DE19741777B4

DE19741777B4 - Monomere Bisphosphite als Stabilisatoren für halogenhaltige Polymere und für Schmierstoffe

Info

Publication number: DE19741777B4
Application number: DE19741777A
Authority: DE
Inventors: Horst Zinke; Karl Josef Kuhn; Wolfgang Wehner
Original assignee: Chemtura Vinyl Additives GmbH
Current assignee: Galata Chemicals GmbH
Priority date: 1996-09-25
Filing date: 1997-09-22
Publication date: 2010-07-01
Anticipated expiration: 2017-09-23
Also published as: ITMI972162A1; BR9704871A; IT1295059B1; CA2216170A1; JPH10120855A; FR2757517A1; NO974415D0; FR2757517B1; US5969015A; NO974415L; GB2321460B; GB2321460A; CA2216170C; GB9719144D0; DE19741777A1; FR2753710A1

Abstract

Zusammensetzung enthaltend
(i) ein halogenhaltiges polymeres Material und
(ii) mindestens ein Phosphit der Formel I

worin
n ist 1,
R ist ein bivalentes Brückenglied der Formel

R₁, R₂, R₃ und R₄ sind C₁₀-Alkyl.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Zuammensetzungen enthaltend ein halogenhaltiges polymeres Material, insbesondere ein Vinylchlorid-Homo- oder Copolymer, und mindestens ein monomeres organisches Bisphosphit, die Verwendung des letzteren zum Stabilisieren des genannten Polymermaterials gegen insbesondere oxidativen, thermischen und/oder lichtinduzierten Abbau; sowie dessen Verwendung zum Stabilisieren von Schmierstoffen.
Bisphosphite, die sich von zweiwertigen Alkoholen ableiten, sind aus der Literatur in grosser Zahl bekannt. Beispiele hierfür sind: US-A-3,047,608 , US-A-3,342,767 , US-A-3,205,250 , US-A-3,283,037 , US-A-3,592,858 , EP-A-635512 , EP-A-635511 , DE-A-3009634 , DE-A-2330979 , DD-A-229995 , JP-A-52-145452 , JP-A-57-65743 , JP-A-53-67755 , JP-A-55-71744 und JP-A-53-40719 . Phosphite sind generell als Verarbeitungsstabilisatoren für Polyolefine, Elastomere, Polyvinylchorid und andere Polymere bekannt und von erheblicher praktischer Bedeutung. Die vorstehend zitierten Patentpublikationen beschreiben daher die genannten Bisphosphite auch als Stabilisatoren für eine Reihe von Polymersubstraten, einige davon auch als Stabilisatoren für Polyvinylchorid (PVC).
Strauss, US Patent 3,244,662 beschreibt organische Phosphite und organische Boratzusammensetzungen und Polymere, insbesondere Styrol-Butadien-Kautschuke, die stabilisierende Mengen dieser Zusammensetzung enthalten.
Davis, US Patent 3,283,037 beschreibt Zusammensetzung, die Bis(cyclo-2,2-dimethyltrimethylen)-1,4-Cyclohexandimethylenphosphit enthalten, wobei das genannte Phosphit thermisch stabil ist.
Mädler, DDR Patent 229 995 A1 beschreibt flüssige cadmiumfreie Stabilisatorsysteme für Polyvinylchloride, die gegebenenfalls flüssige Oxyalkylenglycoldiphosphite als Co-Stabilisatoren enthalten.
Tcherkerzoff, Revenue de I'Institut francais du Pétrole, 1963, Vol. XVIII Nr. 3, 438–470, beschreibt Verfahren für die Herstellung von organischen Phosphorverbindungen sowie deren Einsatz als Additive.
Spivack, deutsche Patentanmeldung 2 232 306 beschreibt Zusammensetzungen für die Stabilisierung von Polyolefinen, die aus einem phenolischen Antioxidanz, einem Phosphit und gegebenenfalls einem synergistischen Co-Stabilisator bestehen.
Rosenfelder, US Patent 3,133,043 beschreibt die Verwendung von bisheterocyclischen Phosphiten zur Stabilisierung von Halogen beinhaltenden Harzzusammensetzungen.
Tsujimoto, JP 57065743 beschreibt organische Phosphitester als flüssige Stabilisatoren für Vinylchloridpolymere.
Auf Grund der erhöhten Anforderungen an die Wirksamkeit und Umweltverträglichkeit von Stabilisatoren besteht weiterhin Bedarf an der Auffindung und Optimierung von Stabilisatoren und Stabilisatorsystemen, auch auf dem Gebiet der organischen Phosphite.
Es wurde gefunden, dass sich eine ganz bestimmte Gruppe von Bisphosphiten besonders gut als Stabilisatoren bzw. Costabilisatoren für insbesondere halogenhaltige Polymere, z. B. PVC, eignet.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher eine Zusammensetzung, enthaltend

(i) ein halogenhaltiges polymeres Material, und
(ii) mindestens ein Phosphit der Formel I

₁

₂

₃

₄

₁₀

Die Komponente (i) ist insbesondere ein chlorhaltiges Polymer, vor allem ein Vinylchloridhomo- oder -copolymer, z. B. Polyvinylchlorid.
Die Verbindungen der Formel I sind ausgezeichnete Stabilisatoren für halogenhaltige polymere Materialien und eignen sich insbesondere zu deren Stabilisierung gegen den negativen Einfluss von Hitze, Sauerstoff und/oder Licht, insbesondere UV-Licht. Sie wirken daher als Thermostabilisatoren, Antioxidantien und Lichtschutzmittel. Insbesondere ist ihre thermostabilisierende Wirkung hervorzuheben, die es erlaubt, die genannten Polymeren mit möglichst geringer Schädigung auf übliche Weise zu verarbeiten.
Im allgemeinen enthalten die erfindungsgemässen Zusammensetzungen zweckmässig 0,005 bis 10, insbesondere 0,01 bis 10, vorzugsweise 0,01 bis 5, beispielsweise 0,05 bis 3, vor allem 0,05 bis 2 Gew.-% an Verbindungen der Formel I, bezogen auf das zu stabilisierende Polymer.
Als halogenhaltige, insbesondere chlorhaltige, polymere Materialien (Komponente (i)) können beispielsweise aufgezählt werden: Polymere des Vinylchlorides, Vinylharze, enthaltend Vinylchlorid-einheiten in deren Struktur, wie Copolymere des Vinylchlorids und Vinylester von aliphatischen Säuren, insbesondere Vinylacetat, Copolymere des Vinylchlorids mit Ester der Acryl- und Methacrylsäure und mit Acrylnitril, Copolymere des Vinylchlorids mit Dien-verbindungen und ungesättigten Dicarbonsäuren oder deren Anhydride, wie Copolymere des Vinylchlorids mit Diethylmaleat, Diethylfumarat oder Maleinsäureanhydrid, nachchlorierte Polymere und Copolymere des Vinylchlorids, Copolymere des Vinylchlorids und Vinylidene-chlorids mit ungesättigten Aldehyden, Ketonen und anderen, wie Acrolein, Crotonaldehyd, Vinylmethylketon, Vinylmethylether, Vinylisobutylether und ähnliche; Polymere des Vinylidenchlorids und Copolymere desselben mit Vinylchlorid und anderen polymerisierbaren Verbindungen; Polymere des Vinylchloracetates und Dichlordivinylethers; chlorierte Polymere des Vinylacetates, chlorierte polymerische Ester der Acrylsäure und der alpha-substituierten Acrylsäure; Polymere von chlorierten Styrolen, zum Beispiel Dichlorstyrol; chlorierte Gummis; chlorierte Polymere des Ethylens; Polymere und nachchlorierte Polymere von Chlorbutadiens und deren Copolymere mit Vinylchlorid; sowie Mischungen der genannten Polymere unter sich oder mit anderen polymerisierbaren Verbindungen.
Weitere Beispiele sind Pfropfpolymerisate von PVC mit EVA, ABS und MBS. Bevorzugte Substrate sind auch Mischungen der vorstehend genannten Homo- und Copolymerisate, insbesondere Vinylchlorid-Homopolymerisate, mit anderen thermoplastischen oder/und elastomeren Polymeren, insbesondere Elends mit ABS, MBS, NBR, SAN, EVA, CPE, MBAS, PMA, PMMA, EPDM und Polyactonen.
Als chlorhaltiges Polymerisat ist Polyvinylchlorid besonders bevorzugt, insbesondere als Suspensionspolymerisat, Massepolymerisat und Emulsionspolymerisat.
Weiterhin sind im Rahmen dieser Erfindung unter der Komponente (i) auch insbesondere Recyclate chlorhaltiger Polymerisate zu verstehen, wobei es sich hierbei um die oben näher beschriebenen Polymeren handelt, welche durch Verarbeitung, Gebrauch oder Lagerung eine Schädigung erfahren haben. Besonders bevorzugt ist PVC-Recyclat. In den Recyclaten können auch kleine Mengen an Fremdstoffen enthalten sein, wie z. B. Papier, Pigmente und Klebstoffe, die oft schwierig zu entfernen sind. Diese Fremdstoffe können auch aus dem Kontakt mit diversen Stoffen während des Gebrauchs oder der Aufarbeitung stammen, wie z. B. Treibstoffreste, Lackanteile, Metallspuren, Initiatorreste oder auch Wasserspuren.
Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen enthalten in der Regel weitere übliche Zusatzstoffe, beispielsweise als Komponente (iii) Gleitmittel, Weichmacher, Pigmente, Antiblockmittel, Modifikatoren, Verarbeitungshilfsmittel, Treibmittel, Antistatika, Biocide, Antifogging Agents, Farbstoffe, Flammschutzmittel, Füllstoffe, Antioxidantien, Lichtschutzmittel und/oder weitere Verarbeitungsstabilisatoren.
Als zusätzliche Komponenten (iii) zu erwähnen sind Additive aus den Gruppen der organischen oder anorganischen Zink-, Alkali-, Erdalkali- oder/und Aluminiumverbindungen, der sterisch gehinderten Amine, weiterer organischer Amine, der Organozinn- oder/und Organoantimonverbindungen, der Polyole, Epoxide, Hydrotalcite, Zeolithe, Dawsonite, 1,3-Diketone, 3-Ketocarbonsäureester oder/und Perchlorate.
Im folgenden werden beispielhaft einige Gruppen von Zusätzen angeführt, die als Komponente (iii) allein oder in Kombinationen in Frage kommen:
a) Zink- und andere Metallverbindungen
Bei den organischen Zinkverbindungen, die vorzugsweise eine Zn-O-Bindung enthalten, handelt es sich z. B. um Zinkenolate, Zinkphenolate oder/und Zinkcarboxylate. Letztere sind Verbindungen aus der Reihe der aliphatischen gesättigten und ungesättigten C_1-22-Carboxylate, der aliphatischen gesättigten oder ungesättigten C_2-22-Carboxylate, die mit wenigstens einer OH-Gruppe substituiert sind oder/und deren Kette wenigstens durch ein oder mehrere O-Atome unterbrochen ist (Oxasäuren), der cyclischen und bicyclischen Carboxylate mit 5-22 C-Atomen, der unsubstituierten, mit wenigstens einer OH-Gruppe substituierten und/oder C_1-16-alkylsubstituierten Phenylcarboxylate, der Phenyl-C_1-16-alkylcarboxylate, oder der gegebenenfalls mit C_1-12-Alkyl substituierten Phenolate, oder der Abietinsäure. Zn-S-Verbindungen sind beispielsweise Zn-Mercaptide, Zn-Mercaptocarboxylate und Zn-Mercaptocarbonsäureester.
Namentlich zu erwähnen sind, als Beispiele, die Zinksalze der monovalenten Carbonsäuren, wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Hexansäure, Önanthsäure, Octansäure, Neodecansäure, 2-Ethylhexansäure, Pelargonsäure, Decansäure, Undecansäure, Dodecansäure, Tridecansäure, Myristylsäure, Palmitinsäure, Laurylsäure, Isostearinsäure, Stearinsäure, 12-Hydroxystearinsäure, 9,10-Dihydroxystearinsäure, Ölsäure, Ricinolsäure, 3,6-Dioxaheptansäure, 3,6,9-Trioxadecansäure, Behensäure, Benzoesäure, p-tert-Butylbenzoesäure, Dimethylhydroxybenzoesäure, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäure, Tolylsäure, Dimethylbenzoesäure, Ethylbenzoesäure, n-Propylbenzoesäure, Salicylsäure, p-tert-Octylsalicylsäure, und Sorbinsäure, Zimtsäure, Mandelsäure, Glykolsäure; Zinksalze der divalenten Carbonsäuren bzw. deren Monoester, wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Fumarsäure, Pentan-1,5-dicarbonsäure, Hexan-1,6-dicarbonsäure, Heptan-1,7-dicarbonsäure, Octan-1,8-dicarbonsäure, 3,6,9-Trioxadecan-1,10-dicarbonsäure, Milchsäure, Malonsäure, Maleinsäure, Weinsäure, Apfelsäure, Salicylsäure, Polyglykol-dicarbonsäure (n = 10–12), Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und Hydroxyphthalsäure; und der Di- oder Triester der tri- oder tetravalenten Carbonsäuren, wie Hemimellithsäure, Trimellithsäure, Pyromellithsäure, Zitronensäure sowie ferner sog. überbasische (overbased) Zink-carboxylate oder Zinklaurylmercaptid, Zinkthioglykolat, Zinkthiosalicylat, Zink-bis-i-octylthioglykolat, Zinkmercaptopropionat, Zinkthiolactat, Zinkthiomalat, Zink-bis-octylmercaptopropionat, Zink-bis-isooctylthiolactat und Zink-bis-laurylthiomalat.
Bei den Zinkenolaten handelt es sich bevorzugt um Enolate des Acetylacetons, des Benzoylacetons, des Dibenzoylmethans sowie um Enolate der Acetessig- und Benzoylessigester sowie der Dehydracetsäure. Außerdem können auch anorganische Zinkverbindungen wie Zinkoxid, Zinkhydroxid, Zinkcarbonat, basisches Zinkcarbonat oder Zinksulfid zum Einsatz kommen.
Bevorzugt sind neutrale oder basische Zinkcarboxylate einer Carbonsäure mit 1 bis 22 C-Atomen (Zinkseifen), wie beispielsweise Benzoate oder Alkanoate, bevorzugt C₈-Alkanoate, Stearat, Oleat, Laurat, Palmitat, Behenat, Versatat, Hydroxystearate und -oleate, Ricinoleat, Dihydroxystearate, p-tert-Butylbenzoat, oder (Iso)octanoat. Besonders bevorzugt sind Stearat, Oleat, Versatat, Benzoat, p-tert-Butylbenzoat und 2-Ethylhexanoat.
Neben den genannten Zink-Verbindungen kommen auch organische Aluminium-Magnesium-, Calcium-, Barium-, Kalium- oder Natrium-Verbindungen in Betracht, wobei die anionischen Reste den bei den Zinkverbindungen aufgeführten Gruppen entsprechen. Zu den bevorzugten Verbindungen dieser Art gehören Aluminium-, Calcium-, Barium-, Kalium- oder Magnesiumcarboxylate wie z. B. basisches Aluminiummonostearat, basisches Aluminiumdistearat, Aluminiumtristearat, Calciumstearat, Aluminiumoctoat, Aluminium-2-ethyl-hexanoat, Calcium-2-ethylhexanoat, Barium-2-ethylhexanoat, Kalium-2-ethylhexanoat, Aluminiumlaurat, Calciumoleat, Bariumoleat, Calcium-t-butyl-benzoat, basische Aluminiumacetate sowie Aluminium- oder Magnesiumenolate wie z. B. Aluminiumacetylacetonat, Magnesiumacetylacetonat sowie Aluminium- oder Magnesiumalkoholate sowie die entsprechenden Bariumverbindungen. Ferner sind hier Oxide, Hydroxide, Carbonate und basische Carbonate der vorstehend genannten Metalle sowie deren Mischsalze mit organischen Säuren zu erwähnen. Beispiele sind NaOH, KOH, CaO, Ca(OH₂), MgO, Mg(OH)₂, CaCO₃, MgCO₃ Dolomit, Huntit, sowie fettsaure Na-, K-, Ca oder Mg-Salze. Bei Erdalkali- und Zn-Carboxylaten können auch deren Addukte mit MO oder M(OH)₂ (M = Ca, Mg, Ba, Sr oder Zn), sogenannte ”overbased” Verbindungen, zum Einsatz kommen.
Die beschriebenen Metallverbinungen bzw. deren Mischungen können in Mengen von beispielsweise 0,0001 bis 10, zweckmässig 0,001 bis 5, bevorzugt 0,01 bis 3, z. B. 0,01 bis 1 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Teile halogenhaltiges Polymer, angewendet werden. Sie können auch als Mischsalze (Copräzipitate) vorliegen.
b) Weitere Phosphite
Beispiele sind Trioctyl-, Tridecyl-, Tridodecyl-, Tritridecyl-, Tripentadecyl-, Trioleyl, Tristearyl, Triphenyl-, Trikresyl-, Tris-nonylphenyl- Tris-2,4-t-butyl-phenyl- oder Tricyclohexylphosphit. Weitere geeignete Phosphite sind verschieden gemischte Aryl-dialkyl- bzw. Alkyl-diarylphosphite wie Phenyldioctyl-, Phenyldidecyl-, Phenyldidodecyl-, Phenylditridecyl-, Phenylditetradecyl-, Phenyldipentadecyl-, Octyldiphenyl-, Decyldiphenyl-, Undecyldiphenyl-, Dodecyldiphenyl-, Tridecyldiphenyl-, Tetradecyldiphenyl-, Pentadecyldiphenyl-, Oleyldiphenyl-, Stearyldiphenyl- und Dodecyl-bis-2,4-di-t-butylphenylphosphit.
Weiterhin können auch Phosphite verschiedener Di- bzw. Polyole vorteilhaft verwendet werden: z. B. Tetraphenyldipropylenglykoldiphosphit, Polydipropylenglykolphenylphosphit, Tetramethylolcyclohexanol-decyldiphosphit, Tetramethylolcyclohexanol-butoxyethoxyethyldiphosphit, Tetramethylolcyclohexanol-nonylphenyldiphosphit, Bis-nonylphenyl-di-trimethylolpropandiphosphit, Bis-2-butoxyethyl-di-trimethylolpropandiphosphit, Trishydroxyethylisocyanurat-hexadecyltriphosphit, Didecylpentaerythritdiphosphit, Distearylpentaerythritdiphosphit, Bis-2,4-di-t-butylphenylpentaerythritdiphosphit, sowie Gemische dieser Phosphite und Aryl/alkylphosphit-Gemische der statistischen Zusammensetzung (H₁₉C₉-C₆H₄)O_1,5P(OC_12,13H_25,27)_1,5 oder [C₈H₁₇-C₆H₄-O-]₂P[i-C₈H₁₇O] (H₁₉C₉-C₆H₄)O_1,5P(OC_9,11H_19,23)_1,5
Die organischen Phosphite können in einer Menge von beispielsweise 0,01 bis 10, zweckmäßig 0,05 bis 5 und insbesondere 0,1 bis 3 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Komponente (i), angewendet werden.
c) Polyole
Als Verbindungen dieses Typs kommen beispielsweise in Betracht:
Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Tripentaerythrit, Bistrimethylolpropan, Trimethylolethan, Bistrimethylolethan, Trimethylolpropan, Bis-trimethylolpropan, Sorbit, Maltit, Isomaltit, Lactit, Lycasin, Mannit, Xylit, Inosit, Lactose, Leucrose, Tris-(hydroxyethyl)-isocyanurat, Palatinit, Tetramethylolcyclohexanol (TMCH), Tetramethylolcyclopentanol, Tetramethylolcyclopyranol, Glycerin, Diglycerin, Polyglycerin, Thiodiglycerin, oder 1-0-α-D-Glycopyranosyl-D-mannitdihydrat sowie Polyvinylalkohol und Cyclodextrine; sowie Kondensationsprodukte von solchen Polyolen wie z. B. Dipentaerythrit-adipat, Glycerinoleat, Glycerintrioleat etc.
Bevorzugt sind TMCH, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Sorbit und die Disaccharidalkohole. Die Polyole können in einer Menge von beispielsweise 0,01 bis 20, zweckmäßig 0,1 bis 20 und insbesondere 0,1 bis 10 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Komponente (i), angewendet werden.
d) 1,3-Dicarbonylverbindungen
Beispiele für 1,3-Dicarbonylverbindungen sind Acetylaceton, Butanoylaceton, Heptanoylaceton, Stearoylaceton, Palmitoylaceton, Lauroylaceton, 7-tert.Nonylthio-heptandion-2,4, Benzoylaceton, Dibenzoylmethan, Lauroylbenzoylmethan, Palmitoyl-benzoylmethan, Stearoyl-benzoylmethan, Isooctylbenzoylmethan, 5-Hydroxycapronyl-benzoylmethan, Tribenzoylmethan, Bis(4-methylbenzoyl)methan, Benzoyl-p-chlorbenzoylmethan, Bis(2-hydroxybenzoyl)methan, 4-Methoxybenzoyl-benzoylmethan, Bis(4-methoxybenzoyl)methan, 1-Benzoyl-1-acetylnonan, Benzoyl-acetyl-phenylmethan, Stearoyl-4-methoxybenzoylmethan, Bis(4-tert-butylbenzoyl)methan, Benzoyl-formylmethan, Benzoyl-phenylacetylmethan, Bis(cyclohexanoyl)methan, Di(pivaloyl)methan, Acetessigsäuremethylester, -ethylester, -hexylester, -octylester, -dodecylester oder -octadecylester, Benzoylessigsäure-ethylester, -butylester, -2-ethylhexylester, -dodecylester oder -octadecylester, Stearoylessigsäure-ethyl-, -propyl-, -butyl-, -hexyl- oder -octylester und Dehydracetsäure sowie deren Zink-, Alkali, Erdalkali- oder Aluminiumsalze.
Die 1,3-Dicarbonylverbindungen können in einer Menge von beispielsweise 0,01 bis 10, zweckmäßig 0,01 bis 3 und insbesondere 0,01 bis 2 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile PVC, angewendet werden.
e) Thiophosphite und Thiophosphate
Unter Thiophosphiten bzw. Thiophosphaten sind Verbindungen vom allgemeinen Typ (RS)₃P, (RS)₃P=O bzw. (RS)₃P=S zu verstehen, wie sie beispielsweise in DE-A-2809492 , EP-A-090770 und EP-A-573394 beschrieben sind. Beispiele sind: Trithiohexylphosphit, Trithiooctylphosphit, Trithiolaurylphosphit, Trithiobenzylphosphit, Trithiophosphorigsäure-tris-[carboxy-i-octyloxy]-methylester, Trithiophosphorsäure-S,S,S-tris-[carbo-i-octyloxy]-methylester, Trithiophosphorsäure-S,S,S-tris-[carbo-2-ethylhexyloxy]-methylester, Trithiophosphorsäure-S,S,S,-tris-1-[carbo-hexyloxy]-ethylester, Trithiophosphorsäure-S,S,S-tris-1-[carbo-2-ethylhexyloxy]-ethylester, Trithiophosphorsäure-S,S,S-tris-2-[carbo-2-ethylhexyloxy]-ethylester.
Die Thiophosphite bzw. Thiophosphate können zweckmäßig zu 0,01 bis 20, bevorzugt zu 0,1 bis 5, insbesondere zu 0,1 bis 1 Gew.-% im halogenhaltigen Polymer vorliegen.
f) Mercaptocarbonsäureester
Beispiele für diese Verbindungen sind: Ester der Thioglykolsäure, Thioäpfelsäure, Mercaptopropionsäure, der Mercaptobenzoesäuren bzw. der Thiomilchsäure, wie sie z. B. in FR-A-2459816 , EP-A-90748 , FR-A-2552440 und EP-A-365483 beschrieben sind. Die Mercaptocarbonsäureester umfassen auch entsprechende Polyolester bzw. deren Partialester.
Sie können zweckmäßig zu 0,01 bis 10, bevorzugt zu 0,1 bis 5, insbesondere zu 0,1 bis 1 Gew.-% im halogenhaltigen Polymer vorliegen.
g) Epoxide und epoxidierte Fettsäureester
Hier sind vor allem epoxidierte Ester von Fettsäuren aus natürlichen Quellen, wie Sojaöl oder Rapsöl, zu erwähnen.
Die Epoxyverbindungen werden in Mengen von beispielsweise ab 0,1 Teil, bezogen auf 100 Gew.-Teile Zusammensetzung, zweckmäßig von 0,1 bis 30, vorzugsweise von 0,5 bis zu 25 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Teile der Komponente (i), angewendet. Weitere Beispiele sind epoxidiertes Polybutadien, epoxidiertes Leinsamenöl, epoxidiertes Fischöl, epoxidierter Talg, Methylbutyl- oder 2-Ethylhexylepoxystearat, Tris(epoxypropyl)isocyanurat, epoxidiertes Ricinusöl, epoxidiertes Sonnenblumenöl, 3-Phenoxy-1,2-epoxypropan, Bisphenol-A-diglycidylether, Vinylcyclohexendiepoxyd, Dicyclopentadiendiepoxyd und 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat.
Als Epoxide kommen auch Bisphenol-A- und Bisphenol-F-derivate in Frage wie z. B. in den US-A-5,492,949 , US-A-5,519,077 und US-A-5,543,449 beschrieben.
g) Dihydropyridine und Polydihydropyridine
Als monomere Dihydropyridine kommen Verbindungen, wie z. B. in FR-A-2039496 , EP-A-2007 , EP-A-362012 , EP-A-24754 und EP-A-716123 beschrieben, in Frage. Bevorzugt sind solche der Formel
worin Z für CO₂CH₃, CO₂C₂H₅, CO₂ ⁿC₁₂H₂₅ oder -CO₂C₂H₄-S-ⁿC₁₂H₂₅ steht.
Als Polydihydropyridine kommen vor allem Verbindungen der folgenden Formel in Frage
worin T für unsubstituiertes C_1-12 Alkyl steht.
L dieselben Bedeutungen wie T hat.
m und n Zahlen von 0 bis 20 bedeuten,
k 0 oder 1 ist,
R und R' unabhängig voneinander Aethylen, Propylen, Butylen oder eine Alkylen- oder Cycloalkylenbismethylengruppe des Typs -(-C_pH_2p-X-)_tC_pH_2p- sind.
p 2 bis 8 ist,
t 0 bis 10 ist
X für Sauerstoff oder Schwefel steht.
Solche Verbindungen sind in EP-A-286887 näher beschrieben. Die (Poly-)Dihydropyridine können im halogenhaltigen Polymer zweckmäßig zu 0,001 bis 5 und insbesondere 0,005 bis 1 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Teile des Polymers, angewendet werden.
Besonders bevorzugt ist Thiodiethylen-bis-[5-methoxycarbonyl-2,6-dimethyl-1,4-dihydropyridin-3-carboxylat] und 1,4-Dihydro-2,6-dimethyl-3,5-dicarbododecyloxypyridin.
h) Perchlorate
Beispiele sind diejenigen der Formel M(ClO₄)_n, wobei M für Li, Na, K, Mg, Ca, Ba, Zn, Al, Ce oder La steht. Der Index n ist entsprechend der Wertigkeit von M 1, 2 oder 3. Die Perchlorate können mit Alkoholen oder Ätheralkoholen komplexiert sein. Das jeweilige Perchlorat kann dabei in verschiedenen gängigen Darreichungsformen eingesetzt werden; z. B als Salz oder wäßrige Lösung der Salze oder der freien Säure aufgezogen auf ein Trägermaterial wie PVC, Ca-Silikat, Zeolithe oder Hydrotalcite, oder durch chemische Reaktion von Hydrotalcit mit Perchlorsäure gewonnen werden.
Die Perchlorate können in einer Menge von beispielsweise 0,001 bis 5, zweckmäßig 0,01 bis 3, besonders bevorzugt 0,01 bis 2 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Komponente (i), angewendet werden.
i) Hydrotalcite und Zeolithe
Die chemische Zusammensetzung dieser Verbindungen ist dem Fachmann bekannt, z. B aus DE-A-3843581 , US-A-4000100 , EP-A-062813 , WO-A-93/20135 .
Verbindungen aus der Reihe der Hydrotalcite können durch die allgemeine Formel III M²⁺ _1-x·M³⁺ _x·(OH)₂·(A^n–)_x/n·mH₂O (III)beschrieben werden,
wobei
M²⁺ = eines oder mehrere der Metalle aus der Gruppe Mg, Ca, Sr, Zn oder Sn ist,
M³⁺ = Al oder B ist,
Aⁿ ein Anion mit der Valenz n darstellt,
n eine Zahl von 1–2 ist,
0 < x ≤ 0,5 ist,
m eine Zahl von 0–20 ist.
Bevorzugt ist
Aⁿ = OH^–, ClO₄ ^–, HCO₃ ^–, CH₃COO^–, C₆H₅COO^–, CO₃ ^2–, SO₄ ^–,
(CHOHCOO)₂ ^2–, (CH₂COO)₂ ^2–, CH₃CHOHCOO^–, HPO₃ ^2– oder HPO₄ ^2–.
Ferner können Hydrotalcite zum Einsatz kommen, die LiOH oder Li₂CO₃ eingelagert enthalten (”feste Lösungen”).
Beispiele für Hydrotalcite sind
Al₂O₃·6MgO·CO₂·12H₂O, Mg_4,5Al₂(OH)₁₃·CO₃·3,5H₂O, 4MgO·Al₂O₃·CO₂·9H₂O, 4MgO·Al₂O₃·CO₂·6H₂O, ZnO·3MgO·Al₂O₃·CO₂·8-9H₂O und ZnO·3MgO·Al₂O₃·CO₂·5-6H₂O.
Verbindungen aus der Reihe der Zeolithe (Alkali bzw. Erdalkalialumosilikate) können durch die allgemeine Formel (IV) M_x/n[(AlO₂)_x(SiO₂)_y]·wH₂O (IV)beschrieben werden,
worin n die Ladung des Kations M;
M ein Element der ersten oder zweiten Hauptgruppe, wie Li, Na, K, Mg, Ca, Sr oder Ba, oder Zn ist,
y:x eine Zahl von 0,8 bis 15, bevorzugt von 0,8 bis 1,2; und
w eine Zahl von 0 bis 300, bevorzugt von 0,5 bis 30, sind.
Strukturen sind beispielsweise dem ”Atlas of Zeolite” von W. M. Meier und D. H. Olson, Butterworth-Heinemann, 3. Aufl. 1992 zu entnehmen.
Beispiele für Zeolithe sind Natriumalumosilikate der Formeln
Na₁₂Al₁₂Si₁₂O₄₈·27H₂O [Zeolith A], Na₆Al₆Si₆O₂₄·2NaX·7,5H₂O, X = OH, Halogen, ClO₄ [Sodalith]; Na₆Al₆Si₃₀O₇₂·24H₂O; Na₈Al₈Si₄₀O₉₆·24H₂O; Na₁₆Al₁₆Si₂₄O₈₀·16H₂O; Na₁₆Al₁₆Si₃₂O₉₆·16H₂O; Na₅₆Al₅₆Si₁₃₆O₃₈₄·250H₂O [Zeolith Y], Na₈₆Al₈₆Si₁₀₆O₃₈₄·264H₂O [Zeolith X]; sowie X- und Y-Zeolith mit einem Al/Si-Verhältnis von 1/1;
oder die durch teilweisen bzw. vollständigen Austausch der Na-Atome durch Li-, K-, Mg-, Ca-, Sr- oder Zn-Atome darstellbaren Zeolithe wie
(Na,K)₁₀Al₁₀Si₂₂O₆₄·20H₂O; Ca_4,5Na₃[(AlO₂)₁₂(SiO₂)₁₂]·30H₂O; K₉Na₃[(AlO₂)₁₂(SiO₂)₁₂]·27H₂O.
Weitere geeignete Zeolithe sind:
Na₂O·Al₂O₃·(2 bis 5)SiO₂·(3,5 bis 10)H₂O [Zeolith P]
Na₂O·Al₂O₃·2SiO₂·(3.5-10)H₂O (Zeolith MAP)
oder die durch teilweisen bzw. vollständigen Austausch der Na-Atome durch Li-, K- oder H-Atome darstellbaren Zeolithe wie
(Li,Na,K,H)₁₀Al₁₀Si₂₂O₆₄·20H₂O, K₉Na₃[(AlO₂)₁₂(SiO₂)₁₂]·27H₂O, K₄Al₄Si₄O₁₆·6H₂O [Zeolith K-F], Na₈Al₈Si₄₀O₉₆·24H₂O Zeolith D, wie in Barrer et al.. J. Chem. Soc. 1952, 1561–71, und in US 2,950,952 beschrieben;
Ferner kommen folgende Zeolithe in Frage:
K-Offretit, wie in EP-A-400,961 beschrieben; Zeolith R, wie in GB-A-841,812 beschrieben; Zeolith LZ-217, wie in US-A-4,503,023 beschrieben; Ca-freier Zeolith LZ-218, wie in US-A-4,333,859 beschrieben; Zeolith T, Zeolith LZ-220, wie in US-A-4,503,023 beschrieben; Na₃K₆Al₉Si₂₇O₇₂·21H₂O [Zeolith L]; Zeolith LZ-211, wie in US-A-4,503,023 beschrieben; Zeolith LZ-212, wie in US-A-4,503,023 beschrieben; Zeolith O, Zeolith LZ-217, wie in US-A-4,503,023 beschrieben; Zeolith LZ-219, wie in US-A-4,503,023 beschrieben; Zeolith Rho, Zeolith LZ-214, wie in US-A-4,503,023 beschrieben; Zeolith ZK-19, wie in Am. Mineral. 54 1607 (1969) beschrieben; Zeolith W (K-M), wie in Barrer et al. J. Chem. Soc. 1956, 2882, beschrieben; Na₃₀Al₃₀Si₆₆O₁₉₂·98H₂O [Zeolith ZK-5, Zeolith Q]; sowie AlPO₄-Verbindungen mit Zeolithstruktur.
Bevorzugt werden Zeolith P-Typen der Formel M₂O·Al₂O₃·xSiO₂·yH₂O (IVa) verwendet,worin x 2 bis 5 und y 3.5 bis 10 sind und M ein Alkalimetallatom darstellt, ganz besonders bevorzugt Zeolith MAP der Formel IVa, worin x 2 und y 3.5 bis 10 sind. Insbesondere handelt es sich um Zeolith Na-P, d. h. M steht für Na. Dieser Zeolith tritt im allgemeinen in den Varianten Na-P-1, NaP-2 und Na-P-3 auf, die sich durch ihre kubische, tetragonale oder orthorhombische Struktur unterscheiden (R. M. Barrer, B. M. Munday, J. Chem. Soc. A 1971, 2909–14). In der eben genannten Literatur ist auch die Herstellung von Zeolith P-1 und P-2 beschrieben. Zeolith P-3 ist danach sehr selten und daher kaum von praktischem Interesse. Die Struktur des Zeolith P-1 entspricht der aus dem obengenannten Atlas of Zeolite Structures bekannten Gismonditstruktur. In neuerer Literatur ( EP-A-384 070 ) wird zwischen kubischem (Zeolith B oder P_C) und tetragonalem (Zeolith P₁) Zeolith vom P-Typ unterschieden. Dort werden auch neuere Zeolithe des P-Typs mit Si:Al Verhältnissen unter 1,07:1 genannt. Hierbei handelt es sich um Zeolithe mit der Bezeichnung MAP oder MA-P für ”Maximum Aluminium P”. Je nach Herstellungsverfahren kann Zeolith P geringe Anteile anderer Zeolithe enthalten. Sehr reiner Zeolith P ist in WO-A-94/26662 beschrieben worden.
Im Rahmen der Erfindung lassen sich auch solche feinteiligen, wasserunlöslichen Natriumalumosilikate verwenden, die in Gegenwart von wasserlöslichen anorganischen oder organischen Dispergiermitteln gefällt und kristallisiert wurden. Diese können in beliebiger Weise vor oder während der Fällung bzw. Kristallisation in das Reaktionsgemisch eingebracht werden.
Besonders bevorzugt sind Na-Zeolith A, Na-Zeolith P, Na-Zeolith X und Na-Zeolith Y.
Die Hydrotalcite und Zeolithe können natürlich vorkommende Mineralien oder synthetisch hergestellte Verbindungen sein.
Die Hydrotalcite und/oder Zeolithe können in Mengen von beispielsweise 0,1 bis 50, zweckmäßig 0,1 bis 10 und insbesondere 0,1 bis 5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile halogenhaltiges Polymer, angewendet werden.
j) Alkalialumocarbonate (Dawsonite),
Diese Verbindungen lassen sich durch die Formel {(M₂O)_m·(Al₂O₃)_n·Z_o·pH₂O} (V), darstellenworin M H, Li, Na, K, Mg_1/2, Ca_1/2, Sr_1/2 oder Zn_1/2; Z CO₂, SO₂, (Cl₂O₇)_1/2, B₄O₆, S₂O₂ (Thiosulfat) oder C₂O₂ (Oxalat); m, wenn M Mg_1/2 oder Ca_1/2 ist, eine Zahl zwischen 1 und 2, in allen anderen Fällen eine Zahl zwischen 1 und 3; n eine Zahl zwischen 1 und 4; 0 eine Zahl zwischen 2 und 4; und p eine Zahl zwischen 0 und 30 ist; Die verwendbaren Alumosalz-Verbindungen der Formel (V) können natürlich vorkommende Mineralien sein oder synthetisch hergestellte Verbindungen. Die Metalle können partiell gegeneinander ausgetauscht sein. Die genannten Alumosalz-Verbindungen sind kristallin, teilkristallin oder amorph oder können als getrocknetes Gel vorliegen. Die Alumosalzverbindungen können auch in selteneren, kristallinen Modifikationen vorliegen.
Ein Verfahren zur Herstellung solcher Verbindungen ist in EP 394670 angegeben.
Beispiele für natürlich vorkommende Alumosalz-Verbindungen sind Indigirit, Tunisit, Alumohydrocalcit, Para-Alumohydrocalcit, Strontiodresserit und Hydro-Strontiodresserit.
Weitere Beispiele für Alumosalz-Verbindungen sind Kaliumalumocarbonat {(K₂O)·(Al₂O₃)·(CO₂)₂·2H₂O}, Natriumalumothiosulfat {(Na₂O)·(Al₂O₃)·(S₂O₂)₂·2H₂O}, Kaliumalumosulfit {(K₂O)·(Al₂O₃)·(SO₂)₂·2H₂O}, Calciumalumooxalat {(CaO)·(Al₂O₃)·(C₂O₂)₂·5H₂O}, Magnesiumalumotetraborat {(MgO)·(Al₂O₃)·(B₄O₆)₂·5H₂O}, {([Mg_0,2Na_0,6]₂O)·(Al₂O₃)·(CO₂)₂·4,1H₂O}, {([Mg_0,2Na_0,6]₂O)·(Al₂O₃)·(CO₂)₂·4,3H₂O} und {([Mg_0,3Na_0,4]₂O)·(Al₂O₃)·(CO₂)_2,2·4,9H₂O}.
Die gemischten Alumosalz-Verbindungen können nach an sich bekannten Verfahren durch Kationenaustausch, bevorzugt aus den Alkali-Alumosalz-Verbindungen oder durch Kombinationsfällung (siehe beispielsweise US 5,055,284 ) erhalten werden.
Bevorzugt sind Alumosalz-Verbindungen der obigen Formel, worin M Na oder K; Z CO₂, SO₂ oder (Cl₂O₇)_1/2; m 1–3; n 1–4; o 2–4 und p 0–20 bedeuten. Besonders bevorzugt bedeutet Z CO₂.
Weiter sind Verbindungen bevorzugt, welche sich durch folgende Formeln darstellen lassen:
M₂O·Al₂O₃·(CO₂)₂·pH₂O (Ia), (M₂O)₂·(Al₂O₃)₂·(CO₂)₂·pH₂O (Ib), M₂O·(Al₂O₃)₂·(CO₂)₂·pH₂O (Ic)
wobei M ein Metall wie Na, K, Mg_1/2, Ca_1/2, Sr_1/2 oder Zn_1/2 und p eine Zahl von 0 bis 12 bedeutet.
Besonders bevorzugt ist Natriumalumodihydroxycarbonat (DASC) und die homologe Kaliumverbindung (DAPC).
An Stelle der Dawsonite können auch Silikate mit Kationenaustauschereigenschaften treten, wie etwa Bentonite, Magadiit, Haremit etc.
Die Dawsonite können in einer Menge von beispielsweise 0,01 bis 50, zweckmäßig 0,1 bis 10, besonders bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile halogenhaltiges Polymer, angewendet werden.
k) Antioxidantien
Als solche kommen beispielsweise in Betracht:

1. Alkylierte Monophenole, z. B. 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, 2-butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-n-butylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-isobutylphenol, 2,6-Di-cyclopentyl-4-methylphenol, 2-(α-Methylcyclohexyl)-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-octadecyl-4-methylphenol, 2,4,6-Tri-cyclohexylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxymethylphenol, 2,6-Di-nonyl-4-methylphenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-methyl-undec-1'-yl)-phenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-methyl-heptadec-1'-yl)-phenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-methyl-tridec-1'-yl)-phenol und Mischungen davon.
2. Alkylthiomethylphenole, z. B. 2,4-Di-octylthiomethyl-6-tert-butylphenol, 2,4-Di-octylthiomethyl-6-methylphenol, 2,4-Di-octylthiomethyl-6-ethylphenol, 2,6-Di-dodecylthiomethyl-4-nonylphenol.
3. Hydrochinone und alkylierte Hydrochinone, z. B. 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxyphenol, 2,5-Di-tert-butyl-hydrochinon, 2,5-Di-tert-amyl-hydrochinon, 2,6-Diphenyl-4-octadecyloxyphenol, 2,6-Di-tert-butyl-hydrochinon, 2,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl-stearat, Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-adipat.
4. Tocopherole, z. B. α-Tocopherol, β-Tocopherol, γ-Tocopherol, δ-Tocopherol und Mischungen davon (Vitamin E).
5. Hydroxylierte Thiodiphenylether, z. B. 2,2'-Thio-bis-(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-Thio-bis-(4-octylphenol), 4,4'-Thio-bis-(6-tert-butyl-3-methylphenol), 4,4'-Thio-bis-(6-tert- butyl-2-methylphenol), 4,4'-Thio-bis-(3,6-di-sec.-amylphenol), 4,4'-Bis-(2,6-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-disulfid.
6. Alkyliden-Bisphenole, z. B. 2,2'-Methylen-bis-(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylen-bis-(6-tert-butyl-4-ethylphenol), 2,2'-Methylen-bis-[4-methyl-6-(α-methylcyclohexyl)-phenol], 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2'-Methylen-bis-(6-nonyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylen-bis-(4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-Ethyliden-bis-(4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-Ethyliden-bis-(6-tert-butyl-4-isobutylphenol), 2,2'-Methylen-bis-[6-(α-methylbenzyl)-4-nonylphenol], 2,2'-Methylen-bis-[6-(α,α-dimethylbenzyl)-4-nonylphenol], 4,4'-Methylen-bis-(2,6-di-tert-butylphenol), 4,4'-Methylen-bis-(6-tert-butyl-2-methylphenol), 1,1-Bis-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan, 2,6-Bis-(3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)-4-methylphenol, 1,1,3-Tris-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan, 1,1-Bis-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methyl-phenyl)-3-n-dodecylmercaptobutan, Ethylenglycol-bis-[3,3-bis-(3'-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)-butyrat], Bis-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)-dicyclopentadien, Bis-[2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-methyl-benzyl)-6-tert-butyl-4-methyl-phenyl]-terephthalat, 1,1-Bis-(3,5-dimethyl-2-hydroxyphenyl)-butan, 2,2-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-4-n-dodecylmercapto-butan, 1,1,5,5-Tetra-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-pentan.
7. O-, N- und S-Benzylverbindungen, z. B. 3,5,3',5'-Tetra-tert-butyl-4,4'-dihydroxy-dibenzylether, Octadecyl-4-hydroxy-3,5-dimethylbenzyl-mercaptoacetat, Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-amin, Bis-(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-dithioterephthalat, Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-sulfid, Isooctyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-mercaptoacetat.
8. Hydroxybenzylierte Malonate, z. B. Dioctadecyl-2,2-bis-(3,5-di-tert-butyl-2-hydroxybenzyl)-malonat, Di-octadecyl-2-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl)-malonat, Di-dodecylmercaptoethyl-2,2-bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-malonat, Di-[4-(1,1,3,3-tetra-methylbutyl)-phenyl]-2,2-bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-malonat.
9. Hydroxybenzyl-Aromaten, z. B. 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-tri-methylbenzol, 1,4-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,3,5,6-tetramethylbenzol, 2,4,6-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-phenol.
10. Triazinverbindungen, z. B. 2,4-Bis-octylmercapto-6-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy)-1,3,5-triazin, 2,4,6-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy)-1,2,3-triazin, 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-iso cyanurat, 1,3,5-Tris-(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)isocyanurat, 2,4,6-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylethyl)-1,3,5-triazin, 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hexahydro-1,3,5-triazin, 1,3,5-Tris-(3,5-dicyclohexyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat.
11. Benzylphosphonate, z. B. Dimethyl-2,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Diethyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Dioctadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Dioctadecyl-5-tert-butyl-4-hydroxy-3-methylbenzylphosphonat, Ca-Salz des 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonsäure-monoethylesters.
12. Acylaminophenole, z. B. 4-Hydroxy-laurinsäureanilid, 4-Hydroxystearinsäureanilid, N-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-carbaminsäureoctylester.
13. Ester der β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. mit Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris-(hydroxyethyl)-isocyanurat, N,N'-Bis-(hydroxyethyl)-oxalsäurediamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2.2.2]-octan.
14. Ester der β-(5-tert-Butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)-propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. mit Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris-(hydroxy)ethyl-isocyanurat, N,N'-Bis-(hydroxyethyl)-oxalsäurediamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2.2.2]-octan.
15. Ester der β-(3,5-Dicyclohexyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. mit Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris-(hydroxy)ethyl-isocyanurat, N,N'-Bis-(hydroxyethyl)-oxalsäurediamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2.2.2]-octan.
16. Ester der 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenylessigsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. mit Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris-(hydroxy)ethyl-isocyanurat, N,N'-Bis-(hydroxy ethyl)-oxalsäurediamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2.2.2]-octan.
17. Amide der β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure, wie z. B. N,N'-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hexamethylendiamin, N,N'-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-trimethylendiamin, N,N'-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hydrazin.

Gegebenenfalls kann auch ein Gemisch von Antioxidantien unterschiedlicher Struktur eingesetzt werden.
Die Antioxidantien können in einer Menge von beispielsweise 0,01 bis 10, zweckmäßig 0,05 bis 5 und insbesondere 0,05 bis 3 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile halogenhaltiges Polymer, angewendet werden.
l) UV-Absorber und andere Lichtschutzmittel
Beispiele dafür sind:

1. 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benzotriazole, wie z. B. 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(5'-tert-Butyl-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-5'-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenyl)-benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3'-sec-Butyl-5'-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-4'-octoxyphenyl)-benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-amyl-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(3',5'-Bis-(α,α-dimethylbenzyl)-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol, Mischung aus 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonylethyl)phenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)-carbonylethyl]-2'-hydroxyphenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl)phenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl)phenyl)-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonylethyl)phenyl)-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)carbonylethyl]-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(3'-Dodecyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol, und 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-isooctyloxycarbonylethyl)phenyl-benzotriazol, 2,2'-Methylen-bis[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-6-benzotriazol-2-yl-phenol]; Umesterungsprodukt von 2-[3'-tert-Butyl-5'-(2-methoxycarbonylethyl)-2'-hydroxy-phenyl]-benzotriazol mit Polyethylenglycol 300; [RCH₂CH₂COO(CH₂)₃ ] ₂ mit R = 3'-tert-Butyl-4'-hydroxy-5'-2H-benzotriazol-2-yl-phenyl.
2. 2-Hydroxybenzophenone, wie z. B. das 4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-Octoxy-, 4-Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4-Benzyloxy-, 4,2',4'-Trihydroxy-, 2'-Hydroxy-4,4'-dimethoxy-Derivat.
3. Ester von gegebenenfalls substituierten Benzoesäuren, wie z. B. 4-tert-Butyl-phenylsalicylat, Phenylsalicylat, Octylphenyl-salicylat, Dibenzoylresorcin, Bis-(4-tert-butylbenzoyl)-resorcin, Benzoylresorcin, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäure-2,4-di-tert-butylphenylester, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäurehexadecylester, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäure-octadecylester, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäure-2-methyl-4,6-di-tert-butylphenylester.
4. Acrylate, wie z. B. α-Cyan-β,β-diphenylacrylsäure-ethylester bzw. -isooctylester, α-Carbomethoxy-zimtsäuremethylester, α-Cyano-β-methyl-p-methoxy-zimtsäuremethylester bzw. -butylester, α-Carbomethoxy-p-methoxy-zimtsäure-methylester, N-(β-Carbomethoxy-β-cyanovinyl)-2-methyl-indolin.
5. Nickelverbindungen, wie z. B. Nickelkomplexe des 2,2'-Thio-bis-[4-(1,1,3,3-tetra-methylbutyl)-phenols], wie der 1:1- oder der 1:2-Komplex, gegebenenfalls mit zusätzlichen Liganden, wie n-Butylamin, Triethanolamin oder N-Cyclohexyl-diethanolamin, Nickeldibutyldithiocarbamat, Nickelsalze von 4-Hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzyl phosphonsäure-monoalkylestern, wie vom Methyl- oder Ethylester, Nickelkomplexe von Ketoximen, wie von 2-Hydroxy-4-methyl-phenyl-undecylketoxim, Nickelkomplexe des 1-Phenyl-4-lauroyl-5-hydroxy-pyrazols, gegebenenfalls mit zusätzlichen Liganden.
6. Oxalsäurediamide, wie z. B. 4,4'-Di-octyloxy-oxanilid, 2,2'-Diethoxy-oxanilid, 2,2'-Di-octyloxy-5,5'-di-tert-butyl-oxanilid, 2,2'-Di-dodecyloxy-5,5'di-tert-butyl-oxanilid, 2-Ethoxy-2'-ethyl-oxanilid, N,N'-Bis-(3-dimethylaminopropyl)-oxalamid, 2-Ethoxy-5-tert-butyl-2'-ethyl-oxanilid und dessen Gemisch mit 2-Ethoxy-2'-ethyl-5,4'-di-tert-butyl-oxanilid, Gemische von o- und p-Methoxy- sowie von o- und p-Ethoxy-di-substituierten Oxaniliden.
7. 2-(2-Hydroxyphenyl)-1,3,5-triazine, wie z. B. 2,4,6-Tris(2-hydroxy-4-octyloxyphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2,4-Bis(2-hydroxy-4-propoxyphenyl)-6-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(4-methylphenyl)-,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-dodecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-butyloxy-propyloxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-octyloxy-propoxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin.
8. Sterisch gehinderte Amine, bei denen es sich allgemein um Verbindungen aus der Reihe der Alkyl- bzw. Polyalkylpiperidine, die mindestens eine 2,2,6,6-Tetramethyl- oder 1,2,2,6,6-Pentamethylpiperidinylgruppe, oder/und eine Gruppe AYN-enthalten, wobei A und Y unabhängig voneinander C₁-C₈-Alkyl, C₃-C₈-Alkenyl, C₅-C₈-Cycloalkyl oder C₇-C₉-Phenylalkyl sind oder zusammen gegebenenfalls durch O, NH oder CH₃-N unterbrochenes C₂-C₅-Alkylen bilden. Sterisch gehinderte Amine sind z. B. N,N'-Diacetyl-N,N'-bis-[2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl]-ethylendiamin; N,N'-Bis-[2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl]-oxamid; N,N'-Bis-[2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl]-phthalsäure-diamid; N,N'-Bis-[2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl]-benzol-1,3-dicarbonsäure-diamid; N,N'-Bis-[2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl]-adipinsäure-diamid; N,N'-Diacetyl-N,N'-bis-[2,2,6,6-tetramethylpipeddin-4-yl]-propylen-1,3-diamin; N,N'-Diformyl-N,N'-bis-[2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl]-hexylen-1,6-diamin; N,N'-Diacetyl-N,N'-bis-[2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl]-hexylen-1,6-diamin; Adipinsäure-bis-[4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl]-ester; Poly-(4'-tert.octylamino-2',6'-N,N'-bis-[2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl]-hexamethylen-1,6-diamino-[1,3,5]-trazin); Poly-(4'-morpholino-2',6'-N,N'-bis-[2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl]-hexamethylen-1,6-diamino-[1,3,5]-triazin); Poly-(4'-cyclohexylamino-2'-N,N'-bis-[2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl]-hexamethylen-1,6-diamino-[1,3,5]-triazin); Poly-(4'-piperidinyl-2',6'-N,N'-bis-[2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl]-hexamethylen-1,6-diamino-[1,3,5]-trazin); Tris-(2-hydroxy-3-N-[2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl]-aminopropyl)-isocyanurat; N,N',N'',N'''-Tetrakis-(2',4'-bis-[1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl-butylamino]-1,3,5-triazinyl)-1'',2''-bis-[3'''-methylamio-propylamino]-äthan; Tris-[2'-di-i-proylamino-ethylamino]-[1,3,5]-triazin; N,N'-Bis-[2'-di-i-propylaminoethyl]-adipinsäure-diamid; Tris-[2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-amino]-[1,3,5]-triazin; Tris-[3'-diethylamino-propylamino]-[1,3,5]-triazin; 2'-[2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-yl-amino]-4',6'-diamino-[1,3,5]-triazin; 2',4'-Bis-[2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-amino]-6'-diethylamino-[1,3,5]-triazin; 2',4'-Bis-[2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-amino]-6'-morpholino-[1,3,5]-triazin; Poly-(N,N',N'',N'''-tetrakis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl]-acetyl-hexamethylendiamino-acetyl-hexamethylendiamin).

Die Konzentration an UV-Absorbern und Lichtschutzmitteln in erfindungsgemässen Zusammensetzungen liegt vorzugsweise im gleichen Bereich wie vorstehend für Antioxidantien angegeben.
m) Weichmacher
Als organische Weichmacher kommen beispielsweise solche aus den folgenden Gruppen in Betracht:

A) Phthalsäureester: Beispiele für solche Weichmacher sind Dimethyl-, Diethyl-, Dibutyl-, Dihexyl-, Di-2-ethylhexyl-, Di-n-octyl-, Di-iso-octyl-, Di-iso-nonyl-, Di-iso-decyl-, Di-iso-tridecyl-, Dicyclohexyl-, Di-methylcyclohexyl-, Dimethylglycol-, Dibutylglycol-, Benzylbutyl- und Diphenyl-phthalat sowie Mischungen von Phthalaten wie C_7-9- und C_9-11-Alkylphthalate aus überwiegend linearen Alkoholen, C_6-10-n-Alkylphthalate und C_8-10-n-Alkylphthalate. Bevorzugt sind davon Dibutyl-, Dihexyl-, Di-2-ethylhexyl-, Di-n-octyl-, Di-iso-octyl-, Di-iso-nonyl-, Di-isodecyl-, Di-iso-tridecyl- und Benzylbutyl-phthalat sowie die genannten Mischungen von Alkylphthalaten. Besonders bevorzugt sind Di-2-ethylhexyl-, Di-iso-nonyl- und Di-iso-decylphthalat, die auch unter den gebräuchlichen Abkürzungen DOP (Dioctylphthalat, Di-2-ethylhexyl-phthalat), DINP (Diisononylphthalat), DIDP (Diisodecylphthalat) bekannt sind.
B) Ester aliphatischer Dicarbonsäuren, insbesondere Ester von Adipin-, Azelain- und Sebazinsäure Beispiele für solche Weichmacher sind Di-2-ethylhexyladipat, Di-isooctyladipat (Gemisch), Di-iso-nonyladipat (Gemisch), Di-iso-decyladipat (Gemisch), Benzylbutyladipat, Benzyloctyladipat, Di-2-ethylhexylazelat, Di-2-ethylhexylsebacat und Di-iso-decylsebacat (Gemisch). Bevorzugt sind Di-2-ethylhexyladipat und Di-iso-octyladipat.
C) Trimellithsäureester, beispielsweise Tri-2-ethylhexyltrimellithat, Tri-iso-decyltrimellithat (Gemisch), Tri-iso-tridecyltrimellithat, Tri-iso-octyltrimellithat (Gemisch) sowie Tri-C_6-8-alkyl, Tri-C_6-10-alkyl-, Tri-C_7-9-alkyl- und Tri-C_9-11-alkyl-trimellithate. Die letztgenannten Trimellithate entstehen durch Veresterung der Trimellithsäure mit den entsprechenden Alkanolgemischen. Bevorzugte Trimellithate sind Tri-2-ethylhexyltrimellithat und die genannten Trimellithate aus Alkanolgemischen. Gebräuchliche Abkürzungen sind TOTM (Trioctyltrimellitat, Tri-2-ethylhexyl-trimellitat), TIDTM (Triisodecyltrimellitat) und TITDTM (Triisotridecyltrimellitat).
D) Epoxyweichmacher In der Hauptsache sind das epoxidierte ungesättigte Fettsäuren wie z. B. epoxidiertes Sojabohnenöl.
E) Polymerweichmacher Die gebräuchlichsten Ausgangsmaterialien für die Herstellung der Polyesterweichmacher sind: Dicarbonsäuren wie Adipin-, Phthal-, Azelain- und Sebacinsäure; Diole wie 1,2- Propandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglycol und Diethylenglykol.
F) Phosphorsäureester Beispiele für solche Phosphorsäureester sind Tributylphosphat, Tri-2-ethylbutylphosphat, Tri-2-ethylhexylphosphat, Trichlorethylphosphat, 2-Ethyl-hexyl-di-phenylphosphat, Kresyldiphenylphosphat, Triphenylphosphat, Trikresylphosphat und Trixylenylphosphat. Bevorzugt sind Tri-2-ethylhexyl-phosphat sowie ^®Reofos 50 und 95 (ex. Fa. FMC).
G) Chlorierte Kohlenwasserstoffe (Paraffine)
H) Kohlenwasserstoffe
I) Monoester, z. B. Butyloleat, Phenoxyethyloleat, Tetrahydrofurfuryloleat und Alkylsulfonsäureester.
J) Glykolester, z. B. Diglykolbenzoate.

Definitionen und Beispiele für Weichmacher der Gruppen A) bis J) sind den folgenden Handbüchern zu entnehmen:

”Taschenbuch der Kunststoffadditive”, Herausgeber R. Gächter und H. Müller, Carl Hanser Verlag, 1989, Kapitel 5 S 341–442.
”PVC Technology”, Herausgeber W. V. Titow, 4th. Ed., Elsevier Publishers, 1984, Kapitel 6. Seiten 147–180.

Es können auch Mischungen unterschiedlicher Weichmacher verwendet werden.
Die Weichmacher können in einer Menge von beispielsweise 5 bis 120, zweckmäßig 10 bis 100, Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile PVC, angewendet werden.
n) Als Gleitmittel kommen beispielsweise in Betracht:
Montanwachs, Fettsäureester, PE-Wachse, Amidwachse, Chlorparaffine, Glycerinester, feste oder flüssige Paraffinwachse oder Erdalkaliseifen bzw. Gleitmittel auf Silikonbasis wie in EP-A-225261 beschrieben. Verwendbare Gleitmittel sind auch in ”Taschenbuch der Kunststoffadditive”, Herausgeber R. Gächter und H. Müller, Carl Hanser Verlag, 3. Auflage, 1989, Seiten 478–488 beschrieben. Die Gleitmittel können auch vor der Zugabe zum polymeren Material mit den Stabilisatoren gemischt werden.
o) Füllstoffe
Füllstoffe (”Handbook of PVC-Formulating” von E. J. Wickson, John Wiley & Sons, New York 1993 S. 393–449) und Verstärkungsmittel (”Taschenbuch der Kunststoffadditive”, Herausgeber R. Gächter und H. Müller, Carl Hanser Verlag, 3. Auflage, 1989, Seiten 549–615) können z. B. sein: Calciumcarbonat, Dolomit, Wollastonit, Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Silikate, Glasfasern, Talk, Kaolin, Kreide, Glimmer, Metalloxide und -hydroxide, Ruß oder Graphit), Bevorzugt ist Kreide.
p) Pigmente
Geeignete Stoffe sind dem Fachmann bekannt. Beispiele für anorganische Pigmente sind TiO₂, Ruß, Fe₂O₃, Sb₂O₃, (Ti,Ba,Sb)O₂, Cr₂O₃, Spinelle wie Cobaltblau und Cobaltgrün, Cd(S,Se), Ultramarinblau. Bevorzugt ist TiO₂, auch in mikronisierter Form. Organische Pigmente sind z. B. Azopigmente, Phthalocyaninpigmente, Chinacridonpigmente, Perylenpigmente, Pyrrolopyrrylidonpigmente und Anthrachinonpigmente. Weitere Einzelheiten sind in ”Handbook of PVC Formulating”, E. J. Wickson, John Wiley & Sons, New York 1993, S. 449–474, zu finden.
q) Organozinn-Verbindungen
Bei den Organozinn-Verbindungen handelt es sich beispielsweise um Organozinnoxide, Organozinnsulfide, Organozinncarboxylate, Organozinnmercaptocarboxylate, Organozinnmercaptide und/oder Organozinnmercaptocarbonsäureester, wie z. B. Dibutylzinnoxid, Dioctylzinn-maleinat, Dibutylzinn-maleinsäurehalbester, Bis-dibutylzinn-2-ethyl-hexanoat-oxid und andere SnO-Verbindungen, wie sie z. B. in der EP-A-573394 beschrieben sind.
Als Organozinnmercaptide kommen z. B. Verbindungen der allgemeinen Struktur R_nSn(SA)_4-n in Frage, wobei der Rest R u. a. eine Methyl-, Butyl-, Octyl-, Lauryl- oder Carbobutoxyethyl-Gruppe darstellt, n die Werte 1 oer 2 annimmt und der Rest A z. B. einen Decyl-, Dodecyl- oder Carboalkoxy-methyl- oder -ethyl-Rest darstellt und der Alkoxy-Rest gradkettige oder verzweigte C₆-C₁₈-Alkoxy- oder C₅-C₈-Cycloalkoxy-Reste darstellt.
Beispiele für solche Zinnverbindungen sind Dimethylzinn-bis-carbo-i-octyloxymethylmercaptid, Dibutylzinn-dilaurylmercaptid, Dioctylzinn-bis-carbo-2- ethylhexoxymethylmercaptid, Dimethylzinn-bismercaptoethylstearat, Octyizinn-tris-carbo-2-ethylhexoxymethylmercaptid, Monomethylzinnmercaptoethyloleat-sulfid und Bis-dimethylzinnmercaptoethylstearat-sulfid.
r) Organische Stickstoffverbindungen
Geeignete organische Stickstoffverbindungen sind z. B. Harnstoffe und Thioharnstoffe, Aminobenzolsulfonate, Aminobenzoesäureester, Aminobenzamide, Cyanamide, Dicyandiamid, Guanidine, Guanamine, Melamine, Indole, Aminocrotonate, Tetrazole, Triazole, substituierte Aminotriazole, m-Aminophenole Aminouracile, Pyrrole, Aminopyrrole, u. a. wie sie z. B in DE-A-746,081 , US-A-2,557,474 , DD-A-652 , DE-A-871,834 , EP-A-174,412 , DE-A-1,162,073 , US-A-2,367,483 , GB-A-923,319 , DE-A-862,512 , DE-A-2,524,659 , DE-A-1,544,768 , DE-A-1,134,197 , EP-A-2,756 , DE-A-3,048,659 , DE-A-3,602,367 , EP-A-48,222 , EP-A-41,479 , EP-A-65,934 , EP-A-22,087 , EP-A-465,405 und EP-A-390,739 beschrieben sind.
Bevorzugte erfindungsgemässe Zusammensetzungen enthalten als zusätzliche Komponente(n) (iii) eine Zinkverbindung der Formel ZnR₅R₆, worin R₅ und R₆ gleich oder verschieden sind und C₁-C₂₂-Alkyl-COO, Phenyl-COO, mit C₁-C₁₂-Alkyl substituiertes Phenyl-COO, C₅-C₈-Cycloalkyl-COO, OH, Cl, C₁-C₂₂-Alkyl-O-C(O)-[CH₂]_p-S- oder
bedeuten oder gemeinsam für O, S oder CO₃ stehen und R₇ und R₈ einen Kohlenwasserstoffrest bedeuten und p eine Zahl von 1 bis 3 ist; oder/und ein sterisch gehindertes Amin, das eine oder mehrere 2,2,6,6-Tetramethylpiperidingruppen enthält; oder/und eine Organozinnverbindung aus der Reihe der Organozinnsulfide, -mercaptide oder -mercaptocarbonsäureester; oder/und eine organische Stickstoffverbindung aus der Reihe der 3-Aminocrotonsäureester, 2-Phenylindole, Pyrrole oder Aminouracile.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Phosphiten der Formel I zum Stabilisieren von halogenhaltigem polymerem Material, insbesondere von Polyvinylchlorid, sowie ein Verfahren zum Stabilisieren von halogenhaltigem polymerem Material, dadurch gekennzeichnet, dass man diesem mindestens eine Verbindung der Formel I einverleibt.
Die Verbindungen der Formel I und gegebenenfalls weitere Zusätze können dem Polymeren auf bekannte Weise zugegeben werden, wobei man unter Verwendung bekannter Vorrichtungen wie Mischern, Kalandern, Knetern, Extrudern, Mühlen und dergleichen, die genannten Verbindungen und gegebenenfalls weitere Zusätze mit dem halogenhaltigen Polymer vermischt. Hierbei können sie einzeln oder in Mischung zugegeben werden oder auch in Form sogenannter Masterbatches. Die erfindungsgemässen Polymerzusammensetzungen können auf bekannte Weisen in die gewünschte Form gebracht werden. Solche Verfahren sind beispielsweise Kalandrieren, Extrudieren, Spritzgiessen, Sintern oder Spinnen, ferner Extrusions-Blasen oder eine Verarbeitung nach dem Plastisol-Verfahren. Die Polymerzusammensetzungen können auch zu Schaumstoffen verarbeitet werden.
Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen eignen sich beispielsweise für Halbhart- und Weich-Rezepturen, wie z. B. für Weichrezepturen für Drahtummantelungen, Kabelisolierungen, Fussböden, Schläuche und Dichtungsprofile. In Form von Halbhart-Rezepturen eignen sich die erfindungsgemässen Polymerzusammensetzungen für Dekorationsfolien, Schaumstoffe, Agrarfolien, Schläuche, Dichtungsprofile, Bürofolien, extrudierte Profile und Platten, Fussbodenfolien und Platten, Streichwaren und Kunstleder sowie Crashpad Folien (für die Verwendung im Automobilbereich). In Form von Hart-Rezepturen eignen sich die erfindungsgemässen Zusammensetzungen für Hohlkörper (Flaschen), Verpackungsfolien, Tiefziehfolien, Glasfolien, Crash pad-Folien (Automobile), Rohre, Schaumstoffe, Schwerprofile (Fensterrahmen), Lichtwandprofile, Bauprofile, Sidings, Fittings, und Apparatur-Gehäuse (Computer, Haushaltsgeräte) sowie andere Spritzgussartikel. Beispiele für die Anwendung der erfindungsgemäss stabilisierten Zusammensetzungen als Plastisol sind Kunstleder, Streichwaren, Fussböden, Textilbeschichtungen, Tapeten, Coil-Coatings, Crash pad-Folien und Unterbodenschutz für Kraftfahrzeuge.
Beispiele für Sinter-Anwendungen der erfindungsgemäss stabilisierten Polymerzusammensetzungen sind Slush, Slush Mould und Coil-Coatings.
Die Verbindung der Formel I ist entweder bekannt, z. B. aus einigen der in der Einleitung angegebenen Publikationen oder sie kann in Analogie zu den in diesen oder in Houben-Weyl, ”Methoden der Organischen Chemie”, Band XII/2, Seiten 53–62 und 73–78, G. Thieme Verlag, Stuttgart, 1964, beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Diese Herstellung erfolgt beispielsweise durch Umsetzung von Phosphortrichlorid mit einem Diol der Formel HO-R-OH und einem Alkohol der Formel C₁₀-OH, vorzugsweise in unpolaren Lösungsmitteln und in Gegenwart von Basen, insbesondere tertiären Aminen, als HCl-Akzeptoren.
Besonders zweckmässig erfolgt die Herstellung der Verbindung der Formel I durch Umsetzung eines Triarylphosphits, beispielsweise von Triphenylphosphit oder Trisnonylphenylphosphit, mit einem Diol der Formel HO-R-OH und einem Alkohol der Formel C₁₀-OH. Vorteilhaft arbeitet man dabei in Gegenwart eines Umesterungs-katalysators, beispielsweise einer Base wie etwa einem Alkalimetallhydroxid oder -alkoholat, z. B. Na-Methylat. In beiden Verfahren beträgt das Molverhältnis Phosphortrichlorid bzw. Triarylphosphit:Diol:Alkohol etwa 2:1:4, wobei geringe Ueberschüsse der einen oder anderen Komponente möglich sind.
Bei der Herstellung entstehen naturgemäss häufig Mischungen von Phosphiten der Formel I, die bei Bedarf nach üblichen physikalischen Trennmethoden wie etwa Chromatographie, Umkristallisation usw. aufgetrennt werden können. Solche Gemische können aber auch direkt in die erfindungsgemässen Zusammensetzungen inkorporiert werden.
Weitere Details über die Herstellung der Verbindung der Formel I sind den später folgenden Herstellungsbeispielen zu entnehmen.
Aber auch Schmierstoffe bzw. Hydraulikflüssigkeiten können gegen Abbau, z. B. lichtinduzierten oder/und thermooxidativen Abbau stabilisiert werden.
Die Erfindung betrifft in einem weiteren Aspekt Zusammensetzungen, die einen Schmierstoff, eine Hydraulik- oder Metallbearbeitungsflüssigkeit und mindestens ein Phosphit der Formel I enthalten, die Verwendung solcher Phosphite als Additive in Schmierstoffen und den genannten funktionellen Flüssigkeiten, sowie ein Verfahren zur Verbesserung der Gebrauchseigenschaften von Schmiermitteln, Hydraulik- oder Metallbearbeitungsflüssigkeiten, dadurch gekennzeichnet, dass man diesen mindestens ein Phosphit der Formel I zusetzt.
Die in Frage kommenden Schmierstoffe, Metallbearbeitungs- und Hydraulikflüssigkeiten basieren beispielsweise auf mineralischen oder synthetischen Oelen oder Mischungen davon. Die Schmierstoffe sind dem Fachmann geläufig und in der einschlägigen Fachliteratur, wie beispielsweise in Dieter Klamann, ”Schmierstoffe und verwandte Produkte” (Verlag Chemie, Weinheim, 1982), in Schewe-Kobek, ”Das Schmiermittel-Taschenbuch” (Dr. Alfred Hüthig-Verlag, Heidelberg, 1974) und in ”Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie”, Bd. 13, Seiten 85–94 (Verlag Chemie, Weinheim, 1977) beschrieben.
Zusätzlich zu den erfindungsgemässen Verbindungen können die erfinungsgemässen Zusammensetzungen, insbesondere wenn sie organische, vorzugweise synthetische, Polymere enthalten, noch weitere übliche Additive, z. B. Stabilisatoren, enthalten. Beispiele für solche Additive sind:
1. Antioxidantien

1.1. Alkylierte Monophenole, z. B. 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, 2-Butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-n-butylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-isobutylphenol, 2,6-Di-cyclopentyl-4-methylphenol, 2-(α-Methylcyclohexyl)-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-octadecyl-4-methylphenol, 2,4,6-Tri-cyclohexylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxymethylphenol, lineare oder in der Seitenkette verzweigte Nonylphenole wie z. B. 2,6-Di-nonyl-4-methylphenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-methyl-undec-1'-yl)-phenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-methyl-heptadec-1'-yl)-phenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-methyl-tridec-1'-yl)-phenol und Mischungen davon.
1.2. Alkylthiomethylphenole, z. B. 2,4-Di-octylthiomethyl-6-tert-butylphenol, 2,4-Di-octylthiomethyl-6-methylphenol, 2,4-Di-octylthiomethyl-6-ethylphenol, 2,6-Di-dodecylthiomethyl-4-nonylphenol.
1.3. Hydrochinone und alkylierte Hydrochinone, z. B. 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxyphenol, 2,5-Di-tert-butyl-hydrochinon, 2,5-Di-tert-amyl-hydrochinon, 2,6-Diphenyl-4-octadecyloxyphenol, 2,6-Di-tert-butyl-hydrochinon, 2,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl-stearat, Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)adipat.
1.4. Tocopherole, z. B. α-Tocopherol, β-Tocopherol, γ-Tocopherol, δ-Tocopherol und Mischungen davon (Vitamin E).
1.5. Hydroxylierte Thiodiphenylether, z. B. 2,2'-Thio-bis(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-Thio-bis(4-octylphenol), 4,4'-Thio-bis(6-tert-butyl-3-methylphenol), 4,4'-Thio-bis-(6-tert-butyl-2-methylphenol), 4,4'-Thio-bis(3,6-di-sec.-amylphenol), 4,4'-Bis(2,6-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-disulfid.
1.6. Alkyliden-Bisphenole, z. B. 2,2'-Methylen-bis(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylen-bis(6-tert-butyl-4-ethylphenol), 2,2'-Methylen-bis[4-methyl-6-(α-methylcyclohexyl)-phenol], 2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2'-Methylen-bis(6-nonyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylen-bis(4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-Ethyliden-bis(4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'- Ethyliden-bis(6-tert-butyl-4-isobutylphenol), 2,2'-Methylen-bis[6-(α-methylbenzyl)-4-nonylphenol], 2,2'-Methylen-bis[6-(α,α-dimethylbenzyl)-4-nonylphenol], 4,4'-Methylen-bis(2,6-di-tert-butylphenol), 4,4'-Methylen-bis(6-tert-butyl-2-methylphenol), 1,1-Bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan, 2,6-Bis(3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)-4-methylphenol, 1,1,3-Tris(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan, 1,1-Bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methyl-phenyl)-3-n-dodecylmercaptobutan, Ethylenglycol-bis[3,3-bis(3'-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)-butyrat], Bis(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methyl-phenyl)-dicyclopentadien, Bis[2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-methyl-benzyl)-6-tert-butyl-4-methyl-phenyl]-terephthalat, 1,1-Bis(3,5-dimethyl-2-hydroxyphenyl)-butan, 2,2-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-4-n-dodecylmercapto-butan, 1,1,5,5-Tetra-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-pentan.
1.7. O-, N- und S-Benzylverbindungen, z. B. 3,5,3',5'-Tetra-tert-butyl-4,4'-dihydroxydibenzylether, Octadecyl-4-hydroxy-3,5-dimethylbenzyl-mercaptoacetat, Tridecyl-4-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzyl-mercaptoacetat, Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-amin, Bis(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-dithioterephthalat, Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-sulfid, Isooctyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-mercaptoacetat.
1.8. Hydroxybenzylierte Malonate, z. B. Dioctadecyl-2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-2-hydroxybenzyl)-malonat, Di-octadecyl-2-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl)-malonat, Di-dodecylmercaptoethyl-2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-malonat, Di-[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenyl]-2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-malonat.
1.9. Hydroxybenzyl-Aromaten, z. B. 1,3,5-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol, 1,4-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,3,5,6-tetramethylbenzol, 2,4,6-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-phenol.
1.10. Triazinverbindungen, z. B. 2,4-Bis-octylmercapto-6-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy)-1,3,5-triazin, 2,4,6-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy)-1,2,3-triazin, 1,3,5-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat, 1,3,5-Tris(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-isocyanurat, 2,4,6-Tris(3,5-di- tert-butyl-4-hydroxyphenylethyl)-1,3,5-triazin, 1,3,5-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hexahydro-1,3,5-triazin, 1,3,5-Tris(3,5-dicyclohexyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat.
1.11. Benzylphosphonate, z. B. Dimethyl-2,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Diethyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Dioctadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Dioctadecyl-5-tert-butyl-4-hydroxy-3-methylbenzylphosphonat, Ca-Salz des 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonsäure-monoethylesters.
1.12. Acylaminophenole, z. B. 4-Hydroxy-laurinsäureanilid, 4-Hydroxystearinsäureanilid, N-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-carbaminsäureoctylester.
1.13. Ester der β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. mit Methanol, Ethanol, n-Octanol, i-Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)-isocyanurat, N,N'-Bis-(hydroxyethyl)-oxalsäurediamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2.2.2]-octan.
1.14. Ester der β-(5-tert-Butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)-propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. mit Methanol, Ethanol, n-Octanol, i-Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)-isocyanurat, N,N'-Bis-(hydroxyethyl)-oxalsäurediamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2.2.2]-octan.
1.15. Ester der β-(3,5-Dicyclohexyl-4-hydroxyphenyl-propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. mit Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)-isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxyethyl)-oxalsäurediamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2.2.2]-octan.
1.16. Ester der 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenylessigsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. mit Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)-isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxyethyl)-oxalsäurediamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2.2.2]-octan.
1.17. Amide der β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure, wie z. B. N,N'-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hexamethylendiamin, N,N'-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-trimethylendiamin, N,N'-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hydrazin.
1.18. Ascorbinsäure (Vitamin C).
1.19. Aminische Antioxidantien, wie z. B. N,N'-Di-isopropyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-sec-butyl-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1,4-dimethyl-pentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1-ethyl-3-methyl-pentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1-methyl-heptyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Dicyclohexyl-p-phenylendiamin, N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-(naphthyl-2)-p-phenylendiamin, N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-(1,3-Dimethyl-butyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-(1-Methyl-heptyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-Cyclohexyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, 4-(p-Toluol-sulfonamido)-diphenylamin, N,N'-Dimethyl-N,N'-di-sec-butyl-p-phenylendiamin, Diphenylamin, N-Allyldiphenylamin, 4-Isopropoxy-diphenylamin, N-Phenyl-1-naphthylamin, N-(4-tert-Octylphenyl)-1-naphthylamin, N-Phenyl-2-naphthylamin, octyliertes Diphenylamin, z. B. p,p'-Di-tert-octyldiphenylamin, 4-n-Butylaminophenol, 4-Butyrylamino-phenol, 4-Nonanoylamino-phenol, 4-Dodecanoylamino-phenol, 4-Octadecanoylaminophenol, Di-(4-methoxyphenyl)-amin, 2,6-Di-tert-butyl-4-dimethylamino-methyl-phenol, 2,4'-Diamino-diphenylmethan, 4,4'-Diamino-diphenylmethan, N,N,N',N'-Tetramethyl-4,4'-diamino-diphenylmethan, 1,2-Di-[(2-methyl-phenyl)-amino]-ethan, 1,2-Di-(phenylamino)-propan, (o-Tolyl)-biguanid, Di-[4-(1',3'-dimethyl-butyl)-phenyl]amin, tert-octyliertes N-Phenyl-1-naphthylamin, Gemisch aus mono- und dialkylierten tert-Butyl/tert-Octyldiphenylaminen, Gemisch aus mono- und dialkylierten Nonyldiphenylaminen, Gemisch aus mono- und dialkylierten Dodecyldiphenylaminen, Gemisch aus mono- und dialkylierten Isopropyl/Isohexyl-diphenylaminen, Gemische aus mono- und dialkylierten tert-Butyldiphenylaminen, 2,3-Dihydro-3,3-dimethyl-4H-1,4-benzothiazin, Phenothiazin, Gemisch aus mono- und dialkylierten tert-Butyl/tert-Octyl-phenothiazinen, Gemisch aus mono- und dialkylierten tert-Octyl-phenothiazinen, N-Allylphenothiazin, N,N,N',N'-Tetraphenyl-1,4-diaminobut-2-en, N,N-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-yl-hexamethylendiamin, Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-sebacat, 2,2,6,6-Tetramethypiperidin-4-on, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-ol.

2. UV-Absorber und Lichtschutzmittel

2.1. 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benzotriazole, wie z. B. 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(5'-tert-Butyl-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-5'-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenyl)-benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3'-sec-Butyl-5'-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-4'-octoxyphenyl)-benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-amyl-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(3',5'-Bis(α,α-dimethylbenzyl)-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol, Mischung aus 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonylethyl)phenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)-carbonylethyl]-2'-hydroxyphenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl)phenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl)phenyl)-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonylethyl)phenyl)-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)carbonylethyl]-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(3'-Dodecyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol, und 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-isooctyloxycarbonylethyl)phenyl-benzotriazol, 2,2'-Methylen-bis[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-6-benzotriazol-2-yl-phenol]; Umesterungsprodukt von 2-[3'-tert-Butyl-5'-(2-methoxycarbonylethyl)-2'-hydroxy-phenyl]-benzotriazol mit Polyethylenglycol 300; [R-CH₂CH₂COO(CH₂)₃ ] ₂ mit R = 3'-tert-Butyl-4'-hydroxy-5'-2H-benzotriazol-2-yl-phenyl.
2.2. 2-Hydroxybenzophenone, wie z. B. das 4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-Octoxy-, 4-Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4-Benzyloxy-, 4,2',4'-Trihydroxy-, 2'-Hydroxy-4,4'-dimethoxy-Derivat.
2.3. Ester von gegebenenfalls substituierten Benzoesäuren, wie z. B. 4-tert-Butyl-phenylsalicylat, Phenylsalicylat, Octylphenyl-salicylat, Dibenzoylresorcin, Bis(4-tert-butylbenzoyl)-resorcin, Benzoylresorcin, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäure-2,4-di-tert-butylphenylester, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäurehexadecylester, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäure-octadecylester, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäure-2-methyl-4,6-di-tert-butylphenylester.
2.4. Acrylate, wie z. B. α-Cyan-β,β-diphenylacrylsäure-ethylester bzw. -isooctylester, α-Carbomethoxy-zimtsäuremethylester, α-Cyano-β-methyl-p-methoxy-zimtsäuremethylester bzw. -butylester, α-Carbomethoxy-p-methoxy-zimtsäure-methylester, N-(β-Carbomethoxy-β-cyanovinyl)-2-methyl-indolin.
2.5. Nickelverbindungen, wie z. B. Nickelkomplexe des 2,2'-Thio-bis[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenols], wie der 1:1- oder der 1:2-Komplex, gegebenenfalls mit zusätzlichen Liganden, wie n-Butylamin, Triethanolamin oder N-Cyclohexyl-diethanolamin, Nickeldibutyldithiocarbamat, Nickelsalze von 4-Hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzylphosphonsäure-monoalkylestern, wie vom Methyl- oder Ethylester, Nickelkomplexe von Ketoximen, wie von 2-Hydroxy-4-methyl-phenyl-undecylketoxim, Nickelkomplexe des 1-Phenyl-4-lauroyl-5-hydroxy-pyrazols, gegebenenfalls mit zusätzlichen Liganden.
2.6. Sterisch gehinderte Amine, wie z. B. Bis(2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-yl)-sebacat, Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-yl)-succinat, Bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)-sebacat, Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-sebacat, n-Butyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-malonsäure-bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-ester, Kondensationsprodukt aus 1-Hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin und Bernsteinsäure, Kondensationsprodukt aus N,N'-Bis(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl)-hexamethylendiamin und 4-tert-Octylamino-2,6-dichlor-1,3,5-s-triazin, Tris(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-nitrilotriacetat, Tetrakis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butantetraoat, 1,1'-(1,2-Ethandiyl)-bis(3,3,5,5-tetramethyl-piperazinon), 4-Benzoyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, Bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-2-n-butyl-2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzyl)-malonat, 3-n-Octyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion, Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-sebacat, Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-succinat, Kondensationsprodukt aus N,N'-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-hexamethylendiamin und 4-Morpholino-2,6-dichlor-1,3,5-triazin, Kondensationsprodukt aus 2-Chlor-4,6-di-(4-n-butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-1,3,5-triazin und 1,2-Bis(3-aminopropylamino)ethan, Kondensationsprodukt aus 2-Chlor-4,6-di-(4-n-butylamino- 1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-1,3,5-triazin und 1,2-Bis(3-aminopropylamino)-äthan, 8-Acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion, 3-Dodecyl-1-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)pyrrolidin-2,5-dion, 3-Dodecyl-1-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)pyrrolidin-2,5-dion, Gemisch von 4-Hexadecyloxy- und 4-Stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, Kondenstionsprodukt aus N,N'-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-hexamethylendiamin und 4-Cyclohexylamino-2,6-dichlor-1,3,5-triazin, Kondensationsprodukt aus 1,2-Bis(3-aminopropylamino)-ethan und 2,4,6-trichlor-1,3,5-triazin sowie 4-Butylamino-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin (CAS Reg. No. [136504-96-6]); N-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-n-dodecylsuccinimid, N-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-n-dodecylsuccinimid, 2-Undecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1-oxa-3,8-diaza-4-oxo-spiro[4,5]decan, Umsetzungsprodukt von 7,7,9,9-Tetramethyl-2-cycloundecyl-1-oxa-3,8-diaza-4-oxospiro[4,5]decan und Epichlorhydrin.
2.7. Oxalsäurediamide, wie z. B. 4,4'-Di-octyloxy-oxanilid, 2,2'-Diethoxy-oxanilid, 2,2'-Di-octyloxy-5,5'-di-tert-butyl-oxanilid, 2,2'-Di-dodecyloxy-5,5'-di-tert-butyl-oxanilid, 2-Ethoxy-2'-ethyl-oxanilid, N,N'-Bis(3-dimethylaminopropyl)-oxalamid, 2-Ethoxy-5-tert-butyl-2'-ethyloxanilid und dessen Gemisch mit 2-Ethoxy-2'-ethyl-5,4'-di-tert-butyl-oxanilid, Gemische von o- und p-Methoxy- sowie von o- und p-Ethoxy-di-substituierten Oxaniliden.
2.8. 2-(2-Hydroxyphenyl)-1,3,5-triazine, wie z. B. 2,4,6-Tris(2-hydroxy-4-octyloxyphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2,4-Bis(2-hydroxy-4-propyloxyphenyl)-6-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(4-methylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-dodecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-tridecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-butyloxy-propyloxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-octyloxy-propyloxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[4-(dodecyloxy/tridecyloxy-2-hydroxypropoxy)-2-hydroxy-phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-dodecyloxy-propoxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-hexyloxy)phenyl-4,6-diphenyl-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-methoxyphenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazin, 2,4,6-Tris[2-hydroxy-4-(3-butoxy-2-hydroxy-propoxy)phenyl]-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxyphenyl)-4-(4-methoxyphenyl)-6-phenyl-1,3,5-triazin.
3. Metalldesaktivatoren, wie z. B. N,N'-Diphenyloxalsäurediamid, N-Salicylal-N'-salicyloyl-hydrazin, N,N'-Bis(salicyloyl)-hydrazin, N,N'-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hydrazin, 3-Salicyloylamino-1,2,4-triazol, Bis(benzyliden)-oxalsäuredihydrazid, Oxanilid, Isophthalsäure-dihydrazid, Sebacinsäure-bis-phenylhydrazid, N,N'-Diacetyl-adipinsäure-dihydrazid, N,N'-Bis-salicyloyl-oxalsäure-dihydrazid, N,N'-Bis-salicyloyl-thiopropionsäure-dihydrazid.
4. Phosphite und Phosphonite, wie z. B. Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphite, Phenyldialkylphosphite, Tris(nonylphenyl)-phosphit, Trilaurylphosphit, Trioctadecylphosphit, Distearyl-pentaerythritdiphosphit, Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)-phosphit, Diisodecylpentaerythrit-diphosphit, Bis(2,4-di-tert-butylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Bis-(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Bis-isodecyloxy-pentaerythritdiphosphit, Bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Bis-(2,4,6-tri-tert-butylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Tristearyl-sorbit-triphosphit, Tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4'-biphenylen-diphosphonit, 6-Isooctyloxy-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12H-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocin, 6-Fluor-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12-methyl-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocin, Bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)-methylphosphit, Bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)-ethylphosphit.
5. Hydroxylamine wie z. B. N,N-Dibenzylhydroxylamin, N,N-diethylhydroxylamin, N,N-Dioctylhydroxylamin, N,N-Dilaurylhydroxylamin, N,N-Ditetradecylhydroxylamin, N,N-Dihexadecylhydroxylamin, N,N-Dioctadecylhydroxylamin, N-Hexadecyl-N-octadecylhydroxylamin, N-Heptadecyl-N-octadecylhydroxylamin, N,N-Dialkylhydroxylamin aus hydrierten Talgfettaminen.
6. Nitrone wie z. B. N-Benzyl-alpha-phenyl-nitron, N-Ethyl-alpha-methyl-nitron, N-Octyl-alpha-heptyl-nitron, N-Lauryl-alpha-undecyl-nitron, N-Tetradecyl-alpha-tridecyl-nitron, N-Hexadecyl-alpha-pentadecyl-nitron, N-Octadecyl-alpha-heptadecyl-nitron, N-Hexadecyl-alpha-heptadecyl-nitron, N-Octadecyl-alpha-pentadecyl-nitron, N-Heptadecyl-alpha-hepta-decyl-nitron, N-Octadecyl-alpha-hexadecyl-nitron, Nitrone abgeleitet von N,N-Dialkylhydroxylaminen hergestellt aus hydrierten Talgfettaminen.
7. Thiosynergisten wie z. B. Thiodipropionsäure-di-laurylester oder Thiodipropionsäure-di-stearylester.
8. Peroxidzerstörende Verbindungen, wie z. B. Ester der β-Thio-dipropionsäure, beispielsweise der Lauryl-, Stearyl-, Myristyl- oder Tridecylester, Mercaptobenzimidazol, das Zinksalz des 2-Mercaptobenzimidazols, Zink-dibutyl-dithiocarbamat, Dioctadecyldisulfid, Pentaerythrit-tetrakis(β-dodecylmercapto)-propionat.
9. Polyamidstabilisatoren, wie z. B. Kupfersalze in Kombination mit Jodiden und/oder Phosphorverbindungen und Salze des zweiwertigen Mangans.
10. Basische Co-Stabilisatoren, wie z. B. Melamin, Polyvinylpyrrolidon, Dicyandiamid, Triallylcyanurat, Harnstoff-Derivate, Hydrazin-Derivate, Amine, Polyamide, Polyurethane, Alkali- und Erdalkalisalze höherer Fettsäuren, beispielsweise Ca-Stearat, Zn-Stearat, Mg-Behenat, Mg-Stearat, Na-Ricinoleat, K-Palmitat, Antimonbrenzcatechinat oder Zinnbrenzcatechinat.
11. Nukleierungsmittel, wie z. B. anorganische Stoffe wie z. B. Talk, Metalloxide wie Titandioxid oder Magnesiumoxid, Phosphate, Carbonate oder Sulfate von vorzugsweise Erdalkalimetallen; organische Verbindungen wie Mono- oder Polycarbonsäuren sowie ihre Salze wie z. B. 4-tert-Butylbenzoesäure, Adipinsäure, Diphenylessigsäure, Natriumsuccinat oder Natriumbenzoat; polymere Verbindungen wie z. B. ionische Copolymerisate (”Ionomere”).
12. Füllstoffe und Verstärkungsmittel, wie z. B. Calciumcarbonat, Silikate, Glasfasern, Glaskugeln, Asbest, Talk, Kaolin, Glimmer, Bariumsulfat, Metalloxide und -hydroxide, Ruß, Graphit, Holzmehl und Mehle oder Fasern anderer Naturprodukte, synthetische Fasern.
13. Sonstige Zusätze, wie z. B. Weichmacher, Gleitmittel, Emulgatoren, Pigmente, Rheologieadditive, Katalysatoren, Verlaufshilfsmittel, Optische Aufheller, Flammschutzmittel, Antistatika, Treibmittel.
14. Benzofuranone bzw. Indolinone, wie z. B. in US-A-4325863 , US-A-4338244 , US-A-5175312 , US-A-5216052 , US-A-5252643 , DE-A-4316611 , DE-A-4316622 , DE-A-4316876 , EP-A-0589839 oder EP-A-0591102 beschrieben, oder 3-[4-(2-Acetoxy ethoxy)phenyl]-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on, 5,7-Di-tert-butyl-3-[4-(2-stearoyloxyethoxy)phenyl]-benzfuran-2-on, 3,3'-Bis[5,7-di-tert-butyl-3-(4-[2-hydroxyethoxy]phenyl)-benzofuran-2-on], 5,7-Di-tert-butyl-3-(4-ethoxyphenyl)benzofuran-2-on, 3-(4-Acetoxy-3,5-di-methylphenyl)-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on, 3-(3,5-Dimethyl-4-pivaloyloxy-phenyl)-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on.

Von den nachfolgenden Beispielen ist nur das Beispiel 2 erfindungsgemäß. Angaben in Teilen oder Prozenten beziehen sich, ebenso wie in den Patentansprüchen und der übrigen Beschreibung, auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.
Beispiel 1 (nicht erfindungsgemäß):
Tetra-tridecyl/pentadecyl-dianhydrosorbitdiphosphit
In eine mit getrocknetem Stickstoff gut gespülte Reaktionsapparatur, ausgerüstet mit Rührwerk, Thermometer, Destillationsbrücke und Vorlagekolben, werden 310,3 g (1,0 Mol) Triphenylphosphit, 73,1 g (0,5 Mol) 1,4,3,6-Dianhydrosorbit, 422,0 g (2,0 Mol) Tridecyl-/Pentadecylalkohol-Gemisch (^®ACROPOL-35) und 2,7 g (0,05 Mol) Natriummethylat vorgelegt, innerhalb von einer Stunde auf 110°C aufgeheizt und 3 Stunden bei 110°C gerührt.
Nach Abkühlung auf 80°C wird unter langsamer Steigerung der Temperatur auf 150°C die Hauptmenge des freigesetzten Phenols im Vakuum abdestilliert und der Rest des Phenols innerhalb einer Stunde an der Oelpumpe bei 150°C und ca. 0,1 mbar abgezogen.
Der Rückstand wird mit 2 g Filterhilfe versetzt und filtriert. Es werden 502,3 g einer hellgelben Flüssigkeit erhalten, deren Struktur und Analysenwerte in der folgenden Tabelle 1 unter Beispiel 1 angegeben sind.
Verfährt man analog nach obiger Arbeitsweise, so werden unter Verwendung der entsprechenden Diole und Monoalkohole bzw. deren Gemischen die in Tabelle 1, Beispiele 2–7 angegebenen Phosphite erhalten. Tabelle 1

i – bedeutet Isomerengemisch
* nicht erfindungsgemäße Beispiele

* nicht erfindungsgemäße Beispiele

Beispiel 8 (nicht erfindungsgemäß):
Bis-neopentylglykol-dihydroxymethyl-tricyclo-[5,2,1,0^2,6]-decyl-phosphit
In eine gemäss Beispiel 1 vorbereitete Reaktionsapparatur werden 49,08 g (0,25 Mol) 3(4),8(9)-Dihydroximethyl-tricyclo-[5,2,1,0^2,6]-decan und 55,62 g (0,55 Mol) Triäthylamin zusammen mit 250 ml Tetrahydrofuran (THF) vorgelegt und unter Rühren 84,29 g (0,50 Mol) 2-Chlor-5,5-dimethyl-[1,3]-dioxaphosphorinan in 100 ml THF unter Kühlung im Verlauf von 30 Minuten zugetropft.
Die Temperatur wird bei 35°C gehalten. Anschliessend wird 2 Stunden bei 60°C gerührt und nach Abkühlung auf Raumtemperatur vom ausgefallenen Triäthylamin-Hydrochlorid abfiltriert. Das Lösungsmittel wird am Rotationsverdampfer abdestilliert, der Rückstand bis 60°C und 0,1 mbar andestilliert und nach Zugabe von 1 g Filterhilfe (Celite) klarfiltriert. Es werden 98,3 g einer farblosen Flüssigkeit erhalten, deren Struktur und Analysenwerte in der folgenden Tabelle 2 unter Beispiel 8 angegeben sind.
Verfährt man analog nach obiger Arbeitsweise unter Verwendung der entsprechenden Diole und Chlorphosphorinane, so werden die in Tabelle 2, Beispiele 9–16 angegebenen Phophite erhalten. Tabelle 2

* nicht erfindungsgemäße Beispiele

* nicht erfindungsgemäße Beispiele

* nicht erfindungsgemäße Beispiele

Verfährt man analog nach den Arbeitsweisen gemäss Beispiel 1 bzw. 8, so können die in den folgenden Tabellen 3 bis 8 angegebenen Phosphite erhalten werden. Tabelle 3

* nicht erfindungsgemäße Beispiele

* nicht erfindungsgemäße Beispiele

* nicht erfindungsgemäße Beispiele

* nicht erfindungsgemäße Beispiele

* nicht erfindungsgemäße Beispiele

* nicht erfindungsgemäßes Beispiel

* nicht erfindungsgemäße Beispiele

* nicht erfindungsgemäße Beispiele

Beispiel 44 (nicht erfindungsgemäß):
100 Teile S-PVC (K-Wert 65-71), 20 Teile Dioctylphthalat und 2 Teile eines Barium-/Zink-Stabilisators enthaltend Ba-2-ethylhexanoat, Ba-p-tert-butylbenzoat, Zinkoleat und basisches Ba-nonylphenolat und 23,6% eines erfindungsgemässen Phosphits (entsprechend 0,5 Teile, bezogen auf 100 Teile PVC) gemäss Tabelle 8, werden bei 190°C auf einem Mischwalzwerk im Verlauf von 5 Minuten plastifiziert und die erhaltene Folie (0,3 mm) anschliessend im Dauerwalz-Test bis zum Beginn einer starken Dunkelverfärbung (Abbruchzeit) thermo-mechanisch belastet. in Zeitabständen von jeweils 5 Minuten werden Proben zur Messung des Verfärbungsgrades (Yellowness-Index YI) abgenommen. Die Wirksamkeit des Stabilisator-Systems wird durch Messung der YI-Werte nach ASTM D 1925-70 bei 5 und 30 Minuten und Messung der Abbruchzeit bestimmt (vgl. Tabelle 8). Tabelle 9 Dauerwalztest Yellowness-Index YI; Thermostabilität (Abbruchzeit)

Phosphit gemäss Beispiel YI 5 [min] 30 [min] Thermostabilität Abbruchzeit [min]

2 4,7 12,1 68

8* 5,2 12,2 69

_14* 4,9 10,1 70

15* 4,9 9,8 74

* nicht erfindungsgemäße Beispiele

Je niedriger der YI-Wert ist, desto wirksamer verhindert das Stabilisator-System Vergilbung und Schädigung des organischen, polymeren Materials. Die Zeit bis zum Einsetzen einer massiven Verfärbung (Abbruchzeit) zeigt die Langzeitthermostabilität an.
Ein Stabilisator ist umso wirksamer, je länger die Verfärbung unter thermischer Belastung verzögert wird.
Beispiel 45 (erfindungsgemäß):
Eine Mischung aus 100 Teilen E+S-PVC-Gemisch (K-Wert 80), 50,1 Teilen Weichmacher-Gemisch aus Dibutyl- und Dioctylphthalat, 3,7 Teilen eines epoxidierten Fettsäureesters, 1,1 Teilen eines Butylzinn-mercaptopropionat-Stabilisators (Hauptkomponente: Dibutylzinnisooctylmercaptopropionat) und 1,6 Teilen eines erfindungsgemässen Phosphits werden zu einem Plastisol verarbeitet und auf einem PVC-Fussbodenuntergrund bei 200°C zu einer 0,5 mm starken Folie geliert und bei 200°C im statischen Hitzetest auf Verfärbung geprüft.
Dazu wird in bestimmten Zeitabständen der Yellowness-Index nach ASTM D 1925-70 gemessen. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 10 zusammengestellt. Tabelle 10 Statischer Hitzetest bei 200°C Yellowness-Index YI

Phosphit gemäss Beispiel Testdauer [min]

0 5 7 9 11 13

2 20,1 13,9 16,8 22,7 29,5 49,8

-* 37 43 53 58 64 68

* nicht erfindungsgemäßes Beispiel

Beispiel 46 (erfindungsgemäß):
Eine Mischung aus 100 Teilen S-PVC (K-Wert 68), 3 Teilen Kreide (^®OMYALITE 95T), 0,6 Teilen Calciumstearat, 2,7 Teilen eines Stabilisators bestehend aus einem Epoxyharz, NaClO₄·H₂O (aufgezogen auf einem Träger aus Kreide/Ca-silicat), einem Kohlenwasserstoff-Wachs und 1,3-Dimethyl-6-aminouracil und 0,4 Teilen eines erfindungsgemässen Phosphits wird auf einem Mischwalzwerk 5 Minuten bei 190°C plastifiziert. Aus der erhaltenen Folie (0,3 mm) werden Prüfstreifen im Mathis-^®Thermo-Takter 40 Minuten bei 190°C thermisch belastet. Anschliessend wird der Yellowness-Index (YI) nach ASTM D 1925-70 gemessen. Die Messresultate sind in Tabelle 11 zusammengestellt. Tabelle 11 Statischer Hitzetest bei 190°C Yellowness Index YI

Phosphit gemäss Beispiel Testdauer [min]

0 5 10 15 20 30 40

2 19,1 21,7 22,9 26,8 32,3 55,3 97,1
Beispiel 47 (z. T. nicht erfindungsgemäß):
Eine Mischung aus 100 Teilen S-PVC (K-Wert 60), 18 Teilen Dioctylphthalat als Weichmacher, 2 Teilen epoxidiertem Fettsäureester, 0,8 Teilen eines erfindungsgemässen Phosphits und 1,5 Teilen einer Ca/Zn-Stearat (~3/2) Mischung werden auf einem Mischwalzwerk im Verlauf von 5 Minuten bei 190°C plastifiziert. Vom erhaltenen Walzfell (0,3 mm) werden Prüfstreifen in einem Mathis-^®Thermo-Takter bei 180°C einem statischen Hitzetest unterzogen und nach 6 Minuten der Yellowness-Index (YI) nach ASTM D 1925-70 gemessen (Anfangsfarbe). Die Resultate sind in Tabelle 12 zusammengestellt. Tabelle 12 Statischer Hitzetest bei 180°C Yellowness-Index YI

Phosphit gemäss Beispiel Anfangsfarbe YI [6 min]

-* 27,9

2 12,2

15* 6,7

* nicht erfindungsgemäße Beispiele

Claims

Zusammensetzung enthaltend (i) ein halogenhaltiges polymeres Material und (ii) mindestens ein Phosphit der Formel I
worin n ist 1, R ist ein bivalentes Brückenglied der Formel
R₁, R₂, R₃ und R₄ sind C₁₀-Alkyl.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, enthaltend als Komponente (i) ein Vinylchloridhomo- oder -Copolymer.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, enthaltend das Phosphit der Formel I in einer Menge von 0,01–10 Gew.-%, bezogen auf die Komponente (i).
Zusammensetzung nach Anspruch 1, enthaltend zusätzlich mindestens einen weiteren Zusatz als Komponente (iii).
Zusammensetzung nach Anspruch 4, enthaltend als Komponente (iii) Gleitmittel, Weichmacher, Pigmente, Antiblockmittel, Modifikatoren, Verarbeitungshilfsmittel, Treibmittel, Antistatika, Biocide, Antifogging Agents, Farbstoffe, Flammschutzmittel, Füllstoffe, Antioxidantien, Lichtschutzmittel und/oder weitere Verarbeitungsstabilisatoren.
Zusammensetzung nach Anspruch 4, enthaltend als Komponente (iii) mindestens ein weiteres Additiv aus den Gruppen der organischen oder anorganischen Zink-, Alkali-, Erdalkali- oder/und Aluminiumverbindungen, der sterisch gehinderten Amine, weiterer organischer Amine, der Organozinn- oder/und Organoantimonverbindungen, der Polyole, Epoxide, Hydrotalcite, Zeolithe, Dawsonite, 1,3-Diketone, 3-Ketocarbonsäureester oder/und Perchlorate.
Zusammensetzung nach Anspruch 6, worin die Komponente (iii) eine Zinkverbindung der Formel ZnR₅R₆ ist, worin R₅ und R₆ gleich oder verschieden sind und C₁-C₂₂-Alkyl-COO, Phenyl-COO, mit C₁-C₁₂-Alkyl substituiertes Phenyl-COO, C₅-C₈ Cycloalkyl-COO, OH, Cl, C₁-C₂₂-Alkyl O-C(O)-[CH₂]_p-S- oder
bedeuten oder gemeinsam für O, S oder CO₃ stehen und R₇ und R₈ einen Kohlenwasserstoffrest bedeuten und p eine Zahl von 1 bis 3 ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 6, worin die Komponente (iii) ein sterisch gehindertes Amin ist, das ein oder mehrere 2,2,6,6-Tetramethylpiperidingruppen enthält.
Zusammensetzung nach Anspruch 6, worin die Komponente (iii) eine Organozinnverbindung aus der Reihe der Organozinnsulfide, -mercaptide oder -mercaptocarbonsäureester ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 6, worin die Komponente (iii) eine organische Stickstoffverbindung aus der Reihe der 3-Aminocrotonsäureester, 2-Phenylindole, Pyrrole oder Aminouracile ist.
Verwendung von Phosphiten der in Anspruch 1 definierten Formel I zum Stabilisieren von halogenhaltigem polymerem Material.
Verwendung nach Anspruch 11 zum Stabilisieren von Polyvinylchlorid.
Verfahren zum Stabilisieren von halogenhaltigen polymeren Materialien, dadurch gekennzeichnet, dass man diesen mindestens eine Verbindung der in Anspruch 1 definierten Formel I einverleibt.
Verfahren nach Anspruch 13, worin das polymere Material ein Polyvinylchlorid ist.
Verwendung von im Anspruch 1 definierten Phosphiten als Additive in Schmierstoffen, Hydraulik- oder Metallbearbeitungsflüssigkeiten.
Zusammensetzung enthaltend einen Schmierstoff, eine Hydraulik- oder Metallbearbeitungsflüssigkeit und mindestens ein im Anspruch 1 definiertes Phosphit.
Zusammensetzung nach Anspruch 16, worin das Phosphit in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den Schmierstoff, vorhanden ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 16, enthaltend zusätzlich weitere Stabilisatoren oder/und übliche Zusätze.
Zusammensetzung nach Anspruch 18, worin als weitere Zusätze Antioxidantien, Lichtschutzmittel oder/und weitere Verarbeitungsstabilisatoren enthalten sind.
Verfahren zur Verbesserung der Gebrauchseigenschaften von Schmiermitteln, Hydraulik- oder Metallbearbeitungsflüssigkeiten, dadurch gekennzeichnet, daß man diesen mindestens ein im Anspruch 1 definiertes Phosphit zusetzt.