CN110050029B - 用于注塑包覆成型的柔性聚卤乙烯 - Google Patents

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Abstract

单独或与热塑性聚氨酯合金化的聚卤乙烯配混物用作对刚性聚合物基材进行包覆成型的柔性层。用于包覆成型层的碳酸钙的类型和量的选择改善了剥离强度，以实现柔性包覆成型层的内聚破坏，而不是柔性包覆成型层和刚性聚合物基材之间的界面的粘合失效。

Description

用于注塑包覆成型的柔性聚卤乙烯
优先权要求
本申请要求于2016年12月14日提交的代理人案卷号为12016045的美国临时专利申请第62/434,021号、以及于2017年3月1日提交的代理人案卷号为12017005的美国临时专利申请第62/465,537号的优先权，它们都通过引用将全文纳入本文。
发明领域
本发明涉及作为双组分层压体中的一层的增塑的聚卤乙烯(聚乙烯基卤化物polyvinyl halide)，特别是柔性聚氯乙烯的配方，该层压体是通过将柔性聚卤乙烯层包覆模制到聚合物基材或层、特别是刚性聚氯乙烯上而制成的。
发明背景
人们受益于塑料制品。从在20世纪中期发明它们到现在，热塑性聚合物已成为许多消费品的组成。这些产品相对轻质、坚固且耐腐蚀。
由B.F.Goodrich的Waldo Semon发明的增塑聚氯乙烯几十年来一直是表现最好的塑料树脂。数十亿公斤的聚氯乙烯(也称为“PVC”)树脂每年都被模塑和挤压成无数的产品。对于常规添加剂，聚氯乙烯提供无与伦比的耐久性、阻燃性、耐化学性、耐候性、电性能和透明度，仅举几例。
例如，电线和电缆制造商通常使用增塑PVC以用于绝缘和包覆。基于加速烘箱老化测试，预测增塑PVC化合物在各种温度下的性能。由保险商实验室(Underwriters'Laboratories：UL)评定为60℃的电缆在100℃下测试7天，而评定为75℃的电缆在100℃下测试10天。常规使用的一些增塑剂是邻苯二甲酸酯、柠檬酸酯、大豆油酸酯和偏苯三酸酯。
电线和电缆通过挤出制成。含增塑剂或不含增塑剂的聚氯乙烯也可注塑成型为最终形状的三维制品。
聚合物成型工业也注意到两种不同类型聚合物的包覆成型。不同类型的聚合物是刚性聚合物基材和弹性或柔性包覆成型层。通常，通过注塑包覆成型将热塑性弹性体如苯乙烯嵌段共聚物包覆模制在聚烯烃或聚酰胺网状基材上，以在塑料制品上提供柔软的抓握表面，例如止痛容器的盖子，供在拧开这种容器时存在困难的人使用。包覆成型不同于同时注塑成型为两种不同类型的聚合物，也称为共注塑成型。
发明概述
令人惊讶的是，在使用聚氯乙烯聚合物的多年中，未对包覆成型进行深入研究和商业使用。虽然众所周知和使用两种不同的PVC聚合物配混物的共挤出，但是将柔性聚卤乙烯配混物包覆成型到预先存在的刚性聚卤乙烯配混物成形制品上尚未商业化。
聚卤乙烯、特别是PVC，由于其上述性能，如果足够柔软以便包覆成型在刚性聚合物、特别是PVC上，将是一个很好的候选，为了能在市场上使用相对便宜的包覆成型的聚合物组合，其中热塑性弹性体/聚烯烃包覆成型组合通常以过度设计的方式使用。
包覆成型在包覆成型层和包覆成型基材之间的界面处需要非常好的粘合。良好的界面粘合导致包覆成型层的内聚破坏，而不良粘合导致在柔性和刚性材料之间的界面处的粘合失效。
更优选的失效机理是内聚破坏，其中柔性层和刚性基材的粘合强于柔性层本身的机械强度。该优选表明，在界面处的包覆成型层和包覆成型基材之间的粘合比形成包覆成型层的聚合物配混物本身更强。
本领域需要的是一种柔性聚卤乙烯材料，该材料可廉价地制造并可接受地用作刚性聚合物基材、特别是刚性PVC上的包覆成型层。
已经发现，选择具有特定特性粘度和特定类型的碳酸钙填料并且还存在增塑剂的聚卤乙烯，可以提供用于注塑包覆成型的可接受的柔性包覆成型层，以制备具有强芯和柔性覆盖物的各种聚合物制品。
本公开的一个方面是一种聚合物配混物，其包含(a)特性粘度小于约0.9分升/克(dl/g)的聚卤乙烯，上述特性粘度是根据测试方法ASTM D 1243，在30℃下使用在100ml环己酮中的0.2g树脂测得的；(b)有效量的增塑剂，用于为聚卤乙烯提供所需量的柔韧性，并形成增塑的聚卤乙烯配混物；(c)分散在上述增塑的聚卤乙烯配混物中的有效量的硬脂酸或硅烷处理的碳酸钙填料，其中当增塑的聚卤乙烯配混物作为一层包覆成型到刚性PVC测试基材上并经历改进的ASTM D903粘合剥离强度测试时，增塑的聚卤乙烯配混物层经历内聚破坏。
本公开的另一方面是包覆成型的聚合物制品，其包含权利要求1的层和刚性聚卤乙烯层。
参考以下实施方式，本发明的特征将变得显而易见。本发明的上述各方面所涉及的特征存在多种变形。附加特征也可结合到本发明的上述各方面中。这些变形和附加特征可单独存在，也可以任何组合的形成存在。例如，本发明的任一方面所涉及的以下所述的各种特征可单独地或以任何组合的形式结合到本发明的任何方面中。
具体实施方式
用于包覆成型层的聚卤乙烯树脂
任何能够具有足够柔性的聚卤乙烯都是本发明中用作包覆成型层的候选。聚卤乙烯是有利的，因为它们具有由卤化物部分的存在引起的固有阻燃性能，上述卤化物部分在氧气存在下自然地延迟燃烧的开始和持续。
聚卤乙烯基本上是乙烯基卤化物、特别是氯化物的均聚物或共聚物，以及少量其他共聚单体(如果有的话)。最常见的聚卤乙烯是聚氯乙烯(PVC)，它是从20世纪中叶到现在使用的最常见的热塑性塑料种类之一。
PVC包含聚合的氯乙烯单体，其中优选的聚合物基本上是均聚的氯乙烯，具有很少或没有共聚的共聚单体。如果需要，有用的共聚单体包括通过加成聚合可与氯乙烯单体共聚的单不饱和烯键式不饱和单体。有用的共聚单体包括其他乙烯基单体，例如乙酸乙烯酯、醚和偏二氯乙烯。其他有用的共聚单体包括单烯键式不饱和单体，包括丙烯酸低级烷基酯或甲基丙烯酸低级烷基酯、丙烯酸和甲基丙烯酸等丙烯酸类，低级链烯基烯烃，苯乙烯和苯乙烯衍生物等乙烯基芳族化合物，以及乙烯基酯和醚。典型的有用的商业共聚单体包括丙烯腈、丙烯酸2-乙基己酯、偏二氯乙烯和异丁醚。有用的PVC共聚物可含有约0.1重量％至约10重量％或15重量％，优选约0.5重量％至约5重量％的共聚的共聚单体。
优选的作为起始材料的PVC是悬浮聚合的氯乙烯，尽管不太优选，但也可使用块状(本体)聚合的氯乙烯。刚性PVC与柔性PVC的区别在于前者基本上不含增塑剂。但是，用于包覆成型层的PVC的等级除了仅存在或不存在增塑剂之外还具有特殊要求。
有用的PVC的重均分子量可以为约39000至约150000，优选约45000至约65000，其中分子量通过尺寸排阻色谱法测量并与《乙烯基工艺杂志(Journal of VinylTechnology)》的卷15第2期(1993)中由Perkins等人测定的绝对PVC分子量相关。
PVC树脂的特性粘度(“IV”)可以为约0.58至约1.15，优选为约0.60至约0.9，并且优选为约0.65至约0.85，上述特性粘度是通过根据ASTM D 1243在30℃下使用在100ml环己酮中的0.2克树脂测得的。已经发现，特性粘度高于0.9的PVC树脂是不可接受的，因为使用IV高于0.9的PVC的包覆成型材料显示出与基材的较低粘合性，这可能是由于较高的熔融粘度造成的。
本发明的PVC的K值在约52至约74的范围内，优选在约55至约63的范围内。
可以使用市售可得的PVC树脂，满足上述规格。商业PVC树脂的非限制性来源是美国德克萨斯州休斯顿的ShinTech公司；美国德克萨斯州帕萨迪纳市的钟化得克萨斯公司(Kaneka Texas Corporation)和；美国德克萨斯州达拉斯的Oxyvinyls有限公司(Oxyvinyls,LLC)。
可用于本发明的其他PVC可以是PVC和热塑性聚氨酯(TPU)的合金。
本发明中使用的TPU聚合物类型可以是本领域和文献中已知的任何常规的TPU聚合物，只要TPU聚合物具有约80,000至约800,000，优选约90,000至约450,000的足够的数均分子量。
TPU聚合物通常通过使多异氰酸酯与中间体如羟基封端的聚酯、羟基封端的聚醚、羟基封端的聚碳酸酯或其混合物，与一种或多种扩链剂反应来制备，所有这些都是本领域技术人员熟知的。
羟基封端的聚酯中间体通常是线性聚酯，其数均分子量(Mn)为约500至约10,000，理想地为约700至约5,000，优选为约700至约4,000，酸值通常小于1.3并且优选小于0.8。分子量通过末端官能团的测定来确定，并且与数均分子量有关。聚合物如下制备：(1)通过一种或多种二醇与一种或多种二羧酸或酸酐的酯化反应，或(2)通过酯交换反应，即一种或多种二醇与二羧酸酯的反应。通常二醇与酸的摩尔比超过1摩尔是优选的，以便获得具有末端羟基的优势的直链。合适的聚酯中间体还包括各种内酯，例如通常由ε-己内酯(e-caprolactone)和双官能引发剂如二乙二醇制成的聚己内酯。所需聚酯的二羧酸可以是脂肪族二羧酸、脂环族二羧酸、芳族二羧酸或其组合。可以单独使用或以混合物形式使用的合适的二羧酸通常具有总共4-15个碳原子，包括：琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、环己烷二羧酸等。也可以使用上述二羧酸的酸酐，例如邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐等。己二酸是优选的酸。反应形成所需聚酯中间体的二醇可以是脂族二醇、芳族二醇或其组合，并且具有总共2至12个碳原子，包括：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-环己烷二甲醇、癸二醇、十二亚甲基二醇等，1,4-丁二醇是优选的二醇。
羟基封端的聚醚中间体是聚醚多元醇，该聚醚多元醇衍生自具有总共2至15个碳原子的二醇或多元醇，优选烷基二醇或二醇，其与包含具有2至6个碳原子的烯化氧(通常为环氧乙烷或环氧丙烷或其混合物)的醚反应。例如，羟基官能聚醚可以通过首先使丙二醇与环氧丙烷反应，然后与环氧乙烷反应来制备。由环氧乙烷产生的伯羟基比仲羟基更具反应性，因此是优选的。有用的市售聚醚多元醇包括：含有与乙二醇反应的环氧乙烷的聚(乙二醇)，含有与丙二醇反应的环氧丙烷的聚(丙二醇)，含有与四氢呋喃反应的水的聚(四甲基乙二醇)(PTMG)(poly(tetramethyl glycol)comprising water reacted withtetrahydrofuran)。聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)是优选的聚醚中间体。聚醚多元醇还包括氧化烯的聚酰胺加合物，并且可包括：例如，包含乙二胺和环氧丙烷的反应产物的乙二胺加合物，包含二亚乙基三胺与环氧丙烷的反应产物的二亚乙基三胺加合物，和类似的聚酰胺型聚醚多元醇。本发明中也可以使用共聚醚。典型的共聚醚包括THF和环氧乙烷的反应产物、或THF和环氧丙烷的反应产物。这些可作为Poly THF B，嵌段共聚物，和poly THF R无规共聚物从巴斯夫公司(BASF)获得。各种聚醚中间体通常具有通过测定末端官能团而测得的数均分子量(Mn)，其为约500至约10,000，理想地为约500至约5,000，优选约700至约3,000的平均分子量。
PVC和TPU的合金可具有约100:20至约100:150，优选约100:20至约100:60的PVC:TPU比例。
可以使用市售可得的TPU。商业TPU树脂的非限制性来源是亨斯迈(Huntsman)、巴斯夫、路博润公司(Lubrizol Corporation)和科思创(Covestro)，它们都是著名的跨国公司。
用于包覆成型层的聚卤乙烯树脂的配混物
热塑性树脂化合物通常包含各种添加剂，这些添加剂是在本领域技术人员的理解范围内，无需过多的实验，根据由其制备的制品的工艺或性能需求来选择的。本发明所需的两种添加剂是增塑剂和填料，如碳酸钙。
可用于包覆成型聚卤乙烯配混物的增塑剂
可以以任何方式和量包含增塑剂，以影响肖氏A硬度计和包覆成型层配混物的柔性。
示例性增塑剂描述于Sears和Darby的《增塑剂技术(The Technology ofPlasticizers)》第893-1085页，约翰威立父子出版公司(John Wiley and Sons)，纽约，1982，其通过引用并入本文。用于PVC聚合物配混的任何邻苯二甲酸酯、柠檬酸酯、大豆油酸酯或偏苯三酸酯都是可接受的用作本发明的增塑剂的候选物。无需过多的实验，基于本领域普通技术人员已知的所需的肖氏硬度特性，增塑剂可以在PVC中以宽范围的量存在。在常规肖氏硬度范围内，增塑剂的存在量可以在约20至约150，优选约40至约100份/100份树脂(PHR)的范围内。
石油化学和生物衍生的增塑剂的商业来源包括：用于邻苯二甲酸酯的埃克森美孚公司(ExxonMobil Corporation)，用于偏苯三酸酯和聚合物增塑剂的巴斯夫公司，以及用于柠檬酸酯和大豆油酸酯的普力万公司(PolyOne Corporation)。
可用于包覆成型聚卤乙烯配混物的碳酸钙填料
碳酸钙是地球上最常见的矿物之一。碳酸钙可以采用石灰石或大理石矿石的形式。在PVC配混中，已发现加勒比碳酸钙优于从美国石灰石或大理石矿床开采的碳酸钙或从英格兰或欧洲的白垩矿床开采的碳酸钙，因此加勒比碳酸钙是从柔软易碎的、细碎的粉笔线海洋沉积物矿中开采出来的，这些沉积物矿经常作为加勒比地区的表层沉积物而发生。
其他的非来自加勒比海的碳酸钙也可用于该混合物中。
加勒比碳酸钙是高纯度、细碎、细粒度脆性的沉积物，描述为加勒比微晶石灰石，其起源于沉积物，包括礁石化石碎片的礁灰岩沉积物，纤维骨骼和非骨骼颗粒的碎屑沉积物，与碎屑一起在床层或基质中天然形成的沉淀碳酸钙的微晶沉积物，和解体的球石粒碎片的白垩沉积物的组合。美国专利5,102,465的公开内容全部通过引用纳入本文。
加勒比微晶碳酸钙是柔软易碎的、具有类似粉笔的稠度的沉积物，其包括礁石、碎屑、微晶和白垩的沉积物。加勒比碳酸钙沉积物倾向于在自然沉积状态下聚集，但是可以容易地分解或转换以产生与天然存在的小于约6微米的加勒比碳酸钙颗粒相当的圆形多孔颗粒。
有用的加勒比碳酸钙的粒度小于约10微米，理想的是约6微米或更小，优选具有约70％小于约3微米的典型粒度分布，其中最优选约1至约3微米的颗粒。较小的颗粒增加了表面积，从而增加了对PVC降解的清除效果。加勒比海盆地遍布加勒比微晶碳酸钙，在海地和牙买加发现了大量沉积物。加勒比微晶碳酸钙，尤其是来源于牙买加的加勒比微晶碳酸钙，具有非常高的纯度，通常表现为高于98％，且通常是高于约99％的纯碳酸钙，具有最少量的杂质。
牙买加微晶碳酸钙是优选的并且特征性地包含高纯度碳酸钙，通常大于约99重量％的纯碳酸钙，并且通常从易碎的易碎附聚颗粒的表面沉积白垩海洋沉积物中开采。随后可对该沉积物进行湿法或干法研磨，例如通过使用锤磨机进行研磨，然后进行球磨研磨以获得小粒径。有用的牙买加微晶碳酸钙可以通过研磨而直接获得，而不使用美国常用的美国石灰石和大理石沉积物的化学沉淀处理。美国的沉积物通常还含有可察觉水平的铁，这会促进PVC的变色和降解。相反，加勒比和牙买加的微晶碳酸钙不含可测量的铁。
在约6微米或更小时，研磨的碳酸钙颗粒是疏水的，并且随着颗粒尺寸的减小而变得更有效。最优选的颗粒尺寸主要是约为3微米或更小，以使根据本发明的包覆成型层与基材粘合，而小于约1.5微米的颗粒是最佳的。此外，用偶联剂如硬脂酸或硅烷或两者处理的碳酸钙可显示出比未处理的碳酸钙更强的粘合性。
基于重量的研磨颗粒的纯度通常高于约99％，通常高于约99.3％纯碳酸钙，基本上不含铁(即，小于约0.5％或小于约0.2％，或为零)，并且最小杂质为少于约1.0％或约0.4％的碳酸镁，少于约0.1％的结晶硅酸盐，和少于约0.3％的酸不溶物，如果有的话。
优选的有用的商业牙买加碳酸钙是由JB休伯公司(JB Huber Co.)提供的Optifil和Optifil T处理的碳酸钙，描述为99％纯度，几乎不含结晶二氧化硅和其他杂质，例如碳酸镁和硅酸盐，并且不含其他金属如铁。来自牙买加的Optifil和Optifil T碳酸钙的公开物理特性如表1所示。
Figure BDA0002090572390000081
其他的碳酸钙是有用的，例如在实施例中使用的那些碳酸钙，即、
磨碎和未涂覆的碳酸钙，粒径为2.5～3.5μm，可从英格瓷(Imerys)或欧米亚公司(Omya Inc.)获得，但仅在与经处理的碳酸钙一起使用时才使用，其中经处理的碳酸钙主要是碳酸钙。
KOTAMITE，3.0μm处理后的GCC碳酸钙，可从英格瓷公司获得。
Omyacarb UFT，1μm GCC处理后的碳酸钙，可从欧米亚公司获得。
Omyacarb FT，1.4μm湿GCC碳酸钙，可从欧米亚公司获得。
Magnum Gloss SAT，0.4μm PCC处理后的碳酸钙，可从密西西比石灰公司(Mississippi Lime)获得。
Magnum Gloss M，0.4μm PCC未处理的碳酸钙，可从密西西比石灰公司获得，不起作用。
根据本发明，将有效量的至少约64重量份，有利地约64至约150重量份，优选约70至约100重量份的碳酸钙与100重量份的聚卤乙烯树脂配混，获得本发明所需的有效结果。PVC配混物中过多的碳酸钙填料会降低柔性，但是当用刚性聚合物基材包覆成型时，太少的碳酸钙填料不能提供足够的粘合强度。
其他任选的添加剂
本发明的配混物可包含常规塑料添加剂，其量足以使配混物获得所期望的加工性质或性能。
任何任选的添加剂的量不应造成添加剂的浪费或不利于配混物的加工或性能。热塑性配混领域的技术人员无需过多的实验，仅须参考一些文献，例如来自塑料设计库(Plastics Design Library)(www.elsevier.com)的《塑料添加剂数据库(PlasticsAdditives Database)(2004)》，就可选择许多不同类型的添加剂加入本发明的配混物中。
任选的添加剂的非限制性例子包括：粘合促进剂；杀生物剂(抗菌剂、杀真菌剂和防霉剂)、抗雾化剂；抗静电剂；粘合剂、起泡剂和发泡剂；分散剂；填料和增量剂；防火剂、阻燃剂和烟雾抑制剂；抗冲改性剂；引发剂；润滑剂；云母；颜料、着色剂和染料；加工助剂；脱模剂；硅烷、钛酸盐/酯和锆酸盐/酯；滑爽剂和防粘剂；稳定剂；硬脂酸酯/盐；紫外线吸收剂；粘度调节剂；蜡；以及它们的组合。
如果在包覆成型的最终形状中没有明显的粘合损失，使用PVC仅作为一个可能的实施方式，适用于本公开的PVC配混物可在每100重量份PVC(PHR)中包含有效量的添加剂，范围从根本无(即0)至约15重量份。
例如，可以利用各种主润滑剂和/或辅润滑剂例如氧化聚乙烯、石蜡、脂肪酸、以及脂肪酸酯等。润滑剂的有效量为约0至约5，优选约0至约1.5PHR。
可以使用热和紫外线(UV)稳定剂，例如各种有机锡，例如二丁基锡、二丁基锡-S-S'-双-(异辛基巯基乙酸酯)、二月桂酸二丁基锡、二硫基乙酸异辛酯二甲基锡。辅助稳定剂可以包括例如磷酸的金属盐、多元醇和环氧化油。盐的具体例子包括水溶性碱金属磷酸盐、磷酸一氢钠、正磷酸盐例如所述碱金属的单正磷酸盐、二正磷酸盐和三正磷酸盐、碱金属多磷酸盐、-四聚磷酸盐和-偏磷酸盐等。可以使用多元醇例如糖醇、和环氧化物例如环氧大豆油。辅助稳定剂的典型含量为每100重量份(PHR)中约0.1重量份至约7.0重量份。
此外，可以利用抗氧化剂例如酚类、BHT、BHA、各种位阻酚和各种抑制剂，例如经取代的二苯甲酮。抗氧化剂的有效量可以为约0至约2，优选约0至约1.0PHR。
发泡剂在加工过程中膨胀，在聚合物中产生充气腔。在本发明中可以使用放热发泡剂、吸热发泡剂或两者，以由本发明的PVC配混物生成发泡挤出制品。发泡剂可以加入到PVC配混物中，或者可以与PVC配混物一起加入到挤出或注塑成型设备中。因此，为了本发明的目的，发泡剂是本发明的柔性PVC配混物的任选成分，即使它是制备发泡PVC挤出制品所需的成分。因此，本发明的“可发泡的”PVC配混物任选地包含发泡剂。
吸热发泡剂的非限制性实例是聚碳酸、包覆(coating)碳酸氢钠、包覆的(coated)柠檬酸、包覆的柠檬酸一钠和包覆的柠檬酸钠。
放热发泡剂包括偶氮二甲酰胺、改性偶氮二甲酰胺、氧代双苯磺酰肼(OBSH)、甲苯磺酰肼(TSH)、5-苯基四唑(5-PT)、二异丙基亚肼基二羧酸酯(DIHC)和二亚硝基五亚甲基四胺(DNPT)。
合适的可商业获得的发泡剂可作为MS01、Cenblo Mat 100或500(基于羧酸和碳酸酯的产品)从加拿大安大略省万锦(Markham,Ontario)的马兹有限公司(Mats Corp.Ltd)获得，可作为
Figure BDA0002090572390000101
5PT(基于5-苯基四唑的产品)从美国康涅狄格州米德尔伯里(Middlebury,CT)的有利来路化学有限公司(Uniroyal Chemical Company，Inc)获得，可作为EPIcor从美国得克萨斯州康罗的EPI环境塑料有限公司(EPI Environmental PlasticsInc.)获得，可作为Expandex从美国康涅狄格州米德尔伯里的有利来路化学有限公司获得，以及可作为Safoam从美国新泽西州基波特(Keyport,NJ)的瑞德国际公司(ReedyInternational Corp.)获得。特别优选的商业发泡剂是来自拜耳公司的Porofor ADC/MCI牌发泡剂。当包括发泡剂时，发泡剂的加入量通常在PHR的PVC中为约0.01至约1，优选0.1至0.8PHR的发泡剂用于挤出型材如百叶窗。
各种颜料的实例包括二氧化钛、炭黑等。颜料的有效量可以为约0至约20，优选约0至约5PHR。
用于包覆成型层的聚卤乙烯配混物的工艺
本发明的配混物的制备并不复杂。本发明的配混物可以间歇或连续操作的方式制得，以用于后续的注塑包覆成型。
以连续工艺进行的混合通常在挤出机中进行，该挤出机的温度升高到足以使聚合物基体熔化，可以在挤出机头部或挤出机中的下游加入固体成分添加剂。挤出机的速度可在约50至约500转/分钟(rpm)的范围内，优选约100至约300rpm。通常，将挤出机的输出物制成粒状，以供后续挤出或模制成聚合物制品。
以间歇工艺进行的混合通常在班伯里混炼机(Banbury mixer)中进行，该混炼机的温度也升高到足以使聚合物基体熔化，以便加入固体成分添加剂。混合速度为60至1000rpm，并且混合温度可以为环境温度。同样地，将混炼机的输出物切碎成更小的尺寸，供后续挤出或模制成聚合制品。
或者，以间歇工艺进行的混合通常在亨舍尔混合机中进行，该混合机通过机械作用混合而不是使聚合物基质具有熔融温度。混合速度为60至1000rpm，并且混合温度可以为环境温度。此外，以粉末形式从混合机输出的输出物可以原样使用或者进料到配混机中并切成较小的尺寸以用于后续的挤出或模塑成聚合物制品。
后续的挤出或模塑技术是热塑性聚合物工程领域的技术人员所熟知的。虽然不应该将热塑性配混物暴露于不必要的热历史，但PVC配混物的粒料的制备适合于高效制造。不需要过多的实验，仅仅需要参考诸如《挤出，权威性加工指导和手册》(Extrusion,TheDefinitive Processing Guide and Handbook)；《模塑部件收缩和翘曲手册》(Handbookof Molded Part Shrinkage and Warpage)；《专业模塑技术》(Specialized MoldingTechniques)；《旋转模塑技术》(Rotational Molding Technology)和《模具、工具和模头修补焊接手册》(Handbook of Mold,Tool and Die Repair Welding)[均由塑料设计资料库出版(elsevier.com)]之类的参考文献，本领域技术人员就能使用本发明的配混物制得具有任何想得到的形状和外观的制品。
用于包覆成型的基材的配混物
任何能够注塑成型并且具有比包覆成型的聚卤乙烯层更大的刚性的耐用聚合物都是用于本发明的候选物。本领域普通技术人员无需过多的实验，可以以确定包覆成型聚卤乙烯层的粘附剥离强度的方式配制适合于注射包覆成型的化合物。
因为包覆成型层由聚卤乙烯制成，所以合乎逻辑的是用于包覆成型基材的可接受的配混物也可以由聚卤乙烯制成，优选与包覆成型层中的聚卤乙烯树脂相同或相似，除了在包覆成型层中存在增塑剂以提供柔性。
所描述的用于包覆成型层的所有各种可能的聚卤乙烯配混物也是可以用于刚性包覆成型基材的配混物，再减少用于降低耐久性和结构完整性、熔体流动和其他加工要求、性能或两者的增塑剂或其他添加剂。
尽管对于包覆成型的配混物不需要可观量的增塑剂，但是通过使用约0至约50，优选约0至约20PHR的碳酸钙量可以使包覆成型的配混物受益。因为柔性包覆成型层中的碳酸钙增加粘合强度，所以刚性包覆成型基材中的碳酸钙也可以有助于两层界面处的粘合强度。
包覆成型工艺
聚合物加工领域，特别是注塑包覆成型加工领域中的普通技术人员可以认识到，将柔性层注塑包覆成型至其他聚合物的刚性基材的设备也可以将聚卤乙烯包覆成型层施加在聚合物基材上。
当使用PVC时，注塑包覆成型通常具有如表2所示的设定范围。
Figure BDA0002090572390000131
模塑条件的其他变量取决于机器或待模塑部件的性质。无需过多实验，本领域普通技术人员可以为机器和模塑部件的每个组合确定这些变量。
本发明的实用性
通过注塑成型制造的任何塑料制品是如上所述组合使用各种包覆成型层和包覆成型基材的任何层叠体的候选。特别有用的是那些需要来自包覆成型基材的坚固性和耐久性以及来自包覆成型层的柔韧性和触感益处的塑料制品。
需要用人手抓握的制品导致可能的候选物由本发明的配混物制成。从手工具到手柄杆，从药丸容器到冰箱，“上”层和“下”层的性能特性的组合允许塑料制品设计者利用本公开所考虑的配方。
包覆成型层不需要覆盖整个包覆成型基材。实际上，存在许多情况，其中在包覆成型基材不需要在包覆成型层的表面处所需的柔韧性和触感时，包覆成型层的性质对暴露的包覆成型基材的外表面是有害的。例如，通过将包覆成型层布置成仅在优选位置覆盖包覆成型基材，可以将人手引导到手工具的适当杠杆的正确位置。对于高尔夫球杆、斧头、健身器材等也是同样的构思。
而且，聚合物制品不必仅是柔性包覆成型层和刚性包覆成型基材的两层。基材的不同表面可以用不同的柔性包覆成型层进行包覆成型，以提供更多的专用聚合物材料的多功能性。例如，手工具可具有一种配方的一个包覆成型层，其中手掌接触工具，以及具有第二种配方的第二包覆成型层，其中手指抓握工具。如果在低光条件下使用，不同层的柔性和触感可以指示手中的手工具的方向。
实施例
改进的ASTM D903粘合剥离强度测试
用于180°剥离粘合性的粘合剥离强度测试方法ASTM D903如本文所述进行了改进，以测试柔性PVC层叠体和硬质PVC之间的粘合性，并且为此目的定义为“改进的ASTMD903粘合剥离强度测试”。
选择用于测试的硬质PVC，并且为此目的定义为“刚性PVC测试基材”，是来自普力万公司的GeonTM ResilienceTM HC8220White 1612硬质PVC。该等级的PVC的关键性能，以SI典型值表示为：比重：1.33(ASTM D792)；螺旋流：86.4cm；成型收缩率－流量：0.20-0.5％(ASTM D955)；拉伸模量：2690MPa(ASTM D638，类型1 51mm/分钟)；拉伸屈服强度：48.3MPa(ASTM D638，类型1 51mm/分钟)；拉伸强度伸长率：22％(ASTM D638，类型1 51mm/分钟)；弯曲模量：2760MPa(ASTM D790)；弯曲强度：75.8MPa(ASTM D790)；-18℃和3.18mm下的缺口伊佐德冲击，注塑成型：110J/m(ASTM D256A)；0℃和3.18mm下的缺口伊佐德冲击，注塑成型：690J/m(ASTM D256A)；23℃和3.18mm下的缺口伊佐德冲击，注塑成型：1100J/m(ASTMD256A)；肖氏D级的硬度计硬度：79(ASTM D2290)；0.45MPa载荷、未退火和3.18mm下的挠曲温度：68.9℃(ASTM D648)；0.45MPa载荷、退火和3.18mm下的挠曲温度：72.8℃(ASTMD648)；1.8MPa载荷、未退火和3.18mm下的挠曲温度：68.9℃(ASTM D648)；1.8MPa载荷、退火和3.18mm下的挠曲温度：72.8℃(ASTM D648)；RTI Elec：50.0℃(UL 746)；RTI Imp：50.0℃(UL 746)；RTI Str：50.0℃(UL 746)；和加工(熔体)温度：199-210℃。
通过注塑成型制备样品：
(1)使用85T Van Dorn模塑机将注塑模具GeonTM ResilienceTM HC8220 White1612硬质PVC加工成3英寸×6.5英寸×0.125英寸(7.62cm×16.51cm×0.317cm)板。
(2)然后使用透明胶带覆盖在系列I实验(比较例A-E和实施例1)中用作基材的模塑GeonTM HC8220White 1612板的约3英寸×2英寸(7.62cm×5.08cm)的区域上。(基于系列1实验，将透明胶带对模塑的GeonTM HC8220White 1612板的覆盖面积从3英寸×2英寸(7.62cm×5.08cm)调整为约3英寸×4英寸(7.62cm×10.16cm)，在其余的实验中，将其用作基材以使每个样品略长2英寸(5.08厘米))
(3)接下来，使用表中确定的模塑条件，将实施例的各种柔性PVC材料注塑包覆成型到具有约0.045英寸(0.1143cm)厚度的柔性PVC层的模塑GeonTM HC8220White 1612板上。
(4)最后从最终模塑部件中切出1英寸(2.54厘米)宽的弯曲杆，用于改进的ASTMD903粘附剥离强度测试。
改进的ASTM D903粘合剥离强度测试的测试程序：
对ASTM D903粘合剥离强度测试方法(可在本申请申请日之前的youtube.com/watch？v＝wxCdtIisXxQ上看到)进行了修改，使用InstronTM 4204试验机，测量厚度约为0.045英寸(0.1143cm)的各种柔性PVC模塑层与包覆成型的GeonTM HC8220White 1612基材的剥离强度。
官方的ASTM D903方法与改进后的方法之间的差异在于：(1)ASTM D903中使用的样品长于改进后的方法中使用的2英寸(5.08cm)样品，(2)在ASTM D903中测试终止于样品长度的一半，而在改进后的方法中，当由于粘合失效或内聚破坏而将样品从基材上剥离时终止测试。
使用6英寸/分钟(15.24cm/分钟)作为拉伸速度。
对于每个比较例和实施例测试五个样品，并将结果取平均值。数值结果以磅力(pound-force)/英寸(lbf/in)为单位表示，其中每1磅力/英寸等于0.175127牛顿/毫米(N/mm)。
观察结果：
不希望粘合失效，其中当柔性包覆成型层与基材的粘合不太强以至于在柔性PVC包覆成型层和刚性PVC基材之间的界面处发生破坏导致柔性材料在剥离测试期间从基材上剥离时，不损失完整性或在白色刚性基材上留下任何数量的黑色柔性包覆成型层。
另一方面，希望发生内聚破坏，其中当包覆成型层与基材的粘合超过柔性PVC层的内部强度时，使得柔性PVC层在剥离测试期间破裂，其中部分包覆成型层残留粘附在基材上。与白色刚性基材相比，残留的柔性包覆成型层碎片是黑色的。换句话说，PVC包覆成型层本身的完整性在柔性PVC包覆成型层与刚性PVC包覆成型基材之间的粘合剂粘合之前失效。
在内聚破坏的情况下，因为测量的剥离强度反映了除实际粘合强度之外的更多内部机械强度，所以所有柔性PVC层的剥离强度报告为大于本专利申请中测量的剥离强度。
比较例A-E和实施例1
表3显示了比较例A-E和实施例1的制备和结果。
使用ASTM D1243测试方法测量特性粘度或IV，并以分升/克(dl/g)单位表示。
比较例A和B以及实施例1基于PVC树脂的特性粘度的差异研究了包覆成型层的性能。比较例A和B表明，PVC树脂的特性粘度不应大于约0.79，因为改进的剥离强度测试表明，实施例1的配方具有较高的剥离强度，但也具有内聚破坏而不是粘合失效。
比较例C和D以及实施例1研究了使用碳酸钙填料的PVC树脂的性能，所有这三者的特性粘度为约0.79。改进的ASTM D903粘合剥离强度测试结果表明，碳酸钙对于刚性包覆成型基材和柔性包覆成型层之间的界面处的可接受的粘合强度而言是必需的。增塑剂的类型不是控制因素。
比较例A、B、E和实施例1均使用相同量的碳酸钙填料的混合物，均大约为64PHR。实施例1是唯一可接受剥离的，因为PVC树脂的特性粘度为约0.79。
比较例E表明，使用发泡剂不能克服PVC树脂的较高的特性粘度以提供可接受的测试结果，因为比较例E仅显示粘合失效，没有内聚破坏。
比较例F和实施例2-10
表4中所示的这一系列实验研究了在具有约0.79dl/g的IV的PVC树脂中使用各种碳酸钙填料，其具有与实施例1所述相同的硬质PVC包覆成型基材。所有的碳酸钙选择都是可商业获得的。结果发现，未处理的碳酸钙填料不能是配方中使用的主要量的碳酸钙。只有不具有处理过的碳酸钙的对比例F在测试时的剥离强度是不可接受的。
不受具体理论的限制，据信碳酸钙的处理提供了填料在PVC基质中的更好分散，因此表面更均质，从而造成柔性包覆成型层与刚性包覆成型基材的更好粘合。
实施例11-16和比较例G-H
表5中所示的这一系列实验研究了在具有约0.79dl/g的IV的PVC树脂中使用各种量的单一碳酸钙填料，其具有与实施例1所述相同的硬质PVC包覆成型基材。这一系列实验还研究了改变各种类型的增塑剂和使用第二PVC，即Geon E-44DE-glossing PVC树脂。结果发现，40PHR以下的处理过的碳酸钙(比较例G和H)由于粘合失效而剥离强度不足，并且80PHR以上(实施例15和16)的处理过的碳酸钙具有增加的剥离强度，在剥离强度测试中经历内聚破坏。因此，包覆成型层中碳酸钙的量可以在约45至约150的范围，优选在约60至约100PHR的范围。
实施例11、12、13和14的结果表明，增塑剂类型和使用Geon E-44代替部分PVC对剥离强度的测定并不重要。所有这四个实施例都表现出内聚破坏。
实施例17-20和比较例I-J
比较例I和J以及实施例17-20基于处理过的碳酸钙的使用差异，研究了PVC/TPU合金作为包覆成型层的性能。比较例I和J表明，与实施例17-20相比，PVC/TPU合金配混物中不存在碳酸钙导致无内聚强度。还注意到，实施例17具有内聚破坏和粘合失效的一些属性，表明为了提供可接受的聚合物配混物，碳酸钙添加的实际下限是在每100份PVC树脂中为40份。在实施例17-19的剥离强度的比较中，注意到由40份(实施例17)增至64份(实施例18)实现了更高的剥离强度，且粘合失效模式从组合的粘合失效和内聚破坏模式转变到内聚破坏模式，而从64份(实施例18)到80份(实施例19)没有达到更高的测量剥离强度，但仍然是内聚破坏模式。
实施例18和实施例20之间的比较表明了当使用相似量的不同类型的增塑剂时可以达到怎样相似的性能结果，尽管在实施例18中的配方中以5份以上使用TOTM增塑剂，但仍产生了较高的剥离强度。
表6示出了这些实施例和比较例的结果。
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无需过多的实验，本领域普通技术人员可以利用包括实施例在内的说明书来制造和使用本发明。
除非另有说明，否则本发明实施方式中涉及的所有文献通过引用整体结合到本文中。任何文献的引用并不构成承认其是相对本发明的现有技术。
虽然说明并描述了本发明的具体实施方式，但是对于本领域技术人员显而易见的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以进行各种其他变化和修改。因此，所附权利要求意在涵盖本发明范围内的所有这些改变和改进。

Claims (18)

1.一种组合物，其包含：
(a)特性粘度为0.65至0.85的聚卤乙烯，所述特性粘度是根据测试方法ASTM D 1243在30℃下使用在100ml环己酮中的0.2g树脂测得的；
(b)有效量的增塑剂，用于为所述聚卤乙烯提供所需量的柔性，并形成增塑的聚卤乙烯配混物；以及
(c)分散在所述增塑的聚卤乙烯配混物中的硬脂酸处理的碳酸钙填料和/或硅烷处理的碳酸钙填料，其中，所述碳酸钙填料以每100重量份聚卤乙烯至少64重量份的量存在；
其中，当所述增塑的聚卤乙烯配混物作为一层包覆成型到刚性PVC测试基材上，并经历改进的ASTM D903粘合剥离强度测试时，增塑的聚卤乙烯配混物层经历内聚破坏。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述聚卤乙烯是聚氯乙烯。
3.如权利要求2所述的组合物，其特征在于，所述聚氯乙烯是与热塑性聚氨酯合金化。
4.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述聚卤乙烯的重均分子量为39,000至150,000，其中，所述分子量通过尺寸排阻色谱法测量。
5.如权利要求1至4中任一项所述的组合物，其特征在于，所述增塑剂选自下组：邻苯二甲酸酯、柠檬酸酯、大豆油酸酯、偏苯三酸酯及其组合。
6.如权利要求1至4中任一项所述的组合物，其特征在于，增塑剂的有效量范围是在每100份聚卤乙烯中为20～150份。
7.如权利要求6所述的组合物，其特征在于，增塑剂的有效量范围是在每100份聚卤乙烯中为40～100份。
8.如权利要求1至4中任一项所述的组合物，其特征在于，所述碳酸钙填料是加勒比微晶石灰石，其粒径小于10微米，纯度大于98％，且所述石灰石用包含硬脂酸或硅烷或两者的偶联剂处理。
9.如权利要求1至4中任一项所述的组合物，其特征在于，碳酸钙填料以每100重量份聚卤乙烯64～150重量份的量存在。
10.一种包覆成型的聚合物制品，其包括权利要求1至9中任一项所述的层和刚性聚卤乙烯层。
11.根据权利要求10所述的包覆成型的聚合物制品，其中所述层还包括碳酸钙，所述碳酸钙以每100重量份的所述层的所述聚卤乙烯为64重量份至150重量份的量存在。
12.根据权利要求11所述的包覆成型的聚合物制品，其中所述碳酸钙是加勒比微晶石灰石，其粒径小于10微米，纯度大于98％，且所述石灰石用包含硬脂酸或硅烷或两者的偶联剂处理。
13.根据权利要求10所述的包覆成型的聚合物制品，其中所述层的所述聚卤乙烯是聚氯乙烯。
14.根据权利要求10所述的包覆成型的聚合物制品，其中所述刚性聚卤乙烯层是刚性聚氯乙烯基材。
15.根据权利要求10所述的包覆成型的聚合物制品，其中所述层的所述聚卤乙烯的重均分子量为39,000至150,000，其中，所述分子量通过尺寸排阻色谱法测量。
16.根据权利要求10所述的包覆成型的聚合物制品，其中所述增塑剂选自下组：邻苯二甲酸酯、柠檬酸酯、大豆油酸酯、偏苯三酸酯及其组合。
17.根据权利要求10所述的包覆成型的聚合物制品，其中所述增塑剂的量为每100份聚卤乙烯20份至150份。
18.根据权利要求17所述的包覆成型的聚合物制品，其中所述增塑剂的量为每100份聚卤乙烯40份至100份。
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