8]、[12]、[18]、[19]和[20]。最优选的是[1]。
(B-1)-环酰基酰脲(环酰脲,6(4)-亚氨基巴比妥酸或6(4)-亚氨基二氢嘧啶-2,4-二酮),例如[21](CAS No.17743-04-3)N,N’-二甲基-、[22]N,N’-二乙基-、[23]N,N’-二丙基-、[24]N,N’-烯丙基-、[25]N,N’-二丁基-、[26]N,N’-二辛基-和[27]N,N’-二十二烷基-、[28]N,N’-二苄基-6(4)-亚氨基巴比妥酸、[29](CAS No.17743-03-2和17743-02-1)N-或N’-一甲基-、[30]N-或N’-一乙基-、[31]N-或N’-一丙基-,[32]N-或N’-一烯丙基-、[33]N-或N’-一丁基-、[34]N-或N’-一戊基-、[35]N-或N’-一己基-、[36]N-或N’-一庚基-、[37]N-或N’-一辛基-、[38]N或N’-一环己烷-或[39]N或N’-一苯基-和[40]N,N’-一苄基-6-亚氨基巴比妥酸。优选的是[21][22]、[23]、[24]、[25]、[28]、[29]、[30]、[31]、[32]、[33]、[37]、[38]、[39]和[40]。特别优选的是[21]、[24]、[28]、[32]、[37]、[38]、[39]和[40]。最特别优选的是[21]。
(B-1)-环酰基酰脲(氨基尿嘧啶或氨基嘧啶-2,4-二酮),例如[41]N,N’-二甲基-、[42]N,N’-二乙基-、[43]N,N’-二丙基-、[44]N,N’-二烯丙基-、[45]N,N’-二丁基-、[46]N,N’-二辛基-和[47]N,N’-二十二基-、[48]N,N’-二苯基-6-氨基尿嘧啶、[49]N-或N’-一单甲基-、[50]N-或N’-一单乙基-、[51]N-或N’-一单丙基-、[52]N-或N’-一单烯丙基-、[53]N-或N’-一单丁基-、[54]N-或N’-一单戊基-、[55]N-或N’-一单己基-、[56]N-或N’-一单庚基-、[57]N-或N’-一单辛基-、[58]N-N’-一单环己基-、[59]N或N’-一单苄基-和[60]N或N’-一单苯基-6-氨基尿嘧啶。优选的是[41]、[42]、[43]、[44]、[45]、[48]、[49]、[50]、[51]、[52]、[53]、[57]、[58]、[59]和[60]。特别优选的是[41][44]、[48]、[52]、[57]、[58]、[59]和[60]。最特别优选的是[41]。
优选的水合物是[42]、[43]、[44]和[45]的半水合物和一单水合物。
这一种类也包括在外环氮原子上进行取代的6-氨基尿嘧啶,诸如羟乙基氨基和羟丙基氨基衍生物或羟基苯胺基-、甲氧基苯胺基和乙氧基苯胺基尿嘧啶。另外可提及的有[61,62,63]N-2-,-3-和-4-羟苯基-1,3-二甲基-6-氨基尿嘧啶和[64]N-2-羟基-4-甲苯基-、[65]N-2-羟基-5-甲苯基-、[65]N-2-羟基-5-叔-丁苯基-、[66,67,68]N-2-,-3-和-4-甲氧苯基-、[69,70,71]N-2-,-3-和-4-乙氧苯基-1,3-二甲基-6-氨基尿嘧啶、[72]N-2-羟乙胺基-、[73]N-2--羟丙胺基-、[74]N-3-羟丙胺基-、[75]N-2-羟丁胺基-、[76]N-3-羟丁胺基-和[77]N-4-羟丁胺基-1,3-二甲基-6-氨基尿嘧啶。优选的是[61]、[64]、[65]、[66]、[69]、[72]、[73]和[74]。特别优选的是[61]、[64]、[65]、[66]和[69]。最特别优选的是[61]、[66]和[69]。此处同样应该提及有如下:5-取代基的氨基尿嘧啶,例如亚烷基二-6-氨基尿嘧啶。另外所列的有[78]5-亚乙基-、[79]5-亚丙基-、[80]5-(2-乙基亚丁基)-、[81]5-亚己基-、[82]5-亚庚基、[83]5-亚辛基-、[84]5-苯亚甲基-、[85]5-亚水杨基-、[86]5-(3-羟基)苯亚甲基-、[87]5-(4-羟基)苯亚甲基-和[88]5-(2-羟基)-3-甲氧基苯亚甲基-和[89]5-亚戊基二-1,3-二甲基-6-氨基尿嘧啶。优选的是[80]、[81]、[82]、[83]和[89]。特别优选的是[81]、[82]、[83]和[89]。最优选的是[81]和[82]。
N-一单取代基6-氨基尿嘧啶与C-缩水甘油基化合物和缩水甘油基(硫代)醚或酯反应形成N,N’-二取代基6-氨基尿嘧啶。可提及名称如下:[90]1-甲基-3-(3-异丙氧基-2-羟丙基)-、[91]1-苯基-3-(3-异丙氧基-2-羟丙基)-、[92]1-甲基-3-(3-叔丁氧基-2-羟丙基)-、[93]1-苄基-3-(3-异丙氧基-2-羟丙基1)-、[94]1-甲基-3-(3-新壬基羧基-2-羟丙基)-、[95]1-甲基-3-(2-羟丙基)-、[96]1-甲基-3-(3-(2-乙基己氧基-2-羟丙基)-、[97]1甲基-3-(2-羟己基)-、[98]1-苄基-(2-羟丙基)-、[99]1-甲基-(2-羟丁基)-、[100]1-苄基-(2-羟丁基)-、[101]1-苄基-(3-异丙氧基-2-羟丙基)-、[102]1-甲基-3-(2-羟乙基)-和[103]1-甲基-3-(3-烯丙氧基-2-羟丙基)-6-氨基尿嘧啶。优选的是[90]、[92]、[94]、[95]、[96]、[97]、[99]、[102]和[103]。特别优选的是[90]、[92]、[95]、[99]和[103]。最特别优选的是[95]、[99]和[103]。
某些氨基尿嘧啶在化学品贸易中可购得:[1]、[9]和[41]是商品并且可用作工业咖啡因或可可碱合成中的散装化学品。对于6(4)亚氨基巴比妥酸,可获得相关的文献合成。
(B-1)-乙内酰脲(咪唑烯二酮)、乙内酰脲[103a]、2-硫乙内酰脲[103b]、5-甲尿乙内酰脲[103c]、5-苯基乙内酰脲[103d]、5-甲基-2-硫乙内酰脲[103e]、5-苯基-2-硫乙内酰脲[103f]、5,5-二甲基乙内酰脲[103g]、5,5-二甲基-硫乙内酰脲[103h]、5-甲基-5-苯基乙内酰脲[103i]和5-甲基-5-苯基-2-硫乙内酰脲[103j]。优选的是[103a]和[103b]。最优选的是[103a]。
(B-2)[104]乙二醇和[105]丙二醇以及聚乙二醇和聚丙二醇和[106]甘油和聚甘油的二氨基巴豆酸酯。[107]甘油、[108,109]三羟甲基乙烷(丙烷)、[110]三羟乙基异氰脲酸酯的三氨基巴豆酸酯。[111]季戊四醇、[112,113]三羟甲基乙烷(丙烷)的四(氨基巴豆酸酯),[114]二季戊四醇和[115]山梨糖醇的六(氨基巴豆酸酯),以及[116]丁烷二基1,4-和[117]硫代二乙烷二基氨基巴豆酸酯。
优选的是[104]、[105]、[108]、[109]、[111]、[113]、[116]和[117]。
特别优选的是[104]、[105]、[116]和[117]。最特别优选的是[116]和[117]。两种化合物都能大规模加以制造。
(C-1)单体的二氢吡啶,例如甲基二甲基二氢吡啶乙基酯[118]、乙基二甲基二氢吡啶乙基酯[119]和二月桂基二甲基二氢吡啶乙基酯[120](一种能大规模工业制造的化合物)。
(C-2)低聚-和聚二氢吡啶,衍生自1,4-丁二醇二-3-氨基巴豆酸酯或硫二甘醇二-3-氨基巴豆酸酯和端基(end members)甲基或乙基3-氨基巴豆酸酯。具体的有二(二氢吡啶)[121]和[122](无硫)以及[123]和[124](含硫)。以及聚(二氢吡啶)[125]和[126](无硫)以及[127]和[128](含硫)。[127]和[128]是商品。
优选至少一种起始色改良剂(ICI)+至少一种激发剂(A)的两物质或多物质的组合有:
(B-1):R1或R2=甲基、乙基、丙基、丁基、环己基、烯丙基、苯甲基或氢和(A)。
(B-2):1,4-丁二醇或/和硫二甘醇的二氨基巴豆酸酯和(A)。
具体优选的两物质或多物质的组合有:
1、至少一种化合物(B-1)与至少一个激发剂(A)的两物质或多物质组合,具体为:
(B-1)组分-直链酰基脲:
与[A-1]、[A-2]、[A-3]、[A-4]和[A-5],
最特别优选的是与[A-1]的组合。
(B-1)组分-环酰基脲(6(4)-亚氨基巴比妥酸):
与[A-1]、[A-2]、[A-3]、[A-4]和[A-5]。
最特别优选的是与[A-1]。
(B-1)组分-环酰基脲(氨基尿嘧啶):
与[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]和[A-5]、
与[A-1]、[A-2]、[A-3]、[A-4]和[A-5]、
与[A-1、[A-2]、[A-3]、[A-4]和[A-5]、
与[A-1]、[A-2]、[A-3]、[A-4]和[A-5]、
与[A-1]、[A-2]、[A-3]、[A-4]和[A-5]、
与[A-1]、[A-2]、[A-3]、[A-4]和[A-5]、
与[A-1]、[A-2]、[A-3]、[A-4]和[A-5]、
与[A-1]、[A-2]、[A-3]、[A-4]和[A-5]、
与[A-1]、[A-2]、[A-3]、[A-4]和[A-5]、
最特别优选的是[41]和[A-1]的组合。
(B-1)组分-环酰基脲(乙内酰脲)
[103a]与[A-1]、[A-2]、[A-3]、[A-4]和[A-5],
[103b]与[A-1]、[A-2]、[A-3]、[A-4]和[A-5],
最特别优选的是[103a]与[A-1]的组合。.
2、至少一种化合物(B-2)与至少一个激发剂(A)的两物质或多物质的组合,具体为:
与[A-1]、[A-2]、[A-3],、[A-4]和[A-5],
与[A-1]、[A-2]、[A-3]、[A-4]和[A-5],
最特别优选的是与[A-1]的组合。
3、至少一种化合物(C-1)与至少一个激发剂(A)的两物质或多物质的组合,具体为:
与[A-1]、[A-2]、[A-3]、[A-4]和[A-5],
与[A-1]、[A-2]、[A-3]、[A-4]和[A-5],
最特别优选的是[120]与[A-1]的组合。
4.至少一种化合物(C-2)与至少一个激发剂(A)的两物质或多物质的组合,具体为:
与[A-1]、[A-2]、[A-3]、[A-4]和[A-5],
与[A-1]、[A-2]、[A-3]、[A-4]和[A-5],
最特别优选的是与[A-1]的组合物。
可以理解的是,(B-1)、(B-2)、(C-1)和(C-2)类的组合,正如激发剂[A-1]、[A-2]、[A-3]、[A-4]和[A-5]一样,可以彼此相组合。
来自(A)和(B)组中的化合物可以以大约0.01-10phr用于卤代聚合物中,优选0.05-5phr,尤其是0.1-3phr,对(A)来说,优选的是下临界区域内的数值。
此外,使用与各种HCl清除剂的组合是可能的,例如:
碱金属和碱土金属化合物
这可理解为主要意味着在“锌化合物”章节中所描述的酸的羧化物,但也意味着相应的氧化物或氢氧化物或碳酸盐。也可使用其与有机酸的混合物。实例有LiOH、NaOH、KOH、CaO、Ca(OH2)、MgO、Mg(OH)2、Sr(OH)2、Al(OH)3、CaCO3和MgCO3(包括碱式碳酸盐,例如氧化镁、白陶土(alba)和碳钙镁石),以及钠和钾的脂肪酸盐。在碱土金属和锌的羧酸盐的情况下,使用它们与MO或M(OH)2(M=Ca、Mg、Sr或Zn)的加合物即所谓的高碱性化合物也是可能的。除了本发明的稳定剂外,优选的是使用碱金属、碱土金属和/或铝的羧酸盐。
优选的是氢氧化镁、乙酰丙酮酸镁、乙酰丙酮酸钙以及无涂层和有涂层的氢氧化钙。最优选的是有涂层的氢氧化钙(涂布有脂肪酸、例如棕榈酸和硬脂酸,或它们的混合物)。
金属皂
金属皂主要是金属羧酸盐,优选较长链的羧酸。常见的实施例是硬脂酸盐和月桂酸盐以及油酸盐和较短链脂肪酸或芳香羧酸的盐,例如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、山梨酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、富马酸、柠檬酸、苯甲酸、水杨酸、邻苯二甲酸、苯连三酸、偏苯三酸、苯均四酸。
金属包括:Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Al、La、Ce和稀土金属。通常,可使用所谓的增效混合剂诸如钡/锌、镁/锌、钙/锌或钙/镁/锌稳定剂。金属皂可以单独使用或者混合使用。普通金属皂的综述可在Ullmanns工业化学百科全书第5版Vol.A16(1985).p.361ff中找到。优选的是镁、钾和锌皂。优选的是镁和钙皂。最特别优选的是月桂酸镁、硬脂酸镁、月桂酸钙和硬脂酸钙。
锌化合物:
含有Zn-O键的有机化合物是锌的烯醇盐、锌的酚盐或/和锌的羰酸盐。后者是来自脂肪族饱和和不饱和C1-22羧酸酯、经至少一个OH基团取代或者其链由一个或多个氧原子(乙二酸)间断的脂肪族饱和及不饱和C2-22羧酸酯、含5-22个碳原子的环和双环羧酸盐、未取代的、至少一个OH取代和/或C1-C16烷基取代的苯基羧酸盐、苯基C1-C16烷基羧酸盐或非必需C1-12烷基取代酚盐或松香酸(abietic acid)的组中的化合物。Zn-S化合物例如是锌的硫醇盐、锌的巯基羧酸盐和锌的巯基羧酸酯。
可提及的实例有以下命名的一价羧酸的锌盐,例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、新癸酸、2-乙基己酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、月桂酸、异硬脂酸、硬脂酸、12-羟基硬脂酸、9,10-二羟硬脂酸、油酸、蓖麻醇酸、3,6-二氧庚酸、3,6,9-三氧癸酸、山俞酸、苯甲酸、对-叔丁基苯甲酸、二甲基羟苯甲酸、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸、甲苯甲酸、二甲基苯甲酸乙基苯甲酸、丙基苯甲酸、水杨酸、对-叔辛基水杨酸和山梨酸、肉桂酸、扁桃酸、羟基乙酸;二价羧酸和它们的单酯的锌盐,诸如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、富马酸、戊烷-1,5-二羧酸、己烷-1,6二羧酸、庚烷-1,7-二羧酸、辛烷-1,8-二羧酸、3,6,9-三氧癸烷-1,10-二羧酸、乳酸、丙二酸、马来酸、酒石酸、苹果酸、水杨酸、聚乙二醇二羧酸(n=10-12)、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和羟基邻苯二甲酸;和三价或四价羧酸的二酯或三酯,诸如苯连三酸、偏苯三酸、苯均四酸、柠檬酸以及所谓的高碱性锌的羰酸盐或锌的月桂基硫醇盐、锌的硫羟乙酸盐、锌的硫代水杨酸盐、锌的二异辛基硫羟乙酸盐、锌的巯基丙酸盐、锌的硫代乳酸盐、锌的硫代苹果酸盐、锌的二(辛基-巯基丙酸盐)、锌的二(异辛基硫代乳酸盐)和锌的二(月桂基硫代苹果酸盐)。
优选锌的烯醇盐是乙酰丙酮、苯甲酰基乙酰丙酮、二苯甲酰甲烷的烯醇盐以及乙酰乙酸酯和苯甲酰乙酸酯和脱氢乙酸的烯醇盐。
此外,也可能使用无机锌化合物,例如氧化锌、氢氧化锌、碳酸锌、碱式碳酸锌或硫化锌。
优选的是具有1-22个碳原子的羧酸的中性或碱性锌羧酸盐(锌皂),例如苯甲酸酯或烷羧酸酯,优选C8烷羧酸、硬脂酸酯、油酸酯、月桂酸酯、棕榈酸酯、山嵛酸酯、叔碳酸酯(versatate)、羟基硬脂酸酯和油酸酯、二羟基硬脂酸酯、对-叔丁基苯甲酸酯或(异)碘苯腈辛酸酯。特别优选的是硬脂酸酯、油酸酯、叔碳酸酯、苯甲酸酯、对-叔丁基苯甲酸酯和2-乙基己酸酯。
以PVC为100重量份计,金属皂或其混合物所用的数量例如为0.001-10重量份,适合为0.01-8重量份,更优选0.05-5重量份。
水滑石
这些化合物的化学组分对本领域的技术人员来说是已知的,例如可参见出版物:PS-DE 38,43,581A1、US 4,000,100、EP 0,062,813A1和WO 93/20135。这些可依据如PS-DE 102,17,364A1(SüdChemie),PS-DE44,25266A1(Metallgesellschaft),PS-EP 0,549,340A1(Mizusawa Ind.Chem)和PS-JP 0,761,756A1(Fuji Chem.Ind.)所描述的Al/Mg/碳酸盐、Al/Mg/Ti/碳酸盐、Li/Mg/碳酸盐或Li/Al/Mg/碳酸盐。源自水滑石组中的化合物可表示为以下的通式:
M2+ 1-xM3+ x(OH)2(An)x/b*dH2O
其中,M2+=选自Mg、Ca、Sr、Zn和Sn组中的一种或多种金属的阳离子,M3+=一个Al或B阳离子,An是-n价的阴离子,b=n,为1-2之间的数,0<x<0.5,d为0-20之间的数。优选的以下的化合物,其中,An=OH-、ClO4 -、HCO3 -、CH3COO-、C6H5COO-、CO3 2-、CHOHCOO)2 2-、(CH2COO)2 2-、CH3CHOHCOO-、HPO3 -或HPO4 2-。
水滑石的实例有:
Al2O3*6MgO*CO*12H2O,Mg4.5Al2(OH)13*CO3*3.5H2O,
4MgO*Al2O3*CO2*9H2O,4MgO*Al2O3*CO2*6H2O,
ZnO*3MgO*Al2O3*CO2*8-9H2O和
ZnO*3MgO*Al2O3*CO2*5-6H2O
特别优选的是Alkamizer 1和2的类型、Alkamizer P 93-2(厂商:Kyowa化合物有限公司,日本)和L-CAM(锂改性水滑石=锂/碳酸盐/铝/镁,厂商:富士化合物实业有限公司,日本:PS-EP 0761 756 A1或Mizusawa Industrial Chemicals,Ltd.:PS-EP 0549 340 A1以及Metallgesellschaft AG:PS-DE 4425266 C1)。最特别优选的是使用脱水的水滑石。
含钛的水滑石
含钛的水滑石描述在PS-WO 95/21127中。同样也可以使用通式为AlaMgbTic(OH)d(CO3)e*mH2O的此类化合物,其中a∶b=1∶1-1∶10;2≤b≤10;0<c<5;0≤m<5,且对d和e进行选择以形成碱性的不带电荷的分子。
锂片状晶格的化合物(锂水滑石)
锂铝片状晶格的化合物具有以下通式:
LiaMII (b-2a)Al(2+a)OH(4+2b)(An-)(2/n)*mH2O
其中
MII是Mg、Ca或Zn和
An是价态为n的选定阴离子或者阴离子的混合,指数范围为0<a<(b-2)/2,1<b<6和
m=0-30,
限定条件是(b-2a)>2,或者通式为:
[Al2(Li(1-x).MII x)(OH)6]n(An-)(1+x)*mH2O
其中
MII、A、m和n每个如上所定义且x满足0.01≤x<1的条件。
在上述片状晶格化合物的制造中,氢氧化锂、氧化锂和/或其可转化为氢氧化物的化合物、金属(II)氢氧化物、氧化物和/或可转化为氢氧化物的所述金属的化合物、和氢氧化铝和/或其可转化物氢氧化物的化合物,以及它们的酸和/或盐或它们的混合物可在PH值为8-10的水介质中于20-250℃温度下彼此进行反应,并除去获得的固体反应产物。
反应时间优选0.5-40小时,特别是3-15小时。直接从上述反应中获得的反应产物可通过已知的方法,优选过滤,从水反应介质中除去。除去的反应产物同样采用本身已知的方法加以处理,例如通过用水清洗滤饼,并例如在60-150℃,优选90-120℃的温度下干燥清洗的剩余物。
对于和铝的反应,或者使用细磨活性金属(III)氢氧化物与氢氧化钠的组合物或者使用NaAlO2是可能的。锂或一种上述的金属(II)化合物可以以细磨的氧化锂或氢氧化锂或它们的混合物或者细磨的金属(II)氧化物或氢氧化物或它们的混合物的形式加以使用。相应的酸根阴离子例如直接以酸或者另外以盐的不同浓度形式加以使用。
反应温度优选在大约20-250℃之间,更优选在大约60-180℃。并不需要催化剂或促进剂。重要的是通过处理全部或部分地除去结晶水。当它们用作稳定剂时,在PVC惯常的160-220℃加工温度下,干的片状晶格化合物并不释放出任何水或其他气体,以致在模具中不会有讨厌的气泡形成。
上述通式中的阴离子An可以是硫酸盐、亚硫酸盐、硫化物、硫代硫酸盐、过氧硫酸盐、过氧二硫酸盐、磷酸氢盐、亚磷酸氢盐、碳酸盐、卤化物、硝酸盐、亚硝酸盐、硫酸氢盐、碳酸氢盐、亚硫酸氢盐、硫化氢、磷酸二氢盐、亚磷酸氢盐;一元羧酸阴离子诸如醋酸盐和苯甲酸盐、酰胺、叠氮化物、氢氧化物、羟胺、叠氮化氢、乙酰丙酮化物、苯氧化物、类卤化物、halogenites、卤酸盐、过卤酸盐、I3 -、高锰酸盐、二羧酸如的二价阴离子诸如酞酸盐、乙二酸盐、马来酸盐或富马酸盐、二苯氧化物、磷酸盐、焦磷酸盐、亚磷酸盐、焦亚磷酸盐,三羧酸的三价阴离子诸如柠檬酸盐、三苯氧化物和许多其他的盐以及它们的混合。其中,优选氢氧化物、碳酸盐、亚磷酸盐和马来酸盐。为了提高所述物质在卤化热塑性聚合物材料中的分散性,它们可用较高的脂肪酸例如硬脂酸、阴离子表面活性剂、硅烷偶合剂、邻苯二甲酸盐偶合剂或甘油基脂肪酸酯进行表面处理。
钙铝羟基亚磷酸氢盐
适合于本发明稳定剂组合物的来自碱性钙铝羟基亚磷酸氢盐组中的以下通式化合物例如可通过一种方法加以制备:
CaxAl2(OH)2(x+2)HPO3·H2O
其中x=2-8和
CaxAl2(OH)2(x+3-y)(HPO3)y·mH2O
其中x=2-12,
且m=0-12,x=2-8时,排除y=1。
在所述方法中,氢氧化钙和/或氧化钙、氢氧化铝和氧化钠的混合物或者氢氧化钙和/或氧化钙和铝酸钠的混合物以对应于在水介质中制备所需亚磷酸氢羟基钙铝的数量来与亚磷酸进行反应,且以本身已知的方法除去并回收反应产物。直接从上述反应中获得的反应产物可通过已知方法从水反应介质中除去,优选例如通过用水清洗滤饼并例如在60-130℃,优选90-120℃的温度下干燥清洗的剩余物。
对于所述反应,可以使用细磨活性氢氧化铝或者使用铝酸钠与氢氧化钠的组合。钙可以以细磨的氧化钙或氢氧化钙或它们的混合物的形式加以使用。亚磷酸可以不同的浓度形式加以使用。反应温度优选在大约50-100℃之间,更优选在大约60-85℃之间。并不需要催化剂或促进剂。但并非有害的是,通过热处理全部或部分地除去化合物中的结晶水。当它们用作稳定剂时,例如在硬PVC惯常的160-220℃加工温度下,干的钙铝羟基亚磷酸盐并不释放出任何水,以致在模具中不会有讨厌的气泡形成。
为了提高它们在卤化热塑性聚合物材料中的分散性,所述化合物可以用已知的方法涂布表面活性剂。所述化合物种类也称为CHAP或CAP化合物,公开在EP 0,506,831A1中。
上述钙铝羟基亚磷酸氢盐和含钛水滑石的存在形式除了晶态以外,也可以为部分晶态和/或非晶态。
沸石(碱金属或碱土金属铝硅酸盐)
它们以通式Mx/n[(AlO2)x(SiO2)y]*wH2O来描述,其中n为阳离子M的电荷数;M是第一或第二主族的元素,诸如Li、Na、K或NH4和Mg、Ca、Sr和Ba;y∶x为0.8-15之间的数,优选0.8-1.2;且w为0-300之间的数,优选0.5-30。
沸石的实例有以下式的钠铝硅酸盐:
Na12Al12Si12O48*27H2O[沸石A]、Na6Al6Si6O24*2NaX*7.5H2O、X=OH、卤素、ClO4[方钠石];Na6Al6Si30O72*24H2O;ClO4[方钠石];
Na6Al6Si30O72*24H2O;Na8Al8Si40O96*24H2O;
Na16Al16Si24O80*16H2O;Na16Al16Si32O96*16H2O;
Na56Al56Si136O384*250H2O;Na56Al56Si136O384*250H2O[沸石Y]、Na86Al86Si106O384*264H2O[沸石X];Na2O、Al2O3、(2-5)SiO2、(3.5-10)H2O[沸石P];Na2O、Al2O3、2SiO2*(3.5-10)H2O(沸石MAP);或者通过部分或全部将钠原子替换为锂、钾、镁、钙、锶或锌原子而制成的沸石,诸如(Na,K)10Al10Si22O64*20H2O;Ca4.5Na3[(AlO2)12(SiO2)12]*30H2O;K9Na3[(AlO2)12(SiO2)12]*27H2O。最特别优选的是Na沸石A和Na沸石MAP(也可参见PS-US 6,531,533)。也正如PS-US 6,096,820中所述,同等优选的是特别小粒子尺寸的沸石,特别是Na-A和Na-P类型。
碳钠铝石(碱金属铝碳酸盐)
这些可表示为通式
M[Al(OH)2CO3](M=Na、K)
Na碳铝石(DASC或SAC)和K碳铝石(DAPC)的制备公开在PS-US 3,501,264和US 4,221,771以及PS-EP 0394,670A1中。该合成可通过水热或非水热方法来进行。产物以晶态或非晶态形式存在。该物质种类中也包括钠镁铝碳酸盐(SMACs);其制备公开在PS-US455,055,284中。
以卤化聚合物100重量份计,水滑石和/或钙铝羟基亚磷酸氢盐和/或沸石和/或碳钠铝石的使用量例如为0.1-20重量份、适合为0.1-10重量份,尤其是0.1-5重量份。
缩水甘油基化合物
它们含有缩水甘油基
其直接可键合到碳、氧、氮或硫原子上,并且其中或者R3和R5都为氢,R4为氢或甲基,且n=0,或者其中R3和R5一起为-CH2-CH2-或-CH2-CH2-CH2-、R4之后为氢且n=0或1。
I)缩水甘油基和β-甲基缩水甘油酯,通过分子中具有至少一个羧基的化合物与环氧氯丙烷或甘油基二氯丙烷或β-甲基环氧氯丙烷进行反应获得。所述反应适合在碱存在下进行。
所用的分子中具有至少一个羧基的化合物可以是脂肪族的羧酸。这些羧酸的实例有戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸或者二聚或三聚合的亚油酸、丙烯酸和甲基丙烯酸、己酸、辛酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸和壬酸,以及对于有机锌化合物所提及的酸。
然而,也可能使用环脂族羧酸,例如凝血酸、四氢化邻苯二甲酸、4-甲基四氢化邻苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸或4-甲基六氢化邻苯二甲酸。
此外,也可能使用芳香族羧酸,例如苯甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、偏苯三甲酸或苯均四甲酸。
同样也可能使用羧基封端的加成物,例如偏苯三甲酸和多元醇如丙三醇或2,2-二(4-羟基环己基)丙烷。本发明上下文中可用的其他环氧化物化合物可参见EP 0 506 617。
II)缩水甘油基和β-甲基缩水甘油醚,通过在碱性条件下或者在酸性催化剂和后续碱处理存在下具有至少一个自由醇羟基和/或酚羟基的化合物与适当取代的环氧氯丙烷进行反应获得。
这类醚例如衍生自无环的醇类,例如乙二醇、二甘醇、和更高碳原子的聚(环氧乙烷)乙二醇、丙烷-1,2-二酚,或聚(氧化丙烯)乙二醇\丙烷-1,3二酚、丁烷-1,4二酚、聚(氧化四亚甲基)乙二醇、戊烷-1,5-二酚、己烷-1,6-二酚、己烷2,4,6-三醇、丙三醇、1,1,1-三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇,以及衍生自聚环氧氯丙烷、丁醇、戊醇、戊醇,以及衍生自单功能的醇,例如异辛醇、2-乙基己醇、异癸醇、以及C7-C9-烷醇和C9-C11-烷醇的混合物。
然而,它们例如也衍生自环脂族醇类,例如1,3-或1,4-二羟基环己烷、二(4-羟基环己基)甲烷、2,2-二(4-羟基环己基)丙烷或1,1-二(羟基甲基)环己基-3-烯,或者它们具有芳环例如N,N-二(2-羟乙基)苯胺或p,p’-二(2-羟乙基氨基)二苯甲烷。
所述环氧化物的化合物也可衍生自单环酚类,例如衍生自苯酚、间苯二酚或对苯二酚;或者它们基于多环酚类,例如二-(4-羟苯基)甲烷、2,2-二(4-羟苯基)丙烷、2,2-二(3,5-二溴-4-羟苯基)丙烷、4,4’-二羟基二苯基砜或者在酸性条件下酚类与甲醛获得的缩合产物,例如酚醛树脂。
进一步可能的封端环氧化物例如是:缩水甘油基1-萘基醚、缩水甘油基2-苯基苯基醚、2-二苯基缩水甘油醚、N-(2,3-环氧丙基)邻苯二甲胺和2,3-环氧丙基4-甲氧苯基醚。
III)N-缩水甘油基化合物,通过脱去环氧氯丙烷与含有至少一个氨基氢原子的胺类的反应产物的氯化氢而获得。这些胺类例如是苯胺、甲基苯胺、甲苯胺、正丁胺、二(4-氨基苯基)甲烷、m-苯二甲基二胺或二(4-甲基氨基苯基)甲烷,也可以是N,N,O-三缩水甘油基-m-氨基苯酚或N,N,O-p-氨基苯酚。
然而,N-缩水甘油基化合物也包括环烷撑脲例如乙撑脲或1,3-丙撑脲的N,N’-二-、N,N’,N”-三-和N,N’,N”,N_-四缩水甘油基衍生物,和乙内酰脲例如5,5-二甲基乙内酰脲或基脲的N,N’-二缩水甘油基衍生物,以及三缩水甘油基的异氰脲酸酯。
IV)S-缩水甘油基化合物,例如衍生自二硫醇如乙烷-1,2-二硫醇或二(4-巯基甲基苯基)醚的S-缩水甘油基衍生物。
V)具有上式基团的环氧化物,其中R1和R3同时为-CH2-CH2-且n为0,是二(2,3-环氧环戊)醚、2,3-环氧环戊基缩水甘油醚或1,2-二(2,3-环氧环戊氧)乙烷。具有上式基团的环氧树脂,其中R1和R3同时为-CH2-CH2-且n为1例如为(3’,4’-环氧基-6’-甲基环己基)甲基3,4-环氧基-6-甲基环己烷羧酸酯。
适合的封端环氧化物例如为:
a)液态双酚A二缩水甘油醚诸如Araldit_GY 240、Araldit_GY 250、Araldit_GY 260、Araldit_GY 266、Araldit_GY 2600、Araldit_MY 790和Epicote_828(BADGE);
b)固态双酚A二缩水甘油醚诸如Araldit_GT 6071、Araldit_GT 7071、Araldit_GT 7072、Araldit_GT 6063、Araldit_GT 7203、Araldit_GT 6064、Araldit_GT 7304、Araldit_GT 7004、Araldit_GT 6084、Araldit_GT 1999、Araldit_GT 7077、Araldit_GT 6097、Araldit_GT 7097、Araldit_GT 7008、Araldit_GT 6099、Araldit_GT 6608、Araldit_GT 6609、Araldit_GT 6610和Epikote_1002;
c)液态双酚F二缩水甘油醚诸如Araldit_GY 281、Araldit_PY 302、Araldit_PY 306(BFDGE);
d)四苯基乙烷的固态聚缩水甘油醚,诸如CG Epoxy Resin_0163;
e)苯酚-甲醛酚醛树脂的固态和液态聚缩水甘油醚,诸如EPN 1138、EPN 1139、GY 1180、PY 307(NODGE);
f)邻甲酚-甲醛酚醛树脂的固态和液态聚缩水甘油醚,诸如ECN1235、ECN 1273、ECN 1280、ECN 1299(NODGE);
g)醇类的液态缩水甘油醚,诸如Shell Glycidylether_162、Araldit_DY 0390、Araldit_DY 0391;
h)羧酸类的液态和固态缩水甘油醚,诸如Shell Cardura_E对苯二酸酯、三苯六甲酸酯和它们的混合物,Araldit_PY 284和Araldit_P811;
i)固态杂环环氧树脂(三缩水甘油基异氰脲酸酯),诸如Araldit_PT810;
j)液态环脂烃环氧树脂,诸如Araldit_CY 179;
k)对氨基苯酚的液态N,N,O-三缩水甘油醚,诸如Araldit_MY 0510;
l)四缩水甘油基-4,4-亚甲基苯胺或N,N,N’,N’-四缩水甘油基二氨基苯甲烷,诸如Araldit_MY 720、Araldit_MY 721。
优选使用含有两官能团的环氧化合物。然而,原则上使用具有一个、三个或更多官能团的环氧化合物也是可能的。
主要使用环氧化合物,特别是含有芳基的二缩水甘油化合物。如果适合,也可能使用不同环氧化合物的混合物。
特别优选的封端环氧化合物是基于双酚例如基于2,2-(4-羟苯基)丙烷(双酚A)、二(4-羟苯基)甲烷或二(邻/对-羟苯基)甲烷(双酚F)的二缩水甘油醚。
以PVC 100重量份计,封端环氧化合物所用的数量优选为至少0.1重量份,例如0.1-50重量份、适合为1-30重量份且特别是1-25重量份。特别优选的是式(D)的二缩水甘油基醇醚
其中,
R3=可由1-4个氧或硫原子间断和/或由1-4个OH基团进行取代的无支链或支链C2-C20-亚烷基,或者二甲醇环己烷-1,4-二基、聚乙烯(或-丙烯)二醇-α,ω-二基(优选聚合为四-十)、聚缩水甘油基-α,ω-二基(优选聚合为四-十)或甘油醇三基、三羟甲基乙烷(或丙烷)三基、季戊四醇三(或四)基、二三羟甲基乙烷(或-丙烷)三(或四)基、二缩水甘油醇三(或-四)基、丁糖醇四基、三缩水甘油醇三(或-四、-五)基、戊糖醇五基、二季戊四醇五(或-六)基和己糖醇六基;且m=2、3、4、5或6。
另外适合的是烷二醇、二甘醇、三和四甘醇(二醇=乙二醇或丙二醇)和聚乙二醇的二缩水甘油基醇醚,和[118a]甘油和聚甘油以及1,4-环己烷二甲醇[118b]的二缩水甘油基醇醚。[119a]甘油和[120a,121a]三羟甲基乙烷(-丙烷)以及[121b,121c]三羟乙基(-羟异丙基)异氰脲酸酯(THEIC)的三(环氧丙醇醚)和[122a,123a]二(三羟甲基乙烷(-丙烷))的四(环氧丙基醇醚)[124a]二季戊四醇和[125a]山梨糖醇的六(环氧丙醇醚)。特别提及的应该是[126a]己二醇二缩水甘油醚和[127a]新戊二醇二缩水甘油醚、以及[128a]乙二醇二缩水甘油醚、[129]二甘醇二缩水甘油醚和[130]二丙二醇醚二缩水甘油醚以及聚甘油二缩水甘油醚、[131]双甘油二缩水甘油醚、[132]三甘油二缩水甘油醚、[133]四甘油二缩水甘油醚和[136,137]三羟甲基乙烷(丙烷)二缩水甘油醚和[138,139]季戊四醇三-和四-缩水甘油醚以及聚甘油三缩水甘油醚。优选的是[118a]、[118b]、[119a]、[120a]、[121a]、[126a]、[127a]、[128a]、[129]、[130]、[131][132]、[133]、[134]、[135]、[136]、[137]、[138]和[139]。特别优选的是[118a]、[188b]、[119a]、[120a]、[121a]、[126a]、[127a]、[128a]、[129]、[130]、[135]、[136]、[137]、[138]和[139]。最特别优选的是[118a]、[188b]、[119a]、[120a]、[121a]、[126a]、[135]、[136]、[137]、[138]和[139]。此系列的许多化合物都能制造成“散装”化学品。
环氧脂肪酸酯及其他环氧化物化合物
本发明的稳定剂组合物可另外优选包括至少一种环氧脂肪酸酯。用于本目的的特别是来自天然来源(脂肪酸甘油酯)的脂肪酸酯,例如豆油或菜籽油。然而,使用人工制品如环氧化油酸丁酯也是可能的。同样也可能使用具有非必要部分羟基化形式的环氧化聚丁二烯和聚异戊二烯,或者作为均聚物或共聚物的丙类酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。这些环氧化物化合物也可用于铝盐化合物;关于该问题,也可参见DE 4,031,818A1。
液态或高粘性的缩水甘油基或环氧化物化合物也可附着在含氧化硅或硅酸盐的基体上并以固态、非粘性的形式加以使用。
苯酚化合物
该种类包括苯酚和氨基苯酚,例如间苯二酚、间苯二酚甲基醚、间苯三酚、2-萘酚、3-羟基苯胺和3-羟基二苯胺。
本发明的稳定剂体系优选包括:
式(E)的氰化胺化合物
其中
R4各自独立地为H、氨甲酰基、R1、R2、R1CO、R2CO、Na、K、Mg1/2和Ca1/2或者R2 4=四-、五-、或六亚甲基,且O=1、2或3。
(E)氰化胺单体:[140]氰化胺和其盐,特别是[141]氰氨钙、[142]单甲基氰化胺、[143]单乙基氰化胺、[144]单丙基氰化胺、[145]单丁基氰化胺、[146]单戊基氰化胺、[147]单己基氰化胺、[148]单庚基氰化胺、[149]单辛基氰化胺、[150]单苯基氰化胺和[151]单苄基氰化胺以及[152]单烯丙基氰化胺。
1,1-二甲基氰化胺、[154]1,1-二乙基氰化胺、[155]1,1-二丙基氰化胺、[156]1,1-二丁基氰化胺、[157]1,1-二戊基氰化胺、[158]1,1-二己基氰化胺、[159]1,1-二庚基氰化胺、[160]1,1-二辛基氰化胺、[161]1,1-二苯基氰化胺以及[162]1,1-二苄基氰化胺和[163]1,1-二烯丙基氰化胺。[164]乙酰基氰化胺、[165]丙酰基氰化胺、[166]丁酰基氰化胺、[167]戊酰基氰化胺、[168]己酰基氰化胺、[169]己酰基氰化胺、[170]辛酰基氰化胺、[171]壬酰基氰化胺、[172]癸酰基氰化胺、[173]十一酰基氰化胺、[174]十二酰基氰化胺、[175]十三酰基氰化胺、[176]十四酰基氰化胺、[177]十五酰基氰化胺、[178]十六酰基氰化胺、[179]十七酰基氰化胺、[180]十八酰基氰化胺、[181]十九酰基氰化胺、[182]二十酰基氰化胺、[183]苯甲酰基氰化胺、以及[184]十四烷基氰化胺、[185]十六烷基氰化胺和[186]十八烷基氰化胺。因为在一些情况下,氰化胺/氰化胺衍生物在PVC加工过程中易于分解,所以建议在反应时,于热混机中进行基本的化合。
(E)二聚物:[187]双氰胺和它的取代产物及其盐。优选的是未取代的双氰胺。
(E)三聚物:三聚氰胺/三聚氰胺盐,例如[188]三聚氰胺、[189]三聚氰胺高氯酸盐、[190]三聚氰胺乙二酸盐、[191]三聚氰胺硫酸盐、[192]三聚氰胺硝酸盐、[193]三聚氰胺(焦,多)磷酸酯、三聚氰胺硼酸盐和[194]三聚氰胺异氰脲酸酯。优选的是[188]、[189]、[193]和[194]。
N-取代基三聚氰胺,例如[195]N-单丁基三聚氰胺、[196]N-单辛基三聚氰胺、[197]N-单癸基基三聚氰胺、[198]N-单十二烷基三聚氰胺、[199]N-单十四烷基三聚氰胺、[200]N-单十六烷基三聚氰胺、[201]N-单十八烷基三聚氰胺、[202]N-单苯基三聚氰胺。以及[203]N-单乙酰基三聚氰胺、[204]N-丙酰基三聚氰胺、[205]N-单丁酰基三聚氰胺、[206]N-单苯基三聚氰胺、[207]N-单烯丙基三聚氰胺、[208]N-单苄基三聚氰胺、[209]邻羟苯基三聚氰胺和[210,211]2-羟乙基(丙基)三聚氰胺。
N,N′-取代基三聚氰胺,例如[212]N,N′-二丁基三聚氰胺、[213]N,N′-二辛基三聚氰胺、[214]N,N′-二癸基三聚氰胺、[215]N,N′-二十六烷基三聚氰胺以及[216]N,N′-二十八烷基三聚氰胺和[217,218]N,N′-二-2羟乙基(丙基)三聚氰胺。
N,N′,N″-取代基三聚氰胺,例如[219]N,N′,N″-三丁基三聚氰胺、[220]N,N′,N″-三辛基三聚氰胺、[221]N,N′,N″-三癸基三聚氰胺、[222]N,N′,N″-四癸基三聚氰胺、[223]N,N′,N″-三十六烷基三聚氰胺、[224]N,N′,N″-三十八烷基三聚氰胺以及[225]N,N′,N″-苯基二(羟乙基)三聚氰胺和[226]N,N′,N″-三(羟乙基)三聚氰胺、[227]N,N′,N″-三乙酰基三聚氰胺、[228]N,N′,N″-三丙酰基三聚氰胺、[229]N,N′,N″-三苯甲酰基三聚氰胺和[230]N,N′,N″-三烯丙基三聚氰胺、[231]N,N′,N″-三苄基三聚氰胺、[232]N,N′,N″-三苯基三聚氰胺、[233]N,N′,N″-三环己基三聚氰胺、[234]N,N′,N″-三(羟乙基)三聚氰胺和[235]N,N′,N″-苯基二(羟丙基)三聚氰胺。
优选的是物质[141]、[142]、[143]、[144]、[150]、[151]、[153]、[154]、[155]、[159]、[162]、[163]、[164]、[176]、[178]、[184]、[185]和[186]、[187]和[188]。也优选[206]、[207]、[208]、[209]、[210]、[211]。同样优选的是[217,218]、[226]、[227]、[228]、[229]、[230]和[231]。
特别优选的是[187]、[188]、[209]、[210]和[211]。同样特别优选的是[226]、[227]、[228]、[229]、[230]和[231]。最特别优选的是粒子形态的(粒径<50μm)[141]、[187]、[188]和[194]。
同样最特别优选的是[187]、[188]或[194]。钙盐和镁盐为所谓的“商品”。钙盐和镁盐也能在PVC加工中或者在由氢氧化镁或氢氧化钙形成或化合过程之前原位合成。为了降低[187]的熔点,特别优选具有N,N′-二取代基(硫代)脲或苯胺衍生物或者具有氨基苯磺胺的低共熔混合物。
优选至少一种HCl清除剂(SCV)+至少一种激发剂(A)的两物质或多物质的组合为*:
CaH(u)5)和[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]与[A-5]
CaH(c)6)和[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]与[A-5]
MgH11)和[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]与[A-5]
CaAcac12)和[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]与[A-5]
MgAcac13)和[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]与[A-5]
CaSt38)和[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]与[A-5]
MgSt37)和[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]与[A-5]
Hytal7)和[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]与[A-5]
NaZA10)和[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]与[A-5]
HEXDGE29)和[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]与[A-5]
[241a]c-HEXDGE29a)和[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]与[A-5]
BADGE25)和[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]与[A-5]
BFDGE26)和[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]与[A-5]
Glydi30)和[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]与[A-5]
Glytri31)和[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]与[A-5]
ESBO57)和[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]与[A-5]
DCN20)和[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]与[A-5]
Mel23)和[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]与[A-5]
ACEGA24)和[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]与[A-5]
TEPC32)和[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]与[A-5]
Cardura35)和[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]与[A-5]
最特别优选的是每种情况下都与[A-1]的[232]、[233]、[241]、[241a]和[248]的组合。
同样优选的是至少两种不同的HCl清除剂(SCV)和至少一种激发剂(A)的三物质或多物质的组合:
[232a]CaH(u)5)和Mel23)与[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]和[A-5]
[233a]CaH(c)6)和Mel23)与[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]和[A-5]
[233b]CaH(c)6)和CaSt38)与[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]和[A-5]
最特别优选的是[232a]与[A-1]的组合。
特别优选的是至少一种来自(B-1)、(B-2)、(C-1)、(C-2)的化合物种类的起始颜色改良剂(ICI)与至少一种清除剂(SCV)和至少一种激发剂(A)的三物质或多物质的组合:
CADMU44)和CaH(u)5)与[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]和[A-5]
CADMU44)和CaH(c)6)与[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]和[A-5]
CADMU44)和MgH11)与[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]和[A-5]
CADMU44)和CaAcac12)与[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]和[A-5]
CADMU44)和MgAcac13)与[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]和[A-5]
CADMU44)和CaSt38)与[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]和[A-5]
CADMU44)和MgSt37)与[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]和[A-5]
CADMU44)和Hytal7)与[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]和[A-5]
CADMU44)和NaZA10)与[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]和[A-5]
CADMU44)和HEXDGE29)与[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]和[A-5]
[261a]CADMU44)和c-HEXDGE29a)与[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]和[A-5]
CADMU44)和BADGE25)与[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]和[A-5]
CADMU44)和BFDGE26)与[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]和[A-5]
CADMU44)和Glydi30)与[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]和[A-5]
CADMU44)和Glytri31)与[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]和[A-5]
CADMU44)和ESBO57)与[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]和[A-5]
CADMU44)和DCN20)与[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]和[A-5]
CADMU44)和Mel23)与[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]和[A-5]
CADMU44)和ACEGA24)与[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]和[A-5]
CADMU44)和TEPC32)与[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]和[A-5]
CADMU44)和Cardura35)与[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]和[A-5]
最特别优选的是[252]、[253]、[261]、[261a]和[268]。此处重要的是与[A-1]的组合。
DMAU43)和CaH(u)5)与[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]和[A-5]
DMAU43)和CaH(c)6)与[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]和[A-5]
DMAU43)和MgH11)与[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]和[A-5]
DMAU43)和CaAcac12)与[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]和[A-5]
DMAU43)和MgAcac13)与[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]和[A-5]
DMAU43)和CaSt38)与[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]和[A-5]
DMAU43)和MgSt37)与[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]和[A-5]
DMAU43)和Hytal7)与[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]和[A-5]
DMAU43)和NaZA10)与[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]和[A-5]
DMAU43)和HEXDGE29)与[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]和[A-5]
[281a]DMAU43)和c-HEXDGE29a)与[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]和[A-5]
DMAU43)和BADGE25)与[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]和[A-5]
DMAU43)和BFDGE26)与[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]和[A-5]
DMAU43)和Glydi30)与[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]和[A-5]
DMAU43)和Glytri31)与A-1],[A-2],[A-3],[A-4]和[A-5]
DMAU43)和ESBO57)与[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]和[A-5]
DMAU43)和DCN20)与[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]和[A-5]
DMAU43)和Mel23)与[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]和[A-5]
DMAU43)和ACEGA24)与[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]和[A-5]
DMAU43)和TEPC32)与[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]和[A-5]
DMAU43)和Cardura35)与[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]和[A-5]最特别优选的是[272]、[273]、[281]、[281a]和[288]。此处重要的是与[A-1]的组合。
AC-141)和CaH(u)5)与[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]和[A-5]
AC-141)和CaH(c)6)与[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]和[A-5]
AC-141)和MgH11)与[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]和[A-5]
AC-141)和CaAcac12)与[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]和[A-5]
AC-141)和MgAcac13)与[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]和[A-5]
AC-141)和CaSt38)与[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]和[A-5]
AC-141)和MgSt37)与[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]和[A-5]
AC-141)和Hytal7)与[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]和[A-5]
AC-141)和NaZA10)与[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]和[A-5]
AC-141)和HEXDGE29)与[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]和[A-5]
[301a]AC-141)和c-HEXDGE29a)与[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]和[A-5]
AC-141)和BADGE25)与[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]和[A-5]
AC-141)和BFDGE26)与[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]和[A-5]
AC-141)和Glydi30)与[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]和[A-5]
AC-141)和Glytri31)与[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]和[A-5]
AC-141)和ESBO57)与[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]和[A-5]
AC-141)和DCN20)与[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]和[A-5]
AC-141)和Mel23)与[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]和[A-5]
AC-141)和ACEGA24)与[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]和[A-5]
AC-141)和TEPC32)与[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]和[A-5]
AC-141)和Cardura35)与[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]和[A-5]
最特别优选的是[292]、[293]、[301]、[301a]和[308]。此处重要的是与[A-1]的组合。
AC-242)和CaH(u)5)与[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]和[A-5]
AC-242)和CaH(c)6)与[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]和[A-5]
AC-242)和MgH11)与[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]和[A-5]
AC-242)和CaAcac12)与[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]和[A-5]
AC-242)和MgAcac13)与[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]和[A-5]
AC-242)和CaSt38)与[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]和[A-5]
AC-242)和MgSt37)与[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]和[A-5]
AC-242)和Hytal7)与[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]和[A-5]
AC-242)和NaZA10)与[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]和[A-5]
AC-242)和HEXDGE29)与[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]和[A-5]
[321a]AC-242)和c-HEXDGE29a)与[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]和[A-5]
AC-242)和BADGE25)与[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]和[A-5]
AC-242)和BFDGE26)与[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]和[A-5]
AC-242)和Glydi30)与[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]和[A-5]
AC-242)和Glytri31)与[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]和[A-5]
AC-242)和ESBO57)与[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]和[A-5]
AC-242)和DCN20)与[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]和[A-5]
AC-242)和Mel23)与[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]和[A-5]
AC-242)和ACEGA24)与[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]和[A-5]
AC-242)和TEPC32)与[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]和[A-5]
AC-242)和Cardura35)与[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]和[A-5]
最特别优选的是[312]、[313]、[321]、[321a]和[328]。此处重要的是与[A-1]的组合物。
M-DHP-1和CaH(u)5)与[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]和[A-5]
M-DHP-146)和CaH(c)6)与[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]和[A-5]
M-DHP-146)和MgH11)与[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]和[A-5]
M-DHP-146)和CaAcac12)与[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]和[A-5]
M-DHP-146)和MgAcac13)与[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]和[A-5]
M-DHP-146)和CaSt38)与[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]和[A-5]
M-DHP-146)和MgSt37)与[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]和[A-5]
M-DHP-146)和Hytal7)与[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]和[A-5]
M-DHP-146)和NaZA10)与[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]和[A-5]
M-DHP-146)和HEXDGE29)与[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]和[A-5]
[341a]M-DHP-146)和c-HEXDGE29a)与[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]和[A-5]
M-DHP-146)和BADGE25)与[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]和[A-5]
M-DHP-146)和BFDGE26)与[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]和[A-5]
M-DHP-146)和Glydi30)与[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]和[A-5]
M-DHP-146)和Glytri31)与[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]和[A-5]
M-DHP-146)和ESBO57)与[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]和[A-5]
M-DHP-146)和DCN20)与[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]和[A-5]
M-DHP-146)和Mel23)与[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]和[A-5]
M-DHP-146)和ACEGA24)与[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]和[A-5]
M-DHP-146)和TEPC32)与[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]和[A-5]
M-DHP-146)和Cardura35)与[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]和[A-5]
最特别优选的是[332]、[333]、[341]、[341a]和[348]。此处重要的是与[A-1]的组合物。
M-DHP-247)和CaH(u)5)与[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]和[A-5]
M-DHP-247)和CaH(c)6)与[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]和[A-5]
M-DHP-247)和MgH11)与[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]和[A-5]
M-DHP-247)和CaAcac12)与[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]和[A-5]
M-DHP-247)和MgAcac13)与[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]和[A-5]
M-DHP-247)和CaSt38)与[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]和[A-5]
M-DHP-247)和MgSt37)与[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]和[A-5]
M-DHP-247)和Hytal7)与[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]和[A-5]
M-DHP-247)和NaZA10)与[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]和[A-5]
M-DHP-247)和HEXDGE29)与[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]和[A-5]
[361a]M-DHP-247)和c-HEXDGE29a)与[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]和[A-5]
M-DHP-247)和BADGE25)与[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]和[A-5]
M-DHP-247)和BFDGE26)与[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]和[A-5]
M-DHP-247)和Glydi30)与[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]和[A-5]
M-DHP-247)和Glytri31)与[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]和[A-5]
M-DHP-247)和ESBO57)与[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]和[A-5]
M-DHP-247)和DCN20)与[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]和[A-5]
M-DHP-247)和Mel23)与[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]和[A-5]
M-DHP-247)和ACEGA24)与[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]和[A-5]
M-DHP-247)和TEPC32)与[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]和[A-5]
M-DHP-247)和Cardura35)与[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]和[A-5]
最特别优选的是[352]、[353]、[361]、[361a]和[368]。此处重要的是与[A-1]的组合物。
P-DHP54)和CaH(u)5)与[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]和[A-5]
P-DHP54)和CaH(c)6)与[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]和[A-5]
P-DHP54)和MgH11)与[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]和[A-5]
P-DHP54)和CaAcac12)与[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]和[A-5]
P-DHP54)和MgAcac13)与[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]和[A-5]
P-DHP54)和CaSt38)与[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]和[A-5]
P-DHP54)和MgSt37)与[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]和[A-5]
P-DHP54)和Hytal7)与[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]和[A-5]
P-DHP54)和NaZA10)与[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]和[A-5]
P-DHP54)和HEXDGE29)与[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]和[A-5]
[381a]P-DHP54)和c-HEXDGE29a)与[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]和[A-5]
P-DHP54)和BADGE25)与[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]和[A-5]
P-DHP54)和BFDGE26)与[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]和[A-5]
P-DHP54)和Glydi30)与[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]和[A-5]
P-DHP54)和Glytri31)与[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]和[A-5]
P-DHP54)和ESBO57)与[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]和[A-5]
P-DHP54)和DCN20)与[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]和[A-5]
P-DHP54)和Mel23)与[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]和[A-5]
P-DHP54)和ACEGA24)与[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]和[A-5]
P-DHP54)和TEPC32)与[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]和[A-5]
P-DHP54)和Cardura35)与[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]和[A-5]
最特别优选的是[372]、[373]、[381]、[381a]和[388]。此处重要的是与[A-1]的组合物。
Naf45)和CaH(u)5)与[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]和[A-5]
Naf45)和CaH(c)6)与[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]和[A-5]
Naf45)和MgH11)与[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]和[A-5]
Naf45)和CaAcac12)与[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]和[A-5]
Naf45)和MgAcac13)与[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]和[A-5]
Naf45)和CaSt38)与[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]和[A-5]
Naf45)和MgSt37)与[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]和[A-5]
Naf45)和Hytal7)与[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]和[A-5]
Naf45)和NaZA10)与[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]和[A-5]
Naf45)和HEXDGE29)与[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]和[A-5]
[401a]Naf45)和c-HEXDGE29a)与[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]和[A-5]
Naf45)和BADGE25)与[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]和[A-5]
Naf45)和BFDGE26)与[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]和[A-5]
Naf45)和Glydi30)与[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]和[A-5]
Naf45)和Glytri31)与[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]和[A-5]
Naf45)和ESBO57)与[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]和[A-5]
Naf45)和DCN20)与[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]和[A-5]
Naf45)和Mel23)与[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]和[A-5]
Naf45)和ACEGA24)与[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]和[A-5]
Naf45)和TEPC32)与[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]和[A-5]
Naf45)和Cardura35)与[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]和[A-5]
最特别优选的是[392]、[393]、[401]、[401a]和[408]。此处重要的是与[A-1]的组合物。
Hyd56)和CaH(u)5)与[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]和[A-5]
Hyd56)和CaH(c)6)与[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]和[A-5]
Hyd56)和MgH11)与[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]和[A-5]
Hyd56)和CaAcac12)与[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]和[A-5]
Hyd56)和MgAcac13)与[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]和[A-5]
Hyd56)和CaSt38)与[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]和[A-5]
Hyd56)和MgSt37)与[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]和[A-5]
Hyd56)和Hytal7)与[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]和[A-5]
Hyd56)和NaZA10)与[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]和[A-5]
Hyd56)和HEXDGE29)与[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]和[A-5]
[421a]Hyd56)和c-HEXDGE29a)与[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]和[A-5]
Hyd56)和BADGE25)与[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]和[A-5]
Hyd56)和BFDGE26)与[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]和[A-5]
Hyd56)和Glydi30)与[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]和[A-5]
Hyd56)和Glytri31)与[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]和[A-5]
Hyd56)和ESBO57)与[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]和[A-5]
Hyd56)和DCN20)与[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]和[A-5]
Hyd56)和Mel23)与[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]和[A-5]
Hyd56)和ACEGA24)与[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]和[A-5]
Hyd56)和TEPC32)与[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]和[A-5]
Hyd56)和Cardura35)与[A-1],[A-2],[A-3],[A-4]和[A-5]
最特别优选的是[412]、[413]、[421]、[421a]和[428]。此处重要的是与[A-1]的组合物。
将会了解的是,将一种或多种ICI与一种或多种SCV和一种或多种(A)组合也是可能的。
最特别优选的此类组合具体说明如下:
(B-1)与(E)/CaH或CaSt和[A-1]的混合物
DMAU43)与Mel23)/CaH(u)5)和[A-1]
DMAU43)与Mel23)/CaH(c)6)和[A-1]
DMAU43)与Mel23)/CaSt38)和[A-1]或者
M-DHP-247)与HEXDGE29)/c-HEXDGE29a)和[A-1]
在软PVC中,TEAP与1,4-环己烷二甲醇二环氧甘油醚[118b]的组合是最特别优选的。此处最适合的起始颜色改良剂是氨基巴豆酸酯和二氢吡啶。
(A)用作抗静电剂或者抗静电剂组分(AS)
EP 0 751 179 A1公开了作为抗静电剂组分的碱金属高氯酸盐和三氟甲基磺酸盐(triflates)。它们在聚二醇脂肪酸酯存在下起作用。一个缺点是这些盐在所述酯中的有限的溶解度。已经发现,在本文中,本发明的内络合物(A)惊人地具有非常好的溶解度并显示出良好的抗静电性能。此类的聚合物基质包括:硬PVC、软PVC、半硬的PVC、CPVC、CPE、PVDC、HDPE、LDPE、PP、PS、HIPS、PU、PA、PC、PET、PBT、TPU、PMMA、PVA、ABS、SAN、MBS、MABS、NBR、NAR、EVA、ASA和EPDM。Triflates仅出现两次,其是否为triflato?如上翻译可查到
此处所用的(A)的添加组分为以下体系:
甘油酯和/或甘油醚、R8OCH2CH(OH)CH2OH或
R8CO2CH2CH(OH)CH2OH和/或DEA衍生物的R9-[C(O)]d-N(C2H4OH)2或R8OCH2CH(OH)CH2-[C(O)]d-N(C2H4OH)2或R9N((CH2)2)OH)-(CH2)3-[C(O)]d-N(C2H4OH)2和/或石蜡硫酸盐(或-磺酸0盐)C12-C18-烷基-(O)d′-SO3Na、Li、K和/或式(F)的聚氧化烯
R8-O-[CH(R10)-CH2-O-]a-[CH2-[CH(OH)]b-CH2-O]c[C(O)]d″-R9
(F)
其中
每个R8独立地为H、C1-C24-烷基、C2-C24-烯基、CH2=CH-C(O)或CH2=CCH3-C(O);
每个R9独立地为C1-C24-烷基,C2-C24-烯基、(CH2)2OH,CH2-COOH或N(C1-C8-烷基)3Hal;
R10=H或CH3;Hal=Cl、Br或I;
a=大于或等于2的整数;
b=1-6的整数,且
c,d,d’,d”每个都独立地为0或1。
当式(F)化合物中的取代基是具有1-24个碳原子的烷基时,用于其的基团是以下那些,例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二基、十四基、十六基、十八基、二十基、二十二基、二十四基和相应的支链异构体。
当式(F)化合物中的取代基是具有1-24个碳原子的烯基时,这些基团衍生自所述的烷基基团,所述双键优选设置在烃链的中间。特别优选的烯基基团是油烯基。当d为1时,烯基R9也优选为CH2=CH-或CH2=CCH3-。
在式(F)的化合物中,R8优选为H或C1-C4-烷基且最优选H。
在式(F)的化合物中,R9优选为C6-C20-烷基、C6-C20-烯基或N(C1-C8-烷基)3Cl、且最优选C6-C20-烷基或C6-C20-烯基。
在式(F)的化合物中,Hal优选为Cl。
在式(F)的化合物中,a优选为2-20之间的数且最优选2-14之间的数。
在式(F)的化合物中,b优选为2-6之间的数且最优选4。
在式(F)的化合物中,c优选为数字0或1且最优选的是c为0,d为1。
特别优选的是聚丙二醇月桂酯、聚丙二醇油烯酯、聚丙二醇氯化甲基二乙铵、聚乙二醇单甲基醚、聚乙二醇月桂酯、聚乙二醇油烯酯、聚乙二醇油烯醚、聚乙二醇脱水山梨醇一月桂酯、聚乙二醇硬脂酸酯、聚乙二醇聚丙二醇月桂醚和聚乙二醇月桂醚羧酸。
最特别优选的是聚乙二醇油烯醚,且特别是聚乙二醇月桂酯。
最特别优选的是式(F)的化合物,其中R8=H、R9=C6-C20-烯基、R10=H或CH3、a为2-14之间的数、c为0且d为1。
其实例为甘油单月桂基、单油烯基、单棕榈基和单硬脂基醚;甘油单月桂酸酯、单油酸酯、单棕榈酸酯和单硬脂酸酯;月桂基-、油烯基-、棕榈基-和硬脂基二乙醇胺;聚乙二醇(PEG)单月桂酸酯、单油酸酯、单棕榈酸酯和单硬脂酸酯、PEG单月桂基、单豆蔻基、单棕榈基、单硬脂基和单油基醚;油酸二乙醇胺、棕榈酸二乙醇胺和硬脂酸二乙醇胺。四-、六和八癸烷磺酸钠或硫酸钠;四-、六和八癸烷磺酸钾或者-硫酸钾;四-、六和八癸烷磺酸锂或者-硫酸锂。
商业产品包括:DEHYDAT_10、DEHYDAT_R80X、IRGASTAT_P、ATMERTM、Lankrostat_LA3、Ethoduomeen_T/12、Ethomeen_HT/12、Ethomeen_T/12、Ethomeen_O/12、Ethomeen_C/12、TEGIN_R90和NOROPLAST_2000。
用于改善性能的其他重要的添加剂为亚磷酸酯和位阻的胺类。
亚磷酸酯
有机亚磷酸酯是用于氯化聚合物的已知共稳定剂。实例有亚磷酸三辛酯、亚磷酸三癸酯、十二烷基亚磷酸三酯、十三烷基亚磷酸三酯、十五烷基亚磷酸三酯、亚磷酸三油酸酯、亚磷酸三硬脂酸酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三月桂酯、亚磷酸三甲苯酯、亚磷酸三(壬苯基)酯、亚磷酸三(2,4-叔丁苯基)酯或亚磷酸三环己基酯。进一步适当的亚磷酸酯是各种混合的芳基二烷基亚磷酸酯或烷基二芳基亚磷酸酯,例如苯基亚磷酸二辛酯、苯基亚磷酸二癸酯、苯基双十二烷基亚磷酸酯、苯基双十三烷基亚磷酸酯、苯基双十四烷基亚磷酸酯、苯基双十五烷基亚磷酸酯、辛基二苯基亚磷酸酯、癸基二苯基亚磷酸酯、十一基二苯基亚磷酸酯、十二烷基二苯基亚磷酸酯、十三烷基二苯基亚磷酸酯、十四烷基二苯基亚磷酸酯、十五烷基二苯基亚磷酸酯、油烯基二苯基亚磷酸酯、十八烷基二苯基亚磷酸酯和十二烷基二(2,4-二叔的丁苯基)亚磷酸酯。此外,也可能优选使用不同的二醇-或多醇的亚磷酸酯,例如四苯基二丙二醇醚二亚磷酸酯、聚(二丙二醇醚)苯基亚磷酸酯、四(异癸)二丙二醇醚二亚磷酸酯、三(二丙二醇醚)亚磷酸酯、四羟甲基环己醇癸基二亚磷酸酯、四羟甲基环己醇丁氧基乙氧基乙基二亚磷酸酯、四羟甲基环己醇壬苯基二亚磷酸酯、二(壬基)苯基二(三羟甲基丙烷)二亚磷酸酯、二(2-丁氧乙基)二(三羟甲基丙烷)二亚磷酸酯、三羟乙基异氰脲酸酯十六烷基三亚磷酸酯、二癸基季戊四醇二亚磷酸酯、双十八烷基季戊四醇二亚磷酸酯、二(2,4-二叔丁苯基)季戊四醇二亚磷酸酯和这些亚磷酸酯的混合物以及统计组分(H19C9-C6H4)O1.5P(OC12.13H25.27)1.5或(C8H17-C6H4-O-)2P(i-C8H17O),(H19C9-C6H4)O1.5P(OC9.11H19.23)1.5的芳基/烷基亚磷酸酯混合物。工业实例有Naugard P、Mark CH300、Mark CH301、Mark CH302和Mark CH55(厂家:Crompton公司.美国)。以PVC 100重量份计,有机亚磷酸酯可使用的数量例如为0.01-10重量份,适合为0.05-5重量份,特别是0.1-3重量份。以PVC 100重量份计,有机亚磷酸酯的使用数量例如为0.01-10重量份,适合为0.05-5重量份,特别是0.1-3重量份。
位阻胺类(HALS)
位阻胺类通常是含有下式的化合物:
其中,A和V分别独立地为C1-8-烷基、C3-8-烯基、C5-8-环烷基或C7-9-苯烷基、或者一起形成由O、NH或CH3-N非必需地间断的C2-5-烯烃或者是环位阻酰胺,尤其是来自烷基-或多烷基哌啶特别是含有下式基团的四甲基哌啶的组中的化合物:
这类多烷基哌啶化合物的实例如下(在低聚或聚合化合物中,n和r在2-200的范围内,优选在2-10的范围内,特别是3-7):
01)N,N′-二(2,2,6,6-四甲基哌啶四基)乙烯-1,2-二乙酰基胺
01a)N,N′-二(2,2,6,6-四甲基哌啶四基)环己二-1,6-二乙酰基胺
01b)N,N′-二(2,2,6,6-四甲基哌啶四基)乙烯-1,2-二甲酰胺
02)N,N′-二(2,2,6,6-四甲基哌啶四基)己二酰胺
03)N,N′-二(2,2,6,6-四甲基哌啶四基)草酰胺
04)4-羟苯酰胺-2,2,6,6-四甲基哌啶
也可使用以下结构(G-3)的化合物:
式(G-3)化合物的实例有:
说明:
Me=甲基;
Et=乙基;Pr=丙基;Bu=丁基。
其它有用的化合物为:
聚合物形成自:
进一步的实例有:
121)isoPr2N-CH2CH2-NH-CO-CH2CH2-]2
122)soPr2N-CH2CH2CH2-NH-CO-]2
128)tertBu2N-C3H6-NH)2CO
130)t2N-C2H4-NH-CO-)2
133)isoPr2N-C2H4-NH-CO-CH(OH)]2
134)(Et2N-C3H6-N(CH3)-CO-CH2-)2
135)isoPr’N-C3H6-)2N-CO-CH3
以及结构(G-4)的化合物
式(G-4)化合物的实例有:
该表中,Me=甲基、Bu=丁基、tertBu=叔丁基、isoPr=isopropyl,nPr=正丙基、Ac=乙酰基
以及具有以下基团的NOR-HALS化合物
例如:
其中,R’=CH3、n-C4H9或c-C6H11
其中,R’=CH3、n-C4H9或c-C6H11
其中,R’=CH3、n-C4H9或c-C6H11
其中,R’=CH3、n-C4H9或c-C6H11
其中,R’=CH3、n-C4H9或c-C6H11
156)TINUVIN_NOR 371FF
157)TINUVIN_XT 833
158)TINUVIN_XT 850
优选的是三嗪系的NOR-HALS化合物。
另外优选的是1、1a、1b、3、4、6、9、16、41、87、88、91、92、93、103、106和111。
特别优选的是1、1b、2、6、9、16、41、87、88、92、93、103、111、151、152、153、154、155和156、157、158。
最特别优选的是41、87、93、103、151、152、154、156和157。
为了在氯化聚合物中稳定化,以聚合物100重量份计,(G-1)-(G-5)组分的化合物适合的使用量为0.01-10重量份,优选0.05-5重量份,尤其优选0.1-3重量份。
代替单一的位阻胺,本发明内容中也可能使用不同位阻胺类的混合物。
所提及的胺类是通常已知的化合物;它们许多是可市购的。所述化合物在聚合物中存在量范围为0.005-5%,优选0.01-2%的范围且特别优选0.01-1%的范围。
本发明进一步优选具有缩水甘油基化合物(D)或氰化胺(E)特别是三聚氰胺与至少一种稳定剂化合物(A),和至少一种另外的共组分(B-1)、(B-2)、(C-3)、(C-2),其中另外加入有HCl清除剂优选涂布或未拖布氢氧化钙以及非必需的又一共组分(G-1)或(G-2)或抗静电剂组分(F)。可替换地另外优选的是包含(A)和清除剂的体系。这些体系特别用于基本的稳定化。其他添加剂可加入到这些混合物中。
优选的其他组分基团是多元醇和二糖醇、β-二酮、硫代亚磷酸酯、硫代磷酸酯、巯基羧酸酯、金属羟基羟酸酯盐、填料润滑剂、增塑剂、颜料、抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗光剂、荧光增白剂、起泡剂、抗净电剂、抗微生物剂(抗杀菌剂)、防雾剂、冲击改性剂、加工助剂、胶凝剂、阻燃剂、金属钝化剂和增溶剂。
其他的添加剂也是可能的,例如存在的有粘合剂、压光助剂、模剂(脱模剂)、润滑剂、以及香料和着色剂。这种其他组分的实例在下文列出并说明(参照文献″Handbook of PVC-Formulating″by E.J.Wickson,JohnWiley&Sons,New York 1993)。
多元醇和糖醇
此类有用的化合物包括例如:季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、三羟甲基乙烷、双三羟甲基丙烷、肌醇、聚乙烯醇、双三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、山梨糖醇、麦芽糖醇、异麦芽糖醇、氢化葡萄糖浆、甘露糖醇、乳糖、明串珠菌二糖、三(羟乙基)异氰脲酸酯、帕拉金糖醇(palatinitol)、四甲基环己醇、四羟甲基环戊醇、四羟甲基派兰诺油、甘油、双甘油、聚甘油硫代二甘油或1-O-α-D-吡喃葡萄糖基-D-甘露糖醇二水合物。优选的是二糖醇。发现也可是使用多元醇糖浆,例如山梨糖醇糖浆、甘露糖醇糖浆和麦芽糖醇糖浆。以PVC 100重量份计,多元醇的使用量例如为0.01-20重量份,适合为0.1-20重量份,特别是0.1-10重量份。
β-二酮
可用的1,3-二羰基化合物是支链或或环的二羰基化合物。优选使用式R′1COCHR′2-COR′3的二羰基化合物。其中,R’1为C1-C22烷基、C5-C10-羟烷基、C2-C18-烯基、苯基、OH-、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基-或卤代苯基、C7-C10-苯烷基、C5-C12-环烷基、C1-C4-烷基取代的C5-C12-环烷基或者-R’5-S-R’6或-R’5-O-R’6基团;R’2为氢、C1-C8-烷基、C2-C12-烯基、苯基、C7-C12-烷苯基、C7-C10-苯烷基,或者-CO-R’4基团;R’3为R’1所给定定义中的一种或者是C1-C18-烷氧基、R’4为C1-C4-烷基或苯基;R’5为C1-C10-亚烃基且R’6为C1-C12-烷基、苯基、C7-C18-烷苯基或C7-C10-苯烷基。
这些包括PS-EP 0,346,279A1中含羟基基团的二酮和PS-EP 0,307,358A1中的氧杂-和硫二酮以及同样PS-US 4,339,383中基于异氰酸的酮醚。
作为烷基,R’1和R’3特别是C1-C18-烷基,例如甲基、乙基、正-丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基或十八烷基。作为羟烷基,R’1和R’3特别是a-(CH2)n-OH基团,其中n为5、6或7。
作为烯基,R’1和R’2例如是乙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、1-丁烯基、1-己烯基或油烯基。优选烯丙基。
作为OH-、烷基-、烷氧基-或卤代苯基,R’1和R’3例如是甲苯基、二甲苯基、叔丁苯基、甲氧苯基、乙氧苯基、羟苯基、氯苯基或二氯苯基。
作为苯烷基,R’1和R’3特别是苯基。作为环烷基或烷基环烷基,R’2和R’3特别是环己基或甲基环己基。
作为烷基,R’2特别是C1-C4-烷基。作为C2-C12-烯基,R’2特别是烯丙基。作为烷苯基,R’2特别是甲苯基。作为苯烷基,R’2特别是苄基。R’2优选为氢。作为烷氧基,R’3例如是甲氧基、乙氧基、丁氧基、己氧基、辛氧基、十二烷氧基、十三烷氧基、十四烷氧基或十八烷氧基。作为C1-C10-亚烃基,R’5特别是C2-C4-亚烃基。作为烷基,R’6特别是C4-C12-烷基,例如丁基、己基、辛基、癸基或十二烷基。
作为烷苯基,R’6特别是甲苯基。作为苯烷基,R’6特别是苄基。
上述通式的1,3-二羰基化合物和其碱金属、碱土金属和锌螯合物是乙酰丙酮、丁酰丙酮、庚酰丙酮、硬脂酰丙酮、棕榈酰丙酮、月桂酰丙酮、7-叔壬基硫代-2,4-庚二酮、苯甲酰丙酮、二苯甲酰丙烷、月桂基苯甲酰丙烷、棕榈基苯甲酰丙烷、硬脂基苯甲酰丙烷、异辛基苯甲酰丙烷、5-羟基乙酰基苯甲酰丙烷、三苯甲酰丙烷、二(4-甲基苯甲酰基)甲烷、苯甲酰基-对氯苯酰基甲烷、二(2-羟苯甲酰基)甲烷、4-甲氧苯甲酰基苯甲酰丙烷、二(4-甲氧基苯甲酰基)甲烷、1-苯甲酰基-1-乙酰壬烷、苯甲酰基乙酰苯基甲烷、硬脂酰基-4-甲氧基苯甲酰基甲烷、二(4-叔丁基苯甲酰基)甲烷、苯甲酰基甲酰基甲烷、苯甲酰基苯基乙酰甲烷、二(环己基)己烷、二(新戊酰)甲烷、2-乙酰环戊酮、2-苯甲酰基环戊酮、甲基、乙基和烯丙基二乙酰乙酸酯、甲基和乙基苯甲酰基乙酰乙酸酯、甲基和乙基丙酰基乙酰乙酸酯以及甲基和乙基丁酰基乙酰乙酸酯、三乙酰基甲烷、甲基、乙基、己基、辛烷基、十二烷基或十八烷基乙酰乙酸酯,甲基、乙基、丁基、2-乙基己基、十二烷基或十八烷基苯甲酰乙酸酯和C1-C18-烷基丙酰基-和丁酰基乙酸酯。乙基、丙基、丁基、己基或辛基硬脂酰乙酸酯,以及如PS-EP-A 0 433 230中所公开的多环β-酮酯,以及脱氢乙酸和其锌、镁或碱金属的盐。优选的是乙酰丙酮和脱氢乙酸的钙、镁和锌盐。
特别优选的是上述式中的1,3-二酮化合物,其中R’1为C1-C18-烷基、苯基、OH-、甲基-或甲氧基取代的苯基、C7-C10-苯烷基或环己基,R’2为氢、且R’3具有R’1所给定定义的一种。这些同样包括杂环2,4-二酮,例如N-苯基-3-乙酰吡咯烷-2,4-二酮。该类别的其他典型物描述在PS-EP 0,734,414A1中。以PVC 100重量份计,所用的1,3-二酮化合物的数量例如是0.01-10重量份,适合为0.01-3重量份,特别是0.01-2重量份。
硫代亚磷酸酯和硫代磷酸酯
可将硫代亚磷酸酯和硫代磷酸酯理解为意指如PS-DE 28,09,492A1,EP 0,090,770A1和EP 0,573,394A1出版物中所描述的通式为(RS)3P、(RS)3P=O或(RS)3P=S的化合物。这些化合物的实例有三硫己基亚磷酸酯、三硫辛基亚磷酸酯、三硫月桂基亚磷酸酯、三硫苯甲基亚磷酸酯、三(羰-异辛氧基)甲基三硫亚磷酸酯、三(羰三甲基环己氧基)甲基三硫亚磷酸酯、S,S,S-三(羰-异辛氧基)甲基三硫亚磷酸酯、S,S,S-三(羰-2-乙基己氧基)甲基三硫磷酸酯、S,S,S-三-1-(羰己氧基)乙基三硫磷酸酯、S,S,S-三-1-(羰-2-乙基己氧基)乙基磷酸酯、S,S,S-三-2-(羰-2-乙基己氧基)以及三硫磷酸酯。
巯基羧酸酯
这些化合物的实例有巯基乙酸、硫代苹果酸、巯基丙酸的酯和巯基苯甲酸或硫代乳酸的酯以及巯基硬脂酸乙酯和油酸酯,如出版物PS-FR-A 2,459,816、EP 0,090,748A1、FR-A 2,552,440和EP 0,365,483A1所述。巯基羧酸酯也包括多元醇酯或其偏酯。
金属羟基羟酸酯盐
此外,可以存在金属羟基羟酸酯盐,且所述金属为碱金属或碱土金属或铝。优选的为钠、钾、镁或钙。羟基羧酸可以是羟基乙酸、乳酸、苹果酸、酒石酸或柠檬酸或水杨酸或4-羟基苯甲酸或甘油酸、葡糖酸和糖酸(例如参见PS-GB 1,694,873和EP 303,564A1)。
此外,可以使用其他片状晶格的化合物例如锂水滑石。关于该主题的其他评述公开在PS-EP 0,930,332A1中。例如L-CAM高氯酸盐的合成公开在PS-EP 0,761,756A1中。
填料
例如,可以使用碳酸钙、白云石、硅灰石、氧化镁、氢氧化镁、硅酸盐、陶土、滑石、玻璃纤维、玻璃珠、木粉(woodmeal)、云母、金属氧化物或金属氢氧化物、炭黑、石墨、岩粉、重晶石、玻璃丝、硅酸镁(talc)、高岭土和白垩。优选的是白垩(包括有涂层的白垩)(HANDBOOKOF PVC FORMULATING E.J.Wickson,John Wiley&Sons,1993,pp.393-449)和增强剂(TASCHENBUCH der Kunststoffadditive,R.G_chter&H.Müller,Carl Hanser,1990,p.549-615)。
以PVC 100重量份计,所用的填料的数量优选为至少1重量份,例如5-200重量份,适合为5-150重量份,特别是5-100重量份。
润滑剂
有用的润滑剂包括例如蒙丹蜡、脂肪酸酯、聚乙烯和聚丙烯蜡、酰胺蜡、氯化石蜡、甘油酯或碱土金属皂、以及脂肪酮和它们的混合物,具体如PS-EP 0,259,783A1中所述。优选的是硬脂酸钙。
增塑剂
有用的有机增塑剂包括例如来自以下组中的那些:
(i)邻苯二甲酸酯,例如优选二-2-乙基己基邻苯二甲酸酯、邻苯二甲酸二异壬酯和邻苯二甲酸二异癸酯,它们也已知为公共的缩写DOP(邻苯二甲酸二辛酯、二-2乙基己基邻苯二甲酸酯)、DINP(邻苯二甲酸二异壬酯)、DIDP(邻苯二甲酸二异癸酯)。
(ii)脂肪族二羧基酸酯,特别是己二酸、壬二酸和癸二酸的酯、优选二-2-乙基己基己二酸酯和己二酸二异辛酯。
(iii)三苯六酸酯,例如三-2-乙基己基偏苯三酸酯、三异癸基偏苯三酸酯(混合物)、三异三癸基偏苯三酸酯、三异辛基偏苯三酸酯(混合物)以及三-C6-C8-烷基、三-C6-C10-烷基、三-C7-C9-烷基和三-C9-C11-烷基的偏苯三酸酯;公共简称为TOTM(三辛基偏苯三酸酯、三-2-乙己基偏苯三酸酯),TIDTM(三异癸基偏苯三酸酯)和TITDTM(三异三癸基偏苯三酸酯)。
(iv)环氧增塑剂;这些主要是环氧化的不饱和脂肪酸,例如环氧化豆油。
(v)聚合物增塑剂;用于它们制备的公共起始原料为二羧酸,例如己二酸、苯二甲酸、壬二酸和癸二酸;二醇,例如1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇和二甘醇(参见来自Velsicol公司的ADMEX_类型和来自Asahi Denka的PX-811)。
(vi)磷酸酯:这些酯的定义可在上述的“TASCHENBUCH DERKUNSTSTOFFADDITIVE”Chapter 5.9.5,pp.408-412中找到。这种磷酸酯的实例有三丁基磷酸酯、三-2-乙丁基磷酸酯、三-2-乙己基磷酸酯、三氯乙磷酸酯、2-乙基己基磷酸二苯酯、磷酸甲苯联苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯和三磷酸二甲苯酯;优选的是三-2-乙己基磷酸酯、以及Reofos_50和95(Ciba Spezialit_tenchemie)。
(vii)氯化烃类(石蜡)
(viii)烃类
(ix)单酯,例如油酸丁酯、苯氧乙基油酸酯、甲基四氢呋喃和烷基酸性硫酸酯
(x)乙二醇酯,例如二甘醇苯甲酸酯
(xi)柠檬酸酯,例如三丁基柠檬酸酯和乙酰三丁基柠檬酸酯,如PS-WO 02/05206中所述。
(xii)全氢邻苯、间苯和对苯甲酸酯,以及全氢二醇和-二甘醇苯甲酸酯;优选的是全氢二异壬基邻苯二甲酸酯(Hexamoll_DINCH-厂家:BASF),如公开在PS-DE 197,56,913A1、DE 199,27,977A1、DE 199,27,978A1和DE 199,27,979A1中。
(xiii)蓖麻油系增塑剂(Soft-N-Safe_,厂家:DANISCO)
(xiv)酮-乙烯-酯三元共聚物Elvaloy_KEE,(Elvaloy_741、Elvaloy_742、厂家:DuPont)。
这些增塑剂和其实例的定义公开在“TASCHENBUCH DERKUNSTSTOFFADDITIVE”,R.G_chter/H.Müller,Carl Hanser Verlag,第3版,1989,章5.9.6,页412-415,和“PVC TECHNOLOGY”,W.V.Titow,第四版,Elsevier Publ.,1984,页165-170。也可能使用不同增塑剂的混合物。以PVC 100重量份计,这些增塑剂的使用量例如为5-50重量份,适合为10-45重量份。硬PVC或半硬PVC优选包含直至20%的、更优选直至5%的或没有增塑剂。
颜料
适合的物质是本领域的技术人员已知的那些。无机颜料的实例是TiO2、氧化锆系颜料、BaSO4、氧化锌(锌白)和锌钡白(硫化锌/硫酸钡)、碳黑、碳黑-二氧化钛混合物、氧化铁颜料、Sb2O3、(Ti,Ba,Sb)O2、Cr2O3、尖晶石诸如钴蓝和钴绿、Cd(S,Se)、群青色。有机颜料例如是偶氮颜料、酞花青颜料、喹吖啶酮颜料、茈颜料、二酮吡咯并吡咯颜料和蒽醌颜料。优选的是也具有粒子形状的TiO2。定义和进一步的描述公开在“Handbookof PVC Formulating”,E.J.Wickson,John Wiley&Sons,New York,1993中。
抗氧化剂
这些包括位阻酚类,诸如烷基单酚,例如2,6-二-叔丁基-4-甲酚、烷基硫代甲酚,例如2,4-二辛基硫代甲基-6-叔丁酚、烷基化对苯二酚,例如2,6-二-叔丁基-4-甲氧苯酚、羟基化硫代二苯基酯,例如2,2’-硫代二(6-叔丁基-4-甲酚)、亚烷基双酚,例如2,2’-亚甲基(6-叔丁基-4-甲酚)、苯甲基化合物,例如3,5,3’,5’-四-叔丁基-4,4’-二羟基二苯甲酸酯、羟基苯甲酸化丙二酸酯、例如双十八烷基2,2-二(3,5-二-叔丁基-2-羟基苯甲基)丙二酸酯、羟基苯甲基芳香剂,例如1,3,5-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯甲基)-2,4,6-三甲苯、三嗪化合物,例如2,4-二辛基-巯基-6-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯胺基)-1,3,5-三嗪磷酸酯或亚磷酸酯,例如二甲基2,5-二-叔丁基-4-羟基苯甲基磷酸酯,酰基氨基苯酚,例如4-羟基月桂基苯胺,β(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸、β(5-叔丁基-4-羟基-3-甲苯基)丙酸、β(3,5-二-二环己基-4-羟苯基)丙酸的酯、3,5-二-叔丁基-4-羟苯基乙酸和单醇或多元醇的酯、β(3,5-二-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸的酰胺,例如N,N’-二-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基丙酰基)己二胺、维他命E(生育酚)和衍生物以及D,L-抗坏血酸。以PVC 100重量份计,所用的抗氧化剂的数量例如为0.01-10重量份,适合为0.1-10重量份,特别是0.1-5重量份。
紫外线吸收剂光稳定剂
其实例有苯三唑衍生物,例如2-(2’-羟苯基)-1,2,3-苯三唑,例如2-(2’-羟基-5’-甲苯基)苯三唑、2-(2’-羟基-5’-甲苯基)-5-甲基苯三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二-叔丁苯基)苯三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二-叔丁苯基)-5-氯苯三唑。其他实施例有2-羟基二苯甲酮、非必需取代的苯甲酸的酯,例如4-叔丁苯基水杨酸酯、水杨酸苯酯、丙烯酸酯、镍化合物、草酰胺,例如4,4’-二辛氧基草酰替苯胺、2,2’-二辛氧基-5,5’-二叔丁基草酰替苯胺、2-(2-羟苯基)-1,3,5-三嗪,例如2,4,6-三(2-羟基-4-辛氧苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-2-羟基-4-辛氧苯基)-4,6-二(2,4-二甲苯基)-1,3,5-三嗪、基于四甲基哌啶、四甲基哌嗪酮或四甲基吗啉酮的位阻胺类,例如二(2,2,6,6-四甲基哌啶-基)癸二酸酯、二(2,2,6,6-四甲基哌啶-4基)琥珀酸酯以及苯并恶嗪酮例如1,4-二(苯并恶嗪酮)苯。
光学增亮剂
其实例有二-1,4-苯并恶唑、苯基氧萘酮和二苯乙烯联苯,例如4-甲基-7-二乙基氨基氧萘酮、3-苯基-7-(4-苯基-6-丁氧基苯并恶唑)氧萘酮、4,4’-二(苯并恶唑-2-基)二苯乙烯和1,4-二(苯并恶唑-2-基)萘。优选的是光学增亮剂在增塑剂中的溶液,例如DOP。
起泡剂
起泡剂例如是有机的偶氮和肼撑化合物、四唑、恶嗪、靛红酸酐、N-甲基靛红酸酐以及纯碱和碳酸氢钠。优选的是偶氮甲酰胺和碳酸氢钠以及它们的混合物。最特别优选的是靛红酸酐或N-甲基靛红酸酐,特别是在软PVC或半硬的PVC中。
抗静电剂
抗静电剂可分成非离子(a)、阴离子(b)、阳离子(c)和两性(d)类型。(a)包括脂肪酸乙氧基化物、脂肪酸酯、乙氧基脂族烷基胺、脂肪酸二乙醇酰胺、乙氧基苯酚和醇,以及聚乙二醇单脂肪酸酯。(b)包括碱金属脂族烷磺酸酯和磷酸二(脂肪醇酯)碱金属盐。(c)包括四脂族烷基铵盐和(d)包括脂族烷基内铵盐和脂族烷基咪唑啉内铵盐。单独优选的化合物是月桂酸二乙醇胺、十四烷基二乙醇胺、十八烷基磺酸钠和二(十八烷基磷酸)钠。许多情况下,因为固有性能,组分(A)的存在使得所用的昂贵抗静电剂的数量降低。
其他添加剂诸如冲击改性剂、加工助剂、胶凝剂、抗微生物剂、金属钝化剂、阻燃剂、防雾剂和配伍剂的定义和实例描述在“HANDBUCHDER KUNSTSTOFFADDITIVE”,R.G_chter/H.Müller,Carl Hanser Verlag,1989年第三版,,和2001年第四版中以及“HANDBOOK OFPOLYVINYL CHLORIDE FORMULATING”E.J.Wickson,J.Wiley & Sons,1993,和“Plastics Additives”G.Pritchard,Chapman & Hall,London,1998年第一版中。冲击改性剂也详细描述在“IMPACT MODIFIERS FOR PVC”,J.T.Lutz/D.L.Dunkelberger,John Wiley & Sons,1992中。
其他稳定剂可以是2-苯基吲哚、2-吡咯羧酸/酯、2,4-二苯基吡咯和2-烷基-4-苯基吡咯-3-羧酸酯以及3-氨基4-烷基/苯基吡咯-3-羧酸酯(关于该主题可参见EP 1,299,466A1)。
优选的稳定剂体系另外包括取代吲哚或尿素或苯胺衍生物。适合的化合物实例是2-苯基月桂吲哚和N,N’-二苯硫脲以及苯基脲。其他实例描述在PS-DE 101,07,329A1中。关于该主题,可参见PS-EP 0,768,336A1、EP 0,174,412、EP 0,967,245A1、EP 0,967,209A1、EP 0,967,208A1、EP 0,962,491A1、EP 1,044,968A1、WO 02/072684和WO 02/048249。
特别优选的在于(A)/(B-1),(B-2),(C-1),(C-2)+SCV或AS与亚磷酸酯的混合物的组合(特别是(D)、(E)和(F)),所添加的亚磷酸酯是二硬脂酸季戊四醇基二亚磷酸酯、亚磷酸三苯酯、三(壬基)苯基亚磷酸酯、苯基亚磷酸二癸酯、聚(二丙二醇醚)苯基亚磷酸酯、四苯基二丙二醇醚二亚磷酸酯、四异癸基(二丙二醇醚)二亚磷酸酯、三(二丙二醇醚)亚磷酸酯、癸基二苯基亚磷酸酯、三辛基亚磷酸酯、三月桂基亚磷酸酯或(壬苯基1.5--C12/C13-烷基)1.5-亚磷酸酯。
在本发明组合物中,为了完成氯化聚合物中的稳定化,通式(B-1/B-2)或(C-1/C-2)+SCV或AS的化合物应该适当地加以使用,其数量以聚合物100重量份计,为0.01-10,优选0.05-5。以聚合物100重量份计,内络合物(A)的使用量例如为0.001-10重量份、适合为0.01-5重量份,更优选0.01-3重量份,优选的是以重量计,其中通式(B)和(C)的化合物与(A)的比值在4∶8∶1-6∶30∶1范围内的组合物。
优选的是含有0.01-10重量份的位阻胺和/或NOR-HALS化合物(G1-G5)和/或UV吸收剂和/或二氧化钛。
以氯化聚合物100重量份计,优选的组合物对于0.001-1重量份的内络合物(A)包含有0.01-10重量份的化合物(B)和0.01-10重量份的化合物(C)。
待稳定的氯化聚合物的实例是氯乙烯、偏二氯乙烯、结构中含氯乙烯单元的的乙烯基树脂的聚合物,例如脂肪酸的氯乙烯和乙烯酯的共聚物,特别是乙酸乙烯酯、氯乙烯与丙烯酸和甲基丙烯酸的酯以及与丙烯腈的共聚物、氯乙烯与二烯化合物和不饱和二羧酸或它们的酸酐的共聚物,例如氯乙烯与马来酸二乙酯、富马酸二乙酯或马来酸酐的共聚物、氯乙烯的后氯化聚合物和共聚物、氯乙烯的共聚物和偏二氯乙烯与不饱和的醛、酮及其他如丙烯醛、巴豆醛、乙烯基甲基酮、乙烯基甲基醚、乙烯基异丁基醚等等的共聚物、偏二氯乙烯的聚合物和其与氯乙烯以及其他可聚合化合物的共聚物;乙酸氯乙烯酯和二氯二乙烯醚的聚合物;乙酸乙烯酯的氯化聚合物、丙烯酸和α-取代基丙烯酸的氯化聚合物酯;氯苯乙烯如二氯苯乙烯的聚合物;氯代橡胶;乙烯的氯化聚合物;氯丁二烯的聚合物和后氯化聚合物以及其与氯乙烯、氯化天然橡胶和合成橡胶的共聚物,和所提及的聚合物彼此以及与其他可聚合物化合物的混合物。在本发明的上下文中,PVC也可理解为意指氯乙烯与可聚合化合物例如丙烯腈、乙酸乙烯酯或ABS的共聚物,且所述聚合物可以为悬浮液聚合物、块聚合物或乳化液聚合物。
优选的是PVC均聚物以及与聚丙烯酸酯或聚丙烯酸甲酯的组合。
也可使用的是PVC与EVA、ABS和MBS的接枝共聚物,同样的是PVC与PMMA的接枝共聚物。另外优选的物质是上述均-和共聚物,特别是氯乙烯均聚物,和其他热塑性或/和弹性聚合物,特别是与ABS、MBS、NBR、SAN、EVA、CPE、MBAS、PMA、PMMA、EPDM的混合物和特别是来自ABS、NBR、NAR、SAN和EVA的组中的聚酮的混合物。用于共聚物的简称对本领域的技术人员而言是熟悉的,并意指如下:ABS丙烯腈二乙烯树脂;SAN苯乙烯丙烯腈;NBR丙烯腈-丁二烯;NAR丙烯腈-丙烯酸酯;EVA乙烯-乙酸乙烯酯。另外特别有用的是基于丙烯酸酯的苯乙烯-丙烯腈共聚物。本文中优选的组成是包含PVC的25-75%(质量百分比)和所提及共聚物的75-25%(质量百分比)(的(i)和(ii)组分的聚合物组成。作为组成特别重要的组分包括(I)100重量份的PVC和(ii)0-300重量份的ABS和/或SAN改性的ABS和0-80重量份的NBR、NAR和/或EVA的共聚物,但特别是EVA。
此外,用于本发明上下文中的有用物质另外特别是上述详细说明的氯化聚合物的再循环物,其通过加工、使用或储存经受了损害。特别优选的是PVC的在循环物。本发明的稳定剂组合物的再一用途是给包括硬或软PVC的成品提供抗静电性能。这样,可能会降低昂贵的抗静电剂的使用。对该应用来说,优选的是软PVC或半硬的PVC。
本发明进一步提供了一种包含软PVC的的组合物和一种含有1,4-环己烷二乙醇二缩水甘油醚的稳定剂体系。
本发明进一步提供了可用的包含PVC和本发明体系的产品(有用制品)。同样优选的是对特别小的起泡结构显著的所用商品的用途。这是针对硬PVC、软PVC和半硬PVC的情况。在由软PVC组成的壁纸和地板的情况下,这种情况是特别重要的。通常,重金属化合物例如Zn或Sn稳定剂需要作为清除剂以获得细小的泡沫。已经发现,TEA内络合物对靛红酸酐或正靛红酸酐起着惊人的清除作用,以保证实现细小的泡沫结构。
也难以预见包含TEA内络合物作为组分的所用商品的电阻性能显著提高,也能发现它特别有利于用在电缆和绝缘体生产和半导体部分的应用中。
此外,因为组合物并不包含任何锌皂并因此在加工中不形成氯化锌,在迁移到塑性表面后并不劣化电学数值,所以存储在水中时可更好地隔离这些商品(主要是电缆)。
此外,在锌敏感应用的情况下,主要在绝对需要杀生物改性的软聚氯乙烯部分(例如膜、顶板)中,可能要添加含锌杀菌剂,其会大大限制钙锌稳定剂使用的。
对本领域的技术人员而言,可用的化合物和氯化聚合物大体上是已知的,并详细描述在“HANDBUCH DER KUNSTOFFADDITIVE”,R.G_chter/H.Müller,Carl Hanser Verlag,1989年第三版和2001年第四版以及在PS-DE 197,41,778A1和EP 0,967,245A1中,在此明确地加以引证。
本发明的稳定化特别适合于未增塑过或无增塑剂的或者基本上是无增塑剂组合物的氯化聚合物组合物以及增塑过的组合物。特别优选用于硬PVC或半硬的PVC中。
本发明的组合物特别适合以组合物的形式用于硬PVC、中空物体(瓶体)、包装膜(热成型膜)、吹塑膜、“缓冲板”膜(汽车)、管件、泡沫、重轮廓件(窗框)、光壁面、建筑轮廓、膜、起泡包装(包括由聚氯乙烯热塑塑料膜加工制造的那些)、轮廓件(profiles)、附件(sidings)、配件、办公室膜、人造黄油浴盆、巧克力和仪器壳体包装、绝缘体、电脑壳体和家用电器的组件以及用于电子应用,特别是半导体部分中。这些非常特别适合于制造高白色和表面发光的窗框。
优选的用于半硬和软PVC的聚合物形式的其他组合物适合用于丝外层、电缆绝缘、装潢膜、屋顶膜、泡沫材料、农用化学品膜、管件、密封件、地板、壁纸、汽车部件、软质膜、注射模塑件(吹塑模件)、办公室膜和空气膨胀遮篷用膜。
作为塑料溶胶用于本发明的组合物的实例是玩具(滚塑件)、合成皮革、地板、织物涂层、壁纸、卷材涂层和机动车辆用的车底保护。本发明组合物的烧结PVC的应用实例是烂泥、烂泥模具和卷材涂层,以及在聚氯乙烯热塑塑料膜(Luvitherm)加工所制造的膜用E-PVC中。对于有关该主题的其他细节可参见“KUNSTSTOFFHANDBUCH PVC”,2/2节,W.Becker/H.Braun,1985年第二版,Carl Hanser Verlag,p.1236-1277。
组分(A)和(B-1)/(B-2)和/或(C-1)/(C-2)可以与其他稳定剂或添加剂或PVC基质一起预混合,在这种情况下,所存在的其他稳定剂优选是碱土金属、氢氧化物、沸石、水滑石、缩水甘油基化合物或三聚氰胺。此处最特别优选的是在80℃-120℃温度范围内工作的热混机。在这种情况下实现最佳的均匀化。在PVC粉的存在下,稳定剂和其他添加剂扩散进PVC晶粒中。一种变型在于在氢氧化钙或氢氧化镁、碱性镁、钙或铝盐或镁和钙的高碱性化合物或多元醇或沸石存在下,于包含有硬脂酸钙或月桂酸镁或硬脂酸镁或(羟基)硬脂酸的润滑剂熔体中进行混合操作。优选的是麦芽糖醇、乳糖醇、异麦芽酮糖醇(palatinitol)或沸石、氢氧化钙、碱性的钙或镁盐或镁或钙的高碱性化合物。
特别优选的是以下实施方案,其中组分(B-1)/(B-2)或/和(C-1)/(C-2)+SCV(特别是(D)、(E)和氢氧化钙或三聚氰胺)起初加料在该熔体中,且其中有计量的组分(A),预混物中可能存在有组分(F)和(G)。
适当地,稳定剂可通过以下方法并入到另一变体中:作为乳化液或分散液(一种可能例如是浆料混合物,该添加形式的本发明体系的优点是浆料的稳定性);作为在其他组分或聚合物混合物的混合期间的干混合物;通过直接加入到处理设备(例如压光机、混合机、搅拌机、挤压机等等)中或者作为溶液或熔体、或者作为无尘形状的薄片或小球(pellets)的一种包装。
特别优选的是在粒化装置中制造的压实的组分(A)与(B-1)/(B-2)或(C-1)/(C-2)和SCV(特别是(D)、(E)以及氢氧化钙或三聚氰胺)和非必需的(F)或/和(G)的预混物,以获得当与例如PVC混合时或在加工操作中非常容易被消化掉的无粉尘、非粘性的自由流动的粒子。在加工(压实或喷雾操作)期间,特别有利的是加入优选由纤维素醚或酯(主要是羟乙基-、羟丙基-和羟丙基甲基纤维素或羧甲基纤维素)组成的粘合剂。可替换地,也可加入聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮。
除了湿法造粒以外,优选干法造粒,在镁或钙的脂肪酸盐或者基于酯或烃的无金属润滑剂存在下,干法造粒形成无粉尘的自由流动的圆拄形粒子。在润滑剂存在下,优选酯蜡、薄片(flakes)、块(slugs)或小球(pellets)在熔化造粒中获得并非常容易分散在PVC中。
本发明所稳定的聚合物可以以本身已知的方法进行制备,为此,本发明的稳定剂混合物和任何其他的添加剂使用本身已知的装置如上述的加工装置来与聚合物相混合。同时,稳定剂可以单独地或者以混合物或者所谓的母料形式加入。
根据本发明稳定化的聚合物可以通过已知的方法做成所需的形状。这些方法例如是研磨、砑光、注模或旋压(spinning)以及挤压吹塑。稳定化的聚合物也可加工成泡沫塑料。因此,本发明也提供一种通过将本发明的稳定剂混合物加入到氯代聚合物中来稳定氯代聚合物的方法,以及含有通过本发明本发明的稳定剂混合物稳定化后的PVC的制品。
本发明进一步提供了一种通过将本发明的稳定剂体系加入到氯代聚合物特别是软PVC或PVC浆料中来稳定氯代聚合物的方法。软PVC适合用于制造地板、汽车部件、壁纸、软质薄膜、管件、注模件或者优选用于丝外层(电缆)。可替换地,氯代聚合物也可以是硬PVC。该氯代聚合物也可用于制造膜(包括聚氯乙烯热塑塑料膜(Luvitherm))、PVC管或轮廓件,优选窗框。
本发明的内络合物可以制备在甲醇、乙醇、丙醇、三乙醇胺或水中,且反应的溶剂和任何的水可通过蒸馏除去。蒸馏残余随后可消化在非极性溶剂中并通过过滤除去。可替换地,合成可在甲醇中进行,然后通过加入非极性溶剂将反应产物沉淀出来。
具体实施方式
以下详细地解释了本发明,如说明书中其余部分一样,份数以重量计,除非另外进行说明。
1.合成实施例
1.1三乙醇胺高氯酸(triflato)内络合物
1.1.1TEA-高氯酸钠(TEAP)-[(TEA)Na(0CI03)]
在11的梨状烧瓶中,将35.2g单水合高氯酸钠(NaP*H2O,0.25mol)和37.3g三乙醇胺(TEA,0.25mol)溶解于100ml甲醇中。将反应混合物置于旋转式蒸发皿中于72℃下浓缩变干(减压到结束),此过程同样去除了水合的水。这样得到了无水晶态化合物。将得到的产物在真空中干燥。产出67g(定量),m.p.:131℃(明显)。
使用含水NaP溶液也是可能的,其中加入溶解于甲醇、乙醇、异丙醇、THF、丙酮或水中的化学计量比数量的TEA。另一种可选方案是使用Na(H2O)的有机溶剂悬浮液,例如丙酮、THF、乙二醇醚类(乙二醇二甲醚)、异丙醇、二氧杂环乙烷、DMF、DMA、乙腈等等。
此反应同样可通过加入相对非极性的溶剂如乙酸酯、烃类(芳香族或脂肪族)、氯代烃类、醚类(MTBE)以从上述溶液中沉淀出簇状晶态的TEA内络合物(见图1)来进行修改。这些修改也同样可应用于下列实施例中。
1.1.2二-TEA-高氯酸钙(TECAP)-[(TEA)2Ca(OCl03)2]
在11的梨状烧瓶中,将38.9g四水合高氯酸钙(0.125mol)和37.3g三乙醇胺(TEA,0.25mol)溶解于100ml甲醇中。将反应物置于旋转式蒸发皿中在72℃下浓缩变干(减压到结束),此过程同样去除了水合的水。这样得到了无水晶状产物。将得到的化合物在真空中干燥。产物67g(定量),m.p.:>280-285℃(分解-颜色暗化)。
1.1.3TEA-triflato钠(TEAT)-[(TEA)Na(OS02CF3)]
在11的梨状烧瓶中,将43.0g三氟甲基磺酸盐钠(sodium triflate)(0.25mol)和37.3g三乙醇胺(TEA,0.25mol)溶解于100ml甲醇中。将反应混合物置于旋转式蒸发皿中于72℃下蒸干(减压到结束),此过程同样去除了水合的水。这样得到了无水晶态产物。将得到的化合物在真空中干燥。产物80g(定量),m.p.:97℃(模糊)。
1.1.4双-TEA-高氯酸锌(TEZIP)-[(TEA)2Zn(OClO3)2]
在11的梨状烧瓶中,将4.7g六水合高氯酸锌(12.5mmol)和3.7g三乙醇胺(TEA,2.5mmol)溶解于20ml甲醇中。将反应物置于旋转式蒸发皿中在72℃下浓缩变干(减压到结束),此过程同样去除了水合的水。这样得到了无水晶态产物。将得到的化合物在真空中干燥。产物7.0g(定量),m.p.:80℃开始出现玻璃状烧结;230-250℃由黄变棕,液态。
1.2.二氢嘧啶化合物(DHPs)2)
1.2.1二甲基4-二氢-2,6-二甲基嘧啶-3,5-二羧酸酯(单-DHP)
在11的圆底烧瓶中,将73.5g-氨基巴豆酸甲酯(MAC;0.64mol)和30g福尔马林(37%)(1.1mol)溶解于500ml异丙醇中,在60℃下搅拌1小时。然后将混合物回流加热6小时,在此期间有黄色固体生成。随后将悬浮液加入水中搅拌,滤出沉淀物。将沉淀物先后用水和丙醇洗涤后,在真空中干燥。产物57.4g(相当于理论值的80%),m.p.:224-225℃
1.2.2双[1,4-二氢-2,6-二甲基嘧啶-3,5-二羧酸]1,4-丁二醇二酯(双-DHP)
在11的圆底烧瓶中,将64.1g 1,4-丁二醇双-3-氨基巴豆酸酯(BAC;0.25mol)、57.6g -氨基巴豆酸甲酯(MAC;0.5mol)和75g福尔马林(37%)溶解于500ml异丙醇中,在60℃下搅拌1小时。然后将混合物回流加热6小时,在此期间有黄色固体生成。随后将悬浮液加入水中搅拌,滤出沉淀物。将沉淀物先后用水和丙醇洗涤后,在真空中干燥。产物81g(相当于理论值的73%),m.p.:192-194℃
1.2.3双[1,4-二氢-2,6-二甲基嘧啶-3,5-二羧酸]硫代二甘醇二酯(双-硫代-DHP)
在11的圆底烧瓶中,将72.1g硫代二甘醇双(氨基巴豆酸酯)(TAC;0.25mol)、57.6g β-氨基巴豆酸甲酯(MAC;0.5mol)和75g福尔马林(37%)溶解于500ml异丙醇中,在60℃下搅拌1小时。然后将混合物回流加热6小时,在此期间有黄色固体生成。随后将悬浮液加入水中搅拌,滤出沉淀物。将沉淀物先后用水和丙醇洗涤后,在真空中干燥。
产物64.5g(相当于理论值的56%),m.p.:148-152℃
1.2.4聚[1,4-二氢-2,6-二甲基嘧啶-3,5-二羧酸]1,4-丁二醇酯(聚-DHP)在11的圆底烧瓶中,将76.4g 1,4-丁二醇双(3-氨基巴豆酸酯)(BAC;
2)基于PS-EP286887
0.298mol)、4.9g-氨基巴豆酸甲酯(MAC;0.0426mol)和30g福尔马林(37%)溶解于500ml异丙醇中,在60℃下搅拌1小时。然后将混合物回流加热6小时,在此期间有黄色固体生成。随后将悬浮液加入水中搅拌,滤出沉淀物。将沉淀物先后用水和丙醇洗涤后,在真空中干燥。
产物63.9g(相当于理论值的80%),m.p.:218-220℃
1.2.5聚[1,4-二氢-2,6-二甲基嘧啶-3,5-二羧酸硫代二甘醇酯](聚-硫代-DHP)
在11的圆底烧瓶中,将86.5g硫代二甘醇双(氨基巴豆酸酯)(TAC;0.30mol)、4.9g-氨基巴豆酸甲酯(MAC;0.0426mol)和30g福尔马林(37%)溶解于500ml异丙醇中,在60℃下搅拌1小时。然后将混合物回流加热6小时,在此期间有黄色固体生成。随后将悬浮液加入水中搅拌,滤出沉淀物。将沉淀物先后用水和丙醇洗涤后,在真空中干燥。
产物76.3g(相当于理论值的85%),m.p.:168-170℃
2应用实施例
2.1脱氯化氢的研究(DHC)
2.1.1粉末样品的制备
首先在11的梨状烧瓶中加入5g或10g(相当于100phr)PVC,并按照表中例子加入添加剂。所述混合物包括1.6phr的HCL清除剂(SCV),0.4phr的初始颜色改良剂(ICI)和适当数量的TEAP促进剂(0.16phr)。随后,加入50ml甲醇,将该浆液置于旋转蒸发皿中于72℃/减压条件下浓缩变干。将得到的粉末混合物在Achat研钵中均匀化。(这种方法优选一种或两种液体添加剂。当所有的添加剂都是固体时,单一的均匀化可在Achat研钵中产生,MeOH的浆化过程将不再需要。)
2.1.2脱氯化氢性能测试
DHC是在热应力下发生的PVC脱HCl的测量值。去除了氯化氢的酸随着氮气冲入含有蒸馏水的贮液器中,在此可测量毫西门子/厘米(μS/cm)为单位的电导率的升高。使用的特性曲线是随分钟(min)变化的值。得到特殊电导率的时间间隔越长,PVC样品就越热稳定。
仪器类型:PVC thermomat 763(购自Metrohm)
该测量按照DN 53381第一部分,方法B:传导性测试(Conductivitymeasurement)进行。
参数:初始样品重量:500±5mg
温度:180℃
流量:7l/h(氮5.0)
吸收体积:60ml(去矿物质水)
评价:t10、t50和t200(电导率为10、50和200μS/cm的时间-数据以分计)
测量:在称量完粉末样品并将其置入反应容器之后,将测量容器充入去离子水并装好电导率电极。在达到测量温度(180℃)时,密闭的反应容器转移到热组块中(heating block),并经由适当的连接管与测量容器连接,并开始测量。稳定性标准使用t10,t50和t200的数值。
2.1.3实施例
2.1.3.1(A)作为单个PVC稳定剂的效果(表1)
实验1:100phr PVC3),无稳定剂(推进剂)
实验2:100phr PVC3)+促进剂
表1
实验编号 | t10[分] | t50[分] | t200[分] | TEAP4)[phr] |
1 | 6 | 19 | 44 | - |
2 | 30 | 59 | 154 | 0.16 |
3)Vinnolit S 3160,K值60
4)三乙醇胺高氯酸钠(合成实施例1.1.1)
显然,本发明的组合物(实验2)与不稳定PVC相比,在热稳定性上有了很大提高(t10=400%,t50=210%和t200=250%)。
2.1.3.2(A)作为PVC稳定剂的效果(HCL清除剂SCV存在下)
2.1.3.2.1无机(矿物)化合物作为SCV(表2)
表2
实验编号 | SCV | t10[分] | t50[分] | t200[分] | TEAP[phr] |
3 | CaH(u)5) | 130 | 201 | 398 | 0.16 |
4 | CaH(c)6) | 168 | 252 | 444 | 0.16 |
5 | CaH(u)5) | 37 | 58 | 124 | - |
6 | CaH(c)6) | 34 | 46 | 75 | - |
结果显示,通过添加催化数量的TEAP,极其有效地提高了无涂层和涂布有氢氧化钙层在前期、中期和后期的稳定性。
表2(续)
7 | Hytal7) | 89 | 125 | 235 | 0.16 |
8 | Hytal7) | 43 | 56 | 88 | - |
9 | Sorbacid 9398) | 76 | 116 | 238 | 0.16 |
10 | Sorbacid 9118) | 114 | 146 | 251 | 0.16 |
11 | Sorbacid 9398) | 29 | 43 | 88 | - |
12 | Sorbacid 9118) | 55 | 66 | 94 | - |
13 | PuralMG63HT9) | 128 | 170 | 331 | 0.16 |
14 | PuralMG63HT9) | 55 | 65 | 93 | - |
14a | DASC 2659a) | 100 | 166 | 343 | 0.16 |
14b | DASC 2659a) | 34 | 52 | 100 | - |
5)氢氧化钙(无涂层)
6)氢氧化钙(涂布有7%Edenor L2SMGS-Cognis)
7)水滑石(ALDRICH)
8)水滑石(来自Südchemie)
9)水滑石(来自Sasol)
9a)二羟铝碳酸钠,型号A265(来自BK Giulini)
10)钠沸石A(分子筛,4A,粉末<5微米,活性-ALDRICH)
可见,市售的镁铝碳酸氢盐(水滑石、LDHs、阴离子粘土)通过加入TEAP,性能得到了显著的改善。
表2(续)
15 | NaZA10) | 80 | 112 | 228 | 0.16 |
16 | NaZA10) | 26 | 38 | 73 | - |
结果表明,当添加了TEAP后,市售的钠沸石A的热稳定性能得到了显著的改善。
表2(续)
17 | MgH11) | 43 | 113 | 163 | 0.16 |
18 | MgH11) | 13 | 22 | 46 | - |
19 | CaAcac12) | 111 | 170 | 326 | 0.16 |
20 | CaAcac12) | 50 | 69 | 118 | - |
21 | MgAcac13) | 92 | 112 | 166 | 0.16 |
22 | MgAcac13) | 79 | 87 | 115 | - |
同样,此处加入TEAP可以明显地获得热稳定性的显著提高。
2.1.3.2.1.1与现有技术(PA14)的对比-表3
表3
实验编号 | SCV | t10[分] | t50[分] | t200[分] | NaP15)[phr] |
23 | CaH(u)5) | 73 | 126 | 267 | 0.08 |
24 | Hytal7) | 82 | 109 | 182 | 0.08 |
25 | NaZA10) | 48 | 75 | 156 | 0.08 |
实验23(CaH和高氯酸钠)与实验3(CaH和TEAP,基于相同摩尔数的NaP)的对比表明,当使用TEAP时,记录下来的t10值提高了78%,t50提高了60%,t200提高了49%。此外,实验24和25(Hytal+NaP和NaZA+NaP)与实验7和15(Hytal+TEAP和NaZA+TEAP)的对比显示出,当使用TEAP作为促进剂时热稳定性有了显著的改善。
2.1.3.2.1.2PA-116)
PS-DE 10124734A1(PA-1)描述了含水的高氯酸钠水溶液应在氢氧化钙存在下加入到氧化钙中,溶液中的水会按照下式被结合:
CaO+H2O→Ca(OH)2.
这会产生固体,其包含NaClO4(or NaClO4*H2O)和Ca(OH)2组分。这些物质用作PVC的热(共)稳定剂。在一系列中,由给定步骤得到的产物与CaH/TEAP(1.6/0.16phr),在相同量的CaH,相同摩尔量的ClO4的情况下做等量对比,以得到下列结果(表4)。
11)氢氧化镁(FLUKA)
12)乙酰丙酮钙(来自MCC)
13)乙酰丙酮镁(ALDRICH)
14)一般现有技术
15)水合高氯酸钠(MERCK)
16)特定现有技术1
表4
实验编号 | 稳定剂体系物质/(数量)[phr] | .∑Stab.[phr] | t10[分] | t50[分] | t200[分] | 备注 |
26 | TEAP(参照)CaH(1.6)TEAP(0.16)17) | 1.760 | 146 | 220 | 403 | 本发明,黄色 |
27 | VP-118)(等量CaH)CaH(1.6)NaP(0.16) | 1.760 | 85 | 143 | 279 | 依照PA-1,橙色 |
28 | VP-118)(等量NaP)CaH(0.648)NaP(0.072) | 0.72 | 39 | 70 | 164 | 依照PA-1,橙色 |
29 | CaH/NaP(外部)CaH(1.6)NaP(0.072) | 1.672 | 91 | 166 | 344 | 未获得专利权,黄色 |
30 | VP-218)(等量CaH/NaP)CaH(1.6)NaP(0.072) | 1.672 | 85 | 149 | 300 | 根据PA-1,橙色 |
专利(PA-1)DHC的数值是几个实验的平均值。实验26和27的比较显示,对于相同总量的稳定剂(∑Stab.)(1.76phr)和相同的CaH(1.6phr),t10,50,200的值分别上升了72%,54%和44%。一个额外的因素是在实验27中NaP的含量增加了2倍,这大大地增加了成比例的成本系数。专利PA-1的内混合物与非专利的外混合物(实验27、29)的比较显示出前者(专利的)的性能较差。比较表明,使用等量CaH和NaP(实验26与专利实验30相比较),效果上t10,50,200的值相对提高了72%,48%和34%。此外,实验结束后,PVC粉末样品在专利(PA-1)的实验中(27,28,29)明显更暗,即使PA样品的热应力(180℃)在279,164和300min时明显低于施加热应力403时间段的本发明实验26。非专利实验29在长时间的热压力后同样具有明显的浅黄色。
17)0.16phr的TEAP对应0.072phr的NaClO4x H2O(等量ClO4)
18)VP-1,2=根据PAPS DE 10124734A1的实验产物(实施例3)
2.1.3.2.1.3PA-219)
PS-DE 10160662A1和DE 10214152A1(PA-2)要求以高氯酸鎓(铵)盐作为热(共)稳定剂。最接近的混合物(PA-2)以相同用量与本发明的CaH/TEAP体系(CaH+促进剂=1.6+0.16phr)进行了对比(表5和6)。
表5
19)具体现有技术2
表6
实验编号 | 物质(表5) | t10[分] | t50[分] | t200[分] | 备注 |
31 | TEAP(参照) | 152 | 228 | 420 | 无高氯酸胺黄色 |
32 | MEHAP | 108 | 167 | 327 | 高氯酸胺黄-橙色 |
33 | TREHAP | 64 | 106 | 206 | 高氯酸胺橙-褐色 |
34 | TEHAP | 38 | 71 | 152 | 无高氯酸胺浅棕色 |
以t10,50,200的值来说,本发明体系(实验31)的品质因数(性能提高)与实验32相比为41%、37%和28%;与实验33相比为38%、115%和104%;与实验34(全部PA-2)相比为300%、221%和176%。这清楚地表明比PA-2更为优越。此外,PA-2的样品,在热应力之后,比本发明的样品有更强烈的颜色,即使327、206和152分钟的热应力时间明显低于本发明31的420分钟。
对于33(TREHAP)适当的发现是显然的,其在形式上与TEAP相似(以Na代替H)。这种化合物在性能上的改进如前所述。在活性方面,实验34(TEHAP)下降的更多,这可能是因为它而不是高氯酸胺,而是(真正的)高氯酸(铵)鎓。且鎓盐的结构起了相反的(不稳定)作用。
如同NH的高氯酸盐,高氯酸胺31和32在其操作中是重要的,因为它们对震动敏感且容易爆炸。同样的,对于它们的制备,高氯酸绝对是必要的,其作为一种危险物质需要特殊的标有刺激物符号和R 5-8-35声明的标签。
2.1.3.2.2作为SCV的有机化合物(表7和8)
表7
实验编号 | SCV氰胺 | t10[分] | t50[分] | t200[分] | TEAP[phr] |
35 | Didi-f20) | 59 | 64 | 75 | - |
36 | Didi-n21) | 56 | 61 | 70 | - |
37 | Didi-f20) | 82 | 99 | 132 | 0.16 |
显然,将TEAP加入双氰胺使得热稳定性显著改善(t10=39%、t50=55%、t200=76%)。
表7(续)
38 | Mel-n22) | 61 | 65 | 79 | - |
39 | Mel-f23) | 49 | 53 | 65 | - |
40 | Mel-f23) | 145 | 175 | 265 | 0.16 |
41 | ACEGA24) | 31 | 35 | 44 | - |
42 | ACEGA24) | 113 | 146 | 240 | 0.16 |
可见,本发明的化合物氨基三嗪/TEAP(实验40),与非本发明的组合物(实验39)相比,在热稳定性上有了相应的改善促进(t10=196%、t50=230%、t200=308%)。另外,显然的是,乙酸三聚氰二胺/TEAP(实验42)与实验
20)Dyhard 100SH,双氰胺(氰基胍),细颗粒(来自Degussa)
21)氰基胍(双氰胺),普通颗粒(来自Degussa)
22)氨基三嗪-普通颗粒(ALDRICH)
23)氨基三嗪003细颗粒产品(来自DSM)
24)乙酸三聚氰二胺(ALDRICH)
41(无TEAP)相比明显更加的热稳定(t10=265%、t50=317%、t200=445%)
表8
实验编号 | SCV环氧化物 | t10[分] | t50[分] | t200[分] | NaP[phr] | TEAP[phr] |
43 | BADGE25) | 18 | 34 | 74 | - | - |
44 | BADGE25) | 42 | 84 | 234 | - | 0.16 |
45 | BADGE25) | 19 | 40 | 110 | 0.08 | - |
46 | BFDGE26) | 16 | 30 | 68 | - | - |
47 | BFDGE26) | 39 | 77 | 205 | - | 0.16 |
48 | BFDGE26) | 22 | 44 | 115 | 0.08 | - |
49 | 环氧树脂82827) | 14 | 28 | 67 | - | - |
50 | 环氧树脂82827) | 68 | 124 | 276 | - | 0.16 |
51 | 环氧树脂82827) | 28 | 58 | 154 | 0.08 | - |
52 | 环氧树脂100228) | 14 | 28 | 72 | - | - |
53 | 环氧树脂100228) | 36 | 62 | 150 | - | 0.16 |
54 | 环氧树脂100228) | 25 | 74 | 117 | 0.08 | - |
55 | Hexdge29) | 35 | 52 | 92 | - | - |
56 | Hexdge29) | 122 | 150 | 270 | - | 0.16 |
57 | Hexdge29) | 46 | 66 | 133 | 0.08 | - |
57a | c-Hexdge29a) | 128 | 153 | 246 | - | 0.16 |
57b | c-Hexdge29a) | 25 | 43 | 101 | 0.08 | - |
58 | Glydi30) | 40 | 57 | 89 | - | - |
59 | Glydi30) | 103 | 130 | 201 | - | 0.16 |
60 | Glydi30) | 37 | 61 | 127 | 0.08 | - |
61 | Glytri31) | 25 | 44 | 82 | - | - |
62 | Glytri31) | 70 | 100 | 186 | - | 0.16 |
63 | Glytri31) | 37 | 60 | 128 | 0.08 | - |
64 | TEPC32) | 64 | 100 | 156 | - | - |
65 | TEPC32) | 185 | 240 | 374 | - | 0.16 |
66 | TEPC32) | 119 | 173 | 260 | 0.08 | - |
67 | LankL33)[3.2phr] | 17 | 37 | 93 | - | - |
68 | LankL33)[3.2phr] | 34 | 56 | 146 | - | 0.16 |
69 | LankL33)[3.2phr] | 24 | 44 | 116 | 0.08 | - |
70 | Lank0734)[3.2phr] | 16 | 31 | 71 | - | - |
71 | Lank0734)[3.2phr] | 31 | 56 | 151 | - | 0.16 |
72 | Lank0734)[3.2phr] | 23 | 46 | 127 | 0.08 | - |
73 | Card35)[3.2phr] | 25 | 39 | 83 | - | - |
74 | Card35)[3.2phr] | 41 | 72 | 197 | - | 0.16 |
75 | Card35)[3.2phr] | 38 | 68 | 179 | 0.08 | - |
可以发现,当添加TEAP时,所有的环氧化合物都引起了t10从144%(实验46对47)到189%(实验64对65),t50从104%(实验55对56)到343%(实验49对50),t200从108%(实验52对53)到312%(实验49
25)双酚A二环氧甘油醚(ALDRICH)
26)双酚F二环氧甘油醚(ALDRICH)
27)双酚A二环氧甘油醚-液体(来自Resolution)
28)双酚A二环氧甘油醚-固体(来自Resolution)
29)己二醇-1,6-二环氧甘油醚(Grilonit RV 1812,来自EMS-Primid)
29a)1,4-环己烷双甲醇二环氧甘油醚(POLYPOX R11,from UPPC-AG)
30)甘油二环氧甘油醚(ALDRICH)
31)甘油三缩水甘油醚(Glycidether 100,ROTH)
32)三(2,3-环氧丙基)异氰脲酸酯(ALDRICH)-三缩水甘油基异氰脲酸酯
比50)的显著改善。
2.1.3.2.3作为SCV的金属皂(表9-A)
表9-A
实验编号 | SCV金属皂 | t10[分] | t50[分] | t200[分] | TEAP[phr] |
76-A | AldiSt)36)[3.2phr] | 11 | 20 | 41 | - |
77-A | AldiSt36)[3.2phr] | 21 | 41 | 113 | 0.16 |
78-A | MgSt)37)[3.2phr] | 14 | 26 | 65 | - |
79-A | MgSt37)[3.2phr] | 34 | 54 | 117 | 0.16 |
80-A | CaSt)38)[3.2phr] | 24 | 37 | 70 | - |
81-A | CaSt38)[3.2phr] | 50 | 74 | 151 | 0.16 |
82-A | Ca/Zn-139) | 13 | 15 | 26 | - |
83-A | Ca/Zn-139) | 37 | 43 | 61 | 0.16 |
84 | Ca/Zn-240) | 28 | 38 | 74 | - |
85 | Ca/Zn-240) | 41 | 51 | 92 | 0.16 |
显然,当基于钙/锌皂(混合金属)的市售稳定剂体系被使用时,通过添加TEAP,效果会明显改善。
33)Lankroflex L(购自Akzo Nobel)-环氧亚麻子油
34)Lankroflex 2307(购自Akzo Nobel)-ESBO
35)Cardura E10P(购自Resolution)-缩水甘油新癸酸
36)二硬脂酸铝(购自Peter Greven Fettchemie)
37)硬脂酸镁(购自Nitika Chemicals)
38)硬脂酸钙(购自Nitika Chemicals)
39)B_ropan MC 8383FP(购自B_rlocher)
40)Astab CZB(购自SunAce)
2.1.3.(A)作为PVC稳定剂的效果(在初始颜色改进剂-ICIs的存在下)-表9-B
表9-B
实验编号 | 不同的ICI | t10[分] | t50[分] | t200[分] | TEAP[phr] |
76-B | CADMU44) | 37 | 65 | 162 | 0.16 |
77-B | CADMU44) | 14 | 25 | 54 | - |
78-B | DMAU43) | 30 | 58 | 137 | 0.16 |
79-B | DMAU43) | 16 | 25 | 41 | - |
80-B | AC-141) | 37 | 64 | 141 | 0.16 |
81-B | AC-141) | 17 | 31 | 55 | - |
82-B | M-DHP-146) | 46 | 58 | 130 | 0.16 |
83-B | M-DHP-146) | 19 | 41 | 91 | - |
41)1,4-丁烯乙二醇-双-3-氨基巴豆酸(来自Lonza)
42)硫代二甘醇双3-氨基巴豆酸(来自Lonza)
十分明显,各种初始颜色改进剂通过添加TEAP,性能发生了改善,具体来说,t10、t50和t200的值升高了88-164%、41-160%和43-200%。
2.1.3.4(A)作为PVC稳定剂的效果(在SCV+ICI的存在下)
2.1.3.4.1作为SCV的无机(矿物)化合物(表10)
表10
实验编号 | SCV | ICI | t10[分] | t50[分] | t200[分] | NaP[phr] | TEAP[phr] |
86 | CaH(u)5) | AC-141) | 46 | 56 | 70 | - | - |
87 | CaH(u)5) | AC-141) | 119 | 145 | 213 | - | 0.16 |
88 | CaH(u)5) | AC-242) | 106 | 131 | 197 | - | 0.16 |
89 | CaH(u)5) | DMAU43) | 30 | 37 | 50 | - | - |
90 | CaH(u)5) | DMAU43) | 67 | 84 | 122 | 0.08 | - |
91 | CaH(u)5) | DMAU43) | 119 | 158 | 260 | - | 0.16 |
92 | CaH(u)5) | CADMU44) | 29 | 37 | 50 | - | - |
93 | CaH(u)5) | CADMU44) | 117 | 148 | 226 | - | 0.16 |
94 | CaH(u)5) | M-DHP-146) | 121 | 160 | 265 | - | 0.16 |
95 | CaH(u)5) | M-DHP-247) | 93 | 146 | 317 | - | 0.16 |
96 | CaH(c)6) | AC-141) | 52 | 59 | 71 | - | - |
97 | CaH(c)6) | AC-141) | 107 | 126 | 160 | 0.08 | - |
98 | CaH(c)6) | AC-141) | 161 | 188 | 244 | - | 0.16 |
99 | CaH(c)6) | AC-242) | 51 | 58 | 68 | - | - |
100 | CaH(c)6) | AC-242) | 156 | 182 | 238 | - | 0.16 |
101 | CaH(c)6) | DMAU43) | 34 | 39 | 49 | - | - |
102 | CaH(c)6) | DMAU43) | 75 | 90 | 124 | 0.08 | - |
103 | CaH(c)6) | DMAU43) | 133 | 176 | 283 | - | 0.16 |
104 | CaH(c)6) | CADMU44) | 121 | 155 | 228 | - | 0.16 |
105 | CaH(c)6) | Naf45) | 52 | 61 | 77 | - | - |
106 | CaH(c)6) | Naf45) | 142 | 218 | 406 | - | 0.16 |
107 | CaH(c)6) | M-DHP-14546) | 96 | 113 | 137 | - | - |
108 | CaH(c)6) | M-DHP-146) | 135 | 198 | 345 | - | 0.16 |
109 | CaH(c)6) | M-DHP-247) | 60 | 70 | 84 | - | - |
110 | CaH(c)6) | M-DHP-247) | 86 | 130 | 262 | 0.08 | - |
111 | CaH(c)6) | M-DHP-247) | 147 | 217 | 419 | - | 0.16 |
与没有ICI和无TEAP的实验(实验5和6)相比,产生了对于热稳定性的积极影响,这尤其在实验91、94、121和100、103、106、108和111中被高度印证。
在ICI和TEAP的组合物中,与没有TEAP的实验相比(87对86、91对89、93对92、98对96、100对99、103对101、106对105、CaH(u)和CaH(c)与含有TEAP的ICI组合显示,与没有TEAP的试验(87vs.86,91vs.89,93vs.92,98vs.96,100vs.99,103vs.101,106vs.105,108vs.107和111vs.109)相比,t10、t50和t200的值急剧提高了41-303%,75-351%,和152-478%。TEAP组合物显示,与对应于PA的相同摩尔量的高氯酸钠化合物(NaP*H2O)相比(91vs.90、98vs.97、103vs.102和111vs.110),t10、t50和t200的值同样具有十分明显的增长,具体来说为50-78%、49-96%和53-128%的增长。
43)1,3-二甲基-6-氨基尿嘧啶
44)N-氰基乙酰基-N,N’-二甲基脲
45)2-萘酚(ALDRICH)
46)单二氢嘧啶(1,4-二氢-2,6-二甲基嘧啶-3,5-二羧酸二甲基-合成实施例1.2.1)
47)单二氢嘧啶(Stavinor_D507-来自Arkema)
表10(续)
112 | Hytal7) | AC-141) | 54 | 60 | 73 | - | - |
113 | Hytal7) | AC-141) | 136 | 160 | 209 | - | 0.16 |
114 | Hytal7) | AC-242) | 119 | 147 | 200 | - | 0.16 |
115 | Hytal7) | DMAU43) | 42 | 48 | 58 | - | - |
116 | Hytal7) | DMAU43) | 70 | 79 | 94 | 0.08 | - |
117 | Hytal7) | DMAU43) | 97 | 111 | 136 | - | 0.16 |
118 | Hytal7) | CADMU44) | 79 | 87 | 101 | 0.08 | - |
119 | Hytal7) | CADMU44) | 104 | 120 | 148 | - | 0.16 |
120 | Hytal7) | Naf45) | 107 | 143 | 273 | - | 0.16 |
121 | Hytal7) | M-DHP-146) | 116 | 162 | 281 | - | 0.16 |
122 | Hytal7) | M-DHP-247) | 102 | 137 | 233 | - | 0.16 |
123 | Pural9) | Naf45) | 110 | 142 | 266 | - | 0.16 |
124 | Pural9) | M-DHP-247) | 75 | 83 | 100 | - | - |
125 | Pufal9) | M-DHP-247) | 113 | 139 | 220 | 0.08 | - |
126 | Pural9) | M-DHP-247) | 131 | 161 | 251 | - | 0.16 |
127 | Sorbacid9118) | AC-141) | 73 | 80 | 95 | - | - |
128 | Sorbacid9118) | AC-141) | 107 | 119 | 146 | 0.08 | - |
129 | Sorbacid9118) | AC-141) | 146 | 165 | 205 | - | 0.16 |
130 | Sorbacid9118) | AC-242) | 142 | 162 | 205 | - | 0.16 |
131 | Sorbacid9118) | Naf45) | 103 | 129 | 220 | - | 0.16 |
132 | Sorbacid9118) | M-DHP-247) | 61 | 65 | 76 | - | - |
133 | Sorbacid9118) | M-DHP-247) | 107 | 134 | 218 | 0.08 | - |
134 | Sorbacid9118) | M-DHP-247) | 137 | 170 | 270 | - | 0.16 |
135 | Sorbacid9398) | AC-141) | 110 | 137 | 196 | - | 0.16 |
136 | Sorbacid9398) | AC-242) | 101 | 129 | 192 | - | 0.16 |
136a | DASC 2659a) | DMAU43) | 99 | 119 | 143 | - | 0.16 |
136b | DASC 2659a) | DMAU43) | 81 | 101 | 175 | 0.08 | - |
136c | DASC 2659a) | DMAU43) | 34 | 42 | 53 | - | - |
同样,在Hytal体系中,ICI与TEAP的组合显示,与没有TEAP的实验相比(113vs.112、117vs.115、126vs.124、129vs.127以及134vs.132),t10、t50和t200的值十分明显的提高了75-152%、94-167%和116-255%。
与可能的NaP组合物相比(117vs.116、119vs.118、126vs.125、129vs.128和134vs.133),与PA相对应,组合物TEAP的t10、t50和t200值同样具有明显的增长,具体来说为16-39%、16-41%和14-45%的增长。
表10(续)
137 | NaZA10) | AC-141) | 40 | 51 | 71 | - | - |
138 | NaZA10) | AC-141) | 91 | 117 | 185 | - | 0.16 |
139 | NaZA10) | AC-242) | 83 | 110 | 178 | - | 0.16 |
140 | NaZA10) | DMAU43) | 31 | 39 | 52 | - | - |
141 | NaZA10) | DMAU43) | 75 | 99 | 131 | 0.08 | - |
142 | NaZA10) | DMAU43) | 81 | 110 | 158 | - | 0.16 |
143 | NaZA10) | CADMU44) | 37 | 46 | 58 | - | - |
144 | NaZA10) | CADMU44) | 67 | 87 | 131 | 0.08 | - |
145 | NaZA10) | CADMU44) | 81 | 109 | 161 | - | 0.16 |
146 | NaZA10) | Naf45) | 38 | 118 | 226 | - | 0.16 |
147 | NaZA10) | M-DHP-146) | 52 | 77 | 119 | - | - |
148 | NaZA10) | M-DHP-146) | 71 | 105 | 205 | 0.08 | - |
149 | NaZA10) | M-DHP-146) | 91 | 124 | 220 | - | 0.16 |
150 | NaZA10) | M-DHP-247) | 75 | 106 | 221 | - | 0.16 |
同样,在NaZA体系中,ICI与TEAP的组合物,与没有TEAP的实验相比(138vs.137、142vs.140、145vs.143且149vs.147),显示t10、t50和t200的值显著增长了75-161%、61-182%和185-204%。与对应于PA的相同摩尔量的NaP组合物相比(142vs.141、145vs.144和149vs.148),TEAP组合物t10、t50和t200值同样提高了,具体来说达到28%、25%、23%。
表10(续)
151 | MgH11) | AC-141) | 52 | 73 | 120 | 0.08 | - |
152 | MgH11) | AC-141) | 67 | 96 | 143 | - | 0.16 |
153 | MgH11) | AC-242) | 44 | 63 | 115 | 0.08 | - |
154 | MgH11) | AC-242) | 76 | 88 | 144 | - | 0.16 |
155 | MgH11) | DMAU43) | 42 | 59 | 106 | 0.08 | - |
156 | MgH11) | DMAU43) | 79 | 99 | 139 | - | 0.16 |
157 | MgH11) | CADMU44) | 48 | 70 | 105 | 0.08 | - |
158 | MgH11) | CADMU44) | 70 | 87 | 124 | - | 0.16 |
159 | MgH11) | Naf45) | 49 | 75 | 163 | - | 0.16 |
160 | MgH11) | M-DHP-146) | 53 | 77 | 142 | - | 0.16 |
161 | MgH11) | M-DHP-247) | 46 | 67 | 130 | - | 0.16 |
162 | MgAcac13) | AC-141) | 90 | 98 | 115 | - | - |
163 | MgAcac13) | AC-141) | 109 | 119 | 145 | 0.08 | - |
164 | MgAcac13) | AC-141) | 121 | 130 | 154 | - | 0.16 |
165 | MgAcac13) | AC-242) | 84 | 87 | 95 | - | - |
166 | MgAcac13) | AC-242) | 89 | 95 | 111 | 0.08 | - |
167 | MgAcac13) | AC-242) | 107 | 119 | 146 | - | 0.16 |
168 | MgAcac13) | DMAU43) | 89 | 101 | 128 | - | 0.16 |
169 | MgAcac13) | CADMU44) | 82 | 95 | 128 | - | 0.16 |
170 | MgAcac13) | Naf45) | 70 | 90 | 143 | - | 0.16 |
171 | MgAcac13) | M-DHP-146) | 95 | 86 | 111 | - | - |
172 | MgAcac13) | M-DHP-146) | 101 | 112 | 148 | 0.08 | - |
173 | MgAcac13) | M-DHP-146) | 103 | 122 | 178 | - | 0.16 |
174 | MgAcac13) | M-DHP-247) | 101 | 120 | 173 | - | 0.16 |
175 | CaAcac12) | AC-141) | 49 | 64 | 76 | - | - |
176 | CaAcac12) | AC-141) | 119 | 140 | 167 | 0.08 | - |
177 | CaAcac12) | AC-141) | 132 | 167 | 236 | - | 0.16 |
178 | CaAcac12) | AC-242) | 60 | 69 | 77 | - | - |
179 | CaAcac12) | AC-242) | 116 | 131 | 152 | 0.08 | - |
180 | CaAcac12) | AC-242) | 140 | 179 | 240 | - | 0.16 |
181 | CaAcac12) | DMAU43) | 98 | 137 | 240 | - | 0.16 |
182 | CaAcac12) | CADMU44) | 91 | 141 | 222 | - | 0.16 |
183 | CaAcac12) | Naf45) | 98 | 145 | 272 | - | 0.16 |
184 | CaAcac12) | M-DHP-146) | 107 | 176 | 304 | - | 0.16 |
185 | CaAcac12) | M-DHP-247) | 95 | 141 | 298 | - | 0.16 |
同样在这里,在添加TEAP的情况下与没有TEAP的实验相比,提高比例是显著的;与添加NaP相比提升比例是相当大的。
2.1.3.4.2有机化合物作为HCl清除剂(表11和12)
表11
实验编号 | SCV环氧化物 | ICI | t10[分] | t50[分] | t200[分] | NaP[phr] | TEAP[phr] |
186 | TEPC32) | AC-141) | 130 | 140 | 158 | - | - |
187 | TEPC32) | AC-141) | 205 | 218 | 256 | - | 0.16 |
188 | TEPC32) | AC-242) | 137 | 143 | 161 | - | - |
189 | TEPC32) | AC-242) | 196 | 211 | 251 | - | 0.16 |
190 | TEPC32) | DMAU43) | 131 | 137 | 149 | - | - |
191 | TEPC32) | DMAU43) | 142 | 157 | 188 | - | 0.16 |
192 | TEPC32) | CADMU44) | 125 | 132 | 146 | - | - |
193 | TEPC32) | CADMU44) | 147 | 158 | 196 | 0.08 | - |
194 | TEPC32) | CADMU44) | 169 | 184 | 222 | - | 0.16 |
195 | TEPC32) | Naf45) | 85 | 97 | 118 | - | - |
196 | TEPC32) | Naf45) | 161 | 208 | 308 | 0.08 | - |
197 | TEPC32) | Naf45) | 182 | 216 | 318 | - | 0.16 |
198 | TEPC32) | M-DHP-146) | 205 | 236 | 329 | - | 0.16 |
199 | TEPC32) | M-DHP-247) | 115 | 138 | 175 | - | - |
200 | TEPC32) | M-DHP-247) | 180 | 224 | 316 | 0.08 | - |
201 | TEPC32) | M-DHP-247) | 205 | 241 | 345 | - | 0.16 |
此处,同样出现提高比例(201vs.199和201vs.200);对于t10、t50和t200来说是78%、75%和97%以及14%的t10值。
表11(续)
202 | Hexdge29) | AC-141) | 66 | 73 | 86 | - | - |
203 | Hexdge29) | AC-141) | 132 | 148 | 191 | - | 0.16 |
204 | Hexdge29) | AC-242) | 64 | 71 | 83 | - | - |
205 | Hexdge29) | AC-242) | 111 | 127 | 164 | 0.08 | - |
206 | Hexdge29) | AC-242) | 133 | 148 | 182 | - | 0.16 |
207 | Hexdge29) | DMAU 43) | 57 | 61 | 69 | - | - |
208 | Hexdge29) | DMAU 43) | 125 | 134 | 155 | - | 0.16 |
208a | c-Hexdge29a) | DMAU 43) | 130 | 140 | 164 | - | 0.16 |
209 | Hexdge29) | CADMU 44) | 56 | 58 | 65 | - | - |
210 | Hexdge29) | CADMU 44) | 119 | 134 | 184 | 0.08 | - |
211 | Hexdge29) | CADMU 44) | 129 | 143 | 182 | - | 0.16 |
212 | Hexdge29) | Naf 45) | 96 | 122 | 214 | - | 0.16 |
213 | Hexdge29) | M-DHP-146) | 65 | 76 | 92 | - | - |
214 | Hexdge29) | M-DHP-146) | 80 | 104 | 176 | 0.08 | - |
215 | Hexdge29) | M-DHP-146) | 148 | 173 | 263 | - | 0.16 |
216 | Hexdge29) | M-DHP-247) | 95 | 121 | 212 | - | 0.16 |
此处,同样出现显著的提高比例(206vs.204和215vs.213);它们为108-128%、108-128%和119-197%,并且同样的,对于206vs.205和215vs.214来说,其增长值为20-88%、17-66%和11-49%。
表11(续)
217 | Glydi30) | AC-141) | 52 | 74 | 86 | - | - |
218 | Glydi30) | AC-141) | 115 | 133 | 163 | 0.08 | - |
219 | Glydi30) | AC-141) | 161 | 173 | 204 | - | 0.16 |
220 | Glydi30) | AC-242) | 144 | 158 | 193 | - | 0.16 |
221 | Glydi30) | DMAU43) | 70 | 73 | 80 | - | - |
222 | Glydi30) | DMAU43) | 115 | 131 | 155 | 0.08 | - |
223 | Glydi30) | DMAU43) | 128 | 139 | 166 | - | 0.16 |
224 | Glydi30) | CADMU44) | 72 | 75 | 82 | - | - |
225 | Glydi30) | CADMU44) | 130 | 141 | 167 | - | 0.16 |
226 | Glydi30) | Naf45) | 88 | 116 | 210 | - | 0.16 |
227 | Glydi30) | M-DHP-146) | 64 | 101 | 124 | - | - |
228 | Glydi30) | M-DHP-146) | 78 | 111 | 182 | 0.08 | - |
229 | Glydi30) | M-DHP-146) | 140 | 167 | 240 | - | 0.16 |
230 | Glydi30) | M-DHP-247) | 92 | 120 | 200 | - | 0.16 |
这里,提升率(219vs.217、223vs.221和229vs.227和219vs.218、223vs.222和229vs.228)为83-210%、65-134%和94-137%,并且另外可达79%、50%、32%。
表11(续)
231 | DiGlAn48) | AC-141) | 98 | 108 | 131 | - | 0.16 |
232 | DiGlAn48) | AC-242) | 115 | 119 | 131 | - | 0.16 |
233 | DiGlAn48) | DMAU43) | 59 | 62 | 70 | - | - |
234 | DiGlAn48) | DMAU43) | 79 | 86 | 103 | 0.08 | - |
235 | DiGlAn48) | DMAU43) | 90 | 99 | 121 | - | 0.16 |
236 | DiGlAn48) | CADMU44) | 101 | 110 | 137 | - | 0.16 |
237 | DiGlAn48) | Naf45) | 97 | 107 | 133 | - | 0.16 |
238 | DiGlAn48) | M-DHP-146) | 135 | 141 | 152 | - | 0.16 |
239 | DiGlAn48) | M-DHP-247) | 100 | 109 | 130 | - | 0.16 |
240 | TriGlOxAn49) | AC-141) | 103 | 112 | 133 | - | 0.16 |
241 | TriGlOxAn49) | AC-242) | 121 | 125 | 139 | - | 0.16 |
242 | TriGlOxAn49) | DMAU43) | 82 | 85 | 94 | - | - |
243 | TriGlOxAn49) | DMAU43) | 104 | 110 | 125 | 0.08 | - |
244 | TriGlOxAn49) | DMAU43) | 116 | 121 | 135 | - | 0.16 |
245 | TriGlOxAn49) | CADMU44) | 119 | 125 | 142 | - | 0.16 |
246 | TriGlOxAn49) | Naf45) | 98 | 105 | 121 | - | 0.16 |
247 | TriGlOxAn49) | M-DHP-146) | 116 | 121 | 134 | - | 0.16 |
248 | TriGlOxAn49) | M-DHP-247) | 104 | 110 | 139 | - | 0.16 |
48)N,N-双缩水甘油苯胺(ALDRICH)
此处,提升比例(235vs.233和244vs.242和235vs.234和244vs.243)为41-53%、42-40%和44-73%,并且另外可达14%,15%,和17%。
表11(续)
249 | BADGE25) | AC-141) | 87 | 140 | 166 | - | - |
250 | BADGE25) | AC-141) | 133 | 155 | 193 | - | 0.16 |
251 | BADGE25) | AC-242) | 125 | 150 | 185 | - | 0.16 |
252 | BADGE25) | DMAU43) | 56 | 62 | 70 | - | - |
253 | BADGE25) | DMAU43) | 132 | 143 | 164 | - | 0.16 |
254 | BADGE25) | CADMU44) | 124 | 156 | 186 | - | 0.16 |
255 | BADGE25) | Naf45) | 46 | 84 | 202 | - | 0.16 |
256 | BADGE25) | M-DHP-146) | 89 | 142 | 323 | - | 0.16 |
257 | BADGE25) | M-DHP-247) | 48 | 88 | 201 | - | 0.16 |
258 | BFDGE26) | AC-141) | 61 | 112 | 131 | - | - |
259 | BFDGE26) | AC-141) | 91 | 132 | 175 | 0.08 | - |
260 | BFDGE26) | AC-141) | 154 | 166 | 193 | - | 0.16 |
261 | BFDGE26) | AC-242) | 145 | 158 | 191 | - | 0.16 |
262 | BFDGE26) | DMAU43) | 63 | 67 | 74 | - | - |
263 | BFDGE26) | DMAU43) | 105 | 136 | 156 | 0.08 | - |
264 | BFDGE26) | DMAU43) | 128 | 140 | 164 | - | 0.16 |
265 | BFDGE26) | CADMU44) | 121 | 146 | 175 | - | 0.16 |
266 | BFDGE26) | Naf45) | 49 | 86 | 199 | - | 0.16 |
267 | BFDGE26) | M-DHP-146) | 77 | 125 | 217 | - | 0.16 |
268 | BFDGE26) | M-DHP-247) | 48 | 88 | 194 | - | 0.16 |
此处(260vs.258和264vs.262,以及260vs.259和264vs.263),提升率为103-152%、48-109%和47-122%,并且另外可达69%、达到35%、达到10%。
表11(续)
269 | 环氧树脂82827) | AC-141) | 102 | 145 | 211 | - | 0.16 |
270 | 环氧树脂82827) | AC-242) | 118 | 153 | 203 | - | 0.16 |
271 | 环氧树脂82827) | DMAU43) | 122 | 150 | 175 | - | 0.16 |
272 | 环氧树脂82827) | CADMU44) | 54 | 60 | 67 | - | - |
273 | 环氧树脂82827) | CADMU44) | 89 | 126 | 174 | - | 0.16 |
274 | 环氧树脂82827) | Naf45) | 53 | 103 | 248 | - | 0.16 |
275 | 环氧树脂82827) | M-DHP-146) | 40 | 68 | 157 | - | 0.16 |
276 | 环氧树脂82827) | M-DHP-247) | 56 | 101 | 218 | - | 0.16 |
277 | 环氧树脂100228) | AC-141) | 19 | 36 | 59 | - | - |
278 | 环氧树脂100228) | AC-141) | 56 | 77 | 145 | - | 0.16 |
279 | 环氧树脂100228) | AC-242) | 16 | 38 | 68 | - | - |
280 | 环氧树脂100228) | AC-242) | 60 | 79 | 133 | - | 0.16 |
281 | 环氧树脂100228) | DMAU43) | 16 | 29 | 45 | - | - |
282 | 环氧树脂100228) | DMAU43) | 44 | 76 | 142 | - | 0.16 |
283 | 环氧树脂100228) | CADMU44) | 20 | 31 | 49 | - | - |
284 | 环氧树脂100228) | CADMU44) | 52 | 85 | 153 | - | 0.16 |
285 | 环氧树脂100228) | Naf45) | 19 | 31 | 55 | - | - |
286 | 环氧树脂100228) | Naf45) | 26 | 50 | 139 | - | 0.16 |
287 | 环氧树脂100228) | M-DHP-146) | 22 | 46 | 100 | - | - |
288 | 环氧树脂100228) | M-DHP-146) | 32 | 55 | 140 | - | 0.16 |
289 | 环氧树脂100228) | M-DHP-247) | 20 | 38 | 74 | - | - |
290 | 环氧树脂100228) | M-DHP-247) | 42 | 73 | 181 | - | 0.16 |
49)N,N-双缩水甘油-4-缩水甘油苯胺(ALDRICH)
同样在该例示中,在有另外的TEAP加入的情况下对于t10值的积极影响是十分明显的(273vs.272、278vs.277、280vs.279、282vs.281、284vs.283和290vs.289)。
表12
实验编号 | SCV氰胺 | ICI | tind.49)[分] | t50[分] | t200[分] | NaP[phr] | TEAP[phr] |
291 | Didi-f20) | AC-141) | 75 | 78 | 87 | - | - |
292 | Didi-f20) | AC-141) | 86 | 91 | 108 | 0.08 | - |
293 | Didi-f20) | AC-141) | 113 | 119 | 146 | - | 0.16 |
294 | Didi-f20) | AC-242) | 113 | 119 | 145 | - | 0.16 |
295 | Didi-f20) | DMAU43) | 69 | 73 | 80 | - | - |
296 | Didi-f20) | DMAU43) | 102 | 107 | 128 | 0.08 | - |
297 | Didi-f20) | DMAU43) | 125 | 131 | 159 | - | 0.16 |
298 | Didi-f20) | CADMU44) | 70 | 74 | 81 | - | - |
299 | Didi-f20) | CADMU44) | 82 | 89 | 111 | 0.08 | - |
300 | Didi-f20) | CADMU44) | 115 | 124 | 154 | - | 0.16 |
301 | Didi-f20) | Naf45) | 68 | 74 | 89 | - | - |
302 | Didi-f20) | Naf45) | 98 | 111 | 143 | 0.08 | - |
303 | Didi-f20) | Naf45) | 112 | 128 | 172 | - | 0.16 |
304 | Didi-f20) | M-DHP-146) | 83 | 86 | 95 | - | - |
305 | Didi-f20) | M-DHP-146) | 107 | 118 | 145 | 0.08 | - |
306 | Didi-f20) | M-DHP-146) | 126 | 142 | 185 | - | 0.16 |
307 | Didi-f20) | M-DHP-247) | 129 | 142 | 180 | - | 0.16 |
在这里(293vs.291、297vs.295、300vs.298、303vs.301和306vs.304、同样293vs.292、297vs.296、300vs.299、303vs.302和306vs.305),提升率为51-81%、53-79%和68-99%,并且另外可达14-40%、15-39%和20-39%。
表12(续)
308 | Mel-f23) | AC-141) | 68 | 71 | 80 | - | - |
309 | Mel-f23) | AC-141) | 124 | 133 | 157 | 0.08 | - |
310 | Mel-f23) | AC-141) | 142 | 154 | 184 | - | 0.16 |
311 | Mel-f23) | AC-242) | 134 | 150 | 187 | - | 0.16 |
312 | Mel-f23) | DMAU43) | 67 | 70 | 76 | - | - |
313 | Mel-f23) | DMAU43) | 80 | 112 | 129 | 0.08 | - |
314 | Mel-f23) | DMAU43) | 136 | 149 | 169 | - | 0.16 |
315 | Mel-f23) | CADMU44) | 58 | 62 | 76 | - | - |
316 | Mel-f23) | CADMU44) | 100 | 115 | 148 | 0.08 | - |
317 | Mel-f23) | CADMU44) | 159 | 168 | 202 | - | 0.16 |
318 | Mel-f23) | Naf45) | 67 | 72 | 88 | - | - |
319 | Mel-f23) | Naf45) | 127 | 152 | 253 | 0.08 | - |
320 | Mel-f23) | Naf45) | 141 | 165 | 251 | - | 0.16 |
321 | Mel-f23) | M-DHP-146) | 76 | 79 | 90 | - | - |
322 | Mel-f23) | M-DHP-146) | 14551) | 187 | 270 | 0.08 | - |
323 | Mel-f23) | M-DHP-146) | 17151) | 214 | 298 | - | 0.16 |
324 | Mel-f23) | M-DHP-247) | 86 | 90 | 103 | - | - |
325 | Mel-f23) | M-DHP-247) | 149 | 164 | 248 | 0.08 | - |
326 | Mel-f23) | M-DHP-247) | 173 | 194 | 280 | - | 0.16 |
50)诱导时间
51)t10值
此处(310vs.308、314vs.312、317vs.315、320vs.318、323vs.312和326vs.324,以及310vs.309、314vs.313、317vs.316、320vs.319、323vs.322和326vs.325)提升率为101-174%、113-171%和122-231%,以及达到11-70%、9-46%和10-36%。
2.1.3.4.3其他IC改进剂作为共组分(表13)
表13
实验编号 | SCVCaH/Mel | ICI | t110[分] | t50[分] | t200[分] | TEAP[phr] |
327 | CaH(c)6) | B-DHP52) | 129 | 171 | 277 | 0.16 |
328 | CaH(c)6) | B-t-DHP53) | 109 | 138 | 225 | 0.16 |
329 | CaH(c)6) | P-DHP54) | 148 | 204 | 334 | 0.16 |
330 | CaH(c)6) | P-t-DHP55) | 122 | 164 | 273 | 0.16 |
331 | Mel-f23) | B-DHP52) | 119 | 146 | 212 | 0.16 |
332 | Mel-f23) | B-t-DHP53) | 111 | 138 | 213 | 0.16 |
333 | Mel-f23) | P-DHP54) | 138 | 161 | 229 | 0-16 |
334 | TEPC32) | Hyd56) | 124 | 145 | 218 | 0.16 |
335 | CaH(c)6) | Hyd56) | 129 | 188 | 344 | 0.16 |
336 | Hytal7) | Hyd56) | 101 | 137 | 244 | 0.16 |
337 | Hexdge29) | Hyd56) | 83 | 112 | 209 | 0.16 |
338 | NaZA10) | Hyd56) | 85 | 89 | 193 | 0.16 |
339 | BADGE25) | Hyd56) | 35 | 66 | 172 | 0.16 |
340 | BFDGE26) | Hyd56) | 39 | 71 | 178 | 0.16 |
此处显然也获得了有益的效果。
2.2静态热测试的实施(SHT)
2.2.1碾压条的制作
依照下面成分组成的100份干燥混合物添加0.5-0.8份57)的石蜡润滑剂放在Collin实验室分析球磨机58)中,在180℃下塑化,每种情况5分钟。得到的薄膜(厚度0.3mm)被送去做接下来的测试。
52)双二氢嘧啶(双[1,4-二氢-2,6,-二甲基嘧啶-3,5-二羧酸]1,4-丁二醇二酯-合成实施例1.2.2)
53)双二氢嘧啶(双[1,4-二氢-2,6,-二甲基嘧啶-3,5-二羧酸]硫代二乙基乙二醇二酯-合成实施例1.23)
54)聚乙烯二氢嘧啶(聚乙烯[1,4-二氢-2,6,-二甲基嘧啶-3,5-二羧酸]1,4-丁二醇酯-合成实施例1.2.4)
55)聚乙烯二氢嘧啶(聚乙烯[1,4-二氢-2,6,-二甲基嘧啶-3,5-二羧酸]硫代二乙基乙二醇酯-合成实施例1.2.5)
56)乙内酰脲(ALDRICH)
57)按照粘连趋势
58)BJ:92;球磨温度(前):182℃,(后):184℃;球磨直径:150mm;球磨周长:0.417m;转速-混频15[rpm]。
100.0份Vinnolit S3160(PVC K值=60)
0.4份初始颜色改进剂(ICI)
1.6份HCl净化剂(SCV)
0.16份TEAP(Comp.A)
2.2.2检验的性能
将依照实施例2.2.1制成的碾压片切成测试带(16mm×300mm)。在Mathis热测试器中(LTE模式;进给(feed)5mm,额定时间5或45min,周期5min)在180℃下将它们加压直到颜色变深(烧焦)。其后,YI(黄色指标)由DIN 5338112)确定,并与未加压的碾压条(0分钟值)进行比较。一些有代表性的结果汇编在表14中。YI越高,样本越黄(越深)。YI越低,样本越浅并且结果越好。
2.2.3实施例(黄色指标-YI,表14)
表14
DMAU(ICI) | Mono-DHP-1(ICI) | |||||
实验编号 | 2.2.3.1 | 2.2.3.2 | 2.2.3.3 | 2.2.3.4 | 2.2.3.5 | 2.2.3.6 |
分钟 | CaH(c)(SCV)+TEAP | NaZA(SCV)+TEAP | Mel(SCV)+TEAP | NaZA(SCV)+NaP | Mel(SCV)+NaP | CaH(c)(SCV)+TEAP |
0 | n.d. | n.d. | n.d. | n.d. | n.d. | n.d. |
10 | 6.6 | 7.9 | 5.7 | 19.5 | 17.9 | 6.6 |
20 | 7.7 | 11.1 | 8.3 | 32.3 | 24.8 | 7.6 |
30 | 10.0 | 15.0 | 13.1 | 44.8 | 37.3 | 9.7 |
40 | 15.2 | 19.9 | 23.0 | 53.6 | 48.9 | 16.3 |
50 | 23.6 | 28.4 | 33.9 | 59.0 | 57.6 | 25.4 |
60 | 34.7 | 35.2 | 46.8 | 63.5 | 64.1 | 46.8 |
70 | 50.4 | 41.3 | 57.7 | 71.4 | 72.8 | 75.0 |
80 | 66.4 | 48.4 | 71.4 | 78.7 | 84.7 | 82.5 |
90 | 85.5 | 54.8 | 86.7 | 90.2 | 102.0 | 100 |
显然,以加入TEAP(comp.A)来代替NaP大大地改善了总体性能。例如在NaZA/DMAU/TEAP对NaZA/DMAU/NaP体系(2vs.4)的情况下,初始颜色改善(ICI-10分钟)提高了147%,颜色保持力(CR-30分钟)提高了199%,长期稳定性(LTS-60分钟)增长提高了80%。
对于另一种选择Mel/DMAU/TEAP对NaZA/DMAU/NaP体系(3对4),IC改善了242%(10分钟),CR为242%(30分钟),LT为36%(60分钟)。
在CaH(c)/DMAU/TEAP对NaZA/DMAU/NaP体系(1对4)的情况下,IC的增长率为195%(10分钟),CR为348%(30分钟),LT为87%(60分钟)。
同样,对于另一选择CaH(c)/Mono-DHP-1/TEAP对NaZA/DMAU/NaP的体系(6对4),记录了增加值,IC为195%(10min),CR为362%(30min),LT为37%(60min)。
发现性能得到极大的改善。
Claims (22)
3.根据权利要求2所述的稳定剂体系,其特征在于,另外存在的是式(B-1)的直链和环状酰脲,和/或(B-2)、(C-1)、(C-2)的3-氨基巴豆酸酯和/或二氢吡啶二羧酸酯:
以及
和
其中
X=O;Y=CH2CN,Z=H或者Y和Z形成桥接单元CH2-C=NH、CR5=C-NHR6或R1R2C;
R1,R2分别独立地为H、C1-C22烷基、环己基、烯丙基、油烯基、苯基、苯甲基、苯乙基、萘基、甲基氧丙基、CH2-CHOH-R1a,CH2-CHOH-CH2X′R1a;
X′=O或S;
R1a=H,C1-22烷基、环己基、烯丙基、油烯基、苯基、苯甲基、苯乙基、萘基或甲基氧丙基;
R3=无支链或支链的C2-C20亚烷基,可由1-4个OH基取代,或者二羟甲基环己烷-1,4-二基,聚乙烯二醇-α,ω-二基,聚甘油基-α,ω-二基或者甘油三基,三羟甲基乙烷三基,季戊四醇三基,二(三羟甲基乙烷三基),或双甘油三基,丁糖醇四基,三甘油三基,戊五醇五基,二季戊四醇五基和己糖醇六基;
n=2、3、4、5或6;
R5=H;
R6=H、羟基-C2-C4烷基、3-C1-C10烷氧基-2-羟丙基、烯丙基、或一到三取代苯基;
R7,R7‘每个都独立地为支链和无支链的C1-C4烷基、苯基、环己基;
W=CO2CH3,CO2C2H5,CO2 nC12H25或CO2C2H4-S-nC12H25;
L,T=未取代的C1-C12烷基;和
m和n′每个都是0-20的整数;
k为0或者1且
R和R′每个独立地为乙烯、丙烯、丁烯或亚烷基或者-(CpH2p-X″-)tCpH2p-类型的基团,其中P为2-8的整数,t为0-10的整数,X″为氧或硫。
4.根据权利要求2或3所述的稳定剂体系,其特征在于,另外添加的是氧化镁或氧化钙或氢氧化镁或氢氧化钙和/或镁皂或钙皂和/或Ca/Zn稳定剂和/或水滑石和/或碳钠铝石和/或钠沸石A和/或钙铝羟基亚磷酸氢盐和/或缩水甘油基化合物和/或环氧脂肪酸酯和/或三聚氰胺和/或含磷的酯和/或2-萘酚和/或式(E)的氰化胺(E)
其中,每个R4独立地为H、腈、氨甲酰基、R1、R2、R1CO、R2CO、Na、K、Mg1/2或Ca1/2,且o=1、2或3,其中R1,R2分别独立地为H、C1-C22烷基、环己基、烯丙基、油烯基、苯基、苯甲基、苯乙基、萘基、甲基氧丙基、CH2-CHOH-R1a,CH2-CHOH-CH2X′R1a,X′=O或S,R1a=H,C1-22烷基、环己基、烯丙基、油烯基、苯基、苯甲基、苯乙基、萘基或甲基氧丙基。
5.根据权利要求2所述的稳定剂体系,其特征在于,可加入位阻胺和/或抗氧化剂和/或紫外线吸收剂和/或二氧化钛和或白垩。
6.根据权利要求5所述的稳定剂体系,其特征在于,所述位阻胺为NOR-HALS化合物。
7.根据权利要求6所述的稳定剂体系,其特征在于,所述NOR-HALS化合物为三嗪基的NOR-HALS化合物。
8.根据权利要求2或3所述的稳定剂体系,其特征在于,它进一步包含:甘油酯和/或甘油醚;和/或R9-[C(O)]d-N(C2H4OH)2或R8OCH2CH(OH)CH2-[C(O)]d-N(C2H4OH)2或R9N(OH)(CH2)2)(CH2)3-[C(O)]d-N(C2H4OH)2的二乙醇胺;和/或C12-C18烷基-(O)d′-SO3的石蜡硫酸Na盐、Li盐或K盐、C12-C18烷基-(O)d′-SO3的石蜡磺酸Na盐、Li盐或K盐;和/或式(F)的聚氧化烯,
R8-O-[CH(R10)-CH2-O-]a-[CH2-[CH(OH)]b-CH2-O]c[C(O)d″-R9
(F)
其中
每个R8独立地为H、C1-C24烷基、C2-C24烯基、CH2=CH-C(O)或CH2=CCH3-C(O);
每个R9独立地为C1-C24烷基,C2-C24烯基、(CH2)2OH,CH2-COOH或N(C1-C8烷基)3Hal;
R10=H或CH3;
Hal=Cl、Br或I;
a=大于或等于2的整数;
b=1-6的整数,且
c,d,d’,d”每个都独立地为0或1。
9.一种组合物,包含PVC和权利要求2所述的稳定剂体系。
10.根据权利要求9所述的组合物,其特征在于,所述PVC为硬PVC、软PVC或悬浮液PVC或乳化液PVC。
11.根据权利要求9或10所述的组合物,其特征在于,以PVC100重量份计,所述内络合物(A)的存在量为0.001-1.0重量份。
12.根据权利要求9或10所述的组合物,其特征在于,存在0.01-10重量份的位阻胺和/或紫外吸收剂和/或二氧化钛。
13.根据权利要求9或10所述的组合物,其特征在于,所述PVC为软PVC,且所述稳定剂体系包含1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚。
14.一种稳定合成聚合物的方法,包括向PVC加入权利要求2所述的稳定剂体系。
15.根据权利要求14所述的方法,其特征在于,所述PVC为软PVC,其适合于制造地板、汽车部件、壁纸、软质膜、管件、注射模塑件或者用于丝外层。
16.根据权利要求14所述的方法,其特征在于,所述PVC为硬PVC。
17.根据权利要求16所述的方法,其特征在于,所述硬PVC适合用于制造膜、PVC管件或轮廓件。
18.含有PVC的可用制品,其也包含权利要求2或3所述的稳定剂体系。
19.用于PVC的抗静电剂或抗静电剂组分,包含根据权利要求1所述的式(A)的三乙醇胺高氯酸金属内络合物。
20.根据权利要求2或3所述的稳定剂体系,其中对于式(A)的内络合物,Mt=Ca或Zn且q=2。
21.根据权利要求2或3所述的稳定剂体系,其中对于式(A)的内络合物,Mt=Li、Na或Ca且q=1或2。
22.根据权利要求21所述的稳定剂体系,其特征在于,Mt=Li或Na,q=1且An=OClO3.
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