JP2008546878A - 合成ポリマー類のための添加剤としての配位−ポリマー性トリエタノールアミンパークロレート(トリフラート)金属内部錯体類 - Google Patents

合成ポリマー類のための添加剤としての配位−ポリマー性トリエタノールアミンパークロレート(トリフラート)金属内部錯体類 Download PDF

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Abstract

式(A)
【化49】

(A)
のモノマー単位を含む少なくとも1種の配位−ポリマー性トリエタノールアミンパークロレート(トリフラート)金属内部錯体を含む塩素化ポリマー類、特にPVCのための安定剤系。前記安定剤系は、さらに、置換シアノアセチルウレア類または/および6−アミノウラシル類または/および3−アミノクロトン酸エステル類または/およびヒダントイン類または/およびモノマー性またはポリマー性ジヒドロピリジン類またはアルカリ土類金属水酸化物類または/およびヒドロタルサイト類または/およびドーソナイト類または/およびゼオライト類または/およびグリシジル化合物類または/およびシアナミド類または/およびシアノグアニジン類または/およびメラミン類を含むこともできる。さらに、ホスファイト類または/および立体阻害アミン類または/およびNOR−HALS化合物類も存在できる。

Description

本発明は、合成ポリマー類と配位−ポリマー性トリエタノールアミンパークロレート(トリフラート)金属内部錯体類で構成された組成物類および前記内部錯体類を含む安定剤系類に関する。本発明はさらに、選択された内部錯体類およびそれらの調製に関する。
ハロゲン化プラスチック類またはそれから製造された成形材料類は、それらを熱ストレスに曝すか、または例えば紫外線のような高エネルギー放射線に接触させると崩壊すなわち分解反応に至ることが公知である。
たとえばPVCを安定化させるため、処理前にCD,Pb,SnおよびZnまたはバリウムのような毒性学的により危険度の低い金属類に基づく重金属安定化剤類が業界で今日まで使用されてきた。これらの場合、−温血生物における吸収性ならびに適合性改善に関して−そのすでに有害な効果が、例えばラウリン酸、ステアリン酸およびオレイン酸のような脂肪酸類に基づく有機金属化合物類への転換によってまたはオルガノ誘導体類(有機金属化合物類または金属オルガニル類)への変換によりさらに増強され、特にスズの場合そうである。後者の場合特に、前記金属のアルキル化により代謝条件下においてさえも加水分解に安定な金属−炭素結合が形成され、それが胃酸に耐性の系を付与し、それは、おそらく神経毒性となる電位を起こすために血液脳関門を克服できる。
これらの問題は、完成したPVC製品の使用者ばかりでなく、PVC基質中に前記重金属安定剤類を取り込ませるそれらの製造者にも影響を及ぼす。また、重金属前駆体類を正確にこれらの安定剤類に転換するこれらの安定剤類自体の製造業者も影響を受ける。
これらの金属類およびそれらの(有機)化合物類またはオルガノ化合物類は、温血動物に対する有毒な作用に加えて、“環境毒性作用”、すなわち魚、甲殻類および他の海水および淡水生物に対して有害な作用を有している;Third North Sea Conference(サード・ノース・シー・コンフェランス)(The Hague、3/1990)で同意を得た“リストオブプライオリティハザダウスサブスタンス(List of Priority Hazardous Substances)”を参照。このリストには、亜鉛ならびに鉛、カドミウム、ヒ素および水銀が含まれている。同様に、ガイドライン2000/60/EC(Determination of the List of Priority Substances in the Field of Water Policy−最も新しい改定11/2001)およびFifth North Sea Conference(フィフス・ノース・シー・コンフェランスの“プログレスレポート”(“Progress Report” of the Fifth North Sea Conference(Bergen、3/2002)を参照。これは、特に、亜鉛に対する目標値が守られていなかったことを述べている。さらに、German Federal Environment Office(ドイツ連邦環境局)の下水汚泥指標(BGB1.I p.1492、最新改定25.04.2002)において、重金属類、具体的にはPb,Cd,Cr,Cu,Ni,HgおよびZnの最大量が規定されている。また、自然に存在する生体メチル化機構を介して、無機重金属塩類が神経毒性の高い化合物類に転換されることも可能である。ここで熟慮すべきは、特に、トリメチル鉛およびトリメチルスズ化合物類である。元素C,H,N、Oに基づく有機安定剤類は、ごみ焼却においてCO2、H2Oおよびアンモニウム化合物類に転換され、それらの全てが、生物適合性である。対照的に、重金属化合物類は分解せず、したがって、持続しそれゆえに生物集積する。
有機化合物類による重金属安定剤類の置換は、したがって、この目的達成に重要な寄与となるはずである。英国およびデンマークにおいて、PVC飲料水配管中におけるPb安定剤類の使用は、それぞれ、2002年および2003年末に禁止された。デンマークにおいて、この禁止は、さらに、PB安定剤類の代わりにSn安定剤類を使用しないという要件と複合されている。スウェーデン、ノルウェイおよびフィンランドのような他の国でも、この禁止に追随しようとしている。EU全体における鉛禁止が、現在、行政当局で交渉されている。
したがって、重金属類/重金属化合物類または他の有毒な、安全でない金属類/金属化合物類を全く含まず具体的には鉛、スズおよびバリウムを全く含まない有機(“安全な”)安定剤類が必要となっている。
金属石鹸存在下におけるアルカリ金属またはアルカリ土類金属過塩素酸塩(パークロレート)類は可とう性PVCの共安定剤類であり、それらは、特に自動車部門でかなり長い間公知であり、この添加剤は、バックモールドしたPUの射出成形物中におけるPVCの脱色を阻害することを目的としている(JP 59184240、JP 6219732、JP 03097748、US 4957954、EP 273766 A、JP 03126745)。
後日になって、無機過塩素酸塩類の添加により有機的に安定化させた(重金属を含まない=ZnやPBを含まない)硬質PVCの有効性が改良されることが判明した(EP 768336 A2)。
さらに無機過塩素酸塩を含む安定剤が、同様に日本から公知となっている。これは、陰イオン改良ヒドロタルサイトである。それは、同様に、主に可とう性PVCにおいて使用されている(EP 522810 A2)。
最近になって、無機過塩素酸塩類具体的には過塩素酸アンモニウム塩類をオニウム塩類で置換することを記載した出願2報が、公開されている(DE 10160662 A1、DE 10214152 A1)。さらに、同様にPVC部門における用途に対して出願2報が、日本から出されている;それらは、特に、過塩素酸トリエタノールアンモニウム(TEA)(JP 61009451)または過塩素酸トリアルキルエタノールアンモニウム界面活性剤類を含む化合物類を含み(JP 1090242)、それらは、帯電防止剤として用途を見い出している。さらに、別の日本国特許の大きな集団が存在しており、それらは、PVCにおける帯電防止剤成分類として過塩素酸テトラアルキルアンモニウム界面活性剤類を特許請求の範囲に記載している。また、これに関連して、DE 2540655AおよびS.Riethmayerによる刊行物Gummi.Asbest.Kunststoffe(GAK)、〔4〕、298−308(1973)にも注意しておく価値がある。
アルカリ金属過塩素酸塩類の(無機基準での)さらなる改良が、水酸化カルシウムの添加により達成されている(DE 10124734 A1)。この乾燥混合物は、過塩素酸塩水溶液と消石灰から“インサイチュ”プロセスによって得られる。
また、メラミンとヒダントインを過塩素酸塩類と混合しこれらの混合物類をPVC熱安定化剤類として使用できることも公知である(JP 53016750)。しかし、そこで引用されている実施例では、大量の可塑剤類または極めて高い割合のステアリン酸カルシウム、および/または、大量の無機結合剤類を使用している。しかしながら、硬質PVCの安定化のためには、これらの系は適していない。
さらに、また、一級アルカノールアミン類がグルタミン酸亜鉛または硫酸亜鉛と錯化できることが公知である。また、PVCのための安定剤系がEP394547 A2に記載されており、それらは、ポリオール類との液体アルカリ金属またはアルカリ土類金属過塩素酸塩錯体類を成分として含んでいる。錯体リガンド類および固体形状の錯体類としてのN含有ポリオール類は、特許請求の範囲に記載されていない。また、PVC熱安定剤類としての過塩素酸塩類とともにアルカノールアミン類を使用できることも公知である(WO 02/48249)。均質な溶液類または錯体類または内部錯体類すら、そこには記載されていない。さらに、安定剤構成要素類としてのグリコール中またはグリコールエーテル中金属過塩素酸塩類の溶液が、特許請求の範囲に記載されている(WO 94/24200)。さらに、ゼオライト類またはケイ酸カルシウム上のアルカリ金属またはアルカリ土類金属過塩素酸塩類の吸収剤類は、以前にEP 768336 A2およびUS 5034443のような特許、およびUS 5225108のような特許において、何回も記載されてきた。しかし、これらは、EP 1404756 A1において安定剤成分類として具体的に述べられている。
これらの刊行物の全ては、さらに数多くの欠点を特徴としている:
1.実質的に全ての無機過塩素酸塩類は、250℃以上で通常300℃以上で融解し、融解するとともに分解する。それらは従って、ポリマー基質中に均質に分散させることが困難であり、蒸解がむずかしい。さらに、それらが顆粒状であるがゆえに、それらは完成成形製品中で斑点や混在物を形成する。前記過塩素酸塩類を細かく分割することで対処法が提供されるであろうが、そのことは技術的には実行がむずかしい。
2.無機過塩素酸塩類は、ほとんどの場合吸湿性で保存過程でケーキ状となるか、または凝集する。このことは、過塩素酸マグネシウムが乾燥剤としてさえ使用されているという事実によって明らかである。
3.ケイ酸カルシウムまたはゼオライトのような支持体上における無機過塩素酸塩類は、例外なく使用できない。これらの添加剤類により透明な硬質PVC製品類を製造するということはできない。
4.これらの塩類の水溶液または有機溶媒中これらの塩類の溶液類が主に使用できるが、しかし、第1に安定剤系中の水が前記ポリマー中で不相溶性となり相互反応することになり、泡を形成する。第2に、硬質PVC中における有機溶媒類の添加により、ビカット(Vicat)値が低下(80℃)し、押し出しおよびカレンダー過程において揮発性有機蒸気類が出ることになる(VOC問題)。
5.特定の有機過塩素酸塩類、具体的には1級、2級および3級アミンの過塩素酸塩類は、NH過塩素酸塩類として突然分解する傾向があるゆえに、取り扱いが危険であり、このシリーズの最後のメンバーである過塩素酸アンモニウムは、ロケット燃料成分としてすら使用される。さらに、過塩素酸アミンは、それらの融点に関し最適ではない。PVCの熱安定剤類として4級アンモニウム過塩素酸塩はこれまで記載されたことがないが、このような安定剤類としては中等度の性能を有しているに過ぎない。
6.アミン過塩素酸塩類が基材とするアミン類は、一般的に、PVCにおいて高分解性効果を有している(例 ニコチン酸エステル類、ホルムアミドおよびトリオクチルアミン)。
PVC帯電防止剤として提案されてきておりかつそのPVCにおける熱安定化作用が言及されている4級アンモニウム過塩素酸塩類は、まさにこの化合物クラスがPVC中において熱分解作用を有していることが見出されているので、懐疑的に取り扱うべきである。
したがって、本発明の目的は、少なくとも部分的には先行技術の上記欠点を回避する組成物類および安定剤系類を提供することである。
前記目的は、少なくとも1種の合成ポリマーと少なくとも1種の配位−ポリマー性トリエタノールアミンパークロレート(トリフラート)金属内部錯体を含む組成物によって達成され、前記内部錯体は、式(A):
(A)
(式中、Mt=Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、BaおよびZn;
An=OClO3、またはOS(O2)CF3
q=1または2)のモノマー単位を含む。
さらに、前記目的は、式(A):
(A)
(式中、Mt=Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、BaおよびZn;
An=OClO3またはOS(O2)CF3
q=1または2)のモノマー単位を含む配位−ポリマー性トリエタノールアミンパークロレート(トリフラート)金属内部錯体を含む合成ポリマー類用安定剤系によって達成される。
本発明の内部錯体類(A)が1−6で概説した欠点の少なくとも一部を有していないことがわかった。たとえば、前記新規化合物類は鮮鋭な融点を示し、通常、低温でかつ分解せずに融解する。前記融点類は80℃よりも高く200℃よりも低く、すなわち、それらは、完成した成形体のビカット値(80℃)に影響を及ぼさず、処理温度で均質に融解し、そのことが、斑点形成と固体粒子混在を防止する。したがって、透明PVC製品を製造することが可能となる。高温混合の過程において均質な製品分布が確保される。吸湿性がないので粉末混合物は粘着性ではなく、ケーキ状にならず、凝集せず、自由に流動する。前記製品類は、品質が損なわれることなく空気中に保存できる。前記固体は、鋭いエッジを持つ結晶を有さず、すなわち、処理過程において磨耗効果を有していない。安定ケージ構造(メタルラトランケージまたはアザケージ)への組み込みにより、前記過塩素酸基の爆発を減じる。
特に、当初の色改良剤類(ICI類)および塩化水素スキャベンジャー類(SCV類)との2基質および3基質組み合わせの形状になったこれらの内部錯体類の熱安定化作用は、先行技術で言及されているもの(PA)に比較して有意に増強されている。これらの生成物の性質は、驚くべきものであった。リチウム、ナトリウム、ストロンチウムおよびバリウムのパークロレート−TEA内部錯体類(TEA=トリエタノールアミン)は、J.G.VERKADEら、Inorg.Chem.33、2137(1994)においてこれまで記載されている。これらの内部錯体類のいくつかのため、X線構造分析(XSA)がすでに実行されている。ナトリウムおよびバリウム内部錯体類のため、下記の立体化学が見出されており〔(TEA)NaOClO3nおよび〔(TEA)2Ba(OClO322、オリゴマー化またはポリマー化の程度は、XSAから明らかである。前記内部錯体類は、無水である。融点129−130℃の前記ナトリウム内部錯体の場合1)、XSAは、下記のイメージを呈する:ナトリウムカチオンは、配位球において4個のリガンドを有している;1個のTEA基は4価の非架橋性κ−NO3リガンドとして作用し、2個の架橋非キレート化性のTEA基類(μ−リガンド類)と過塩素酸アニオンは、1価の結合を有している。このことで、ナトリウムのために総計7個の配位数が生じる。過塩素酸アニオンはパークロレートリガンドとして作用するので、これらの物質類が、前記内部錯体類クラスに包含される。驚くべきことに、このような内部錯体類が合成ポリマー類のための安定剤系中においておよびそれらを含む組成物中において適している。前記合成ポリマーは、好適には、ハロゲン化ポリマー、具体的にはPVCである。ハロゲン化ポリマー類に対して特に適切であるがために、下記で本発明の説明においてそれらについて述べる。しかし、非ハロゲン化合成ポリマー類もまた本発明の文脈で安定化できることを強調しなければならない。このような錯体構造が適していることは、先行技術(D.S.VANESによるCatalytic Heat Stabilizers:Fact or Fiction?第9回 Intern.PVC Conference、Brighton、Apr.2005)で過塩素酸塩類がPVCを有効に安定化できるのは、“裸の”過塩素酸アニオンと従って同様に“裸の”金属カチオンが存在する時のみであると述べていることから、驚くべきことである。このことは、(A)のために概説した構造特性と両立できない非配位過塩素酸アニオンと非配位金属カチオンと同等と考えることができる。全ての本発明の化合物類は固体であり、3級アルカノールアミンとしてのTEAを錯体リガンドとして含む。
また、均質な同族TIPA錯体類を調製し単離しようとする試みが失敗するほど、この錯化特性を追加のメチル基類の導入(3級アルカノールアミンTEAから3級アルカノールアミンTIPAへの転換)が変化させるので、TEAのこの特異的なリガンド性質は驚くべきことであった。同様に、TEAリガンド中にメチル基1個または長鎖(界面活性剤)基を導入することは不可能であり、安定な内部錯体(ケージ)がここでもまた破壊されるからである。
本発明はさらに、上記において特定される式(A)の内部錯体類を提供し、ここで、Mt=Li、NaまたはCaであり;q=1または2であり;およびAn=OClO3またはOS(O2)CF3であり;好適には、Mt=Li,Naであり;q=1であり;およびAn=OClO3である。
本発明はさらに、Mt=Caでq=2である内部錯体類を提供する。
下記の内部錯体類(下記の略語を使用する:パークロレート=Pcおよびトリフラート=Tf)が例示される:
[(TEA)NaPc][A−1]、[(TEA)NaTf][A−2]、[(TEA)LiPc][A−3]、[(TEA)LiTf][A−4]、[(TEA)KPc][A−5]、[(TEA)KTf][A−6]、[(TEA)2Mg(Pc)2][A−7]、[(TEA)2Mg(Tf)2][A−8]、[(TEA)2Ca(Pc)2][A−9]、[(TEA)2Ca(Tf)2][A−10]、[(TEA)2Sr(Pc)2][A−11]、[(TEA)2Sr(Tf)2][A−12]、[(TEA)2Zn(Pc)2][A−13]、[(TEA)2(Zn/Tf)2][A−14]、[(TEA)2Ba(Pc)2][A−15]、[(TEA)2Ba(Tf)2][A−16]である。
本発明の内部錯体類(A)は、ハロゲン化ポリマー中において、適切には0.001乃至5phr、好適には0.01乃至3phr、さらに特に0.01乃至2phrで使用するのが好適である。
前記内部錯体類(A)は、下記のような物質群と混合することもできる:
式(B−1)および(B−2)の線状または環状ウレイド、および/または、ポリアミノクロトン酸エステル類、および/または、シアナミド類、、および/または、式(C−1)および(C−2)のジヒドロピリジン類:
(B−1)および(B−2)
および
(C−1)
および
(C−2)
ここで、
X=OまたはS;Y=CH2CN、Z=H、または、YおよびZは、架橋メンバーCH2−C=NH、CR5=C−NHR6またはR12Cを形成し;
1、R2はそれぞれ独立して、H、C1−C22−アルキル、シクロヘキシル、(メタ)アリル、オレイル、フェニル、ベンジル、フェネチル、(テトラヒドロ)ナフチル、メト(またはエト)オキシプロピル(またはエチル)、CH2−CHOH−R1a、CH2−CHOH−CH2X’R1aであり;
X’=OまたはS;
1a=H、C1-22−アルキル、シクロヘキシル、(メタ)アリル、オレイル、フェニル、ベンジル、フェネチル、(テトラヒドロ)ナフチルまたはメト(またはエト)オキシプロピル(またはエチル);
3=1乃至4個の酸素またはイオウ原子が途中にあることもできるかおよびまたは1乃至4個のOH基類で置換することもできる直鎖または分岐のC2−C20−アルキレン、すなわちジメチロールシクロヘキサン−1,4−ジイル、ポリエチレン(または−プロピレン)グリコール−α、ω−ジイル(好適には、ポリ=テトラ乃至デカ)、ポリグリセリル−α、ω−ジイル(好適には、ポリ=テトラ乃至デカ)またはグリセロールトリイル、トリメチロールエタン(または−プロパン)トリイル、ペンタエリスリトールトリ(または−テトラ)イル、ビス(トリメチロールエタン(または−プロパン)トリ(または−テトラ)イル)、ジグリセロールトリ(または−テトラ)イル、テトリトールテトライル、トリグリセロールトリ(または−テトラ、−ペンタ)イル、ペンチトールペンタイル、ジペンタエリスリトールペンタ(または−ヘキサ)イルおよびヘキシトールヘキサイルであり;
n=2、3、4、5または6であり;
5=Hまたは(C3−C10−アルキリデン)1/2;ここで、このアルキリデンは最大2個までの酸素原子類によって中断されていてもよくまたはそれぞれ独立してOH、フェニルおよびヒドロキシフェニルから構成される群から選択した最大2個の置換基類を有していてもよく;
6=H、ヒドロキシ−C2−C4−アルキル、3−C1−C10−アルコキシ−2−ヒドロキシプロピル、またはモノ−乃至トリヒドロキシ−,モノ−乃至トリ−C1−C4−アルキル−または/およびモノ−乃至トリ−C1−C4−アルコキシフェニル、アリル、1個乃至3個置換されたフェニルであり;
7、R7’はそれぞれ独立して、分岐および直鎖のC1−C4−アルキル、フェニル、シクロヘキシルであり;
W=CO2CH3、CO225、CO2 n1225またはCO224−S−n1225
L、T=非置換C1-12−アルキルであり;および
mおよびn’はそれぞれ、0乃至20の整数であり;
kは0または1であり、および
RおよびR’はそれぞれ独立して、エチレン、プロピレン、ブチレンまたは−(Cp2p−X’’−)tp2p−タイプ(式中、pは2乃至8の整数であり、tは0乃至10の整数であり、X’’は酸素またはイオウである)のアルキレン−またはシクロアルキレンビスメチレン基である。
カッコ内に示した基類は、さらに、他に可能な代替基類であり;たとえば、ポリエチレン(または−プロピレン)グリコールとは、ポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコールを意味する。このことを同様に、以下にも適用する。
同様に、アミノクロトン酸またはジヒドロピリジン類(B−2、C−1、C−2)と内部錯体類(A)を組み合わせると、透明性が改善されるという知見は、驚くべきことであった。たとえば、他の場合に透明性を付与する製剤成分類を使用すると、90%を超える透明性が達成できる。
置換基類、経験式および係数についての好適な定義を下記に示した。
(B−1)の場合、全例において、X=OまたはSである。線状ウレイド類において、Y=CH2CNおよびZ=Hである。環状ウレイド類の場合、6(4)−イミノバルビツール酸の場合の架橋メンバーY−Z=CH2−C=NHであり、アミノウラシル類の場合、架橋メンバーY−Z=CR5=C−NHR6であり、ヒダントイン類の場合、架橋メンバーは、Y−Z=R12Cである。(B−2)の場合、n=2、3、4、5または6である。
置換基類R1およびR2は、C1−C22−アルキルであり、具体的にはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、ヘネコシル、およびドコシルであり、これらの基類は、分岐状であってもまたは直鎖状であってもよい。好適には、C1−C8−アルキルであり、特に好適には、メチル、エチル、プロピル、およびブチルである。さらに、R1およびR2は、シクロヘキシル、(メタ)アリル、オレイル、フェニル、ベンジル、フェネチル、メトキシエチル、エトキシエチル、メトキシプロピルおよびエトキシプロピルである。好適には、アリルおよびフェネチル、シクロヘキシル、ベンジル、メトキシプロピルおよびエトキシプロピルであり、特に好適には、シクロヘキシル、ベンジル、メトキシプロピルおよびエトキシプロピルである。
好適には、X=Oであり、さらに好適には、R1=CH3およびR2=CH2−CHOH−R1aで、ここで、R1aは、好適には、H、CH3、C25またはR2=CH2−CHOH−CH2OR1aであり、ここでR1aは好適にはHまたはC1−C10−アルキルおよびアリルである。
1−C10−アルキルには、例えば、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、2−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ネオデシルが含まれる。
5は水素または(C3−C10−アルキリデン)1/2であり−係数1/2は、製品がビス−製品であること、すなわち、アルキリデンビス−6−アミノウラシル類であることを示している。アルキリデン基類には、エチリデン、プロピリデン、ブチリデン、ペンチリデン、ヘキシリデン、へプチリデン、オクチリデン、ノニリデンおよびデシリデンが含まれ、さらに、サリシリデンおよびシンナミリデンも含まれる。前記名称は、線状および鎖状類似物にも適用される。好適には、プロピリデン、ヘキシリデン、へプチリデンおよびオクチリデンが挙げられる。特に好適であるのは、ヘキシリデンおよびヘプチリデンである。
置換基R6は、水素およびヒドロキシ−C2−C4−アルキルを示している。後者の基は、2−ヒドロキシエチル、2−および3−ヒドロキシプロピルおよび2−、3−および4−ヒドロキシブチルを含む。好適には、2−ヒドロキシエチルおよび2−および3−ヒドロキシプロピルである。特に好適であるのは、水素である。
さらに、R6はアリルまたは3−C1−C10−アルコキシ−2−ヒドロキシプロピルである。これには、3−メトキシ−、3−エトキシ−、3−プロポキシ−、3−ブトキシ−、3−ペントキシ−、3−ヘキソキシ−、3−ヘプトキシ−、3−オクトキシ−、3−ノノキシ−および3−デコキシ−2−ヒドロキシプロピルが含まれる。好適には、アリルオキシ−、3−ブトキシ−、3−オクトキシ−、および3−デコキシ−2−ヒドロキシプロピルである。
さらに、置換基R6はモノ−乃至3置換フェニルであり、ここで、置換基類は、ヒドロキシルまたは/およびC1−C4−アルキルまたは/およびC1−C4−アルコキシ、およびヒドロキシルとメチル、エチル、プロピルおよびブチルとの組み合わせ、およびヒドロキシルとメトキシ、エトキシ、プロポキシおよびブトキシとの組み合わせである。ヒドロキシル、メチル、ブチル、メトキシおよびエトキシ基が前記置換基として好適である。特に好適には、ヒドロキシルおよびメトキシ基である。好適には、モノ−および二置換である。しかし、特に好適には、一置換である。特に好適には、同様に、多置換の場合、ヒドロキシルとメト(エト)オキシの組み合わせまたはヒドロキシルとモノメチルまたはジメチルとの組み合わせ、またはメチル、エチル、プロピルおよびブチルとメトキシ、エトキシ、プロポキシおよびブトキシとの組み合わせである。具体的例には、2−、3−および4−ヒドロキシフェニル;2−ヒドロキシ−4−メチルフェニル;2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル;2−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル;および2−、3−および4−メト(エト)オキシフェニルが含まれる。
前記化合物類(B−1)はまた、水和物類としても存在することができる。YおよびZがCR5=C−NR6である場合、これが好適な事例であり、R1または/およびR2がメチルでない場合、特に好適な事例である。前記水和物類は、例えば、ヘミ−、セスキ−または二水和物の形状で存在することもできる。高融点の環状ウレイド類(融点:>180℃)が、好適には、ミクロン化した形状で使用される(粒子径<50μm)。
1乃至4個の酸素またはイオウ原子類により中断されているか、または/および1乃至4個のOH基で置換していてもよいC2−C20−アルキレンとしてR3を含む(B−2)のため、好適には、エタンジイル−1,2、プロパンジイル−1,2、プロパンジイル−1,3、ブタンジイル−2,3、ブタンジイル−1,4、CH2CH2OCH2CH2、CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2、CH2CH2SCH2CH2、CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2、CH2CH2SCH2CH2SCH2CH2、C36OC36
36OC36OC3636OC36OC36OC36OC36、CH2CHOHCH2OCH2CHOHCH2、CH2CHOHCH2OCH2CHOHCH2OCH2CHOHCH2が挙げられる。特に好適であるのは、CH2CH2CH2CH2およびCH2CH2SCH2CH2である。テトリトールは、好適には、エリスリトール、アラビニトールおよびキシリトールである。ヘキシトールは、好適にはマンニトールおよびソルビトールである。
好適な各物質群の代表例を、下記に示した。前記リストは、限定するものではなく、むしろ選択性である。
(B−1)−[1]N,N’−ジメチル−、[2]N,N’−ジエチル−、[3]N,N’−ジプロピル−、[4]N,N’−ジアリル−、[5]N,N’−ジブチル−、[6]N,N’−ジオクチル−、[7]N,N’−ジドデシル−および[8]N,N’−ジベンジルシアノアセトウレイド、[9]N−またはN’−モノメチル−、[10]N−またはN’−モノエチル−、[11]N−またはN’−モノプロピル−、[12]N−またはN’−モノアリル−、[13]N−またはN’−モノブチル−、[14]N−またはN’−モノペンチル−、[15]N−またはN’−モノヘキシル−、[16]N−またはN’−モノヘプチル−および[17]N−またはN’−モノオクチル−、[18]N,N’−モノシクロヘキシル−[19]N,N’−モノベンジル−および[20]N,N’−モノフェニルシアノアセトウレイドのような線状アシルウレイド類(線状ウレイド類、アシルカルバミド類、アシルウレア類)である。好適には、[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[8]、[9]、[10]、[11]、[12]、[13]、[18]、[19]および[20]である。特に好適には、[1]、[4]、[8]、[12]、[18]、[19]および[20]である。非常に好適には、[1]である。
(B−1)−[21](CAS No.17743−04−3)N,N’−ジメチル−、[22]N,N’−ジエチル−、[23]N,N’−ジプロピル−、[24]N,N’−ジアリル−、[25]N,N’−ジブチル−、[26]N,N’−ジオクチル−および[27]N,N’−ジドデシル−、[28]N,N’−ジベンジル−6(4)−イミノバルビツール酸、[29](CAS No.17743−03−2および17743−02−1)N−またはN’−モノメチル−、[30]N−またはN’−モノエチル−、[31]N−またはN’−モノプロピル−、[32]N−またはN’−モノアリル−、[33]N−またはN’−モノブチル−、[34]N−またはN’−モノペンチル−、[35]N−またはN’−モノヘキシル−、[36]N−またはN’−モノヘプチル−[37]N−またはN’−モノオクチル−、[38]NまたはN’−モノシクロヘキシル−または[39]NまたはN’−モノフェニル−および[40]N,N’−モノベンジル−6−イミノバルビツール酸のようなシクロアシルウレイド類(環状ウレイド類、6(4)−イミノバルビツール酸類または6−イミノヒドロウラシル類または6(4)−イミノジヒドロキシピリミジン−2,4−ジオン類)である。好適には、[21]、[22]、[23]、[24]、[25]、[28]、[29]、[30]、[31][32]、[33]、[37]、[38]、[39]および[40]である。特に好適には、[21]、[24]、[28]、[32]、[37]、[38]、[39]および[40]である。極めて好適には、[21]である。
(B−1)−[41]N,N’−ジメチル−、[42]N,N’−ジエチル−、[43]N,N’−ジプロピル−、[44]N,N’−ジアリル−、[45]N,N’−ジブチル−、[46]N,N’−ジオクチル−および[47]N,N’−ジドデシル−、[48]N,N’−ジベンジル−6−アミノウラシル、[49]N−またはN’−モノメチル−、[50]N−またはN’−モノエチル−、[51]N−またはN’−モノプロピル−、[52]N−またはN’−モノアリル−、[53]N−またはN’−モノブチル−、[54]N−またはN’−モノペンチル−、[55]N−またはN’−モノヘキシル−、[56]N−またはN’−モノヘプチル−、[57]N−またはN’−モノオクチル−、[58]N−またはN’−モノシクロヘキシル−、[59]NまたはN’−モノベンジル−および[60]NまたはN’−モノフェニル−6−アミノウラシルのようなシクロアシルウレイド類(アミノウラシル類またはアミノピリジン−2,4−ジオン類)である。好適には、[41]、[42]、[43]、[44]、[45]、[48]、[49]、[50]、[51]、[52]、[53]、[57]、[58]、[59]および[60]である。特に好適には、[41]、[44]、[48]、[52]、[57]、[58]、[59]および[60]である。極めて好適には、[41]である。
好適な水和物は、[42]、[43]、[44]および[45]のヘミ水和物類および1水和物類である。
このカテゴリにはさらに、ヒドロキシエチルアミノおよびヒドロキシプロピルアミノ誘導体類またはヒドロキシアニリノ−、メトキシアニリノ−およびエトキシアニリノウラシル類のようなエクソサイクリック窒素原子上で置換した6−アミノウラシル類が含まれる。さらに、[61,62,63]N−2−、−3−および−4−ヒドロキシフェニル−1,3−ジメチル−6−アミノウラシルおよび[64]N−2−ヒドロキシ−4−メチルフェニル−、[65]N−2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル−、[65]N−2−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル−、[66,67,68]N−2−、−3−および−4−メトキシフェニル−、[69,70,71]N−2−、−3−および−4−エトキシフェニル−1,3−ジメチル−6−アミノウラシル、[72]N−2−ヒドロキシエチルアミノ−、[73]N−2−ヒドロキシプロピルアミノ−、[74]N−3−ヒドロキシプロピルアミノ−、[75]N−2−ヒドロキシブチルアミノ−、[76]N−3−ヒドロキシブチルアミノ−および[77]N−4−ヒドロキシブチルアミノ−1,3−ジメチル−6−アミノウラシルが挙げられる。好適には、[61]、[64]、[65]、[66]、[69]、[72]、[73]および[74]である。特に好適には、[61]、[64]、[65]、[66]および[69]である。極めて好適には、[61]、[66]および[69]である。下記を本文で同様に、述べておくべきである:アルキリデンビス−6−アミノウラシル類のような5−置換6−アミノウラシル類。また、[78]5−エチリデン−、[79]5−プロピリデン−、[80]5−(2−エチルブチリデン)−、[81]5−ヘキシリデン−、[82]5−ヘプチリデン−、[83]5−オクチリデン−、[84]5−ベンジリデン−、[85]5−サリシリデン−、[86]5−(3−ヒドロキシ)ベンジリデン−、[87]5−(4−ヒドロキシ)ベンジリデン−および[88]5−(2−ヒドロキシ)−3−メトキシベンジリデン−および[89]5−ペンチリデンビス−1,3−ジメチル−6−アミノウラシルも述べておく。好適には、[80]、[81]、[82]、[83]および[89]である。特に好適には、[81]、[82]、[83]および[89]である。極めて好適には、[81]および[82]である。
N−モノ置換6−アミノウラシル類とC−グリシジル化合物類およびグリシジル(チオ)エーテル類またはエステル類との反応により、N,N’−2置換6−アミノウラシル類が形成される。下記に名称を示しておく:[90]1−メチル−3−(3−イソプロポキシ−2−ヒドロキシプロピル)−、[91]1−フェニル−3−(3−イソプロポキシ−2−ヒドロキシプロピル)−、[92]1−メチル−3−(3−tert−ブトキシ−2−ヒドロキシプロピル)−、[93]1−ベンジル−3−(3−イソプロポキシ−2−ヒドロキシプロピル)−、[94]1−メチル−3−(3−ネオノニルカルボキシ−2−ヒドロキシプロピル)−、[95]1−メチル−3−(2−ヒドロキシプロピル)−、[96]1−メチル−3−(3−(2−エチルヘキソキシ−2−ヒドロキシプロピル)−、[97]1−メチル−3−(2−ヒドロキシへキシル)−、[98]1−ベンジル−(2−ヒドロキシプロピル)−、[99]1−メチル−(2−ヒドロキシブチル)−、[100]1−ベンジル−(2−ヒドロキシブチル)−、[101]1−ベンジル−(3−イソプロポキシ−2−ヒドロキシプロピル)−、[102]1−メチル−3−(2−ヒドロキシエチル)−および[103]1−メチル−3−(3−アリルオキシ−2−ヒドロキシプロピル)−6−アミノウラシル。好適には、[90]、[92]、[94]、[95]、[96]、[97]、[99]、[102]および[103]である。特に好適には、[90]、[92]、[95]、[99]、および[103]である。極めて好適には、[95]、[99]および[103]である。
あるアミノウラシル類が化学小売業者から入手可能である:[1]、[9]および[41]は“必需品”であり、工業的カフェインまたはテオブロミン合成でバルク化学物質類として用いられている。6(4)−イミノバルビツール酸類のため、関連する文献合成類が利用可能である。
(B−1)−ヒダントイン類(イミダゾリジンジオン類)、ヒダントイン[103a]、2−チオヒダントチン[103b]、5−メチルヒダントイン[103c]、5−フェニルヒダントイン[103d]、5−メチル−2−チオヒダントイン[103e]、5−フェニル−2−チオヒダントイン[103f]、5,5−ジメチルヒダントイン[103g]、5,5−ジメチル−2−チオヒダントイン[103h]、5−メチル−5−フェニルヒダントイン [103i]および5−メチル−5−フェニル−2−チオヒダントイン[103j]。好適には、[103a]および[103b]である。特に好適であるのは、[103a]である。
(B−2)[104]エチレングリコールおよび[105]プロピレングリコールのビスアミノクロトン酸エステル類およびポリエチレングリコール類およびポリプロピレングリコール類のビスアミノクロトン酸エステル類および[106]グリセロールおよびポリグリセロール類のビスアミノクロトン酸エステル類。[107]グリセロール、[108,109]トリメチロールエタン(プロパン)、[110]トリエチロールイソシアヌレートのトリスアミノクロトン酸エステル類。 [111]ペンタエリスリトール、[112,113]ビストリメチロールエタン(プロパン)のテトラキス(アミノクロトン酸エステル類)、[114]ジペンタエリスリトールおよび[115]ソルビトールのヘキサキス(アミノクロトン酸エステル類)、および[116]ブタンジイル−1,4−および[117]チオビスエタンジイルアミノクロトネート。
好適には、[104]、[105]、[108]、[109]、[111]、[113]、[116]および[117]である。
特に好適には、[104]、[105]、[116]および[117]である。極めて好適には、[116]および[117]である。両者の化合物類は、工業規模で製造される。
(C−1)メチルジメチルジヒドロピリジンジカルボキシレート[118]、エチルジメチルジヒドロピリジンジカルボキシレート[119]およびジラウリルジメチルジヒドロピリジンジカルボキシレート[120](工業規模で製造される化合物)のようなモノマー性ジヒドロピリジン類。
(C−2)1,4−ブタンジオールビス−3−アミノクロトネートまたはチオジグリコールビス−3−アミノクロトネートおよびその末端メンバー類メチルまたはエチル3−アミノクロトネートに由来するオリゴ−およびポリジヒドロピリジン類、具体的には、ビス(ジヒドロピリジン類)[121]および[122](イオウを含まない)、およびまた、[123]および[124](イオウ含有)。およびまた、前記のポリジヒドロピリジン類[125]および[126](イオウを含まない)、およびまた、[127]および[128](イオウ含有)。[127]および[128]は、市販の製品である。
少なくとも1種の当初の色改良剤(ICI)+少なくとも1種のブースター(A)の好適な2物質または複数物質組み合わせは:
(B−1):R1またはR2=メチル、エチル、プロピル、ブチル、シクロヘキシル、アリル、ベンジルまたは水素および(A)。
(B−2):1,4−ブタンジオールまたは/およびチオジグリコールのビスアミノクロトン酸エステル類および(A)。
特定した好適な2物質または複数物質組み合わせは:
1.少なくとも1種の化合物(B−1)と少なくとも1種のブースター(A)の2物質または複数物質組み合わせ類であり、具体的には:
(B−1)成分−線状アシルウレイド類:
[1]と[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]であり、
[A−1]との組み合わせが極めて好適である。
(B−1)成分−環状アシルウレイド類(6(4)−イミノバルビツール酸類):
[21]と[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]の組み合わせで、[A−1]との組み合わせが極めて好適である。
(B−1)成分−環状アシルウレイド類(アミノウラシル類):
[41]と[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]との組み合わせ、
[61]と[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]との組み合わせ、
[66]と[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]との組み合わせ、
[69]と[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]との組み合わせ、
[81]と[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]との組み合わせ、
[82]と[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]との組み合わせ、
[95]と[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]との組み合わせ、
[99]と[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]との組み合わせ、
[103]と[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]との組み合わせで、[41]と[A−1]との組み合わせが極めて好適である。
(B−1)成分−環状アシルウレイド類(ヒダントイン類)
[103a]と[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]との組み合わせ、
[103b]と[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]との組み合わせで、[103a]と[A−1]との組み合わせが極めて好適である。
2.少なくとも1種の化合物(B−2)と少なくとも1種のブースター(A)の2物質または複数物質組み合わせであり、具体的には:
[116]と[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]との組み合わせ、
[117]と[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]との組み合わせで、[A−1]との組み合わせが極めて好適である。
3.少なくとも1種の化合物(C−1)と少なくとも1種のブースター(A)の2物質または複数物質組み合わせであり、具体的には:
[118]と[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]との組み合わせ,
[120]と[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]との組み合わせで、[120]と[A−1]との組み合わせが極めて好適である。
4.少なくとも1種の化合物(C−2)と少なくとも1種のブースター(A)の2物質または複数物質組み合わせであり、具体的には:
[127]と[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]との組み合わせ、
[128]と[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]との組み合わせで、[A−1]との組み合わせが極めて好適である。
クラス(B−1)、(B−2)、(C−1)および(C−2)の化合物類がまた、ブースター類[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]と全く同様に、互いに組み合わせることができることがわかるであろう。
グループ(A)および(B)の化合物類をハロゲン化ポリマー中で適切には0.01乃至10phrで、好適には0.05乃至5phrで特に0.1乃至3phrで使用するが、(A)のためには低閾値領域の値が好適である。
さらに、さまざまなHClスキャベンジャーと組み合わせて使用することも可能であり、それらは下記のものである。
アルカリ金属およびアルカリ土類金属化合物類
これは、主に、“亜鉛化合物類”の章で述べた酸類であるカルボン酸塩類を意味しているが、対応する酸化物類または水酸化物類または炭酸塩類もまた意味している。また、有機酸類とのその混合物類も有用である。例としては、LiOH、NaOH、KOH、CaO、Ca(OH2)、MgO、Mg(OH)2、Sr(OH)2、Al(OH)3、CaCO3およびMgCO3(例えばマグネシア、アルバおよびハンタイトのような塩基性炭酸塩類を含む)、およびまたナトリウムおよびカリウムの脂肪酸塩類がある。アルカリ土類金属および亜鉛カルボン酸塩の場合、それらのMOまたはM(OH)2(M=Ca、Mg、SrまたはZn)付加物であるいわゆる“オーバーベース”化合物類も使用可能である。好適には、アルカリ金属、アルカリ土類金属、および/または、アルミニウムカルボン酸塩類が、本発明の安定剤類の他に挙げられる。
好適には、水酸化マグネシウム、マグネシウムアセチルアセトネート、カルシウムアセチルアセトネート、および非被覆および被覆水酸化カルシウムである。極めて好適であるのは、被覆水酸化カルシウムである(例えば、パルミチン酸およびステアリン酸のような脂肪酸類およびその混合物類により被覆)。
金属石鹸類
金属石鹸類とは主に金属カルボン酸塩類であり、好適には、比較的長い鎖カルボン酸類である。よくある例は、ステアリン酸塩類およびラウリン酸類、およびまたオレイン酸類、および、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、ソルビン酸;シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、クエン酸、安息香酸、サリチル酸、フタル酸、ヘミミレット酸、トリメリット酸、ピロメリット酸のような比較的短い鎖の脂肪族または芳香族カルボン酸類の塩類である。
前記金属類には、Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Al、La、Ceおよび希土類金属類が含まれる。しばしば、バリウム/亜鉛、マグネシウム/亜鉛、カルシウム/亜鉛またはカルシウム/マグネシウム/亜鉛安定剤類のようないわゆる相乗的混合物類が使用される。前記金属石鹸類は、それぞれ、または混合物として、使用することもできる。一般的な金属石鹸類の概説は、Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry、5th Ed.、Vol.A16(1985)、p. 361 ffにおいて見ることができる。好適には、マグネシウム、カリウムおよび亜鉛石鹸類である。
好適には、マグネシウムおよびカルシウム石鹸類である。極めて好適であるのは、マグネシウムラウレート、マグネシウムステアレート、カルシウムラウレートおよびカルシウムステアレートである。
亜鉛化合物類:
前記Zn−O結合を有する有機亜鉛化合物類は、亜鉛エノラート類、亜鉛フェノキサイド類または/および亜鉛カルボキシレート類である。後者は、脂肪族飽和および非飽和C1-22−カルボキシレート類、少なくとも1個のOH基で置換されているか、またはその鎖が1個以上の酸素原子類(オキサ酸類)によって中断されている脂肪族の飽和または非飽和C2-22−カルボキシレート類、5−22個の炭素原子を有する環状および2環状カルボキシレート類、未置換であるか、少なくともモノ−OH−置換であるか、および/または、C1−C16−アルキル−置換フェニルカルボキシレート類、フェニル−C1−C16−アルキルカルボキシレート類、または適宜C1-12−アルキル−置換フェノキサイド類、またはアビエチン酸の群に由来する化合物類である。Zn−S化合物類は、例えば、亜鉛メルカプチド類、亜鉛メルカプトカルボキシレート類および亜鉛メルカプトカルボキルエステル類である。
例として、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、エナント酸、オクタン酸、ネオデカン酸、2−エチルヘキサン酸、ペラルゴン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、イソステアリン酸、ステアリン酸、12−ヒドロキシステアリン酸、9,10−ジヒドロキシステアリン酸、オレイン酸、リシノール酸、3,6−ジオキサヘプタン酸、3,6,9−トリオキサデカン酸、ベヘン酸、安息香酸、p−tert−ブチル安息香酸、ジメチルヒドロキシ安息香酸、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ安息香酸、トルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、n−プロピル安息香酸、サリチル酸、p−tert−オクチルサリチル酸、およびソルビン酸、桂皮酸、マンデル酸、グリコール酸のような1価のカルボン酸類の亜鉛カルボン酸塩類;シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、ペンタン−1,5−ジカルボン酸、ヘキサン−1,6−ジカルボン酸、ヘプタン−1,7−ジカルボン酸、オクタン−1,8−ジカルボン酸、3,6,9−トリオキサデカン−1,10−ジカルボン酸、乳酸、マロン酸、マレイン酸、酒石酸、リンゴ酸、サリチル酸、ポリグリコールジカルボン酸(n=10−12)、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸およびヒドロキシフタル酸のような2価のカルボン酸類の亜鉛塩類およびそのモノエステル類、;およびヘミメリット酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、クエン酸のような3価または4価のカルボン酸類のジ−またはトリエステル類、およびまた、いわゆるオーバーベースの亜鉛カルボン酸塩類または亜鉛ラウリルメルカプチド、亜鉛チオグリコレート、亜鉛チオサリシレート、亜鉛ビス−i−オクチルチオグリコレート、亜鉛メルカプトプロピオネート、亜鉛チオラクテート、亜鉛チオマレート、亜鉛ビス(オクチルメルカプトプロピオネート)、亜鉛ビス(イソオクチルチオラクテート)および亜鉛ビス(ラウリルチオマレート)の名称を挙げて述べておかねばならない。
前記亜鉛エノラート類は、好適には、アセチルアセトアセトン、ベンゾイルアセトアセトン、ジベンゾイルメタンのエノラート類、およびまた、アセトアセト酢酸およびベンゾイル酢酸エステル類のエノラート類、およびデヒドロ酢酸のエノラート類である。さらに、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、炭酸亜鉛、塩基性炭酸亜鉛または硫化亜鉛のような無機亜鉛化合物類を使用することもまた可能である。
好適には、ベンゾアート類またはアルカノアート類、好適にはC8−アルカノアート類、ステアレート、オレアート、ラウレート、パルミテート、ベヘネート、バーサテート、ヒドロキシステアレート類および−オレアート類、ジヒドロキシステアレート類、p−tert−ブチルベンゾアートまたは(イソ)オクタノアートのような1個乃至22個の炭素原子を有するカルボン酸の中性または塩基性亜鉛カルボン酸塩類(亜鉛石鹸類)である。特に好適であるのは、ステアレート、オレアート、バーサテート、ベンゾアート、p−tert−ブチルベンゾアートおよび2−エチルヘキサノアートである。
前記金属石鹸類またはその混合物類は、例えば、PVC100重量部に対して0.001乃至10重量部、適切には0.01乃至8重量部、さらに好適には0.05乃至5重量部の量で使用することもできる。
ヒドロタルサイト類
これらの化合物類の化学組成は、刊行物PS−DE 38,43,581 A1、US 4,000,100、EP 0,062,813 A1およびWO93/20135から当業者に公知である。これらは、PS−DE 102,17,364 A1(SudChemie)、PS−DE 44,25266 A1(Metallgesellschaft)、PS−EP 0,549,340 A1(Mizusawa Ind. Chem)およびPS−JP 0,761,756 A1(Fuji Chem. Ind.)に記載されているように、Al/Mg/炭酸塩、Al/Mg/Ti/炭酸塩、Li/Mg/炭酸塩またはLi/Al/Mg/炭酸塩に基づくこともできる。ヒドロタルサイト類の群の化合物類は、下記の一般式で記載することができる:
2+ 1-x3+ x(OH)2(Anx/b*dH2
式中、
2+=Mg、Ca、Sr、ZnおよびSnの群の金属類1種以上のカチオン、M3+=AlまたはBカチオン、Anは、−nの原子価を有するアニオンであり、b=nで1−2の数であり、0<x<0.5、dは、0−20の数である。好適には、An=OH-、ClO4 -、HCO3 -、CH3COO-、C65COO-、CO3 2-、(CHOHCOO)2 2-、(CH2COO)2 2-、CH3CHOHCOO-、HPO3 -またはHPO4 2-の化合物である。
ヒドロタルサイト類の例は、Al23*6MgO*CO*12H2O、Mg4.5Al2(OH)13*CO3*3.5H2O、4MgO*Al23*CO2*9H2O、4MgO*Al23*CO2*6H2O、ZnO*3MgO*Al23*CO2*8−9H2OおよびZnO*3MgO*Al23*CO2*5−6H2Oである。
特に好適には、アルカマイザー(Alkamizer)タイプ1および2、アルカマイザーP 93−2(製造業者:Kyowa Chemical Ind. Co.、Japan)およびL−CAM(リチウム改良ヒドロタルサイト= リチウム/カーボネート/アルミニウム/マグネシウム、製造業者:Fuji Chem.Ind.Co.Ltd.、Japan:PS−EP 0761 756 A1,またはMizusawa Industrial Chemicals、Ltd.:PS−EP 0549 340 A1、およびMetallgesellschaft AG:PS−DE 4425266 C1)である。極めて好適には、脱水ヒドロタルサイトを使用することである。
チタン−含有ヒドロタルサイト類
チタン−含有ヒドロタルサイト類は、PS−WO 95/21127に記載されている。このタイプの化合物類は一般式AlaMgbTic(OH)d(CO3e*mH2
(式中、a:b=1:1乃至1:10;
10;
0<c<5;0m<5、およびdおよびeは、塩基性の無電荷分子を形成するように選択される)を有し、同様に、使用することができる。
リチウムシート格子化合物類(リチウムヒドロタルサイト類)
リチウムアルミニウムシート格子化合物類は、一般式:
LiaII (b-2a)Al(2+a)OH(4+2b)(An-(2/n)*mH2
(式中、
IIは、Mg、CaまたはZnであり、および
nは、原子価nの選択されたアニオンまたはアニオン類の混合物であり、およびその係数は、下記の範囲にあり、
0<a<(b−2)/2,
1<b<6および
m=0乃至30,
但し、(b−2a)>2である)、または
一般式:
[Al2(Li(1-x).MII x)(OH)6n(An-(1+x)*mH2
(式中、
II、A、mおよびnは、それぞれ、上記で定義したとおりであり、および
xは、0.01x<1という条件を満たす)
を有する。
上記のシート格子化合物類の調製において、水酸化リチウム、酸化リチウム、および/または、、水酸化物、金属(II)水酸化物類、酸化物類に転換できるその化合物類、、および/または、、水酸化物類およびアルミニウム水酸化物類に転換できる上記金属類、、および/または、水酸化物類に転換できるその化合物類、およびまた、酸類、および/または、その塩類またはその混合物類をpH8乃至10で温度20乃至250℃の水性媒体中で反応させ、生成した固体反応生成物を取り除く。
反応時間は、好適には、0.5乃至40時間であり、特に3乃至15時間である。上記に述べた反応から直接得られた反応生成物は、公知のプロセスによって好適にはろ過によって水性反応媒体から除去できる。除去した反応生成物は、例えば水によりフィルターケーキを洗浄しかつ洗浄した残渣を例えば60乃至150℃の温度で、好適には90乃至120℃の温度で乾燥させるなど、それ自体公知の方法により同様に処理する。
アルミニウムとの反応のため、水酸化ナトリウムと組み合わせた活性金属(III)水酸化物を細かく分割したものまたはNaAlO2のいずれかを使用することも可能である。リチウムまたは上述の金属(II)化合物類のひとつを細かく分割した酸化リチウムまたは水酸化物またはその混合物の形状でまたは細かく分割した金属(II)酸化物または水酸化物またはその混合物の形状で使用できる。対応する酸アニオン類は、例えば酸としてまたは塩として異なる濃縮形状で直接使用できる。
反応温度は、好適には、約20および250℃の間、さらに好適には約60および180℃の間にある。触媒類または促進剤類は必要ない。物質中において結晶水は、処理により完全にまたは部分的に除去できる。それらを安定剤類として使用する際、乾燥シート格子化合物類は、PVCに通例の処理温度160乃至220℃においていかなる水もいかなる気体も、厄介な泡形成が成形体中で起こらないように、放出しない。
上記一般式中のアニオン類Anは、サルフェート、サルファイト、サルファイド、チオサルフェート、パーオキソサルフェート、パーオキソジサルフェート、ヒドロゲンホスフェート、ヒドロゲンホスファイト、カーボネート、ハロゲン化物類、ナイトレート、ナイトライト、ヒドロゲンスルフェート、ヒドロゲンカーボネート、ヒドロゲンサルファイト、ヒドロゲンサルファイド、ジヒドロゲンホスフェート、ジヒドロゲンホスファイト、アセテートおよびベンゾアートのようなモノカルボン酸アニオン類、アミド、アチド、ヒドロキサイド、ヒドロキシルアミン、ヒドロアチド、アセチルアセトネート、フェノキサイド、シュードハロゲン化物類、ハロゲナイト類、ハロゲネート類、パーハロゲネート類、I3 -、パーマンガネート、フタレート、オキザレート、マレアートまたはフマレートのようなジカルボン酸類のジアニオン類、ビスフェノキサイド類、ホスフェート、ピロホスフェート、ホスファイト、ピロホスファイト、サイトレート、トリスフェノキサイド類およびその他多数のようなトリカルボン酸類のトリアニオン類、およびまたその混合物類であることもできる。これらの内、好適には、ヒドロキサイド、カーボネート、ホスファイトおよびマレアートである。ハロゲン化熱可塑性ポリマー材料中における物質の分散性を改良するため、それらを、例えば、ステアリン酸のような高級脂肪酸、アニオン性界面活性剤、シランカップラー、チタネートカップラー、またはグリセリル脂肪酸エステルにより表面処理することもできる。
カルシウムアルミニウムヒドロキソヒドロゲンホスファイト類
一般式
CaxAl2(OH)2(x+2)HPO3・H2
(式中、x=2−8)および
CaxAl2(OH)2(x+3-y)(HPO3y・mH2
(式中、x=2−12,
(2x+5)/2>y>0
およびm=0−12、x=2−8の時y=1を除く),
の塩基性カルシウムアルミニウムヒドロキシヒドロゲンホスファイト類の群の化合物類は、本発明の安定剤組み合わせのために適しており、例えば、水酸化カルシウム、および/または、酸化カルシウム、水酸化アルミニウムおよび酸化ナトリウムの混合物または水酸化カルシウム、および/または、酸化カルシウムおよびナトリウムアルミネートの混合物を、水性媒体中で所望のカルシウムアルミニウムヒドロキシヒドロゲンホスファイト類の調製に対応した量でリン酸と反応させるプロセスにより調製でき、次にこの反応生成物を除去しそれ自体公知の方法で回収する。上記反応から直接得た反応生成物を、水性反応媒体から好適には、例えば、水でフィルターケーキを洗浄し次に洗浄した残渣を例えば60−130℃、好適には90−120℃の温度で乾燥させることによる公知のプロセスによって除去できる。
本反応のため、水酸化ナトリウムと組み合わせた細かく分割した活性アルミニウム水酸化物またはナトリウムアルミネートを使用することが可能である。カルシウムを、細かく分割した酸化カルシウムまたは水酸化カルシウムまたはその混合物の形状で使用することもできる。リン酸は、異なる濃縮形状で使用できる。反応温度は、好適には50および100℃の間、さらに好適には、約60および85℃の間である。触媒類または促進剤類は必要ないが、妨害することもない。前記化合物類中において、結晶水を熱処理によって完全にまたは部分的に除去できる。
それらを安定剤類として選択すると、乾燥したカルシウムアルミニウムヒドロキシホスファイト類が、硬質PVCに通例の処理温度160−200℃においていかなる水も全く放出せず、その結果、成形体中においてやっかいな泡形成が起こらない。
ハロゲン化熱可塑性レジン類中におけるそれらの分散性を改良するため、前記化合物類を公知のように界面活性剤類で被覆できる。化合物クラスはCHAPまたはCAP化合物類とも称され、EP 0,506,831 A1に記載されている。
上記のカルシウムアルミニウムヒドロキソヒドロゲンホスファイト類およびチタン−含有ヒドロタルサイト類は、結晶系中とは離れて、部分結晶、および/または、非晶質形状で存在することもできる。
ゼオライト類(アルカリ金属またはアルカリ土類金属アルミノシリケート類)
それらは、式Mx/n[(AlO2x(SiO2y]*wH2O(式中、nは、カチオンMの電荷であり;Mは、Li、Na、KまたはNH4、およびMg、Ca、SrまたはBaのような第一または第二主群の元素であり;y:x は、0.8乃至15、好適には0.8乃至1.2の数であり;およびwは、0乃至300、好適には0.5乃至30の数である)によって記載することもできる。
ゼオライト類の例は、式Na12Al12Si1248*27H2O[ゼオライトA]、Na6Al6Si624*2NaX*7.5H2O(X=OH、ハロゲン、ClO4)〔ソーダライト];Na6Al6Si3072*24H2O;ClO4[Sodalith];Na6Al6Si3072*24H2O;Na8Al8Si4096*24H2O;Na16Al16Si2480*16H2O;Na16Al16Si3296*16H2O;Na56Al56Si136384*250H2O Na56Al56Si136384*250H2O[ゼオライトY]、Na86Al86Si106384*264H2O[ゼオライトX];Na2O、Al23,(2−5)SiO2,(3.5−10)H2O[ゼオライトP];Na2O、Al23、2SiO2*(3.5−10)H2O(ゼオライトMAP);または、リチウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムまたは亜鉛原子類によりナトリウム原子類を部分または完全交換して調製したゼオライト類のようなナトリウムアルミノシリケート類であり、(Na,K)10Al10Si2264*20H2O;Ca4.5Na3[(AlO212(SiO212]*30H2O;K9Na3[(AlO212(SiO212]*27H2Oのようなものである。極めて好適であるのは、NaゼオライトAおよびNaゼオライトMAP(また、PS−US 6,531,533を参照)である。同等に好適であるのは極めて小さな粒子径のゼオライト類であり、特にNa−AおよびNa−Pタイプのゼオライト類であり、PS−US6,096,820に同様に記載されている。
ドーソナイト類(アルカリ金属アルミノカーボネート類)
これらは、一般式
M[Al(OH)2CO3](M=Na、K)
によって記載される。
Naドーソナイト(DASCまたはSAC)およびKドーソナイト類(DAPC)の調製は、PS−US 3,501,264およびUS 4,221,771,および同様にPS−EP 0394,670 A1に公表されている。合成は、熱水作用でまたは非熱水作用で実施できる。生成物は、結晶または非晶質状で存在することもできる。また、前記物質クラスには、ナトリウムマグネシウムアルミノカーボネート類(SMACs)も含まれ;それらの調製は、PS−US 455,055,284に記載されている。
前記のヒドロタルサイト類、および/または、カルシウムアルミノヒドロキソヒドロゲンホスファイト類、および/または、ゼオライト類、および/または、ドーソナイト類は、ハロゲン化ポリマー100重量部に対して例えば0.1乃至20重量部、適切には、0.1乃至10重量部および特に0.1乃至5重量部の量で用いることもできる。
グリシジル化合物類
それらは、グリシジル基:
を含み、これは、炭素、酸素、窒素またはイオウ原子に直接結合しかつR3およびR5が両者ともに水素であり、R4が水素またはメチルでありおよびn=0であるか、またはR3およびR5がともに−CH2−CH2−または−CH2−CH2−CH2−であり、R4がその際には水素であり、およびn=0または1のいずれかである。
I)分子内に少なくとも1個のカルボキシル基を有する化合物をエピクロロヒドリンまたはグリセリルジクロロヒドリンまたはβ−メチルエピクロロヒドリンと反応させて得られるグリシジルおよびβ−メチルグリシジルエステル類。前記反応は、塩基存在下において適切に進行する。
用いた少なくとも1個のカルボキシル基を分子内に有する化合物類は、脂肪族カルボン酸類であることもできる。これらのカルボン酸類の例は、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、または二量体化または三量体化させたリノール酸、アクリルおよびメタクリル酸、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、およびペラルゴン酸、および有機亜鉛化合物類について述べた酸類である。
しかし、脂環式カルボン酸類も使用可能であり、例えば、シクロヘキサンカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、4−メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、または4−メチルヘキサヒドロフタル酸である。
さらに、芳香族カルボン酸類も使用可能であり、例えば、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸またはピロメリット酸である。
同様に、例えば、トリメリット酸のようなカルボキシル末端付加物、および例えば、グリセロールまたは2,2−ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパンのようなポリオール類も使用可能である。
本発明の文脈で使用可能なさらなるエポキシド化合物類は、EP0506617に記載されている。
II)少なくとも1個の遊離アルコール性水酸基、および/または、フェノール性水酸基を適当に置換したエピクロロヒドリンとアルカリ性条件下でまたは酸性触媒存在下で反応させ、次にアルカリ処理することによって得られるグリシジルまたはβ−メチルグリシジルエーテル類。
この種のエーテル類は、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコールおよび高級ポリ(オキシエチレン)グリコール類、プロパン−1,2−ジオール、またはポリ(オキシプロピレン)グリコール類、プロパン−1,3−ジオール、ブタン−1,4−ジオール、ポリ(オキシテトラメチレン)グリコール類、ペンタン−1,5−ジオール、ヘキサン−1,6−ジオール、ヘキサン−2,4,6−トリオール、グリセロール、1,1,1−トリメチロールプロパン、ビストリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールのような非環状のアルコール類から、およびまた、ポリエピクロロヒドリン類、ブタノール、アミルアルコール、ペンタノールから、およびまた、イソオクタノール、2−エチルヘキサノール、イソデカノールのような1官能性アルコール類、およびまた、C7−C9−アルカノールおよびC9−C11−アルカノール混合物類から得られる。
しかし、それらはまた、例えば、1,3−または1,4−ジヒドロキシシクロヘキサン、ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)メタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパンまたは1,1−ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキ−3−センのような脂環式アルコール類に由来し、またはそれらは、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)アニリンまたはp,p’−ビス(2−ヒドロキシエチルアミノ)ジフェニルメタンのよう芳香環を有する。
前記エポキシド化合物類はまた、例えば、フェノール、レソルシノールまたはヒドロキノンのような1環状フェノール類に由来することもでき;あるいは、それらは、例えば、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホンのような多環状フェノール類、または、フェノールノボラックスのようなフェノール類とホルムアルデヒドとの酸性条件下で得られる縮合生成物類に由来することもできる。
さらに可能な末端エポキサイド類は、例えば:グリシジル1−ナフチルエーテル、グリシジル2−フェニルフェニルエーテル、2−ビフェニルグリシジルエーテル、N−(2,3−エポキシプロピル)フタルイミドおよび2,3−エポキシプロピル4−メトキシフェニルエーテルである。
III)少なくとも1個のアミノ水素原子を有するアミン類とエピクロロヒドリンとの反応生成物を脱塩酸化することによって得られるN−グリシジル化合物類。これらのアミン類は、例えば、アニリン、N−メチルアニリン、トルイジン、n−ブチルアミン、ビス(4−アミノフェニル)メタン、m−キシレンジアミンまたはビス(4−メチルアミノフェニル)メタンばかりでなく、さらに、N,N,O−トリグリシジル−m−アミノフェノールまたはN,N,O−トリグリシジル−p−アミノフェノールである。
しかし、前記N−グリシジル化合物類は、また、エチレン尿素または1,3−プロピレン尿素のようなシクロアルキレン尿素類のN,N’−ジ−、N,N’,N”−トリ−およびN,N’,N”,N”’−テトラグリシジル誘導体類、および5,5−ジメチルヒダントインまたはグリコールウリルおよびトリグリシジルイソシアヌレートのようなヒダントイン類のN,N’−ジグリシジル誘導体類を含む。
IV)S−グリシジル化合物類、例えば、エタン−1,2−ジチオールまたはビス(4−メルカプトメチルフェニル)エーテルのようなジチオール類に由来するジ−S−グリシジル誘導体類。
V)上記式(式中、R1およびR3は、共に、−CH2−CH2−であり、およびnは0である)の基を有するエポキサイド化合物類は、ビス(2,3−エポキシシクロペンチル)エーテル、2,3−エポキシシクロペンチルグリシジルエーテル、または1,2−ビス(2,3−エポキシシクロペンチルオキシ)エタンである。上記式(式中、R1およびR3は共に、−CH2−CH2−でありおよびnは1である)の基を有するエポキシレジンは、例えば、(3’,4’−エポキシ−6’−メチルシクロヘキシル)メチル3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキサンカルボキシレートである。
適切な末端エポキシド類は、例えば:
a)Araldit(登録商標)GY 240、Araldit(登録商標)GY 250、Araldit(登録商標)GY 260、Araldit(登録商標)GY 266、Araldit(登録商標)GY 2600、Araldit(登録商標)MY 790およびEpicote(登録商標)828 (BADGE)のような液体ビスフェノールAジグリシジルエーテル類、;
b)Araldit(登録商標)GT 6071、Araldit(登録商標)GT 7071、Araldit(登録商標)GT 7072、Araldit(登録商標)GT 6063、Araldit(登録商標)GT 7203、Araldit(登録商標)GT 6064、Araldit(登録商標)GT 7304、Araldit(登録商標)GT 7004、Araldit(登録商標)GT 6084、Araldit(登録商標)GT 1999、Araldit(登録商標)GT 7077、Araldit(登録商標)GT 6097、Araldit(登録商標)GT 7097、Araldit(登録商標)GT 7008、Araldit(登録商標)GT 6099、Araldit(登録商標)GT 6608、Araldit(登録商標)GT 6609、Araldit(登録商標)GT 6610およびEpikote(登録商標) 1002のような固体ビスフェノールAジグリシジルエーテル類:
c)Araldit(登録商標)GY 281、Araldit(登録商標)PY 302、Araldit(登録商標)PY 306(BFDGE)のような液体ビスフェノールFジグリシジルエーテル類;
d)CG EPOXY Resin(登録商標)0163のようなテトラフェニルエタンの固体ポリグリシジルエーテル類;
e)EPN 1138、EPN 1139、GY 1180、PY 307 (NODGE)のようなフェノール−ホルムアルデヒドノボラックの固体および液体ポリグリシジルエーテル類;
f)ECN 1235、ECN 1273、ECN 1280、ECN 1299(NODGE)のようなo−クレゾール−ギ酸ノボラックの固体および液体ポリグリシジルエーテル類;
g)Shell Glycidyl Ether(登録商標)162、Araldit(登録商標)DY 0390、Araldit(登録商標)DY 0391のようなアルコール類の液体グリシジルエーテル類;
h)Shell Cardura(登録商標)E テレフタル酸エステル類、トリメリット酸エステル類およびその混合物類、Araldit(登録商標)PY 284およびAraldit(登録商標)P811のようなカルボン酸類の液体および固体グリシジルエステル類;
i)Araldit(登録商標)PT 810のような固体複素環式エポキシレジン類(トリグリシジルイソシアヌレート);
j)Araldit(登録商標)CY 179のような液体脂環式エポキシレジン類;
k)Araldit(登録商標)MY 0510のようなp−アミノフェノールの液体N,N,O−トリグリシジルエーテル類;
l)Araldit(登録商標)MY 720、Araldit(登録商標)MY 721のようなテトラグリシジル−4,4’−メチレンベンザミンまたはN,N,N’,N’−テトラグリシジルジアミノフェニルメタン。
好適には、2個の官能基を有するエポキシド化合物類を使用することである。しかし、原則的には、1個、3個またはそれ以上の官能基を有するエポキシド化合物類を使用することも可能である。
主に、エポキシド化合物類、特に芳香基を有するジグリシジル化合物類が使用される。
もし適切であるならば、異なるエポキシド化合物類の混合物を使用することも可能である。
特に好適な末端エポキシド化合物類は、例えば、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールA)、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタンまたはビス(オルソ/パラ−ヒドロキシフェニル)メタン(ビスフェノールF)のようなビスフェノール類に基づくジグリシジルエーテル類である。
末端エポキシド化合物類は、PVC100重量部に対して少なくとも0.1重量部で、例えば、0.1乃至50重量部、適切には1乃至30重量部および特に1乃至25重量部の量で用いることができる。
極めて好適であるのは、式(D)
(D)
のビスグリシジルアルコールエーテル類であり、
ここで、
3=1個乃至4個の酸素またはイオウ原子類によって中断されていてもよく、および/または、1個乃至4個のOH基によって置換されていてもよい非分枝または分枝C2−C20−アルキレン、すなわち、ジメチロールシクロヘキサン−1,4−ジイル、ポリエチレン(または−プロピレン)グリコール−α、ω−ジイル(好適にはポリとは、テトラ乃至デカである)、ポリグリセリル−α、ω−ジイル(好適には、ポリとは、テトラ乃至デカである)またはグリセロールトリイル、トリメチロールエタン(または−プロパン)トリイル、ペンタエリスリトールトリ(または−テトラ)イル、ビストリメチロールエタン(または−プロパン)トリ(または−テトラ)イル、ジグリセロールトリ(または−テトラ)イル、テトリトールテトライル、トリグリセロールトリ(または−テトラ、−ペンタ)イル、ペンチトールペンタイル、ジペンタエリスリトールペンタ(または−ヘキサ)イルおよびヘキシトールヘキサイルであり;
およびm=2、3、4、5または6である。
また、アルカンジオール類、ジグリコール類、トリ−およびテトラグリコール類(グリコール=エチレングリコールまたはプロピレングリコール)およびポリグリコール類のビスグリシジルアルコールエーテル類、およびまた、[118a]グリセロールおよびポリグリセロール類のビスグリシジルアルコールエーテル類、およびまた、1,4−シクロヘキサンジメタノール[118b]のビスグリシジルアルコールエーテル類である。[119a]グリセロールおよび[120a、121a]トリメチロールエタン(−プロパン)のトリス(エポキシプロピルアルコールエーテル類)、およびまた、[121b、121c]トリエチロール(−イソプロピロール)イソシアヌレート(THEIC)のトリス(エポキシプロピルアルコールエーテル類)、および[122a、123a]ビス(トリメチロールエタン(−プロパン))のテトラキス(エポキシプロピルアルコールエーテル類)およびヘキサキス(エポキシプロピルアルコールエーテル類)、[124a]ジペンタエリスリトールおよび[125a]ソルビトールのヘキサキス(エポキシプロピルアルコールエーテル類)である。特に、[126a]ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、および[127a]ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、およびまた、[128a]エチレングリコールジグリシジルエーテル、[129]ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、および[130]ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、およびまた、ポリグリセロールジグリシジルエーテル、[131]ジグリセロールジグリシジルエーテル、[132]トリグリセロールジグリシジルエーテル、[133]テトラグリセロールジグリシジルエーテル、および[134]ペンタグリセロールジグリシジルエーテル、[135]1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、[136、137]トリメチロールエタン(プロパン)ジグリシジルエーテル、および[138,139]ペンタエリスリトールトリ−およびテトラグリシジルエーテル、およびポリグリセロールトリグリシジルエーテルを挙げておくべきである。好適には、[118a],[118b],[119a],[120a],[121a],[126a],[127a],[128a],[129],[130],[131],[132],[133],[134],[135],[136],[137],[138]および[139]である。特に好適であるのは、[118a],[188b],[119a],[120a]、[121a],[126a],[127a],[128a],[129],[130],[135],[136],[137],[138]および[139]である。極めて好適であるのは、[118a],[188b],[119a],[120a],[121a],[126a],[135],[136],[137],[138]および[139]である。このシリーズの多くの化合物類は、“バルク”化学物質として製造される。
エポキシ化脂肪酸エステル類および他のエポキシド化合物類
本発明の安定剤組み合わせは、さらに、好適には、少なくとも1種のエポキシ化脂肪酸エステルを含むことができる。この目的のために、特にダイズ油またはナタネ油のような天然起源の脂肪酸類のエステル類(脂肪酸グリセリド類)が有用である。しかし、エポキシ化ブチルオレアートのような合成生成物も使用することが可能である。同様に、適宜また、部分ヒドロキシル化形状であってもよいエポキシド化ポリブタジエンおよびポリイソプレン、または、ホモ−またはコポリマーとしてのグリシジルアクリレートおよびグリシジルメタクリレートを使用することもできる。これらのエポキシ化合物類はまた、アルミノ塩化合物にも適用することができ;この対象については、また、DE4,031,818 A1を参照のこと。
液体または高粘性グリシジルまたはエポキシド化合物類はまた、シリカ−またはシリケート−含有支持体類に付着させることもでき、および固体の非粘着性形状で使用することもできる。
フェノール化合物類
このカテゴリには、レゾルシノール、レゾルシノールモノメチルエーテル、フロログルシノール、2−ナフトール、3−ヒドロキシアニリンおよび3−ヒドロキシジフェニルアミンのようなフェノール類およびアミノフェノール類が含まれる。
本発明の安定剤系は、好適には、
式(E)
(E)
(式中、R4はそれぞれ独立して、H、ニトリル、カルバモイル、R1、R2、R1CO、R2CO、Na、K、Mg1/2およびCa1/2またはR2 4=テトラ−、ペンタ−またはヘキサメチレン、およびo=1、2または3である)のシアナミド化合物類を含む。
(E)モノマー性シアナミド類:[140]シアナミドおよびその塩類、特に[141]カルシウムシアナミド、[142]モノメチルシアナミド、[143]モノエチルシアナミド、[144]モノプロピルシアナミド、[145]モノブチルシアナミド、[146]モノペンチルシアナミド、[147]モノヘキシルシアナミド、[148]モノヘプチルシアナミド、[149]モノオクチルシアナミド、[150]モノフェニルシアナミドおよび[151]モノベンジルシアナミド、およびまた、[152]モノアリルシアナミド。[153]1,1−ジメチルシアナミド、[154]1,1−ジエチルシアナミド、[155]1,1−ジプロピルシアナミド、[156]1,1−ジブチルシアナミド、[157]1,1−ジペンチルシアナミド、[158]1,1−ジヘキシルシアナミド、[159]1,1−ジヘプチルシアナミド、[160]1,1−ジオクチルシアナミド、[161]1,1−ジフェニルシアナミド、およびまた、[162]1,1−ジベンジルシアナミドおよび[163]1,1−ジアリルシアナミド。[164]アセチルシアナミド、[165]プロピオニルシアナミド、[166]ブチロイルシアナミド、[167]ペンタノイルシアナミド、[168]ヘキサノイルシアナミド、[169]ヘプタノイルシアナミド、[170]オクタノイルシアナミド、[171]ノナノイルシアナミド、[172]デカノイルシアナミド、[173]ウンデカノイルシアナミド、[174]ドデカノイルシアナミド、[175]トリデカノイルシアナミド、[176]テトラデカノイルシアナミド、[177]ペンタデカノイルシアナミド、[178]ヘキサデカノイルシアナミド、[179]ヘプタデカノイルシアナミド、[180]オクタデカノイルシアナミド、[181]ノナデカノイルシアナミド、[182]エイコサノイルシアナミド、[183]ベンゾイルシアナミド、およびまた、[184]テトラデシルシアナミド、[185]ヘキサデシルシアナミドおよび[186]オクタデシルシアナミド。PVC処理過程におけるシアナミド類/シアナミド誘導体類は、ある状況下で分解する傾向があるので、高温ミキサー中での予備的混合が、反応性物質類の場合には勧められる。
(E)ダイマー類:[187]ジシアンジアミドおよびその置換生成物およびその塩類。好適には、未置換ジシアンジアミドである。
(E)トライマー類:[188]メラミン、[189]メラミンパークロレート、[190]メラミンオキザレート、[191]メラミンサルフェート、[192]メラミンナイトレート、[193]メラミン(ピロ、ポリ)ホスフェート、メラミンボレートおよび[194]メラミンシオシアヌレートのようなメラミン類/メラミン塩類。好適には、[188]、[189]、[193]および[194]である。
[195]N−モノブチルメラミン、[196]N−モノオクチルメラミン、[197]N−モノデシルメラミン、[198]N−モノドデシルメラミン、[199]N−モノテトラデシルメラミン、[200]N−モノヘキサデシルメラミン、[201]N−モノオクタデシルメラミン、[202]N−モノフェニルメラミン、およびまた、[203]N−モノアセチルメラミン、[204]N−モノプロピオニルメラミンおよび[205]N−モノブチロイルメラミン、[206]N−モノフェニルメラミン、[207]N−モノアリルメラミンおよび[208]N−モノベンジルメラミン、[209]o−ヒドロキシフェニルメラミンおよび[210、211]2−ヒドロキシエチル(プロピル)メラミンのようなN−置換メラミン類。[212]N,N’−ジブチルメラミン、[213]N,N’−ジオクチルメラミン、[214]N,N’−ジデシルメラミン、[215]N,N’−ジヘキサデシルメラミン、およびまた、[216]N,N’−ジオクタデシルメラミンおよび[217、218]N,N’−ビス−2−ヒドロキシエチル(プロピル)メラミンのようなN,N’−置換メラミン類。[219]N,N’,N”−トリブチルメラミン、[220]N,N’,N”−トリオクチルメラミン、[221]N,N’,N”−トリデシルメラミン、[222]N,N’,N”−テトラデシルメラミン、[223]N,N’,N”−トリヘキサデシルメラミンおよび[224]N,N’,N”−トリオクタデシルメラミン、およびまた、[225]N,N’,N”−フェニルビス(ヒドロキシエチル)メラミンおよび[226]N,N’,N”−トリス(ヒドロキシエチル)メラミン、[227]N,N’,N”−トリアセチルメラミン、[228]N,N’,N”−トリプロピオニルメラミン、[229]N,N’,N”−トリベンゾイルメラミン、およびまた、[230]N,N’,N”−トリアリルメラミンおよび[231]N,N’,N”−トリベンジルメラミン、[232]N,N’,N”−トリフェニルメラミンおよび[233]N,N’,N”−トリシクロヘキシルメラミン、[234]N,N’,N”−トリス(ヒドロキシプロピル)メラミン、および[235]N,N’,N”−フェニルビス(ヒドロキシプロピル)メラミンのようなN,N’,N”−置換メラミン類。
好適には、物質類[141]、[142]、[143]、[144]、[150]、[151]、[153]、[154]、[155]、[159]、[162]、[163]、[164]、[176]、[178]、[184]、[185]および[186]、[187]および[188]である。また、好適には、[206]、[207]、[208]、[209]、[210]、[211]である。同様に、好適には、[217、218]、[226]、[227]、[228]、[229]、[230]および[231]である。
特に好適には、[187]、[188]、[209]、[210]および[211]である。また、特に好適には、[226]、[227]、[228]、[229]、[230]および[231]である。極めて好適には、ミクロ化した形状(粒子径<50μm)の[141]、[187]、[188]および[194]である。
同様のものが、極めて好適である。[187]、[188]または[194]のカルシウムおよびマグネシウム塩は、いわゆる“日用品類”である。前記カルシウムおよびマグネシウム塩類は、また、“インサイチュ”でPVCプロセス時またはその前に水酸化マグネシウムまたは水酸化カルシウムからの調製または混合の過程において合成できる。[187]の融点を下げるため、N,N’−2置換(チオ)ウレア類またはアニリン誘導体類との共融混合物またはアミノベンゼンスルホンアミド類との共融混合物類は、特に好適である。
5.少なくとも1種のHClスキャベンジャー(SCV)+少なくとも1種のブースター(A)の好適な2物質または複数物質組み合わせは*
*脚注および略語については、特許実施例、適用技術を参照)
[232][A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのCaH(u)5)
[233][A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのCaH(c)6)
[234][A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのMgH11)
[235][A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのCaAcac12)
[236][A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのMgAcac13)
[237][A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのCaSt38)
[238][A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのMgSt37)
[239][A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのHytal7)
[240][A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのNaZA10)
[241][A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのHEXDGE29)
[241a][A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのc−HEXDGE29a)
[242][A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのBADGE25)
[243][A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのBFDGE26)
[244][A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのGlydi30)
[245][A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのGlytri31)
[246][A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのESBO57)
[247][A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのDCN20)
[248][A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのMel23)
[249][A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのACEGA24)
[250][A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのTEPC32)
[251][A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのCardura35)で、極めて好適には、[232]、[233]、[241]、[241a]および[248]においてそれぞれ[A−1]との組み合わせである。
6.同様に好適には、少なくとも2種の異なるスキャベンジャー類(SCV)および少なくとも1種のブースター(A)の3物質または複数物質組み合わせである。
[232a]Mel23)および[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのCaH(u)5)
[233a]Mel23)および[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのCaH(c)6)
[233b]CaSt38)および[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのCaH(c)6)であり、極めて好適には、[A−1]との[232a]中における組み合わせである。
7.特に好適には、化合物クラス(B−1)、(B−2)、(C−1)、(C−2)由来の少なくとも1種の当初の色改良剤(ICI)と少なくとも1種のスキャベンジャー(SCV)および少なくとも1種のブースター(A)の3物質または複数物質組み合わせ類:
[252]CaH(u)5)および[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのCADMU44)
[253]CaH(c)6)および[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのCADMU44)
[254]MgH11)および[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのCADMU44)
[255]CaAcac12)および[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのCADMU44)
[256]MgAcac13)および[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのCADMU44)
[257]CaSt38)および[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのCADMU44)
[258]MgSt37)および[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのCADMU44)
[259]Hytal7)および[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのCADMU44)
[260]NaZA10)および[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのCADMU44)
[261]HEXDGE29)および[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのCADMU44)
[261a]c−HEXDGE29a)および[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのCADMU44)
[262]BADGE25)および[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのCADMU44)
[263]BFDGE26)および[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのCADMU44)
[264]Glydi30)および[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのCADMU44)
[265]Glytri31)および[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのCADMU44)
[266]ESBO57)および[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのCADMU44)
[267]DCN20)および[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのCADMU44)
[268]Mel23)および[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのCADMU44)
[269]ACEGA24)および[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのCADMU44)
[270]TEPC32)および[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのCADMU44)
[271]Cardura35)および[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのCADMU44)であり、極めて好適には、[252]、[253]、[261]、[261a]および[268]である。ここで、[A−1]との組み合わせを特に強調しておく。
[272]CaH(u)5)および[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのDMAU43)
[273]CaH(c)6)および[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのDMAU43)
[274]MgH11)および[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのDMAU43)
[275]CaAcac12)および[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのDMAU43)
[276]MgAcac13)および[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのDMAU43)
[277]CaSt38)および[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのDMAU43)
[278]MgSt37)および[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのDMAU43)
[279]Hytal7)および[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのDMAU43)
[280]NaZA10)および[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのDMAU43)
[281]HEXDGE29)および[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのDMAU43)
[281a]c−HEXDGE29a)および[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのDMAU43)
[282]BADGE25)および[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのDMAU43)
[283]BFDGE26)および[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのDMAU43)
[284]Glydi30)および[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのDMAU43)
[285]Glytri31)および[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのDMAU43)
[286]ESBO57)および[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのDMAU43)
[287]DCN20)および[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのDMAU43)
[288]Mel23)および[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのDMAU43)
[289]ACEGA24)および[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのDMAU43)
[290]TEPC32)および[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのDMAU43)
[291]Cardura35)および[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのDMAU43)であり、極めて好適には、[272]、[273]、[281]、[281a]および[288]である。ここで、[A−1]との組み合わせを強調しておく。
[292]CaH(u)5)および[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのAC−141)
[293]CaH(c)6)および[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのAC−141)
[294]MgH11)および[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのAC−141)
[295]CaAcac12)および[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのAC−141)
[296]MgAcac13)および[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのAC−141)
[297]CaSt38)および[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのAC−141)
[298]MgSt37)および[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのAC−141)
[299]Hytal7)および[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのAC−141)
[300]NaZA10)および[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのAC−141)
[301]HEXDGE29)および[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのAC−141)
[301a]c−HEXDGE29a)および[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのAC−141)
[302]BADGE25)および[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのAC−141)
[303]BFDGE26)および[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのAC−141)
[304]Glydi30)および[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのAC−141)
[305]Glytri31)および[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのAC−141)
[306]ESBO57)および[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのAC−141)
[307]DCN20)および[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのAC−141)
[308]Mel23)および[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのAC−141)
[309]ACEGA24)および[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのAC−141)
[310]TEPC32)および[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのAC−141)
[311]Cardura35)および[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのAC−141)であり、極めて好適には、[292]、[293]、[301]、[301a]および[308]である。ここで、[A−1]との組み合わせが強調される。
[312]CaH(u)5)および[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのAC−242)
[313]CaH(c)6)および[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのAC−242)
[314]MgH11)および[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのAC−242)
[315]CaAcac12)および[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのAC−242)
[316]MgAcac13)および[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのAC−242)
[317]CaSt38)および[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのAC−242)
[318]MgSt37)および[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのAC−242)
[319]Hytal7)および[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのAC−242)
[320]NaZA10)および[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのAC−242)
[321]HEXDGE29)および[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのAC−242)
[321a]c−HEXDGE29a)および[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのAC−242)
[322]BADGE25)および[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのAC−242)
[323]BFDGE26)および[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのAC−242)
[324]Glydi30)および[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのAC−242)
[325]Glytri31)および[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのAC−242)
[326]ESBO57)および[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのAC−242)
[327]DCN20)および[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのAC−242)
[328]Mel23)および[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのAC−242)
[329]ACEGA24)および[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのAC−242)
[330]TEPC32)および[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのAC−242)
[331]Cardura35)および[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのAC−242)であり、極めて好適には、[312]、[313]、[321]、[321a]および[328]である。ここで、[A−1]との組み合わせが強調される。
[332]CaH(u)5)および[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのM−DHP−1
[333]CaH(c)6)および[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのM−DHP−146)
[334]MgH11)および[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのM−DHP−146)
[335]CaAcac12)および[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのM−DHP−146)
[336]MgAcac13)および[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのM−DHP−146)
[337]CaSt38)および[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのM−DHP−146)
[338]MgSt37)および[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのM−DHP−146)
[339]Hytal7)および[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのM−DHP−146)
[340]NaZA10)および[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのM−DHP−146)
[341]HEXDGE29)および[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのM−DHP−146)
[341a]c−HEXDGE29a)および[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのM−DHP−146)
[342]BADGE25)および[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのM−DHP−146)
[343]BFDGE26)および[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのM−DHP−146)
[344]Glydi30)および[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのM−DHP−146)
[345]Glytri31)および[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのM−DHP−146)
[346]ESBO57)および[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのM−DHP−146)
[347]DCN20)および[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのM−DHP−146)
[348]Mel23)および[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのM−DHP−146)
[349]ACEGA24)および[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのM−DHP−146)
[350]TEPC32)および[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのM−DHP−146)
[351]Cardura35)および[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのM−DHP−146)であり、極めて好適には、[332]、[333]、[341]、[341a]および[348]である。ここで、[A−1]との組み合わせが強調される。
[352]CaH(u)5)および[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのM−DHP−247)
[353]CaH(c)6)および[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのM−DHP−247)
[354]MgH11)および[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのM−DHP−247)
[355]CaAcac12)および[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのM−DHP−247)
[356]MgAcac13)および[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのM−DHP−247)
[357]CaSt38)および[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのM−DHP−247)
[358]MgSt37)および[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのM−DHP−247)
[359]Hytal7)および[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのM−DHP−247)
[360]NaZA10)および[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのM−DHP−247)
[361]HEXDGE29)および[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのM−DHP−247)
[361a]c−HEXDGE29a)および[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのM−DHP−247)
[362]BADGE25)および[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのM−DHP−247)
[363]BFDGE26)および[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのM−DHP−247)
[364]Glydi30)および[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのM−DHP−247)
[365]Glytri31)および[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのM−DHP−247)
[366]ESBO57)および[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのM−DHP−247)
[367]DCN20)および[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのM−DHP−247)
[368]Mel23)および[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのM−DHP−247)
[369]ACEGA24)および[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのM−DHP−247)
[370]TEPC32)および[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのM−DHP−247)
[371]Cardura35)および[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのM−DHP−247)であり、極めて好適には、[352]、[353]、[361]、[361a]および[368]である。ここで、[A−1]との組み合わせが強調される。
[372]CaH(u)5)および[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのP−DHP54)
[373]CaH(c)6)および[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのP−DHP54)
[374]MgH11)および[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのP−DHP54)
[375]CaAcac12)および[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのP−DHP54)
[376]MgAcac13)および[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのP−DHP54)
[377]CaSt38)および[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのP−DHP54)
[378]MgSt37)および[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのP−DHP54)
[379]Hytal7)および[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのP−DHP54)
[380]NaZA10)および[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのP−DHP54)
[381]HEXDGE29)および[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのP−DHP54)
[381a]c−HEXDGE29a)および[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのP−DHP54)
[382]BADGE25)および[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのP−DHP54)
[383]BFDGE26)および[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのP−DHP54)
[384]Glydi30)および[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのP−DHP54)
[385]Glytri31)および[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのP−DHP54)
[386]ESBO57)および[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのP−DHP54)
[387]DCN20)および[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのP−DHP54)
[388]Mel23)および[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのP−DHP54)
[389]ACEGA24)および[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのP−DHP54)
[390]TEPC32)および[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのP−DHP54)
[391]Cardura35)および[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのP−DHP54)であり、極めて好適には、[372]、[373]、[381]、[381a]および[388]である。ここで、[A−1]との組み合わせが強調される。
[392]CaH(u)5)および[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのNaf45)
[393]CaH(c)6)および[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのNaf45)
[394]MgH11)および[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのNaf45)
[395]CaAcac12)および[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのNaf45)
[396]MgAcac13)および[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのNaf45)
[397]CaSt38)および[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのNaf45)
[398]MgSt37)および[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのNaf45)
[399]Hytal7)および[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのNaf45)
[400]NaZA10)および[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのNaf45)
[401]HEXDGE29)および[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのNaf45)
[401a]c−HEXDGE29a)および[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのNaf45)
[402]BADGE25)および[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのNaf45)
[403]BFDGE26)および[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのNaf45)
[404]Glydi30)および[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのNaf45)
[405]Glytri31)および[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのNaf45)
[406]ESBO57)および[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのNaf45)
[407]DCN20)および[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのNaf45)
[408]Mel23)および[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのNaf45)
[409]ACEGA24)および[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのNaf45)
[410]TEPC32)および[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのNaf45)
[411]Cardura35)および[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのNaf45)であり、極めて好適には、[392]、[393]、[401]、[401a]および[408]である。ここで、[A−1]との組み合わせが強調される。
[412]CaH(u)5)および[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのHyd56)
[413]CaH(c)6)および[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのHyd56)
[414]MgH11)および[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのHyd56)
[415]CaAcac12)および[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのHyd56)
[416]MgAcac13)および[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのHyd56)
[417]CaSt38)および[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのHyd56)
[418]MgSt37)および[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのHyd56)
[419]Hytal7)および[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのHyd56)
[420]NaZA10)および[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのHyd56)
[421]HEXDGE29)および[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのHyd56)
[421a]c−HEXDGE29a)および[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのHyd56)
[422]BADGE25)および[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのHyd56)
[423]BFDGE26)および[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのHyd56)
[424]Glydi30)および[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのHyd56)
[425]Glytri31)および[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのHyd56)
[426]ESBO57)および[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのHyd56)
[427]DCN20)および[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのHyd56)
[428]Mel23)および[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのHyd56)
[429]ACEGA24)および[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのHyd56)
[430]TEPC32)および[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのHyd56)
[431]Cardura35)および[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]および[A−5]とのHyd56)であり、極めて好適には、[412]、[413]、[421]、[421a]および[428]である。ここで、[A−1]との組み合わせが強調される。
1種以上のSCVsおよび1種以上の[A]類と1種以上のICIsを組み合わせることが可能であることが理解されるであろう。
このタイプの下記の組み合わせは極めて好適であり、特定する:
8.(E)/CaHまたはCaStおよび[A−1]との(B−1)の混合物類
[432]Mel23)/CaH(u)5)および[A−1]とのDMAU43)
[433]Mel23)/CaH(c)6)および[A−1]とのDMAU43)
[434]Mel23)/CaSt38)および[A−1]とのDMAU43)
または
[435]HEXDGE29)/c−HEXDGE29a)および[A−1]とのM−DHP−247)
可とう性PVCにおいて、TEAPの1,4−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル[118b]との組み合わせは、極めて好適である。ここで極めて適切な当初の色改良剤は、アミノクロトン酸エステル類およびジヒドロピリジン類である。
帯電防止剤または帯電防止剤成分(AS)としての(A)の用途
EP 0 751 179 A1は、アルカリ金属類過塩素酸塩およびトリフラート類を帯電防止成分類として記載している。それらは、ポリグリコールモノ脂肪酸エステル類の存在下で機能する。ひとつの欠点は、これらの塩類が前記エステル類に限定された溶解度しか有していないことである。驚くべきことに、本発明の内部錯体類(A)がその中で極めて優れた溶解度を有しかつ良好な帯電防止性能を示すことがわかった。
このタイプのポリマー基質類には:硬質PVC、可とう性PVC、半硬質PVC、CPVC、CPE、PVDC、HDPE、LDPE、PP、PS、HIPS、PU、PA、PC、PET、PBT、TPU、PMMA、PVA、ABS、SAN、MBS、MABS、NBR、NAR、EVA、ASA、およびEPDMが挙げられる。
ここで使用した(A)に対する付加的成分類は下記の系である:
グリセリルエーテル、および/または、エステル,R8OCH2CH(OH)CH2OHまたはR8CO2CH2CH(OH)CH2OH、、および/または、DEA誘導体R9−[C(O)]d−N(C24OH)2またはR8OCH2CH(OH)CH2−[C(O)]d−N(C24OH)2またはR9N((CH22)OH)−(CH23−[C(O)]d−N(C24OH)2、およよび/またはパラフィンサルフェート(または−スルホネート)塩C12−C18−アルキル−(O)d'−SO3 Na、Li、K、および/または、、式(F)のポリオキシアルキレン
8−O−[CH(R10)−CH2−O−]a−[CH2−[CH(OH)]b−CH2−O]c[C(O)]d"−R9
(F)
(式中、
各R8は、独立してH、C1−C24−アルキル、C2−C24−アルケニル、CH2=CH−C(O)またはCH2=CCH3−C(O);
各R9は、独立してC1−C24−アルキル、C2−C24−アルケニル、(CH22OH、CH2−COOHまたはN(C1−C8−アルキル)3Hal;
10=HまたはCH3
Hal=Cl、BrまたはI;
a=2より大きいか、または等しい整数、
b=1乃至6の整数、および
c、d、d’、d”は、それぞれ独立して、0または1である)。
式(F)の化合物類における置換基が1個乃至24個の炭素原子を有するアルキルであるならば、そのための有用な基類は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、unデシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシル、ドコシルおよびテトラコシル、および対応する鎖状異性体類のようなものである。
式(F)の化合物類における置換基が1個乃至24個の炭素原子を有するアルケニルであるならば、これらの基類は上述のアルキル基類に由来し、二重結合は、好適には、炭化水素鎖の中央に配置されている。特に好適なアルケニル基は、オレイルである。dが1である時、アルケニルとしてのR9は、好適にはまた、CH2=CH−またはCH2=CCH3−である。
式(F)の化合物類において、R8は好適には、HまたはC1−C4−アルキルであり、および最も好適には、Hである。
式(F)の化合物類において、R9は好適には、C6−C20−アルキル、C6−C20−アルケニルまたはN(C1−C8−アルキル)3Cl、および最も好適には、C6−C20−アルキルまたはC6−C20−アルケニルである。
式(F)の化合物類において、Halは、好適にはClである。
式(F)の化合物類において、aは、好適には、2乃至20の数であり、および最も好適には、2乃至14の数である。
式(F)の化合物類において、bは、好適には、2乃至6の数であり、および最も好適には、4という数である。
式(F)の化合物類において、cは、好適には、数0または1であり、および最も好適には、cは数0であり、およびdは数1である。
特に好適には、ポリプロピレングリコールラウリルエステル、ポリプロピレングリコールオレイルエステル、ポリプロピレングリコールメチルジエチルアンモニウムクロリド、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールラウリルエステル、ポリエチレングリコールオレイルエステル、ポリエチレングリコールオレイルエーテル、ポリエチレングリコールソルビタンモノラウリルエステル、ポリエチレングリコールステアリルエステル、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールラウリルエーテル、およびポリエチレングリコールラウリルエーテルカルボン酸である。
極めて好適には、ポリエチレングリコールオレイルエーテルであり、および具体的には、ポリエチレングリコールラウリルエステルである。
極めて好適には、式(F)の化合物類で、ここで、R8=H、R9=C6−C20−アルケニル、R10=HまたはCH3であり、aは、2乃至14の数であり、cは、ゼロであり、およびdは、1である。
その例は、グリセロールモノラウリル、モノオレイル、モノパルミチルおよびモノステアリルエーテル;グリセロールモノラウレート、モノオレアート、モノパルミテートおよびモノステアレート;ラウリル−,オレイル−,パルミチル−およびステアリルジエタノールアミン;ポリエチレングリコール(PEG)モノラウレート、モノオレアート、モノパルミテートおよびモノステアレート、PEGモノラウリル、モノミリスチル、モノパルミチル、モノステアリルおよびモノオレイルエーテルである。オレイン酸ジエタノールアミド,パルミチン酸ジエタノールアミドおよびステアリン酸ジエタノールアミドである。ナトリウムテトラ−、ヘキサ−およびオクタデカンスルホネートまたは−サルフェート,カリウムテトラ−、ヘキサ−およびオクタデカンスルホネートまたは−サルフェート、リチウム、テトラ−、ヘキサ−およびオクタデカンスルホネートまたは−サルフェートである。
市販の製品には:DEHYDAT(登録商標)10、DEHYDAT(登録商標)R80X、IRGASTAT(登録商標)P、ATMERTM、Lankrostat(登録商標)LA3、Ethoduomeen(登録商標)T/12、Ethomeen(登録商標)HT/12、Ethomeen(登録商標)T/12、Ethomeen(登録商標)O/12、Ethomeen(登録商標)C/12、TEGIN(登録商標)R90およびNOROPLAST(登録商標)2000が含まれる。
性能向上のためにさらに重要な添加剤類はホスファイト類であり、具体的には立体阻害アミン類である。
ホスファイト類
有機ホスファイト類は、塩素化ポリマー類のための公知の共安定剤類である。例には、トリオクチルホスファイト,トリデシルホスファイト,トリドデシルホスファイト,トリトリデシルホスファイト,トリペンタデシルホスファイト、トリオレイルホスファイト、トリステアリルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリクレジルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−t−ブチルフェニル)ホスファイトまたはトリシクロヘキシルホスファイトがある。さらに適切なホスファイト類は、フェニルジオクチルホスファイト、フェニルジデシルホスファイト、フェニルジドデシルホスファイト、フェニルジトリデシルホスファイト、フェニルジテトラデシルホスファイト、フェニル ジペンタデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、デシルジフェニルホスファイト、ウンデシルジフェニルホスファイト、ドデシルジフェニルホスファイト、トリデシルジフェニルホスファイト、テトラデシルジフェニルホスファイト、ペンタデシルジフェニルホスファイト、オレイルジフェニルホスファイト、ステアリルジフェニルホスファイトおよびドデシルビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイトのようなさまざまな混合アリールジアルキルホスファイト類またはアルキルジアリールホスファイト類である。さらにまた、異なるジ−またはポリオール類のホスファイト類の使用が有利に可能であり、例えば、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、ポリ(ジプロピレングリコール)フェニルホスファイト、テトラ(イソデシル)ジプロピレングリコールジホスファイト、トリス(ジプロピレングリコール)ホスファイト、テトラメチロールシクロヘキサノールデシルジホスファイト、テトラメチロールシクロヘキサノールブトキシエトキシエチルジホスファイト、テトラメチロールシクロヘキサノールノニルフェニルジホスファイト、ビス(ノニル)フェニルジ(トリメチロールプロパン)ジホスファイト、ビス(2−ブトキシエチル)ジ(トリメチロールプロパン)ジホスファイト、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレートヘキサデシルトリホスファイト、ジデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト,およびこれらのホスファイト類の混合物類、および統計的組成のアリール/アルキルホスファイト混合物類(H199−C64)O1.5P(OC12.1325.271.5または(C817−C64−O−)2P(i−C817O),(H199−C64)O1.5P(OC9.1119.231.5である。工業的例は、NaugardP、MarkCH300、MarkCH301、MarkCH302およびMarkCH55(製造業者:Crompton Corp.USA)である。この有機ホスファイト類は、例えば、PVC100重量部に対して0.01乃至10重量部で、適切には0.05乃至5重量部で、および特に、0.1乃至3重量部で使用することができる。
立体阻害 アミン類(HALS)
立体阻害アミン類は、通常、基
(G−1)
(式中、AおよびVは、それぞれ独立してC1-8−アルキル、C3-8−アルケニル、C5-8−シクロアルキルまたはC7-9−フェニルアルキルであるか、または一緒になって、適宜O、NHまたはCH3−Nが途中に入るC2-5−アルキレンであるか、または、環状立体阻害アミン、特にアルキル−またはポリアルキルピペリジン類の群由来の化合物、特に基
(G−2)
を含むテトラメチルピペリジン類由来の化合物である)
を含む化合物類である。
このようなポリアルキルピペリジン化合物類は下記のものである(オリゴマー性またはポリマー性化合物類において,nおよびrは、2−200の範囲、好適には2−10の範囲、特に3−7の範囲である):
01)N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)エチレン−1,2−ジアセトアミド
01a)N、N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ヘキサメチレン−1,6−ジアセトアミド
01b)N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)エチレン−1,2−ジホルムアミド
02)N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)アジパミド
03)N、N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)オキソアミド
04)4−ヒドロキシベンザミド−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン
下記構造(G−3)の化合物類もまた、有用である:
(G−3)
式(G−3)の化合物類の例:
説明:
Me=メチル;
Et=エチル;Pr=プロピル;Bu=ブチル。
さらに有用な化合物類は下記のものである。
下記から形成されたポリマー:
更なる例は下記のものである。
さらに、構造(G−4)の化合物類である。
(G−4)
式(G−4)の化合物類の例は下記のものである。
この表で、Me=メチル、Bu=ブチル、tertBu=3級ブチル、isoPr=イソプロピル、nPr=n−プロピル、Ac=アセチル
さらに、また基
(G−5)
を有するNOR−HAL化合物類であり、例えば、下記のようなものである。
式中、R’=CH3、n−C49またはc−C611
式中、R’=CH3、n−C49またはc−C611
式中、R’=CH3、n−C49またはc−C611
式中、R’=CH3、n−C49またはc−C611
式中、R’=CH3、n−C49またはc−C611
156)TINUVIN(登録商標)NOR 371 FF
157)TINUVIN(登録商標)XT 833
158)TINUVIN(登録商標)XT 850
好適には、トリアジンに基づくNOR−HALS化合物類である。
また、化合物類1、1a、1b、3、4、6、9、16、41、87、88、91、92、93、103、106および111も好適である。
特に好適には、1、1b、2、6、9、16、41、87、88、92、93、103、111、151、152、153、154、155および156、157、158である。
極めて好適には、41、87、93、103、151、152、154、156および157である。
前記塩素化ポリマー中における安定化のため、成分類(G−1)−(G−5)の化合物類が、前記ポリマー100部に対して0.01乃至10部の量で適切に用いられ、好適には0.05乃至5部、特に0.1乃至3部の量で用いられる。
各立体阻害アミンの代わりに、本発明の文脈で異なる立体阻害アミン類の混合物を使用することも可能である。
前記アミン類は、しばしば、公知化合物類である;それらの多くは、市販されている。前記化合物類は、前記ポリマー中に0.005乃至5%の程度まで、好適には0.01乃至2%の程度までおよび特に0.01乃至1%の程度まで存在できる。
本発明は、好適にはさらに、グリシジル化合物(D)またはシアナミド(E)−特にメラミン−と少なくとも1種の安定剤成分(A)との混合物,少なくとも1種のさらなる共成分(B−1)、(B−2)、(C−1)および(C−2)との混合物類を提供し、それに対して、HClスキャベンジャー、好適には被覆または非被覆水酸化カルシウム、および適宜、さらなる共成分(G−1)または(G−2)または帯電防止成分(F)を追加で添加する。これとは別に、(A)およびスキャベンジャー類を含む系がまた好適である。これらの系は、特に主薬安定化のために役立つ。さらなる添加剤類は、これらの混合物類に対して添加できる。
さらに好適な成分群は、ポリオール類およびジサッカライド類である。アルコール類、β−ジケトン類、チオホスファイト類およびチオホスフェート類、メルカプトカルボン酸エステル類、金属ヒドロキシカルボン酸塩類、充填剤類、潤滑剤類、可塑剤類、顔料類、抗酸化剤類、UV吸収剤類、光安定剤類、蛍光増白剤類、発泡剤類、帯電防止剤類、殺菌剤類(抗菌剤類)、防曇剤類、衝撃緩和剤類、処理補助剤類、ゲル化剤類、防炎類類、金属奪活剤類および相溶化剤類である。
また、接着剤類、カレンダー剤類、モールド(放出剤類)、潤滑剤類、およびまた、芳香剤類および着色剤類のようなさらなる添加剤類も存在することができる。このような付加的成分類の例は、下記に列挙しかつ説明してある(”Handbook of PVC−Formulating” by E. J. Wickson、John Wiley & Sons、New York 1993を参照)。
ポリオール類および糖アルコール類
このタイプの有用な化合物類には、例えば:ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、トリメチロールエタン、ビストリメチロールプロパン、イノシトール、ポリビニルアルコール、ビストリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、マルチトール、イソマルチトール、ライカシン、マンニトール、ラクトース、ロイコース、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、パラチニトール、テトラメチルシクロヘキサノール、テトラメチロールシクロペンタノール、テトラメチロールピラノール、グリセロール、ジグリセロール、ポリグリセロール、チオジグリセロールまたは1−O−α−D−グリコピラノシル−D−マンニトール2水和物が挙げられる。好適には二糖アルコール類である。ソルビトールシロップ、マンニトールシロップおよびマルチトールシロップのようなポリオールシロップ類に用途が見られる。前記ポリオール類は、例えば、PVC100重量部に対して0.01乃至20重量部、適切には0.1乃至20重量部および特に0.1乃至10量部の量で使用することができる。
β−ジケトン類
使用可能な1,3−ジカルボニル化合物類は、線状または環状ジカルボニル化合物類である。好適には、式R’1COCHR’2−COR’3(R’1は、C1−C22−アルキル、C5−C10−ヒドロキシアルキル、C2−C18−アルケニル、フェニル、OH−、C1−C4−アルキル−、C1−C4−アルコキシ、−またはハロゲン−置換フェニル、C7−C10−フェニルアルキル、C5−C12−シクロアルキル、C1−C4−アルキル−置換C5−C12−シクロアルキル、またはa−R’5−S−R’6または−R’5−O−R’6基;R’2は、水素、C1−C8−アルキル、C2−C12−アルケニル、フェニル、C7−C12−アルキルフェニル、C7−C10−フェニルアルキル、またはa−COR’4基;R’3は、R’1についての定義のひとつを有するか、または、それは、C1−C18−アルコキシであり、R’4は、C1−C4−アルキルまたはフェニル;R’5は、C1−C10−アルキレンであり、およびR’6は、C1−C12−アルキル、フェニル、C7−C18−アルキルフェニルまたはC7−C10−フェニルアルキル)のジカルボニル化合物類を使用することである。
これらには、水酸基を含むジケトン類−PS−EP0,346,279A1およびオキサ−およびチアジケトン類−PS−EP0,307,358A1、および同様に、イソシアン酸に基づくケトエステル類−PS−US 4,339,383が含まれる。
アルキルとしてのR’1およびR’3は、具体的には、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、tert−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、ドデシルまたはオクタデシルのようなC1−C18−アルキルである。
ヒドロキシアルキルとしてのR’1およびR’3は、具体的には、a−(CH2n−OH基(式中、nは、5、6または7)である。
アルケニルとしてのR’1およびR’2は、例えば、ビニル、アリル、メタリル、1−ブテニル、1−ヘキセニルまたはオレイルであり、好適にはアリルである。
OH−、アルキル−、アルコキシ−またはハロゲン−置換フェニルとしてのR’1およびR’3は、例えば、トリル、キシリル、tert−ブチルフェニル、メトキシフェニル、エトキシフェニル、ヒドロキシフェニル、クロロフェニルまたはジクロロフェニルであることができる。
フェニルアルキルとしてのR’1およびR’3は、具体的には、ベンジルである。シクロアルキルまたはアルキルシクロアルキルとしてのR’2およびR’3は、具体的には、シクロヘキシルまたはメチルシクロヘキシルである。
アルキルとしてのR’2は、具体的には、C1−C4−アルキルであることができる。C2−C12−アルケニルとしてのR’2は、具体的には、アリルである。アルキルフェニルとしてのR’2は、具体的には、トリルであることができる。フェニルアルキルとしてのR’2は、具体的には、ベンジルであることができる。R’2は、好適には、水素である。アルコキシとしてのR’3は、例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシ、ドデシルオキシ、トリデシルオキシ、テトラデシルオキシまたはオクタデシルオキシである。C1−C10−アルキレンとしてのR’5は、具体的には、C2−C4−アルキレンである。アルキルとしてのR’6は、具体的には、例えばブチル、ヘキシル、オクチル、デシルまたはドデシルのようなC4−C12−アルキルである。
アルキルフェニルとしてのR’6は、具体的には、トリルである。フェニルアルキルとしてのR’6は、特にベンジルである。
上記一般式の1,3−ジカルボニル化合物類およびそのアルカリ金属、アルカリ金属および亜鉛キレート類の例は、アセチルアセトン、ブタノイルアセトン、ヘプタノイルアセトン、ステアロイルアセトン、パルミトイルアセトン、ラウロイルアセトン、7−tert−ノニルチオ−2,4−ヘプタンジオン、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタン、ラウロイルベンゾイルメタン、パルミトイルベンゾイルメタン、ステアロイルベンゾイルメタン、イソオクチルベンゾイルメタン、5−ヒドロキシカプロニルベンゾイルメタン、トリベンゾイルメタン、ビス(4−メチルベンゾイル)メタン、ベンゾイル−p−クロロベンゾイルメタン、ビス(2−ヒドロキシベンゾイル)メタン、4−メトキシベンゾイルベンゾイルメタン、ビス(4−メトキシベンゾイル)メタン、1−ベンゾイル−1−アセチルノナン、ベンゾイルアセチルフェニルメタン、ステアロイル−4−メトキシベンゾイルメタン、ビス(4−tert−ブチルベンゾイル)メタン、ベンゾイルホルミルメタン、ベンゾイルフェニルアセチルメタン、ビス(シクロヘキサノイル)メタン、ジ(ピバロイル)メタン、2−アセチルシクロペンタノン、2−ベンゾイルシクロペンタノン、メチル、エチルおよびアリルジアセトアセテート、メチルおよびエチルベンゾイルアセトアセテート、メチルおよびエチルプロピオニルアセトアセテート、およびメチルおよびエチルブチリルアセトアセテート、トリアセチルメタン、メチル、エチル、ヘキシル、オクチル、ドデシルまたはオクタデシルアセトアセテート、メチル、エチル、ブチル、2−エチルヘキシル、ドデシルまたはオクタデシルベンゾイルアセトテート、およびC1−C18−アルキルプロピオニル−およびブチリルアセテート類である。PS−EP−A0433230に記載されているエチル、プロピル、ブチル、ヘキシルまたはオクチルステアロイルアセテート類、およびまた、ポリ環状β−ケトエステル類、およびデヒドロ酢酸およびその亜鉛、マグネシウムまたはアルカリ金属塩類。好適には、アセチルアセトンのおよびデヒドロ酢酸のカルシウム、マグネシウムおよび亜鉛塩類である。
特に好適には、上記式の1,3−ジケト化合物類(式中、R’1は、C1−C18−アルキル、フェニル、OH−、メチルまたはメトキシ−置換フェニル、C7−C10−フェニルアルキルまたはシクロヘキシルであり、R’2は、水素であり、およびR’3は、R’1についての定義のひとつを有している)である。これらには、同様に、N−フェニル−3−アセチルピロリジン−2,4−ジオンのような複素環2,4−ジオン類を含む。さらにこのカテゴリの代表は、PS−EP0,734,414A1に記載されている。前記1,3−ジケト化合物類は、例えば、PVC100重量部に対して0.01乃至10重量部、適切には0.01乃至3重量部および特に0.01乃至2重量部の量で使用できる。
チオホスファイト類およびチオホスフェート類
チオホスファイト類およびチオホスフェート類は、一般タイプ(RS)3P、(RS)3P=Oまたは(RS)3P=Sの化合物類を意味すると理解され、これらは、刊行物PS−DE28,09,492A1、EP0,090,770A1およびEP0,573,394A1に記載されている。これらの化合物類の例は、トリチオヘキシルホスファイト、トリチオオクチルホスファイト、トリチオラウリルホスファイト、トリチオベンジルホスファイト、トリス(カーボ−i−オクチルオキシ)メチルトリチオホスファイト、トリス(カーボトリメチルシクロヘキシルオキシ)メチルトリチオホスファイト類,S,S−トリス(カーボ−i−オクチルオキシ)メチルトリチオホスフェート、S,S,S−トリス(カーボ−2−エチルヘキシルオキシ)メチルトリチオホスフェート、S,S,S−トリス−1−(カーボヘキシルオキシ)エチルトリチオホスフェート、S,S,S−トリス−1−(カーボ−2−エチルヘキシルオキシ)エチルトリチオホスフェート、S,S,S−トリス−2−(カーボ−2−エチルヘキシルオキシ)エチルトリチオホスフェートである。
メルカプトカルボン酸エステル類
これらの化合物類の例は、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、メルカプトプロピオン酸のエステル類、メルカプト安息香酸類のエステル類、またはチオ乳酸、メルカプトエチルステアレートおよびオレアートのエステル類であり、それらは、刊行物PS−FR−A2,459,816、EP0,090,748A1、FR−A2,552,440およびEP0,365,483A1に記載されている。メルカプトカルボン酸エステル類にはまた、そのポリオールエステル類または部分エステル類が含まれる。
金属ヒドロキシカルボン酸塩類
さらに、金属ヒドロキシカルボン酸塩類も存在でき、および前記金属は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属またはアルミニウムであることができる。好適には、ナトリウム、カリウム、マグネシウムまたはカルシウムである。前記ヒドロキシカルボン酸は、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸またはクエン酸またはサリチル酸または4−ヒドロキシ安息香酸、さもなければグリセリン酸、グルコン酸および糖酸(例えば、PS−GB1,694,873およびEP303,564A1を参照)であることができる。
さらに、水酸化リチウムのような他のシート状格子化合物類も使用できる。この対象についての見解が、PS−EP0,930,332A1に見られる。前記L−CAMパークロレートの合成は、例えば、PS−EP 0,761,756 A1に記載されている。
充填剤
たとえば、カルシウムカーボネート、ドロマイト、ウォラストナイト、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、シリケート類、チャイナクレイ、タルク、ガラスファイバー類、ガラスビーズ、ウッドミール、マイカ、金属酸化物類または金属水酸化物類、カーボンブラック、黒鉛、ロックフラウア、バライト、ガラスファイバー類、タルク、カオリンおよびチョークが用いられる。好適には、チョーク(被覆チョークを含む)(HANDBOOK OF PVC FORMULATING E.J. Wickson、John Wiley & Sons、1993、pp.393−449)および強化剤類(TASCHENBUCH DER KUNSTSTOFFADDITIVE、R. Gachter & H. Muller、Carl Hanser、1990、p.549−615)である。
充填剤類は、PVC100重量部に対して好適には少なくとも1重量部であり、例えば、5乃至200重量部、適切には5乃至150重量部および特に5乃至100重量部である。
潤滑剤類
有用な潤滑剤類は、例えば:モンタンワックス類、脂肪酸エステル類、PEおよびPPワックス類、アミドワックス類、クロロパラフィン類、グリセロールエステル類またはアルカリ土類金属石鹸類、およびまた、脂肪ケトン類およびその組み合わせを含み、それらは、詳細にPS−EP0,259,783A1に記載されている。好適には、カルシウムステアレートである。
可塑剤類
有用な有機可塑剤類には、例えば、下記の群由来のものである:
(i)好適にはジ−2−エチルヘキシルフタレート、ジイソノニルフタレートおよびジイソデシルフタレートのようなフタル酸エステル類で、それらはまた、一般的略語DOP(ジオクチルフタレート、ジ−2−エチルヘキシルフタレート)、DINP(ジイソノニルフタレート)、DIDP(ジイソデシルフタレート)により公知である。
(ii)脂肪族ジカルボン酸類、特にアジピン酸、アゼライン酸およびセバシン酸のエステル類であり、好適には、ジ−2−エチルヘキシルアジペートおよびジイソオクチルアジペートである。
(iii)トリメリット酸エステル類、例えば、トリ−2−エチルヘキシルトリメリテート、トリイソデシルトリメリテート(混合物)、トリイソトリデシルトリメリテート、トリイソオクチルトリメリテート(混合物)、およびまた、トリ−C6−C8−アルキル、トリ−C6−C10−アルキル、トリ−C7−C9−アルキルおよびトリ−C9−C11−アルキルトリメリテート;一般的略語は、TOTM(トリオクチルトリメリテート、トリ−2−エチルヘキシルトリメリテート)、TIDTM(トリイソデシルトリメリテート)およびTITDTM(トリイソトリデシルトリメリテート)
(iv)エポキシ可塑剤類;これらは、主に、エポキシ化不飽和脂肪酸類、例えばエポキシ化ダイズ油である
(v)ポリマー可塑剤類:それらの調製のための最も一般的出発物質類は、アジピン酸、フタル酸、アゼライン酸およびセバシン酸のようなジカルボン酸類である;1,2−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールおよびジエチレングリコール(Velsicol Corp.のADMEX(登録商標)タイプ類、およびAsahi DenkaのPX−811)のようなジオール類
(vi)リン酸エステル類:これらのエステル類の定義は、上記“TASCHENBUCH DER KUNSTSTOFFADDITIVE” Chapter 5.9.5、pp. 408−412に見られる。このようなリン酸エステル類の例は、トリブチルホスフェート、トリ−2−エチルブチルホスフェート、トリ−2−エチルヘキシルホスフェート、トリクロロエチルホスフェート、2−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェートおよびトリキシレニルホスフェート;好適には、トリ−2−エチルヘキシルホスフェートおよびREeofos(登録商標)50および95(Ciba Spezialitatenchemie)である。
(vii)塩素化炭化水素類(パラフィン)
(viii)炭化水素類
(ix)モノエステル類、例 ブチルオレアート、フェノキシエチルオレアート、テトラヒドロフルフリルオレアートおよびアルキルスルホン酸エステル類
(x)グリコールエステル類、例 ジグリコールベンゾアート
(xi)クエン酸エステル類、例 トリブチルサイトレートおよびアセチルトリブチルサイトレートであり、それらは、PS−WO02/05206に記載されている。
(xii)パーヒドロフタル酸、−イソフタル酸および−テレフタル酸エステル類、およびまた、パーヒドログリコールおよび−ジグリコールベンゾアート類;好適には、パーヒドロジイソノニルフタレート(Hexamoll(登録商標)DINCH−製造業者:BASF)、PS−DE197,56,913A1、DE199,27,977A1、DE199,27,978A1およびDE199,27,979A1に記載。
(xiii)ヒマシ油に基づく可塑剤類(Soft−N−Safe(登録商標)、製造業者:DANISCO)
(xiv)ケトン−エチレン−エステル3量体類 Elvaloy(登録商標)KEE、(Elvaloy(登録商標)741、Elvaloy(登録商標)742、製造業者:DuPont)
これらの可塑剤類の定義およびその例は、“TASCHENBUCH DER KUNSTSTOFFADDITIVE”、R. Gachter/H. Muller、Carl Hanser Verlag、3rd Ed.、1989、Chapter 5.9.6、pages 412−415、および“PVC TECHNOLOGY”、W.V.Titow、4th Ed.、Elsevier Publ.、1984、pages 165−170に記載されている。また、異なる可塑剤類の混合物類の使用も可能である。前記可塑剤類は、例えば、PVC100重量部に対して、5乃至50重量部、適切には10乃至45重量部の量で使用することもできる。硬質PVCまたは半硬質PVCは、好適には最大20%、さらに好適には最大5%の可塑剤を含むか、または全く可塑剤を含まない。
顔料類
適切な物質類が、当業者に公知である。無機顔料の例は、TiO2、酸化ジルコニウムに基づく顔料類、BaSO4、酸化亜鉛(白亜鉛)およびリソポン(硫化亜鉛/硫酸バリウム)、カーボンブラック、カーボンブラック−二酸化チタン混合物類、鉄酸化物顔料類、Sb23、(Ti,Ba,Sb)O2、Cr23、コバルトブルーおよびコバルトグリーンのようなスピネル類、Cd(S,Se)、ウルトラマリンブルーである。有機顔料類は、例えば、アゾ顔料類、フタロシアニン顔料類、キナクリドン顔料類、ペリレン顔料類、ジケトピロールピロール顔料類およびアントラキノン顔料類である。好適にはTiO2であり、また、ミクロ化した形状となっている。定義およびさらなる説明は、“HANDBOOK OF PVC FORMULATING”、E.J.Wickson、John Wiley & Sons、New York、1993にて、参照できる。
抗酸化剤類
これらには、アルキル化モノフェノール類、例えば2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール、アルキルチオメチルフェノール類、例えば2,4−ジオクチルチオメチル−6−tert−ブチルフェノール、アルキル化ヒドロキノン類、例えば2,6−ジ−tert−ブチル−4−メトキシフェノール、ヒドロキシ化チオジフェニルエーテル類、例えば2,2’−チオビス(6−tert−ブチル−4−メチルフェノール)、アルキリデンビスフェノール類、例えば2,2’−メチレンビス(6−tert−ブチル−4−メチルフェノール)、ベンジル化合物類、例えば3,5,3’,5’−テトラ−tert−ブチル−4,4’−ジヒドロキシジベンジルエーテル、ヒドロキシベンジルマロネート類、例えばジオクタデシル2,2−ビス(3,5−ジ−tert−ブチル−2−ヒドロキシベンジル)マロネート、ヒドロキシベンジル芳香族類、例えば1,3,5−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2,4,6−トリメチルベンゼン、トリアジン化合物類、例えば2,4−ビスオクチル−メルカプト−6−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシアニリノ)−1,3,5−トリアジン、ホスホネート類およびホスホナイト類、例えばジメチル2,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネート、アシルアミノフェノール類、例えば4−ヒドロキシラウリニド、ベータ(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸、ベータ−(5−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロピオン酸、ベータ(3,5−ジシクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸のエステル類、モノ−または多価アルコール類を有する3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル酢酸のエステル類、ベータ−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸のアミド類、例えばN,N’−ビス−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)ヘキサメチレンジアミン、ビタミンE(トコフェロール)および誘導体類のような立体阻害フェノール類、およびまた、D,L−アスコルビン酸である。前記抗酸化剤類は、例えば、PVC100重量部に対して、0.01乃至10重量部、適切には0.1乃至10重量部および特に0.1乃至5重量部の量で使用できる。
UV吸収剤類および光安定剤類
その例は、ベンゾトリアゾール誘導体類、例えば2−(2’−ヒドロキシフェニル)−1,2,3−ベンゾトリアゾール類、例えば2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)−5−メチルベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’、5’−ジ−tert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾールである。さらに例として、2−ヒドロキシベンゾフェノン類、例えば4−tert−ブチルフェニルサリシレート、フェニルサリシレートのような適宜置換した安息香酸類のエステル類、アクリレート類、ニッケル化合物類、オキザルアミド類、例えば、4,4’−ジオクチルオキシオキサニリド、2,2’−ジオクチルオキシ−5,5’−ジ−tert−ブチルオキサニリド、2−(2−ヒドロキシフェニル)−1,3,5−トリアジン類、例えば、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、テトラメチルピペリジンまたはテトラメチルピペラジノンまたはテトラメチルモルホリノンに基づく立体阻害アミン類、例えば、ビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)セバケート、ビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)サクシネート、およびまた、1,4−ビス(ベンゾキサジノニル)ベンゼンのようなベンゾキサジノン類である。
蛍光増白剤
その例は、4−メチル−7−ジエチルアミノクマリン、3−フェニル−7−(4−メチル−6−ブトキシベンゾキサゾール)クマリン、4,4’−ビス(ベンゾキサゾール−2−イル)スチルベンおよび1,4−ビス(ベンゾキサゾール−2−イル)ナフタレンのようなビス−1,4−ベンゾキサゾール類、フェニルクマリン類およびビススチリルビフェニル類である。好適には、例えばDOPのような可塑剤中蛍光増白剤類の溶液類である。
発泡剤
発泡剤類は、例えば、有機アゾおよびヒドラゾ化合物類、テトラゾール類、オキサジン類、イサトン酸無水物、N−メチルイサトン酸無水物、およびまた、ソーダおよび重炭酸ナトリウムである。好適には、アゾジカーボンアミドおよび重炭酸ナトリウム、およびその混合物類である。極めて好適には、特に可とう性PVCまたは半硬質PVC中のイサトン酸無水物、またはN−メチルイサトン酸無水物である。
帯電防止剤類
帯電防止剤類は、非イオン性(a)、アニオン性(b)、カチオン性(c)および両性(d)クラスに分類される。(a)には、脂肪酸エトキシレート類、脂肪酸 エステル類、エトキシ化脂肪酸アルキルアミン類、脂肪酸ジエタノールアミド類およびエトキシ化フェノール類およびアルコール類を含み、およびまた、ポリグリコールモノ脂肪酸エステル類も含む。(b)には、アルカリ金属脂肪酸アルカンスルホネート類およびホスホン酸ビス(脂肪酸アルコールエステル)アルカリ金属塩類が含まれる。(c)には、4級脂肪酸アルキルアンモニウム塩類が含まれ、および(d)には、脂肪酸アルキルベタイン類および脂肪酸アルキルイミダゾーリンベタイン類が含まれる。それぞれの好適な化合物類は、ラウリン酸ジエタノールアミド、ミリスチルジエタノールアミン、ナトリウムオクタデシルスルホネートおよびナトリウムビス(オクタデシルホスフェート)である。多くの場合、成分(A)の存在は、その固有の性質により、使用する高価な帯電防止剤の量を低下させることができる。
衝撃改良剤類および処理補助剤類、ゲル化剤類、殺菌剤類(抗菌剤類)、金属奪活剤類、防炎剤類、防曇剤類および相溶化剤類のような添加剤類の定義と例は、“HANDBUCH DER KUNSTSTOFFADDITIVE”、R.Gachter/H.Muller、Carl Hanser Verlag、3rd Ed.、1989および4th Ed.、2001、および“HANDBOOK OF POLYVINYL CHLORIDE FORMULATING” E.J. Wickson、J. Wiley & Sons、1993、およびまた、“PLASTICS ADDITIVES” G. Pritchard、Chapman & Hall、London、1st Ed.、1998に記載されている。衝撃改良剤類は、また、“IMPACT MODIFIERS FOR PVC”、J.T.Lutz/D.L.Dunkelberger、John Wiley & Sons、1992に詳細に記載されている。
他の安定剤類は、2−フェニルインドール、2−ピロロカルボン酸/エステル類、2,4−ジフェニルピロールおよび2−アルキル−4−フェニルピロロ−3−カルボン酸エステル類、およびまた、3−アミノ−4−アルキル/フェニルピロロ−3−カルボン酸エステル類であることができる(この対象については、EP1,299,466 A1を参照のこと)。
好適には、さらに置換インドールまたはウレアまたはアニリン誘導体を含む安定剤系類である。適切な化合物類の例は、2−フェニルラウリルインドールおよびN,N’−ジフェニルチオウレア、およびまた、フェニルウレアである。さらに例としては、PS−DE101,07,329A1に記載されている。この対象については、また、PS−EP0,768,336A1、EP0,174,412、EP0,967,245A1、EP0,967,209A1、EP0,967,208A1、EP0,962,491A1、EP1,044,968A1、WO02/072 684およびWO02/048 249を参照のこと。
特に好適には、(A)/(B−1)、(B−2)、(C−1)、(C−2)+SCVまたはAS混合物類(特に(D)、(E)および(F))とホスファイトエステル類との組み合わせであり、追加のホスファイトは、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス(ノニル)フェニルホスファイト、フェニルジデシルホスファイト、ポリ(ジプロピレングリコール)フェニルホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、テトライソデシル(ジプロピレングリコール)ジホスファイト、トリス(ジプロピレングリコール)ホスファイト、デシルジフェニルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイトまたは(ノニルフェニル1.5−C12/C13−アルキル)1.5−ホスファイトである。
本発明の組成物類において、一般式(B−1/B−2)または(C−1/C−2)+SCVまたはASの化合物類は塩素化ポリマー中における安定化を達成するものであり、適切には、ポリマー100重量部に対して0.01乃至10重量部、好適には0.05乃至5重量部の量で使用するべきである。前記内部錯体類(A)は、例えば、ポリマー100重量部に対して0.001乃至10重量部、適切には0.01乃至5重量部、さらに好適には0.01乃至3重量部の量で使用できる。好適には、一般式(B)および(C)の化合物と前記内部錯体類(A)の比が重量基準で4:8:1乃至6:30:1の範囲にある組成物類である。
好適には、0.01乃至10重量部の立体阻害アミン、および/または、NOR−HALS化合物(G1−G5)、および/または、UV吸収剤、および/または、二酸化チタンを含む組成物類である。
好適な組成物類は、塩化ポリマー100重量部を基準にして、0.001−1重量部の内部錯体類(A)のため0.01−10重量部の化合物(B)および0.01−10重量部の化合物(C)を含む。
安定化される塩化ポリマー類の例は、塩化ビニルのポリマー類、ビニリデンクロリドのポリマー類、塩化ビニル単位をその構造に含むビニルレジン類で例えば、塩化ビニルと酢酸ビニルのような脂肪族酸類のビニルエステル類のコポリマー類、塩化ビニルとアクリル酸およびメタクリル酸のエステル類とのコポリマー類およびアクリロニトリルとのコポリマー類、ジエン化合物類および不飽和ジカルボン酸類またはそれらの無水物類との塩化ビニルのコポリマー類で例えばジエチルマレアート、ジエチルフマレートまたは無水マレイン酸との塩化ビニルのコポリマー類、塩素化後ポリマー類および塩化ビニルのコポリマー類、不飽和アルデヒド類、ケトン類等との塩化ビニルのコポリマー類およびビニリデンクロリドのコポリマー類で例えば、アクロレイン、クロトンアルデヒド、ビニルメチルケトン、ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなど;ビニリデンクロリドのポリマー類およびその塩化ビニルおよび他の重合可能な化合物類とのコポリマー類;ビニルクロロアセテートのポリマー類およびジクロロジビニルエーテルのポリマー類;酢酸ビニルの塩素化ポリマー類、酢酸の塩素化ポリマー性エステル類およびアルファ−置換アクリル酸の塩素化ポリマー性エステル類;例えばジクロロスチレンのような塩素化スチレン類のポリマー類;塩素ゴム;エチレンの塩素化ポリマー類;クロロブタジエンのポリマー類および塩素化後ポリマー類および塩化ビニル、塩素化した天然および合成ゴム類とのそのコポリマー類、および上述のポリマー類の互いの混合物類および他の重合可能な化合物類とのその混合物類である。本発明の文脈において、PVCはまた、アクリトニトリル、酢酸ビニルまたはABSのような重合可能な化合物類との塩化ビニルのコポリマー類を意味すると理解され、かつ、前記ポリマー類は、懸濁ポリマー類、バルクポリマー類または乳化ポリマー類であることができる。
好適には、PVCホモポリマーであり、また、ポリアクリレート類またはポリメタクリレート類と組み合わせたPVCホモポリマーである。
また、EVA、ABSおよびMBSとのPVCのグラフトポリマーも同様に有用であり、そのことは、PMMAとのPVCのグラフトポリマー類と同様である。好適な基質類は、また、上記のホモ−およびコポリマー類、特に他の熱可塑性または/および弾性ポリマー類との混合物類、特にABS、MBS、NBR、SAN、EVA、CPE、MBAS、PMA、PMMA、EPDMおよびポリラクトン類との配合物類であり、特にABS、NBR、NAR、SANおよびEVAの群由来である。前記コポリマー類について使用した略語は、当業者に知られており、下記を意味する:ABSアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン;SANスチレン−アクリロニトリル;NBRアクリロニトリル−ブタジエン;NARアクリロニトリル−アクリレート;EVAエチレン−ビニル酢酸。特に、アクリレート(ASA)に基づくスチレン−アクリロニトリルコポリマー類もまた、用いられる。これとの関連から好適な成分類は、成分類として(i)および(ii)、25−75重量%PVCおよび75−25重量%の前記コポリマー類の混合物を含むポリマー組成物類である。特に重要であるのは、(i)100重量部PVCおよび(ii)0−300重量部ABS、および/または、SAN−修飾ABSおよび0−80重量部の前記コポリマー類NBR、NAR、および/または、EVA、特にEVAから構成される組成物類である。
さらに、本発明の文脈で安定化のために有用な物質類は、また、特に塩素化ポリマー類のリサイクルした物質類(リサイクレート類)であり、それらは、上記で詳細に述べたポリマーが処理、使用または保存により損傷を受けたものである。特に好適にはPVCリサイクレートである。さらに、本発明の安定剤組み合わせの用途は、硬質または可とう性PVCで構成される最終製品に対して帯電防止性質を付与することに基づいている。このようにして、高価な帯電防止剤類の使用を低下させることも可能である。この適用のため、好適には、可とう性PVCまたは半硬質PVCである。
本発明はさらに、可とう性PVCおよび1,4−シクロヘキサンジメタノール ジグリシジルエーテルを含む安定剤系を含む組成物を提供する。
本発明は、PVCおよび本発明の系を含む有用な物質(有用製品)を提供する。好適には、特定の微細泡構造が注目されている有用アイテム類の用途である。これは、硬質PVC、可とう性PVCおよび半硬質PVCについて事実である。この側面は、可とう性PVCで構成された壁紙および床の場合特に重要である。通常、ZnまたはSn安定剤類のような重金属化合物類は、微細泡を形成するためのキッカーとして必要である。驚くべきことに、TEA内部錯体類が、イサトン酸無水物またはN−メチルイサトン酸無水物上でキッカー作用を発揮することが見出され、このことにより、微細泡構造が確保される。
また、1成分としてのTEA内部錯体類を含む有用アイテムの電気抵抗性質が有意に改善されることも予知されておらず、そのことは、特にケーブルおよびインシュレータ製造においておよび半導体部門におけるアプリケーションにおいて好適であることがわかる。さらに、これらのアイテム類(主にケーブル類)は、その調製物類が亜鉛石鹸をまったく含んでおらずしたがって、塩化亜鉛がプロセス過程において全く形成されないので、水中に保存しても良好に作動する。塩化亜鉛は、プラスチック表面に移動した後、電気的値を劣化させる。
さらに、亜鉛感受性適用の場合、絶対的に殺菌性改良を必要とする主に可とう性PVC部門(例えば、フィルム類、屋根シート)において、カルシウム−亜鉛安定剤類の使用を非常に制限する亜鉛−含有抗真菌剤類を添加することも可能である。
前記使用可能な化合物類および塩素化ポリマー類は、当業者に一般的用語で公知であり、“HANDBUCH DER KUNSTOFFADDITIVE”、R.Gachter/H.Muller、Carl Hanser Verlag、3rd Ed.、1989および4th Ed. 2001、PS−DE197,41,778A1およびEP0,967,245A1に詳細に記載されており、それらに対しての引用は、本文で明確にされている。
本発明の安定化は、可塑化されていないか全く可塑剤を含まないか、または基本的に可塑剤非含有組成物類である塩素化ポリマー組成物類およびまた可塑化した組成物類に適している。特に好適には、硬質PVCまたは半硬質PVCにおける適用である。
本発明の組成物類は、特に硬質PVC用調製物の形状で、中空体(ボトル類)、包装フィルム類(熱成形フィルム類)、吹き込み成形フィルム類、“Crash Pad”フィルム類(自動車)、パイプ類、発泡体類、重質形材(窓わく)、軽質形材、ビルディング形材、フィルム類、ブリスターパッケージング(Luvithermプロセスで製造されたものを含む)、形材類、サイディング類、フィッティング類、オフィスフィルム類、マーガリンタブ類、チョコレート類および機器ケーシング用パッケージング、インシュレータ類、コンピュータケーシング類および家庭用アプライアンスのための構成要素類のため、およびまた半導体部門における電子アプリケーション類のために適している。これらは、白色度が高くしかも表面の輝きのある窓特性を製造するために極めて適している。
半硬質および可とう性PVCの形状の好適な他の組成物類は、ワイヤシース、ケーブル絶縁、装飾用フィルム類、屋根フィルム類、発泡体、農薬用フィルム類、パイプ、密封形材、床、壁紙、自動車部品、可とう性フィルム類、射出成形物類(吹き込み成形)、オフィスフィルム類および空気で膨らますテント用フィルムに適している。本発明の組成物類のプラスチゾル類としての用途の例は、おもちゃ(回転成形)、合成皮革、床、テキスタイルコーティング、壁紙、コイルコーティングおよび自動車のための下部保護である。本発明の組成物類の焼結したPVCアプリケーションの例は、スラッシュ、スラッシュモールド、およびコイルコーティング類であり、また、Luvithermプロセスで製造したフィルム用E−PVC中にある。この対象についてのさらなる詳細について、“KUNSTSTOFFH AND BUCH PVC”、volume 2/2、W. Becker/H. Braun、2nd Ed. 1985、Carl Hanser Verlag、p. 1236−1277を参照。
成分類(A)および(B−1)/(B−2)、および/または、(C−1)/(C−2)は、他の安定剤類または添加剤類またはPVC基質類とあらかじめ混合することもでき、この場合、さらに存在する安定剤類は、好適にはアルカリ土類金属水酸化物類、ゼオライト類、ハイドロタルサイト類、グリシジル化合物類またはメラミンである。極めて好適には、いわゆる高温ミキサー類であり、温度範囲80℃から最大120℃までで作動する。この場合、最適均質化が達成される。PVC粉末存在下において、安定剤類およびさらに添加剤類が、PVC粒子中に拡散する。ひとつのバリエーションは、カルシウムステアレートまたはマグネシウムラウレートまたはマグネシウムステアレートまたは(ヒドロキシ)ステアリン酸を水酸化カルシウムまたは水酸化マグネシウム、塩基性マグネシウム、カルシウムまたはアルミニウム塩、またはマグネシウムおよびカルシウムのオーバーベースまたはポリオール、またはゼオライト存在下において含むこともできる潤滑剤溶融物中において混合作業を行うことから構成され、好適には、マルチトール、ラクチトール、パラチニトールまたはゼオライトA、水酸化カルシウム、塩基性カルシウムまたはマグネシウム塩またはマグネシウムまたはカルシウムのオーバーベースの化合物である。
特に好適には、成分類(B−1)/(B−2)または/および(C1)/(C−2)+SCV(特に、(D)、(E)および水酸化カルシウムまたはメラミン)を最初にこの溶融物中に入れ、成分(A)を次に入れる態様であり、前記予備混合物中に成分(F)および(G)が存在することも可能である。
適切には、前記安定剤類は、下記の方法によりいかなるバリエーションにも取り込むことができる:乳濁物または分散物(ひとつの可能性は、例えば、ペースト混合物形状であり、本発明のシステムのこの導入形状におけるひとつの利点は、前記ペーストの安定性にある)として;付加的成分類またはポリマー混合物類の混合中における乾燥混合物として;前記プロセシング装置に対しての直接添加によって(例えば、カレンダー、ミキサー、ニーダー、押し出し器等)または溶液または溶融物としてまたはダスト非含有フレークまたはペレットの1パックとして。
特に好適には、成分(A)の(B−1)/(B−2)または(C1)/(C2)またはSCV(特に、(D)、(E)および水酸化カルシウムまたはメラミン)および適宜顆粒化装置で圧縮形状にされた(F)または/および(G)との予備混合物類で、非粉塵性の非粘着性の自由流動顆粒が得られ、それは、例えばPVCと配合された時およびプロセシング作業時に、容易に蒸解できる。そのことは、好適にはセルロースエーテル類またはエステル類(主に、ヒドロキシエチル−、ヒドロキシプロピル−およびヒドロキシプロピルメチルセルロースまたはカルボキシメチルセルロース)から構成される結合剤類を添加する最終時点において(圧縮またはスプレイ作業)極めて有益である。これとは別に、ポリビニルアルコール類またはポリビニルピロリドンを添加することも可能である。
湿式顆粒化のほかには、好適には乾式顆粒化があり、マグネシウムまたはカルシウムの脂肪酸塩類またはエステル類または炭化水素類に基づく金属−非含有潤滑剤類の存在下、乾式顆粒化により非粉塵性自由流動シリンダー顆粒が得られる。好適にはエステルワックス類である潤滑剤類の存在下、フレーク、スラッグまたはペレットが、前記溶融顆粒化において得られ、PVC中に極めて容易に分散可能である。
本発明により安定化されたポリマーは、それ自体公知の方法で調製でき、前記本発明の安定剤混合物といかなる追加の添加剤類も、上記のプロセシング装置のようなそれ自体公知の装置を用いて前記ポリマーと混合する。同時に、前記安定剤は、それぞれ、またはいわゆるマスターバッチの形状で混合物などとして添加することができる。
本発明により安定化されたポリマーは、公知の方法で所望の形状にすることができる。このような方法は、例えば、粉砕、カレンダリング、押し出し、射出成形またはスピニング、および押し出し吹き込み成形である。安定化したポリマーは、また、フォームに処理することもできる。本発明は従って、塩素化ポリマーに本発明の安定剤混合物を添加することにより塩素化ポリマー類を安定化する方法、ならびに本発明の安定剤混合物類により安定化させたPVCを含む製品類を提供する。
本発明はさらに、具体的には可とう性PVCまたはPVCペーストである塩素化ポリマーに本発明の安定剤系を添加することにより塩素化ポリマー類を安定化する方法を提供する。前記可とう性PVCは、床、自動車部品、壁紙、可とう性フィルム、パイプ、射出成形物の製造にまたは好適にはワイヤシーシング(ケーブル類)に適している。これとは別に、塩素化ポリマー類は、また、硬質PVCであることもできる。前記塩素化ポリマーは、また、フィルム類(Lubithermを含む)、PVCパイプまたは形材類、好適には窓形材類を製造するために機能することもできる。
本発明の内部錯体類は、メタノール、エタノール、プロパノール、トリエタノールアミンまたは水中で調製でき、前記溶媒および反応水はすべて、蒸留により除去する。蒸留残渣は、次に、非極性溶媒中で蒸解し、ろ過により除去する。これとは別に、前記合成は、アルコール中で行うこともでき、反応生成物を次に、非極性溶媒を添加することによって沈殿させることができる。
これらは、本発明を詳細に例示する。部のデータは、他に断りがなければ、(本明細書の残りでも同様に)重量部である。
1.合成実施例
1.1 トリエタノールアミンパークロレート(トリフラート)内部錯体類
1.1.1 TEA−過塩素酸ナトリウム(TEAP)−[(TEA)Na(OClO3)]
1リットルのナス形フラスコ中で、35.2gのナトリウム過塩素酸1水和物(NaP*H2O、0.25mol)および37.3gのトリエタノールアミン(TEA、0.25mol)をメタノール100mlに溶解させる。この反応混合物を72℃においてロータリエバポレータで乾燥するまで濃縮し(終点まで減圧下で)、これによりまた水和の水を除去する。これにより、無水化合物が結晶形で得られる。生成した製品を、真空中で乾燥させる。収率67g(定量的)、融点:131℃(鮮鋭)。
また、NaP水溶液を使用することも可能で、この場合、メタノール、エタノール、イソプロパノール、THF、アセトンまたは水に溶解させた化学量論的量のTEAを添加する。別の代替は、アセトン、THF、グリコールエーテル類、(ジメトキシエタン)、イソプロパノール、ジオキサン、DMF、DMA、アセトニトリル等の有機溶媒類中のNaP(H2O)懸濁液を使用することで構成される。
前記作業は同様に、TEA内部錯体類を前記溶液類から、酢酸エステル類、炭化水素類(芳香族または脂肪族)、塩素化炭化水素類、エーテル類(MTBE)のような実質的に非極性の溶媒類を添加することによりクラスター形状の結晶類として沈殿させることによって、改良できる。これらの改良もまた、下記の実施例に適用することもできる。
1.1.2 ビス−TEA−過塩素酸カルシウム(TECAP)−[(TEA)2Ca(OClO32
1リットルのナス形フラスコ中において、38.9gの過塩素酸カルシウム4水和物(0.125mol)および37.3gのトリエタノールアミン(TEA、0.25mol)を100mlのメタノールに溶解させる。この反応混合物を72℃においてロータリエバポレータで乾燥するまで濃縮し(終点まで減圧下で)、これによりまた水和の水を除去する。これにより、無水結晶生成物が得られる。生成した化合物を真空中で乾燥させる。収率67g(定量的)、融点:>280−285℃(分解−暗色化)。
1.1.3 TEA−トリフラートナトリウム(TEAT)−[(TEA)Na(OSO2CF3)]
1リットルのナス形フラスコ中において、43.0gのナトリウムトリフラート(0.25mol)および37.3gのトリエタノールアミン(TEA、0.25mol)を、100mlのメタノールに溶解させる。この反応混合物を72℃においてロータリエバポレータで乾燥するまで濃縮し(終点まで減圧下で)、これによりまた水和の水を除去する。これにより、無水結晶生成物が得られる。生成した化合物を、真空中で乾燥させる。収率80g(定量的)、融点:97℃(不明確)。
1.1.4 ビス−TEA−パークロラート亜鉛(TEZIP)−[(TEA)2Zn(OClO32
1リットルのナス形フラスコ中において、4.7gの過塩素酸亜鉛6水和物(12.5mmol)および3.7gのトリエタノールアミン(TEA、25mmol)を、20mlのメタノールに溶解させる。この反応混合物を72℃においてロータリエバポレータで乾燥するまで濃縮し(終点まで減圧下で)、これによりまた水和の水を除去する。これにより、無水結晶生成物が得られる。生成した化合物を、真空中で乾燥させる。収率7.0g(定量的)、融点:80℃からガラス状焼結;230−250℃で黄色乃至茶色の液体。
1.2.ジヒドロピリジン化合物類(DHPs)2)
1.2.1 ジメチル4−ジヒドロ−2,6−ジメチルピリジン−3,5−ジカルボキシレート(モノ−DHP)
1リットルの丸底フラスコ中において、73.5gのメチルβ−アミノクロトネート(MAC;0.64mol)および30gのホルマリン(37%)(1.1mol)を、500mlのイソプロパノールに溶解させ、さらに、60℃で1時間攪拌する。次に、この混合物を還流下6時間加熱し、その過程で黄色固体が形成される。この懸濁液を次に水中に攪拌して入れ、沈殿物をろ過して除去する。沈殿物を水で洗浄し、次にアセトンで洗浄し、真空中で乾燥させる。収率:57.4g(理論量の80%に対応)、融点:224−225℃
1.2.2 ビス[1,4−ジヒドロ−2,6−ジメチルピリジン−3,5−ジカルボン酸]1,4−ブタンジオールジエステル(ビス−DHP)
1リットルの丸底フラスコ中において、64.1gの1,4−ブタンジオール ビス−3−アミノクロトネート(BAC;0.25mol)を、57.6gのメチルβ−アミノクロトネート(MAC;0.5mol)および75gのホルマリン(37%)とともに500mlのイソプロパノールに溶解させ、さらに、60℃で1時間攪拌する。次に、この混合物を還流下6時間加熱し、その過程で黄色固体が形成される。この懸濁液を次に水中に攪拌して入れ、沈殿物をろ過して除去する。沈殿物を水で洗浄し、次にアセトンで洗浄し、真空中で乾燥させる。収率:81g(理論量の73%に対応)、融点:192−194℃
1.2.3 ビス[1,4−ジヒドロ−2,6−ジメチルピリジン−3,5−ジカルボン酸]チオジエチレングリコールジエステル(ビス−チオ−DHP)
1リットルの丸底フラスコ中において、72.1gのチオジグリコールビス(アミノクロトネート)(TAC;0.25mol)を57.6gのメチルβ−アミノクロトネート(MAC;0.5mol)および75gのホルマリン(37%)とともに500mlのイソプロパノールに溶解させ、さらに、60℃で1時間攪拌する。次に、この混合物を還流下6時間加熱し、その過程で黄色固体が形成される。この懸濁液を次に水中に攪拌して入れ、沈殿物をろ過して除去する。沈殿物を水で洗浄し、次にアセトンで洗浄し、真空中で乾燥させる。収率:64.5g(理論量の56%に対応)、融点:148−152℃
1.2.4 ポリ[1,4−ジヒドロ−2,6−ジメチルピリジン−3,5−ジカルボン酸]1,4−ブタンジオールエステル(ポリ−DHP)
1リットルの丸底フラスコ中において、76.4gの1,4−ブタンジオール ビス(3−アミノクロトネート)(BAC;0.298mol)を、4.9gのメチルβ−アミノクロトネート(MAC;0.0426mol)および30gのホルマリン(37%)とともに500mlのイソプロパノールに溶解させ、さらに、60℃で1時間攪拌する。次に、この混合物を還流下6時間加熱し、その過程で黄色固体が形成される。この懸濁液を次に水中に攪拌して入れ、沈殿物をろ過して除去する。沈殿物を水で洗浄し、次にアセトンで洗浄し、真空中で乾燥させる。収率:63.9g(理論量の80%に対応)、融点:218−220℃
1.2.5 ポリ[1,4−ジヒドロ−2,6−ジメチルピリジン−3,5−ジカルボン酸チオジエチレングリコールエステル](ポリ−チオ−DHP)
1リットルの丸底フラスコ中において、86.5gのチオジグリコールビス(アミノクロトネート)(TAC;0.30mol)を、4.9gのメチルβ−アミノクロトネート(MAC;0.0426mol)および30gのホルマリン(37%)とともに500mlのイソプロパノールに溶解させ、さらに、60℃で1時間攪拌する。次に、この混合物を還流下6時間加熱し、その過程で黄色固体が形成される。この懸濁液を次に水中に攪拌していれ沈殿物をろ過して除去する。沈殿物を水で洗浄し、次にアセトンで洗浄し、真空中で乾燥させる。収率:76.3g(理論量の85%に対応)、融点:168−170℃
2. 適用実施例
2.1 脱塩酸(DHC)についての研究
2.1.1 粉末サンプルの調製
1リットルのナス形フラスコに、最初に、5または10g(100phrに対応)のPVCa)、および表の実施例による添加剤類を添加する。この混合物は、1.6phrのHClスキャベンジャー(SCV)、0.4phrの最初の色改良剤(ICI)および適量のTEAPブースター(0.16phr)で構成されている。次に、50mlのメタノールを添加し、このスラリーを72℃/減圧下でロータリエバポレータにより乾燥するまで濃縮する。生成した粉末混合物をAchat乳鉢で均質にする(この方法は、好適には、1または2種の液体添加剤類用である。全ての添加剤類が固体であるとき、Achat乳鉢中でのみ均質化が行われ、MeOHスラリー化のプロセスは免除できる)。
2.1.2 脱塩酸測定の性能
DHCはPVCのHCl除去測定値であり、それは熱ストレスで起こる。除去された塩酸を、窒素ガスで蒸留水を含む貯留容器にフラッシングし、ミクロシーメンス/センチメータ(μS/cm)における伝道度上昇をそこで測定する。用いた特性値は、随伴する分値である(分)。特定の伝道度を達成するための時間が長ければ長いほど、PVCサンプルの熱安定性は高い。
機器タイプ:PVCサーモスタット763(Metrohmから)
測定は、DN 53381 Part 1、方法B:伝道度測定により行った。
パラメータ類:当初のサンプル重量:500±5mg
温度: 180℃
流量: 7 l/h (窒素5.0)
吸収容量:60 ml(脱塩水)
評価:t10、t50およびt200(伝道度10、50および200μS/cm−分値のデータ)
測定:粉末サンプルを反応容器に秤量した後、測定容器に脱塩水を満たし伝道度電極を装着する。測定温度(180℃)に到達したら、閉じた反応容器を加熱ブロックに移し、適当な配管接続により測定容器に連結し、測定を開始する。用いた安定基準は、t10、t50およびt200値である。
2.1.3 実施例
2.1.3.1 単一PVC安定剤としての(A)の効果(表1)
実験1:100phrのPVC3)、安定剤(ブースター)なし
実験2:100phrのPVC3)+ブースター
非安定化PVCに比較して、本発明の調製物(実験2)が熱安定化において急激な上昇を示すこと(t10=400%、t50=210%およびt200=250%)が明らかである。
2.1.3.2 PVC安定剤としての(A)の効果(HClスキャベンジャー SCVの存在下)
2.1.3.2.1 SCVとしての無機(鉱物質)化合物類(表2)
前記結果は、当初、途中および最終安定性に関して、触媒量のTEAPを添加したことにより非被覆および被覆水酸化カルシウムの効果が、極めて効率的に向上することを示している。
市販のマグネシウムアルミニウム炭化水素類(ハイドロタルサイト類、LDH類、アニオン性クレイ類)の性能が、TEAP添加により有意に改善できることがわかった。
上記知見は、市販のナトリウムゼオライトAの熱安定剤効果がTEAP添加時に有意に改善されることを示している。
ここでまた、TEAP添加は、明らかに、熱安定性の有意な上昇を達成できる。
2.1.3.2.1.1 先行技術(PA14)との比較−表3
実験23(過塩素酸ナトリウムとともにCaH)を実験3(NaPモル数に等しい数に基づき、TEAPとともにCaH)と比較し、TEAPを使用するとき、78%上昇がt10値で記録され、60%上昇がt50値で記録されおよび49%上昇がt200値で記録されることが明らかとなった。さらに、実験24および25(Hytal+NaPおよびNaZA+NaP)を実験7および15(Hytal+TEAPおよびNaZA+TEAP)と比較し、TEAPをブースターとして使用するとき熱安定性の有意な改善が明らかとなった。
2.1.3.2.1.2 PA−116)
PS−DE 10124734 A1(PA−1)は、過塩素酸ナトリウム水溶液類が水酸化カルシウム存在下で酸化カルシウムに適用されるべきであること、溶液の水は、
CaO+H2O→Ca(OH)2
に従い、結合していることを述べている。この結果、成分類として、NaClO4(またはNaClO4*H2O)およびCa(OH)2を含む固体が生成する。
これらの物質類は、PVC熱(共)安定剤類として使用される。このシリーズにおいて、一定のプロセスによって得られた生成物を、等量のCaH/TEAP(1.6/0.16phr)と比較し、さらに等量のCaHと比較し、さらに等量(モル)のClO4と比較し、下記の結果を得た(表4)。
特許の(PA−1)DHC値を、数回の実験について平均する。実験26を実験27と比較して、同じ総計量の安定剤(Σ安定剤)(1.76phr)および等量のCaH(1.6phr)とすると、t1050200値の上昇は、72%、54%および44%であることが明らかである。他の要因として、実験27におけるNaP含量が係数2だけ増加していることがあり、それは、通常、比例的コスト係数を増加させる。特許PA−1内部混合物類を非特許外部混合物類(実験27、29)と比較し、前者(特許)に対しての性能が劣ることが示された。等量のCaHおよびNaP(実験26を特許実験30と比較した)とすると、t1050200値と関連して72%、48%および34%の有効な改善があることが示された。さらに、PVC粉末サンプル類は、実験終了後、特許(PA−1)実験において(27、28、29)、279、164および300分における熱ストレス(180℃)が本発明の実験26よりも有意に低かったにもかかわらず、非常に暗い色を示す。それは、期間403にわたり熱ストレスを受けた。非特許実験29は、同様に、長い熱ストレス後で有意に明るい黄色を示す。
2.1.3.2.1.3 PA−219)
PS−DE10160662A1およびDE10214152A1(PA−2)は、熱(共)安定剤類としての過塩素酸カルシウムオニウム(アンモニウム)塩類を請求の範囲に記載している。1シリーズにおいて、最も近い化合物類(PA−2)を、等量の使用量で本発明のCaH/TEAP系と比較した(CaH+ブースター=1.6+0.16phr)(表5および6)。
実験32と比較した本発明の系(実験31)の品質係数(性能改善)は、41%、37%および28%である;実験33と比較すると、38%、115%および104%である;および実験34と比較すると(全てPA−2)、300%、221%および176%である。ただし、t1050200値に関してである。このことは、PA−2に勝る明らかな優越性を示している。さらに、熱ストレス後のPA−2によるサンプル類は、熱ストレス時間327、206および152分は、実験31の420分よりも有意に短いが、本発明のサンプル類よりもより強度に着色される。
顕著であるのは、33(TREHAP)についての穏当な知見であり、それは、正式な意味では、TEAPに類似している(HをNaのために交換)。この化合物のための性能改善が、上記で報告されている。活性の観点からして、実験34(TEHAP)は、さらにもっと低下し、それは、おそらく、それが過塩素酸アミンではなくむしろ(真の)過塩素酸(アンモ)オニウムであることが理由であろうが、オニウム塩構造は、逆の(脱安定化)効果を示す。
過塩素酸アミン類31および32は、NH過塩素酸類として、その取り扱いが重大であり、それらがショック感受性であり爆発性であることが理由である。同様に、過塩素酸は、それらの調製のために絶対的に必要であり、それは、危険物質としての特別の表示義務があり、その刺激性を示す記号とR表示5−8−35を有している。
2.1.3.2.2 SCVとしての有機化合物類(表7および8)
シアノグアニジンへのTEAP添加が、熱安定性に有意な改善をもたらすことが明らかである。(t10=39%、t50=55%、t200=76%)。
非本発明の調製物(実験39)に比較してアミノトリアジン/TEAP (実験40)の本発明の組み合わせは、熱安定化に関連する改善刺激を生ずる(t10=196%、t50=230%、t200=308%)ことがわかる。さらに、実験41(TEAPなし)に比較してアセトグアナミン/TEAP(実験42)の組み合わせは、有意に、より熱安定性が高い(t10=265%、t50=317%、t200=445%)ことが明らかである。
TEAPを添加すると全てのエポキシ化合物類がt10値を144%(実験46対47)から189%(実験64対65)に、t50値を104%(実験55対56)から343%(実験49対50)に、およびt200値を108%(実験52対53)から312%(実験49対50)まで有意に改善することが明らかである。
2.1.3.2.3 SCVとしての金属石鹸類(表9−A)
カルシウム/亜鉛石鹸(混合金属)に基づく市販の安定剤系を使用する時、前記の効果が、TEAP添加により有意に改善されることが明らかである。
2.1.3 PVC安定剤としての(A)の効果(最初の色改良剤類の存在下−ICIs)−表9−B
TEAP添加により、さまざまな最初の色改良剤類の性能改善が起こり、特にt10、t50およびt200値の上昇88−164%、41−160%および43−200%をもたらすことが明白である。
2.1.3.4 PVC安定剤としての(A)の効果(SCV+ICI存在下)
2.1.3.4.1 SCVとしての無機(鉱物質)化合物類(表10)
ICIなしおよびTEAPなしの実験に比較し(実験5および6)、熱安定性に対するプラスの影響が生じ、そのことは、具体的に実験91、94、121および100、103、106、108および111において高度に現れている。
TEAPとともにICIを組み合わせたCaH(u)およびCaH(c)は、TEAPなしの実験に比較して(87対86、91対89、93対92、98対96、100対99、103対101、106対105、108対107および111対109)、t10、t50およびt200値が41−303%、75−351%、および152−478%と急激に上昇している。前記TEAP併用類は、PAに対応する同一モル数の過塩素酸ナトリウム併用(NaP*H2O)に比較して(91対90、98対97、103対102、および111対110)、同様に、t10、t50およびt200値に極めて有意な増加をもたらし、具体的には50−78%、49−96%および53−128%である。
またHytal系において、ICIのTEAPとの併用が、無TEAPの実験に比較して(113対112、117対115、126対124、129対127および134対132)、t10、t50およびt200値の75−152%、94−167%および116−255%という極めて有意の増加を示す。PAに対応する可能なNaP併用に比較して(117対116、119対118、126対125、129対128および134対133)、TEAP併用が同様に、t10、t50およびt200値を有意に増加させ、具体的には16−39%、16−41%および14−45%である。
NaZA系においてもまた、TEAPとのICI併用は無TEAPの実験に比較して(138対137、142対140、145対143および149対147)、t10、t50およびt200値を75−161%、61−182および185−204%だけ有意に上昇させる。前記のTEAP併用は、PAに対応する同一数のモル数のNaP併用に比較して(142対141、145対144および149対148)、同様にt10、t50およびt200値を増加させ、具体的には最大28%、最大25%および最大23%である。
ここでもまた、無TEAP実験に比較してTEAP添加の場合における上昇比率は極めて衝撃的であり;NAP添加に比較した上昇の割合は、かなりである。
2.1.3.4.2 HClスキャベンジャー類としての有機化合物類(表11および12)
ここでもまた、上昇割合が見られ(201対199および201対200);それらは、t10、t50およびt200値に対して78%、75%および97%であり、14%t10値である。
ここでも同様に、有意な上昇割合が見られ(206対204および215対213)、値108−128%、108−128%および119−197%であり、およびまた、206対205および215対214に対して、値20−88%、17−66%および11−49%である。
ここで、上昇割合(219対217、223対221および229対227および219対218、223対222および229対228)は、上昇割合83−210%、65−134%および94−137%であり、およびまた、最大79%、最大50%および最大32%である。
ここで、上昇割合(235対233および244対242および235対234および244対243)は、4153%、42−40%および44−73%であり、およびまた、最大14%、最大15%および最大17%である。
ここで(260対258および264対262、およびまた、260対259および264対263)、上昇割合は103−152%、48−109%および47−122%であり、およびまた、最大69%、最大35%および最大10%である。
このイラストからも、追加にTEAPを添加する場合のt10値に及ぼすプラスの効果が特に明らかである(273対272、278対277、280対279、282対281、284対283および290対289)。
ここで(293対291、297対295、300対298、303対301および306対304、およびまた、293対292、297対296、300対299、303対302および306対305)、上昇割合は51−81%、53−79%および68−99%であり、およびまた、14−40%、15−39%および20−39%である。
ここで(310対308、314対312、317対315、320対318、323対312および326対324、およびまた、310対309、314対313、317対316、320対319、323対322および326対325)、上昇割合は、101−174%、113−171%および122−231%であり、およびまた、11−70%、9−46%および10−36%である。
2.1.3.4.3 共成分としての他のIC改良剤類(表13)
ここでまた、良好な効果が達成可能であることが明らかである。
2.2 静電気熱試験(SHT)の性能
2.2.1 ロールシートの製造
下記の組成に従い製造された乾燥混合物類100重量部に0.5−0.8部57)のパラフィンベース潤滑剤を添加し、180℃でCollinラボラトリアナリシスロールミル58)で可塑化するが、それぞれの場合5分間とする。このようにして得られたフィルム(厚さ0.3mm)をさらに測定するためにまわす。
Vinnolit S3160を100.0重量部(PVC K値=60)
最初の色改良剤(ICI)0.4部
HClスキャベンジャー(SCV)1.6重量部
TEAP(化合物A)0.16部
2.2.2 検査の性能
試験片(16mm×300mm)を実施例2.2.1に従い製造したロールシートから切り出す。それらがMathisサーモテスター(LTEタイプ;供給量:5mm、基準時間5または45分、サイクル時間5分)で色が暗くなるまで180℃でストレスを与える(燃焼)。その後、YI(黄色インデックス)をDIN5338112)に従い決定し、非ストレスロールシートのYI(ゼロ分値)と比較する。表14に少数の代表例の結果を示した。YIが大きくなるほど、サンプルの黄色が強くなる(暗くなる)。YIが小さいほど、サンプルは明るくなり、結果が良好になる。
2.2.3 実施例(黄色係数−YI、表14)
全般的性能が、TEAP(化合物A)をNaPの代わりに添加することにより大きく改善できることが明らかである。たとえば、NaZA/DMAU/TEAP対NaZA/DMAU/NaP系の場合(2対4)、増加は、色の最初の改善(ICI−10分)が147%であり、色保持改善が(CR−30分)199%であり、さらに、長期安定性(LTS−60分)増加が80%である。
代替Mel/DMAU/TEAP対NaZA/DMAU/NaP系について(3対4)、改善は、IC(10分)について242%、CR(30分)について242%、およびLT(60分)について36%である。
CaH(c)/DMAU/TEAP対NaZA/DMAU/NaP系(1対4)の場合、上昇割合は、IC(10分)について195%、CR(30分)について348%、およびLT(60分)について87%である。
同様に代替CaH(c)/Mono−DHP−1/TEAP対NaZA/DMAU/NaP系(6対4)の場合、IC(10分)について195%、CR(30分)について362%、およびLT(60分)について37の%増加が記録される。
性能の急激な改善が見られる。
脚注
1)この特許文書でTEAPと略す
2)PS−EP286887に基づく
3)Vinnolit S3160、K値60
4)トリエタノールアミン過塩素酸ナトリウム(合成実施例1.1.1)
5)水酸化カルシウム(非被覆)
6)水酸化カルシウム(7%Edenor L2SMGS−Cognisで被覆)
7)ハイドロタルサイト(ALDRICH)
8)ハイドロタルサイト(Sudchemieから)
9)ハイドロタルサイト(Sasolから)
9a)ジヒドロキシアルミニウムナトリウムカーボネート、A265タイプ(BK Giuliniから)
10)ナトリウムゼオライトA(分子ふるい、4A,粉末<5ミクロン、活性化−ALDRICH)
11)水酸化マグネシウム(FLUKA)
12)カルシウムアセチルアセトネート(MCCから)
13)マグネシウムアセチルアセトネ−ト(ALDRICH)
14)一般的先行技術
15)ナトリウムパークロレート1水和物(MERCK)
16)特定の先行技術1
17)TEAP0.16phrは、NaClO4×H2O(ClO4に等しい)0.072phrに対応する
18)VP−1,2=PA PS DE10124734A1(実施例3)による実験生成物類
19)特定の先行技術2
20)Dyhard100SH,シアノグアニジン(ジシアンジアミド)、微細粒子(Degussaから)
21)シアノグアニジン(ジシアンジアミド)、通常の粒子(Degussaから)
22)メラミン−通常の粒子(ALDRICH)
23)メラミン003微細粒子製品(DSMから)
24)アセトグアナミン(ALDRICH)
25)ビスフェノールAジグリシジルエーテル(ALDRICH)
26)ビスフェノールFジグリシジルエーテル(ALDRICH)
27)ビスフェノールAジグリシジルエーテル−液体(Resolutionから)
28)ビスフェノールAジグリシジルエーテル−固体(Resolutionから)
29)ヘキサンジオール1,6−ジグリシジルエーテル(Grilonit RV 1812、EMS−Primidから)
29a)1,4−シクロヘキサンジメタノールジグリジルエーテル(POLYPOX R11、UPPC−AGから)
30)グリセロールジグリシジルエーテル(ALDRICH)
31)グリセロールトリグリシジルエーテル(Glycidether 100、ROTH)
32)トリス(2,3−エポキシプロピル)イソシアヌレート(ALDRICH)−トリグリシジルイソシアヌレート
33)Lankroflex L(Akzo Nobelから)−エポキシ化亜麻仁油
34)Lankroflex 2307(Akzo Nobelから)−ESBO
35)Cardura E10P(Resolutionから)−グリシジルネオデカノアート
36)アルミニウムジステアレート(Peter Greven Fettchemie)
37)マグネシウムステアレート(Nitika Chemicalsから)
38)カルシウムステアレート(Nitika Chemicalsから)
39)Baropan MC 8383 FP(Barlocherから)
40)Astab CZB(Sun Aceから)
41)1,4−ブチレングリコールビス−3−アミノクロトネート(Lonzaから)
42)チオグリコールビス−3−アミノクロトネート(Lonzaから)
43)1,3−ジメチル−6−アミノウラシル
44)N−シアノアセチル−N,N´−ジメチルウレア
45)2−ナフトール(ALDRICH)
46)モノジヒドロピリジン(1,4−ジヒドロ−2,6−ジメチルピリジン−3,5−ジカルボン酸ジメチルエステル−合成実施例1.2.1)
47)モノジヒドロピリジン(StavinorR D507−Arkemaから)
48)N,N−ジグリシジルアニリン(ALDRICH)
49)N,N−ジグリシジル−4−グリシジルオキシアニリン(ALDRICH)
50)導入時間
51)t10値
52)ビスジヒドロピリジン(ビス〔1,4−ジヒドロ−2,6−ジメチルピリジン−3,5−ジカルボン酸〕1,4−ブタンジオールジエステル−合成実施例1.2.2)
53)ビスジヒドロピリジン(ビス〔1,4−ジヒドロ−2,6−ジメチルピリジン−3,5−ジカルボン酸〕チオジエチレングリコールジステル−合成実施例1.2.3)
54)ポリジヒドロピリジン(ポリ〔1,4−ジヒドロ−2,6−ジメチルピリジン−3,5−ジカルボン酸〕1,4−ブタンジオールエステル−合成実施例1.2.4)
55)ポリジヒドロピリジン(ポリ〔1,4−ジヒドロ−2,6−ジメチルピリジン−3,5−ジカルボン酸〕チオジエチレングリコールエステル−合成実施例1.2.5)
56)ヒダントイン(ALDRICH)
57)粘着傾向による
58)BJ:92;ロール温度(前面):182℃、(背面):184℃;ロール直径:150mm;ロール円周:0.417m;回転速度−混合:15〔rpm〕
図1はTEAP結晶を示す。

Claims (28)

  1. 少なくとも1種の合成ポリマーおよび式(A):
    (A)
    (式中、
    Mt=Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、BaおよびZn;
    An=OClO3またはOS(O2)CF3
    q=1または2)
    のモノマー単位を含む少なくとも1種の配位−ポリマー性トリエタノールアミンパークロレート(トリフラート)金属内部錯体を含む組成物。
  2. 前記合成ポリマーがハロゲン化ポリマー、好適にはPVCである請求項1記載の組成物。
  3. 式(A):
    (A)
    (式中、
    Mt=Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、BaおよびZn;
    An=OClO3またはOS(O2)CF3
    q=1または2)
    のモノマー単位を含む配位−ポリマー性トリエタノールアミンパークロレート(トリフラート)金属内部錯体を含む合成ポリマー用安定剤系。
  4. 式(B−1)、(B−2)、(C−1)および(C−2)
    (B−1)および(B−2)
    および
    (C−1)
    および
    (C−2)
    (式中、
    X=OまたはS;Y=CH2CN、Z=H、または、YおよびZは、架橋メンバーCH2−C=NH、CR5=C−NHR6またはR12Cを形成し;
    1、R2はそれぞれ独立して、H、C1−C22−アルキル、シクロヘキシル、(メタ)アリル、オレイル、フェニル、ベンジル、フェネチル、(テトラヒドロ)ナフチル、メト(またはエト)オキシプロピル(またはエチル)、CH2−CHOH−R1a、CH2−CHOH−CH2X’R1aであり;
    X’=OまたはS;
    1a=H、C1-22−アルキル、シクロヘキシル、(メタ)アリル、オレイル、フェニル、ベンジル、フェネチル、(テトラヒドロ)ナフチルまたはメト(またはエト)オキシプロピル(またはエチル);
    3=1乃至4個の酸素またはイオウ原子が途中にあることもできるか、および/または、1乃至4個のOH基類で置換することもできる直鎖または分岐のC2−C20−アルキレン、すなわちジメチロールシクロヘキサン−1,4−ジイル、ポリエチレン(または−プロピレン)グリコール−α、ω−ジイル(好適には、ポリ=テトラ乃至デカ)、ポリグリセリル−α、ω−ジイル(好適には、ポリ=テトラ乃至デカ)またはグリセロールトリイル、トリメチロールエタン(または−プロパン)トリイル、ペンタエリスリトールトリ(または−テトラ)イル、ビス(トリメチロールエタン(または−プロパン)トリ(または−テトラ)イル)、ジグリセロールトリ(または−テトラ)イル、テトリトールテトライル、トリグリセロールトリ(または−テトラ、−ペンタ)イル、ペンチトールペンタイル、ジペンタエリスリトールペンタ(または−ヘキサ)イルおよびヘキシトールヘキサイルであり;
    n=2、3、4、5または6であり;
    5=Hまたは(C3−C10−アルキリデン)1/2;ここで、このアルキリデンは最大2個までの酸素原子類によって中断されていてもよくまたはそれぞれ独立してOH、フェニルおよびヒドロキシフェニルから構成される群から選択した2個の置換基類を有していてもよく;
    6=H、ヒドロキシ−C2−C4−アルキル、3−C1−C10−アルコキシ−2−ヒドロキシプロピル、またはモノ−乃至トリヒドロキシ−,モノ−乃至トリ−C1−C4−アルキル−または/およびモノ−乃至トリ−C1−C4−アルコキシフェニル、アリル、1個乃至3個置換されたフェニルであり;
    7、R7’はそれぞれ独立して、分岐のおよび直鎖のC1−C4−アルキル、フェニル、シクロヘキシルであり;
    W=CO2CH3、CO225、CO2 n1225またはCO224−S−n1225
    L、T=非置換C1-12−アルキルであり;および
    mおよびn’はそれぞれ、0乃至20の整数であり;
    kは0または1であり、および
    RおよびR’はそれぞれ独立して、エチレン、プロピレン、ブチレンまたは−(Cp2p−X’’−)tp2p−タイプ(式中、pは2乃至8の整数であり、tは0乃至10の整数であり、X’’は酸素またはイオウである)のアルキレン−またはシクロアルキレンビスメチレン基である)
    の線状および環状ウレイド(置換シアノアセチルウレア、置換イミノバルビツール酸、置換アミノウラシル、ヒダントイン)、および/または、3−アミノクロトン酸エステル、および/または、ジヒドロピリジンジカルボン酸エステルがさらに存在することを特徴とする請求項3に記載の安定剤系。
  5. 酸化マグネシウムまたは酸化カルシウムまたは水酸化マグネシウムまたは水酸化カルシウム、および/または、マグネシウム石鹸またはカルシウム石鹸、および/または、Ca/Zn安定剤、および/または、(適宜Li−またはチタン−含有)ハイドロタルサイト、および/または、ドーソナイト、および/または、ナトリウムゼオライトA、および/または、カルシウムアルミニウムハイドロキソ水素ホスファイト、および/または、グリシジル化合物、および/または、エポキシ化脂肪酸エステル、および/または、メラミン、および/または、リン酸エステル、および/または、2−ナフトール、および/または、式(E)のシアナミド
    (E)
    (式中、各R4は、それぞれ、H、ニトリル、カルバモイル、R1、R2、R1CまたはR2CO、Na、K、Mg1/2およびCa1/2であるか、またはR2 4=テトラ−、ペンタ−またはヘキサメチレンであり、およびo=1、2または3である)
    がさらに添加されることを特徴とする請求項3または4に記載の安定剤系。
  6. 立体阻害アミン(HALS)、および/または、抗酸化剤、および/または、UV吸収剤(ベンゾトリアゾール誘導体)、および/または、二酸化チタン、および/または、チョークが添加されることを特徴とする請求項3乃至5のひとつに記載の安定剤系。
  7. 前記立体阻害アミン(HALS)が、NOR−HALS化合物であることを特徴とする請求項6に記載の安定剤系。
  8. 前記NOR−HALS化合物が、トリアジンに基づくNOR−HALS化合物であることを特徴とする請求項7記載の安定剤系。
  9. さらに、グリセリルエーテル、および/または、エステル、R8OCH2CH(OH)CH2OHまたはR8CO2CH2CH(OH)CH2OH、および/または、DEA誘導体R9−[C(O)]d−N(C24OH)2またはR8OCH2CH(OH)CH2−[C(O)]d−N(C24OH)2またはR9−N(OH)(CH22(CH23−[C(O)]d−N(C24OH)2、および/または、パラフィンサルフェート(または−スルホネート)塩C12−C18−アルキル−(O)d'−SO3Na、Li、K、および/または、式(F)のポリオキシアルキレン
    8−O−[CH(R10)−CH2−O−]a−[CH2−[CH(OH)]b−CH2−O]c[C(O)]d"−R9
    (F)
    (式中、
    各R8は、それぞれ、H、C1−C24−アルキル、C2−C24−アルケニル、CH2=CH−C(O)またはCH2=CCH3−C(O)であり;
    各R9は、それぞれ、C1−C24−アルキル、C2−C24−アルケニル、(CH22OH、CH2−COOHまたはN(C18−アルキル)3Halであり、
    10=HまたはCH3
    Hal=Cl、BrまたはI;
    a=2より大きいか、またはそれに等しい整数、
    b=1乃至6の整数、および
    c、d、d’、d”は、それぞれ、0または1である)
    を含むことを特徴とする請求項3乃至8のいずれかに記載の安定剤系。
  10. 合成ポリマーおよび請求項4乃至9のいずれかに記載の安定剤系を含む組成物。
  11. 前記合成ポリマーが塩素化ポリマー、好適にはPVCである請求項10記載の組成物。
  12. 前記塩素化ポリマーが硬質PVC、可とう性PVC、懸濁PVCまたは乳化PVCである請求項11記載の組成物。
  13. 合成ポリマー100重量部に基づき、0.001−1.0重量部の前記内部錯体(A)が存在することを特徴とする請求項10乃至12のいずれかに記載の組成物。
  14. 0.01−10重量部の立体阻害アミン、および/または、NOR−HALS化合物、および/または、UV吸収剤、および/または、二酸化チタンが存在することを特徴とする請求項10乃至13のいずれかに記載の組成物。
  15. 前記合成ポリマーが可とう性PVCであり、および、前記安定剤系が1,4−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルを含むことを特徴とする請求項10乃至14のいずれかに記載の組成物。
  16. 請求項5乃至10のいずれかに記載の安定剤系を合成ポリマーに添加することによって合成ポリマー類を安定化させる方法。
  17. 前記合成ポリマーが塩素化ポリマー、好適には可とう性PVCまたはPVCペーストであることを特徴とする請求項16記載の合成ポリマー類を安定化させる方法。
  18. 前記可とう性PVCが、床、自動車部品、壁紙、可とう性フィルム類、パイプ類、射出成形物類の製造に適しており、好適には、ワイヤシース(ケーブル類)のために適していることを特徴とする請求項17記載の塩素化ポリマー類を安定化させる方法。
  19. 前記塩素化ポリマーが硬質PVCであることを特徴とする請求項17記載の合成ポリマー類を安定化させる方法。
  20. 前記硬質PVCがフィルム類(Luvithermを含む)、PVCパイプ類または形材類の製造に適しており、好適には窓形材類の製造に適していることを特徴とする請求項19記載の塩素化ポリマー類を安定化させる方法。
  21. また、請求項5乃至10のいずれかに記載の安定剤系を含むことを特徴とするPVCを含む有用物質。
  22. 請求項1において特定される式(A)のトリエタノールアミンパークロレート(トリフラート)金属内部錯体を含む合成ポリマー類用帯電防止剤または帯電防止成分。
  23. Mt=CaまたはZnであり、および、q=2である請求項1において特定される式(A)の内部錯体。
  24. Mt=Li、NaまたはCaであり、および、q=1または2である請求項1において特定される式(A)の内部錯体。
  25. Mt=LiまたはNa、およびq= 1、およびAn=OClO3である請求項24記載の内部錯体。
  26. 前記合成がメタノール、エタノール、プロパノール、トリエタノールアミンまたは水中で行われ、かつ、前記溶媒および反応水の全てが蒸留によって除去されることを特徴とする請求項1において特定される式(A)の内部錯体を調製する方法。
  27. 前記蒸留残渣が非極性溶媒中で蒸解されることを特徴とする請求項26記載の方法。
  28. 前記合成がアルコール中で行われ、かつ、前記反応生成物が非極性溶媒による沈殿によって除去されることを特徴とする請求項1において特定される式(A)の内部錯体類の製造方法。
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