JPH04249149A

JPH04249149A - 複合成形体およびその製造方法

Info

Publication number: JPH04249149A
Application number: JP3503291A
Authority: JP
Inventors: Toru Ueno; 亨上野; Kinichi Okumura; 奥村　欽一
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1991-02-06
Filing date: 1991-02-06
Publication date: 1992-09-04
Also published as: EP0498384A2; EP0498384A3; CA2060596A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、複合成形体に関し、さ
らに詳しくは、三環体以上のノルボルネン系モノマーの
開環重合体で形成された基材とハロゲン化ビニル系重合
体で形成された部材とを一体に成形した複合成形体およ
びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】低発泡または無発泡のプラスチックを芯
材とし、金属板または硬質樹脂板を表面材として積層し
たプラスチックサンドイッチ板は、剛性や耐衝撃性など
に優れた軽量複合材料として、自動車の車体、建築用パ
ネル、船舶の上部構造などに使用されている。プラスチ
ックサンドイッチ板は、芯材と表面材とを、接着剤を用
いて熱プレスする方法によって製造しているため生産性
に難がある。そこで、表面材間に、ノルボルネン系モノ
マーとメタセシス触媒を含む反応液を注入し、重合させ
ることによりプラスチックサンドイッチ板を製造する方
法が提案されている（特開昭６２−１２２７１８号公報
）。しかし、この方法では、表面材として金属板や硬質
樹脂板を使用しているため、芯材のポリノルボルネン系
樹脂との接着性が不十分であり、しかも、表面材を所望
の色に着色すること、表面材の厚みを自由に制御するこ
と、あるいは芯材の形状が複雑な場合にその形状に合せ
て表面材を積層することが困難である。

【０００３】一方、ノルボルネン系モノマーとメタセシ
ス触媒を含む反応液を反応射出成形（ＲＩＭ）法により
金型内で開環重合して得たポリノルボルネン系樹脂成形
品は、大型成形品などとして各種分野で注目を浴びてい
るが、耐候性が不十分であるため、特に、屋外での用途
には、塗装や被覆などが必要となる。ところが、塗装す
るには、成形品を溶剤や熱湯で十分洗浄し、表面に付着
した離型剤や手垢などを除去してから、プライマー処理
、塗装処理等の工程に付するため、工程が複雑で、操作
が面倒である。しかも、一般に、ＲＩＭ法による成形品
は、塗膜にピンホールが発生しやすいという欠陥を抱え
ている。また、ポリノルボルネン系樹脂は、黄色または
褐色を呈しており、また、顔料を配合して着色しても、
経時変化により色調に変化を生じ易い。そこで、プラス
チック製の着色シートや印刷シートを積層することによ
り、成形物の表面状態の改質を試みても、ポリノルボル
ネン系樹脂と接着性の悪いものが多いため、実用性のあ
る複合成形体を得ることは困難である。

【０００４】最近、ポリノルボルネン系樹脂で形成され
た基材の上に、オレフィン系ポリマーおよび／または炭
化水素系熱可塑性エラストマーで形成されたポリマー層
を設けてなる複合成形体が提案されている（特開平１−
３１６２６２号公報）。この複合成形体は、良好な界面
接着性を有し、表面層の着色が自在で、耐候性が改良さ
れ、ヒケがないなど、優れた特性を有するものである。また、上記ポリマーで表面層を形成すれば、残存する未
反応ノルボルネン系モノマーの臭気を防止することもで
きる。

【０００５】しかしながら、従来の知見によれば、複合
する部材として、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）やポリ塩化
ビニリデンなどのハロゲン化ビニル系重合体を用いても
、基材のポリノルボルネン系樹脂との接着性が悪いため
、実用性のある複合成形体を得ることができないと考え
られていた（前記公報第４頁右上欄）。ＰＶＣなどのハ
ロゲン化ビニル系重合体は、難燃性に優れ、入手が容易
で、安価なポリマーであるため、これらを部材とし、ポ
リノルボルネン系樹脂と一体に成形できれば、ポリノル
ボルネン系樹脂の欠点である可燃性を抑えた安価な複合
成形体を得ることができるが、従来技術では、不可能で
あると考えられていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ノル
ボルネン系モノマーの開環重合体で形成された基材と、
ハロゲン化ビニル系重合体で作成された部材とを、一体
に成形して成る複合成形体を提供することにある。本発
明者らは、鋭意研究した結果、ＰＶＣなどのハロゲン化
ビニル系重合体とポリノルボルネン系樹脂との接着性が
悪い原因が、ハロゲン化ビニル系重合体の製造時に混入
する不純物あるいは加工用に配合されている安定剤や滑
剤などの中に、ノルボルネン系モノマーのメタセシス触
媒による開環重合反応を阻害する物質（以下、「重合阻
害性物質」と略記）があるためであることを見出した。そして、これらの重合阻害性物質を実質的に含有しない
ハロゲン化ビニル系重合体で作成された部材を用いて、
ＲＩＭ法により複合成形体の製造を試みたところ、該部
材とポリノルボルネン系樹脂とが一体に成形された複合
成形体の得られることを見出した。本発明は、これらの
知見に基づいて完成するに至ったものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】かくして、本発明によれ
ば、三環体以上のノルボルネン系モノマーの開環重合体
で形成された基材（Ａ）と、重合阻害性物質を実質的に
含有しないハロゲン化ビニル系重合体で形成された部材
（Ｂ）とを一体に成形して成ることを特徴とする複合成
形体が提供される。また、本発明によれば、重合阻害性
物質を実質的に含有しないハロゲン化ビニル系重合体で
形成された部材（Ｂ）を配設した金型内に、三環体以上
のノルボルネン系モノマーとメタセシス触媒を含む反応
原液を供給して塊状開環重合することにより、ノルボル
ネン系モノマーの開環重合体で形成された基材（Ａ）と
該部材（Ｂ）とを一体に成形することを特徴とする複合
成形体の製造方法が提供される。以下、本発明について
詳述する。

【０００８】（ノルボルネン系モノマー）本発明におい
て基材となる開環重合体の原料として使用するモノマー
は、三環体以上の多環ノルボルネン系モノマーである。三環体以上であることによって、熱変形温度の高い重合
体が得られ複合成形体として要求される耐熱性を満たす
ことができる。また、本発明においては、生成する重合
体を熱硬化型とすることができ、そのためには全モノマ
ー中の少なくとも１０重量％、好ましくは３０重量％以
上の架橋性モノマーを使用してもよい。

【０００９】三環体以上のノルボルネン系モノマーとし
ては、ジシクロペンタジエンやジヒドロジシクロペンタ
ジエンなどのごとき三環体、テトラシクロドデセンなど
のごとき四環体、トリシクロペンタジエンなどのごとき
五環体、テトラシクロペンタジエンなどのごとき七環体
、これらのアルキル置換体（例えば、メチル、エチル、
プロピル、ブチル置換体など）、アルキリデン置換体（
例えば、エチリデン置換体など）、アリール置換体（例
えば、フェニル、トリル、ナフチル置換体など）、エス
テル基、エーテル基、シアノ基、ハロゲン原子などの極
性基を有する置換体などが例示される。なかでも入手の
容易さ、反応性、耐熱性等の見地から、三環体ないし五
環体が賞用される。

【００１０】架橋性モノマーは、反応性の二重結合を２
個以上有する多環ノルボルネン系モノマーであり、その
具体例としてジシクロペンタジエン、トリシクロペンタ
ジエン、テトラシクロペンタジエンなどが例示される。したがって、ノルボルネン系モノマーと架橋性モノマー
が同一物である場合には格別他の架橋性モノマーを用い
る必要はない。これらのノルボルネン系モノマーは、単
独で使用してもよいし、また、２種以上を混合して用い
ることもできる。

【００１１】なお、上記三環体以上のノルボルネン系モ
ノマーの１種以上と共に開環重合し得る２−ノルボルネ
ン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−
２−ノルボルネン、５−フェニルノルボルネンなどの二
環体のノルボルネン系モノマー、あるいはシクロブテン
、シクロペンテン、シクロペンタジエン、シクロオクテ
ン、シクロドデセンなどの単環シクロオレフィンなどを
、本発明の目的を損なわない範囲で併用することができ
る。

【００１２】用いる触媒は、ノルボルネン系モノマーの
開環重合用触媒として公知のメタセシス触媒系であれば
いずれでもよく（例えば、特開昭５８−１２７７２８号
、同５８−１２９０１３号、同５９−５１９１１号、同
６０−７９０３５号、同６０−１８６５１１号、同６１
−１２６１１５号など）、特に制限はない。メタセシス
触媒の具体例としては、タングステン、モリブデン、タ
ンタルなどのハロゲン化物、オキシハロゲン化物、酸化
物、有機アンモニウム塩などが挙げられ、また、活性剤
（共触媒）の具体例としては、アルキルアルミニウムハ
ライド、アルコキシアルキルアルミニウムハライド、ア
リールオキシアルキルアルミニウムハライド、有機スズ
化合物、有機重金属化合物などが挙げられる。

【００１３】メタセシス触媒は、ノルボルネン系モノマ
ーの１モルに対し、通常、約０．０１〜５０ミリモル、
好ましくは０．１〜１０ミリモルの範囲で用いられる。活性剤は、触媒成分に対して、０．１〜２００（モル比
）、好ましくは２〜１０（モル比）の範囲で用いられる
。メタセシス触媒および活性剤は、いずれもモノマーに
溶解して用いる方が好ましいが、生成物の性質を本質的
に損なわない範囲であれば少量の溶剤に懸濁または溶解
させて用いてもよい。

【００１４】（ハロゲン化ビニル系重合体で形成された
部材）本発明で使用するハロゲン化ビニル系重合体とし
ては、例えば、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビ
ニリデン（ＰＶＤＣ）、塩化ビニルと他のビニル系モノ
マー、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、
スチレン、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、メタクリル
酸メチルなどとの共重合体、これらのポリマーの塩素化
物などが挙げられる。ハロゲン化ビニル系重合体は、一
般に、塊状重合、懸濁重合、乳化重合または溶液重合な
どの重合法により製造されているが、重合に際し、触媒
、分散剤、乳化剤、水または有機溶剤などの副資材が使
用されている。これらの副資材は、不純物として生成重
合体中に通常０．０１〜５重量％程度混入している。これらの混入物の中でも、水やアルコール、アニオン界
面活性剤などは、ノルボルネン系モノマーのメタセシス
触媒による開環重合反応を阻害する。

【００１５】そこで、これらの重合阻害性物質は、実質
的に存在しないといえる程度にまで除去する必要がある
。具体的には、水やアルコール、アニオン界面活性剤な
どの重合阻害性物質の含有量が好ましくは０．２重量％
以下、さらに好ましくは０．１重量％以下のハロゲン化
ビニル系重合体を使用する。このような条件を満たすハ
ロゲン化ビニル系重合体であって、工業的に入手が容易
なものとしては、例えば、懸濁重合によるＰＶＣ、塩化
ビニル−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共
重合体の塩化ビニルグラフト共重合体、あるいは乳化重
合によるＰＶＣから界面活性剤を溶剤により除去したも
のなどが挙げられる。これらのハロゲン化ビニル系重合
体は、単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用す
ることができる。

【００１６】ところで、ハロゲン化ビニル系重合体には
、成形加工時に、各種の可塑剤や安定剤、滑剤などを配
合するが、これらの中には、例えば、ステアリン酸など
の遊離の酸や水分（水和水を含む）を含み、ノルボルネ
ン系モノマーのメタセシス触媒による開環重合反応を阻
害するものがある。そこで、遊離の酸や水などの重合阻
害性物質を実質的に存在させないこと、具体的には、こ
れらの物質の含有率が好ましくは０．２重量％以下、よ
り好ましくは０．１重量％以下とする必要がある。その
ためには、各種配合剤を選択使用することが効果的であ
る。

【００１７】ハロゲン化ビニル系重合体の熱安定性や耐
候性を高めるために安定剤を加えることが好ましいが、
遊離の酸や水分を含まない安定剤としては、例えば、ジ
ブチルスズマレエート、ビス（ジ−ｎ−ブチルスズモノ
アルキレート）、ジブチルスズアルキルマレエート、ジ
ブチルスズラウレート・マレエート、硫化ジブチルスズ
、ビス（メルカプトカルボン酸エステル）などの有機ス
ズ系安定剤；トリフェニルホスファイト、トリ（２−エ
チルヘキシル）ホスファイトなどの亜リン酸エステル系
安定剤；等が挙げられる。鉛系安定剤は、酸や水、アル
カリなどの重合阻害性物質を含むものが多いため、使用
しないことが好ましい。

【００１８】また、顔料、染料、紫外線吸収剤、可塑剤
、滑剤などを添加することにより、着色したり、耐候性
の向上、成形加工性の向上などを図ることができるが、
これらの配合剤も、遊離の酸や水分を実質的に含まない
ものを使用する。例えば、滑剤としては、ワックス系（
パラフィンワックス、流動パラフィン、パラフィン系合
成ワックス、ポリエチレンワックスなど）、脂肪酸エス
テル系（ステアリン酸ブチルなど）などを使用すること
ができるが、脂肪酸、脂肪酸塩、脂肪酸アミド、脂肪族
アルコールなどは、重合阻害性であるため使用すること
ができない。

【００１９】さらに、基材との接着性を高めるために、
オレフィン系ポリマーや炭化水素系熱可塑性エラストマ
ー、石油樹脂などをハロゲン化ビニル系重合体に添加し
てもよい。オレフィン系ポリマーとしては、例えば、高
密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエ
チレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブ
テン−１共重合体、ポリプロピレン、ポリブテン−１、
ポリペンテン−１、ポリ４−メチルペンテン−１、ポリ
スチレン、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロ
ピレン−ジエン三元共重合体、これらの２種以上の混合
物などが挙げられる。

【００２０】炭化水素系熱可塑性エラストマーとしては
、例えば、スチレン（Ｓ）に代表される芳香族ビニル化
合物と、イソプレン（Ｉ）、ブタジエン（Ｂ）などの共
役ジエンから構成される各種ブロック共重合体が挙げら
れ、具体的には、Ｓ−Ｉ型、Ｓ−Ｂ型、Ｓ−Ｉ−Ｓ型、
Ｓ−Ｂ−Ｓ型、Ｓ−Ｉ−Ｓ−Ｉ−Ｓ型、これらの水素添
加物、これらの２種以上の混合物などが挙げられる。ハ
ロゲン化ビニル系重合体は、押出成形、カレンダー成形
、インフレーション成形、キャスティング成形などによ
って、フィルム、シート、板状、その他所望の形状、厚
みの部材に成形される。

【００２１】部材（Ｂ）は、フィルム、シート、板状、
その他所望の形状に成形されたものをそのまま金型内に
配設してもよいが、例えば、フィルムやシートを真空成
形により特定の形状に成形したものを用いてもよい。金
型の形状、したがって基材の形状に合せて部材を予め真
空成形等により成形しておけば、複雑な形状の複合成形
体であっても容易に製造することができる。また、基材
（Ａ）と接触しない表面に印刷したシート、あるいはエ
ンボス加工などにより模様を付けたシートなどを使用す
れば、所望の表面状態を有する複合成形体を得ることが
できる。透明なシートやフィルムなどを表面層とすると
、基材の色調が保持された複合成形体が得られる。なお
、部材の形状は、特に限定されず、例えば、筒状、ある
いは基材内に埋設された部分を有するようにしてもよい
。

【００２２】（開環重合と複合成形体の製造方法）開環重合本発明で
用いる基材は、三環体以上のノルボルネン系モノマーを
塊状で開環重合することにより得られた開環重合体であ
る。実質的に塊状重合であればよく、少量の不活性溶剤
が存在していてもかまわない。開環重合体の好ましい製
造法では、三環体以上のノルボルネン系モノマーを二液
に分けて別の容器に入れ、一方にはメタセシス触媒を、
他方には活性剤を添加し、二種類の安定な反応溶液（反
応原液）を調製する。この二種類の反応溶液を混合し、
次いで所定形状の金型または型枠（両者を合せて金型と
いう）中に注入し、そこで塊状による開環重合を行なう
。

【００２３】本発明においては従来からＲＩＭ成形装置
として公知の衝突混合装置を、二種類の反応溶液を混合
するために使用することができる。この場合、二種類の
反応溶液を納めた容器は別々の流れの供給源となる。二
種類の流れをＲＩＭ機のミキシング・ヘッドで瞬間的に
混合させ、次いで、高温の成形金型中に注入し、そこで
即座に塊状重合が行われる。室温におけるポットライフ
が１時間もあるような場合には、ミキサー中で二種類の
反応容液の混合が完了してから、予備加熱した金型中へ
１回もしくは数回にわたって射出あるいは注入してもよ
い（例えば特開昭５９−５１９１１号公報、米国特許第
４，４２６，５０２号明細書参照）。この方式の場合に
は、衝突混合装置に比較して、装置を小型化することが
でき、また低圧で操作可能という利点を有する。

【００２４】また、本発明では二種類の反応溶液を使用
する場合に限定されない。当業者であれば容易に理解し
うるように、例えば第三番目の容器に反応液と添加剤を
入れて第三の流れとして使用するなど各種の変形が可能
である。金型温度は、通常、３０℃以上、好ましくは４
０〜２００℃、特に好ましくは５０〜１３０℃である。金型圧力は通常０．１〜１００Ｋｇ／ｃｍ２の範囲内で
ある。重合時間は適宜選択すればよいが、通常は約２０
分より短かく、好ましくは５分以下であるが、それより
長くてもよい。重合反応に用いる成分類は窒素ガスなど
の不活性ガス雰囲気下で貯蔵し、かつ操作することが好
ましい。成形金型は不活性ガスでシールしてもよいが、
しなくてもかまわない。

【００２５】任意成分酸化防止剤、充填材、補強材、発泡剤、顔料、着色剤、
エラストマー、ジシクロペンタジエン系熱重合樹脂など
種々の添加剤を配合することにより、本発明の複合成形
品の特性を改質することができる。添加剤は予め反応原
液のいずれか一方または双方に混合しておくか、あるい
は金型のキャビティに入れておく。充填材にはガラス、
カーボンブラック、タルク、炭酸カルシウム、雲母など
の無機質充填剤がある。補強材としては、ガラス繊維や
炭素繊維などの繊維状充填材がある。繊維状充填材は、
短繊維形状のものは、反応原液に混合して用いることが
できる。マット状のものは、部材（Ｂ）とともに金型の
キャビティに入れておき、反応原液を注入して重合させ
れば、該マット状繊維を有する複合成形体を得ることが
できる。

【００２６】基材を発泡体とするときは、発泡剤を反応
原液に添加し、これを金型内に注入する。好ましい発泡
剤は、通常は液体で、容易に揮発する低沸点有機化合物
、例えば、ペンタン、ヘキサンなどの炭化水素、メチレ
ンクロライド、トリクロロフルオロメタン、ジクロロジ
フルオロメタンなどのハロゲン化炭化水素、これらの低
沸点有機化合物を内包した熱膨張性マイクロカプセル、
あるいは窒素、アルゴンなどの不活性ガスが挙げられる
。エラストマーとしては、天然ゴム、ＢＲ、ポリイソプ
レン、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、スチ
レン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ
）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体
（ＳＩＳ）、ＥＰＤＭ、エチレン酢酸ビニル共重合体（
ＥＶＡ）およびこれらの水素化物などがある。

【００２７】複合成形体の製造方法本発明の複合成形体の製造法においては、部材（Ｂ）を
予め前記金型内の所望の箇所、例えば、下部、上部また
はその双方に配設しておき、その金型内に、ノルボルネ
ン系モノマーとメタセシス触媒を含む反応原液を供給し
て塊状開環重合を行なう。部材の配設は、下部金型内に
載置するか、上下の金型ではさみつけるか、あるいは両
面粘着テープを用いて金型内の一面に軽く保持するなど
適当な方法を採用すればよい。金型は、金属製、樹脂製
などいずれでもよく、また、単なる型枠であってもよい
。ただし、部材が薄いフィルムである場合には、金属製
の金型を使用することが好ましく、樹脂型を使用すると
滑かな表面状態のものを得ることが難しい。

【００２８】充填材や補強材を配合する場合、フィルム
やシートなどの部材を金型内に配設し、その上に充填材
や補強材をセットしておけば、成形（開環重合）時にお
けるフィルムやシートの波打ち現象を防止することがで
きる。基材の形状は、格別制限されないが、例えば、平
板状である場合、前記ポリマー層をその片面または両面
に形成することができる。基材の両面にポリマー層を設
けると、臭気防止効果が大きい。基材の形状または用途
によっては、基材の全面または一部の面上にポリマー層
を設けてもよい。

【００２９】ところで、金型内におけるノルボルネン系
モノマーの開環重合においては、得られる成形品の表面
にヒケ（成形品の表面に発生する凹み現象）が発生する
頻度が高いが、金型内のヒケが発生しやすい部分に部材
を配設しておくと、開環重合に伴なう重合材料の硬化収
縮にしたがって部材が基材（成形物）表面に密着してス
ライドするため、収縮に伴なうヒケが防止される。

【００３０】（複合成形体の性状）本発明の複合成形体
は、三環体以上のノルボルネン系モノマーの開環重合体
で形成された基材とハロゲン化ビニル系重合体で形成さ
れた部材とが強固に密着して一体化したものである。基
材と部材の形状によって得られる複合成形体の性状は必
ずしも一様ではないが、平板状の基材の全面にポリマー
層を設けた複合成形体を例にとると、ヒケのない良好な
表面状態の成形物が得られる。

【００３１】そして、これらの部材は、容易に着色、印
刷、模様の形成等が可能であり、また、部材としてフィ
ルム、シート、板状など所望の厚みのものを選択するこ
とができ、さらに、概して耐候性や難燃性にも優れてい
ることから、表面状態の選択の幅が大きく、任意の表面
を有する耐候性や難燃性に優れた複合成形体を得ること
ができる。また、本発明においては、通常、この部材を
ポリマー層として最表面層に使用するが、用途によって
は、さらにその上に他の樹脂によるコーテイング層など
を設けてもよい。

【００３２】本発明で用いる複合成形品は、基材として
三環体以上のノルボルネン系モノマーの開環重合体を用
いているため、機械的強度や耐熱性に優れているととも
に、基材の吸水性が小さいため寸法安定性が良好であり
、しかも基材の比重が約１．１以下で、プラスチックの
中でも極めて軽量である。さらに、反応射出成形法を採
用しているため、容易に大型の成形品とすることができ
る。このように、本発明の複合成形体は、基材の物性と
ハロゲン化ビニル系重合体からなる部材の物性とが相ま
って、優れた性状を示すものである。

【００３３】

【実施例】以下に実施例および比較例を挙げて本発明を
さらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に
のみ限定されるものではない。なお、部や％などは、断
わりのない限り重量基準である。なお、以下の例におい
て、水分含有率は、ＰＶＣ成形物を１００℃で２時間真
空乾燥したときの減量を測定し、重量減少率で表わした
。

【００３４】［実施例１］反応原液として、次のＡ液と
Ｂ液を調製した。

【００３５】ジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）１００部
に、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体
（ＳＩＳ；日本ゼオン社製、商品名クインタック３４２
１）６．５部を入れて混合した液を２つの容器に入れ、
一方には、ＤＣＰに対し、ジエチルアルミニウムクロリ
ド（ＤＥＡＣ）を４１ミリモル濃度、ｎ−プロパノール
を３９ミリモル濃度、四塩化ケイ素を２１ミリモル濃度
になるようにそれぞれ添加した（Ａ液）。他方には、Ｄ
ＣＰに対し、トリ（トリデシル）アンモニウムモリブデ
ートを１０ミリモル濃度になるように添加し、さらにＤ
ＣＰ１００部当たりフェノール系酸化防止剤（エチルコ
ーポレーション社製、、商品名エタノックス７０２）４
部を添加した（Ｂ液）。

【００３６】一方、白色顔料（ルチル型酸化チタン）１
．０部、ジブチルスズジラウレート０．５部、２，６−
ジ−ｔ−ブチル−パラクレゾール１．０部、ＰＶＣ（日
本ゼオン社製、商品名１０３ＥＰ）１００部を混合し、
メチルエチルケトンとテトラヒドロフラン（混合割合２
０：８０）の混合溶剤４００部に分散および溶解させた
後、シート状に賦形しながら溶剤を蒸発除去し、６０℃
で窒素雰囲気下に乾燥して、０．１ｍｍ厚のシートを作
成した。このＰＶＣシートの水分含有率は０．０２％で
あり、遊離の酸は含んでいなかった。

【００３７】２０ｃｍ×２０ｃｍ×０．３ｃｍのキャビ
ティをもつ金型の一方の面に、前記ＰＶＣシートを配設
し、７０℃に加温した。このキャビティ内に、前記Ａ液
とＢ液を１：１の比率で混合した反応原液を注入した。注入後、約３分間重合反応を行ない、ＤＣＰポリマー基
材とＰＶＣ層からなる約３ｍｍ厚の板状複合成形体を得
た。これらの一連の操作は窒素雰囲気下で行なった。こ
のようにして得た複合成形品は、ＰＶＣ層の変色がなく
、基材とＰＶＣシートとの接着性が良好で、ヒケのない
平面性に優れた成形品であった。この複合成形体からＰ
ＶＣシートを引き剥そうとすると、基材との界面での破
壊は見られず、シート層が破壊された。

【００３８】［実施例２］赤色顔料（アゾレッドＴＰＨ
４０３１、東洋インキ社製）０．０５部、トリフェニル
ホスファイト０．５部、ジブチルスズマレエート１．０
部、ポリエチレンワックス０．５部を配合したＰＶＣ（
日本ゼオン社製、商品名１０３ＥＰ）を用い、カレンダ
ー成形により１ｍｍ厚のシートを作成した。このシート
表面をトルエンにて洗浄した後、６０℃で減圧下で、２
時間乾燥した。このＰＶＣシートの水分含有率は０．０
３％であり、遊離の酸は含んでいなかった。

【００３９】２０ｃｍ×２０ｃｍ×０．４ｃｍのキャビ
ティをもつ金型の一方の面に、前記ＰＶＣシートを配設
し、８０℃に加温した。このキャビティ内に、実施例１
で用いたのと同じＡ液とＢ液を１：１の比率で混合した
反応原液を注入した。注入後、約３分間重合反応を行な
い、ＤＣＰポリマー基材とＰＶＣ層からなる約４ｍｍ厚
の板状複合成形体を得た。これらの一連の操作は窒素雰
囲気下で行なった。得られた複合成形体は、実施例１で
得たものと同様、基材とＰＶＣシートとの接着性が良好
であった。

【００４０】［比較例１］実施例２において、ジブチル
スズマレエートに代えて、三塩基性硫酸鉛３ＰｂＯ・Ｐ
ｂＳＯ４・Ｈ２Ｏを２．０部用いたこと以外は実施例２
と同様にしてＰＶＣシートを作成した。このＰＶＣシー
トの水分含有率は０．５％であり、遊離の酸は含んでい
なかった。ついで、このＰＶＣシートを用いて、実施例
２と同様にして複合成形体を作成した。得られた複合成
形体は、基材とＰＶＣシートとの接着性が悪く、両者の
界面で容易に剥離してしまうものであった。

【００４１】［比較例２］実施例２において、ＰＶＣシ
ートを作成する際に、ポリエチレンワックスに代えてス
テアリン酸を用いたこと以外は実施例２と同様にしてＰ
ＶＣシートを作成した。このＰＶＣシートの水分含有率
は０．３％であり、遊離の酸の含有率は０．５％であっ
た。ついで、このＰＶＣシートを用いて、実施例２と同
様にして複合成形体を作成した。得られた複合成形体は
、基材とＰＶＣシートとの接着性が悪く、両者の界面で
容易に剥離してしまうものであった。

【００４２】

【発明の効果】本発明によれば、三環体以上のノルボル
ネン系モノマーの開環重合体を基材とし、重合阻害性物
質を実質的に含有しないハロゲン化ビニル系重合体で形
成された部材と一体に成形することにより、良好な界面
接着性を有し、表面層の着色が自在で、耐候性と難燃性
が改良され、ヒケがなく、さらに臭気が抑制された複合
成形体が得られる。本発明の複合成形体は、自動車部品
、電気部品、建築用部品など各種の広範な用途に使用す
ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　三環体以上のノルボルネン系モノマー
の開環重合体で形成された基材（Ａ）と、重合阻害性物
質を実質的に含有しないハロゲン化ビニル系重合体で形
成された部材（Ｂ）とを一体に成形して成ることを特徴
とする複合成形体。
【請求項２】　　重合阻害性物質を実質的に含有しない
ハロゲン化ビニル系重合体で形成された部材（Ｂ）を配
設した金型内に、三環体以上のノルボルネン系モノマー
とメタセシス触媒を含む反応原液を供給して塊状開環重
合することにより、ノルボルネン系モノマーの開環重合
体で形成された基材（Ａ）と該部材（Ｂ）とを一体に成
形することを特徴とする複合成形体の製造方法。