JPH06350B2 - 反応射出成型法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 a．産業上の利用分野 本発明はメタセシス重合性モノマーを、メタセシス重合
触媒毛の存在下で反応射出成型法によって、重合性成型
物を得る場合の改良方法に関する。さらに詳しくメタセ
シス重合性モノマーをメタセシス重合触媒系の存在下
で、反応噴出成型法によって成型物を得るにあたり成型
鋳型のコアサイド面に表面エネルギーを小さくするフッ
素樹脂薄膜を形成させることにより、ショウサイド面側
の硬化成型物表面に陥没部分が発生しないようにするた
めの改良方法に関するものである。

b．従来技術 環状オレフィンがメタセシス重合触媒によって開環重合
体を与えることは公知である。そこで、ジシクロペンタ
ジエン（ＤＣＰ）の如く安価に得られる液状のメタセシ
ス重合性環状オレフィンをメタセシス重合触媒系によっ
て鋳型内で重合と成型を一段階で行なって重合成形物を
得る方法が提案された。すなわち、メタセシス重合触媒
系が塩化タングステンの如き主触媒成分と、アルキルア
ルミニウムの如き活性化剤成分との二成分よりなること
を利用、各二成分とモノマーとからなる二種類の液を用
いて衝突混合により反応噴出成型法により硬化成型物を
得る方法が提案された（例えば、特開昭５８−１２９０
１３号公報参照）。

かかる方法によれば、安価な低圧鋳型を用いて良好な性
能を有する大型成型物が得られるため、工業的に非常に
魅力ある方法といえるが実際の成型に適用すると、いく
つかの改良を必要とする点があることがわかってきた。

その一つとして成型品の表面に発生するひけやレークな
どと称される陥没部分が発生することがあげられる。こ
れによって成型物表面の美観が損われ、用途によっては
致命的な問題になる場合があることが判った。こういっ
た陥没部分が発生する原因はメタセシス重合性モノマー
はメタセシス重合を主とする硬化反応によって硬化物が
形成された場合必ず重合収縮を起こすため型内に充填さ
れていたモノマーが収縮して陥没部分が発生するため
で、この現状はかかる重合型式においては不可避のもの
である。この現象の影響を小さくするために例えばポリ
ウレタンや不飽和ポリエステルの場合では発泡させた
り、ミルド・グラスの如き固体充填剤を加える方法が採
られている。

しかし、ＤＣＰなどをモノマーとして使用するメタセシ
ス重合体の場合、その良好な機械的性質を、最大限に利
用するために無発泡かつ無充填で使用する場合が多い。
そこで、成型物において人目にふれ美粧性が要求される
鋳型のショウサイド面に接する面にはかかる陥没が発生
しないように、逆側のコアサイド面から生じる面に収縮
がすべて生じるようにする方法がとられる。

かかる如く、一方の面のみに収縮が生じるようにする方
法としては、鋳型のショウサイド面とコアサイド面の温
度差を大きくする、即ちショウサイド面を高温にしてそ
の側から固化が始まるようにする方法がある。かかる方
法によって先に固化した面はそのまま型のレプリカ通り
の表面が残り、全体としての収縮はすべてまだ固まって
ない面に逃がされることになる。

ところが、かかる如く温度差を大きくすると、成型物に
成型歪がより残ることになり、成型物の焼付表面塗装や
使用中に高温に暴露された時；かかる歪がリリースされ
て成型物に変型が生じるなどの不都合が起こることがわ
かった。すなわち、得られた成型物の熱的性質の見地か
らは、型の両サイドの温度は出来る限り、近い温度で成
型することが望ましい。

かかる矛盾を解決し、コアサイド面とショウサイド面の
温度差が小さくてもショウサイド面側の硬化成型物表面
に陥没部分が発生しない方法を鋭意研究の結果本発明に
到達したものである。

c．発明の構成 すなわち、本発明はメタセシス重合性モノマーをメタセ
シス重合触媒系の存在下成型鋳型内に流し込み、硬化重
合体成型物を反応射出成型法で得るに当り、成型鋳内の
コアサイド面にフッ素樹脂薄膜を形成させることを特徴
とする反応射出成型法である。

かかる本発明によれば、コアサイド面とショウサイド面
の温度差が小さくてもショウサイド面側の硬化成型体表
面上に陥没部分が殆んど発生しない。

本発明者は、鋳型内の両面に硬化速度に差がなくとも型
の表面の表面エネルギーに大きな差を持たせることがで
きれば、即ち一方を出来るだけ非粘着性にすれば、収縮
はその側にのみ逃げる可能性があり得ると考え、コアサ
イド面にフッ素樹脂薄脂を形成したところ、両面の温度
差を小さくしても収縮はコアサイド面に専ら逃げ、ショ
ウサイド面には他の条件にもよるが陥没のない表面が容
易に得られることを見出し、前記本発明に到達した。

本発明において薄脂を形成すめために使用するフッ素樹
脂は、一般にその膜表面の表面エネルギーが20dyne／cm
以下のものが好ましく構造的には各種のものが使用可能
である。

即ち、その例としてはポリテトラフルホロエチレン（Ｔ
ＦＥ），ポリ−テトラフルオロエチレン（ＦＥＰ）−ヘ
キサテルオロプロピレン共重合体，ポリ−テトラフルオ
ロエチレン−エチレン共重合体，ポリクロルトリフルオ
ロエチレン，ポリクロルトリフルオロエチレン−エチレ
ン共重合体，ポリフッ化ビニリデン，ポリフッ化ビニ
ル，m−（５−パ−フルオロイソプロピルフェニレン）
ビス（パ−フルオロイソプロピリデン−グリシシルエー
テル系エポキシ樹脂などの含フッ素重合体或は変成物や
ブレンド，オリゴマーなどの薄脂が用いられる。またフ
ッ素系離型剤として市販されているもので丈夫な被膜形
成能を有するものは本発明のフッ素樹脂として使用でき
る。

かかるフツ素樹脂から薄脂を形成させる方法としては、
エマルジョン，溶液などの形で塗布，乾燥，高温焼付或
は常温硬化など、鋳型材料，型表面の材料，性状，フッ
素樹脂の種類などによって、好適な方法を選択すること
が出来る。また塗布方法としては通常の塗布方法の他に
エアゾル・スプレイ，プラズマスプレイなどによって曲
面にも均一に薄膜を形成せしめることが出来る。また多
層に膜を形成せしめることも出来る。

また一般にフッ素樹脂は柔らかいものが多いので、多重
使用中に剥離などが起ることがあるがその場合繰返し薄
膜形成をおこなわしめることが出来る。形成されるべき
薄膜は、耐久性や加工条件が許す限り薄いものが好まし
いが一般には10〜0.1μの範囲が用いられる。場合によ
ってはその範囲を超えても差支えない。

鋳型、或は金型の表面材料はそれがＲＩＭ成型用として
用いられるものであればいかなるものでも使用出来る。

一般には、鋼鉄製，銅鉄製さらにそのニッケルまたはク
ロムメッキ表面のもの、アルミニウム製（切削又はキャ
スティング），カークサイト製，ニッケルシェル製（電
鋳またはＣＵＤ），すずなどの金属射型、エポキシ樹脂
金型などをあげることが出来る。一つの金型で、ショウ
サイドとコアサイドの材質が異なっていても差支えな
い。

金型温度は、硬化反応をスムースにおこなわせるために
一般に昇温して用いられる。本発明におけるメタセシス
重合触媒系による硬化の場合型温は一般に50〜110℃特
にショウサイドとしては90℃±10℃の範囲が多く用いら
れる。型表面の温度差のみでショウサイド面に陥没部の
ない成型物表面を得るためには成型物形態や大きさ，厚
さなどによって異なるが一般に少なくとも20℃以上、好
ましくは25℃〜40℃の温度差が必要であり、これぐらい
の温度差があると熱歪みが大きく残り前記の如く加熱さ
れると熱変形が大きくあらわれることになる。

しかしながら、本発明によれば温度差20〜０℃でもレー
クやひけ等の陥没部が殆んど認められないショウサイド
面側の表面が得られその効果は極めて顕著である。

本発明の反応射出成型法に用いられるメタセシス重合性
モノマーの具体例としては、ジシクロペンタジエン、ト
リシクロペンタジエン、シクロペンタジエン、メタルシ
クロペンタジエン共二重体、５−エチリデンノルボルネ
ン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、５−シクロヘキ
セニルノルボルネン、1,4,5,8−ジメタノ−1,4,4a,5,6,
7,8,8,8a−オクタヒドロナフタレン、1,4−メタノ−1,
4,4a,5,6,7,8,8,8a−オクタヒドロナフタレン、６−エ
チリデン−1,4,5,8−ジメタノ−1,4,4a,5,7,8,8a−ヘプ
タヒドロ−ナフタレン、1,4,5,8−ジメノ−1,4,4a,5,8,
8a−ヘキサヒドロナフタレン、エチレンビス（５−ノル
ボルネン）などをあげることが出来る。特にジシクロペ
ンタジエンまたはそれを50モル％以上含む混合物が好適
に用いられる。

また、必要に応じて酸素，窒素などの異種元素を含有す
る極性基を有するメタセシス重合性モノマーを共重合に
用いることが出来る。かかる共重合モノマーも、ノルボ
ルネン構造単位を有するものが好ましく、かつ極性基と
してはエステル基，エーテル基，シアノ基，Ｎ−置換イ
ミド基，ハロゲンなどが好ましい。かかる共重合モノマ
ーの具体例としては、５−メトキシカルボニルノルボル
ネン、５−（２−エチルヘキシロキシ）カルボニル−５
−メチルノルボルネン、５−フェニロキメチルノルボル
ネン、５−シアノノルボルネン、６−シアノ−1,4,5,8
−ジメタノ−1,4,4a,5,6,7,8,8a−オクタヒドロナフタ
レン、Ｎ−ブチルナデッイク酸イミド、５−クロルノル
ボルネンなどをあげることが出来る。

上述した如き、メタセシス重合性モノマーは、メタセシ
ス重合触媒系を不活性化する如き不純物の含有量が極力
少ないものであることが要求される。

本発明における反応射出成型法は、前述の如くメタセシ
ス重合触媒系の触媒成分を含むモノマー溶液（溶液Ａ）
と、活性化剤成分を含むモノマー溶液（溶液Ｂ）との２
つの溶液を用い、衝突混合の後鋳型内に圧入する方法が
とられる。

かかる成型におけるメタセシス重合触媒系における触媒
成分としてはタングステン，レニウム，タンタルモリブ
デンなどの金属のハライドなどの塩類が用いられるが、
特にタングステン化合物が好ましい。かかるタングステ
ン化合物としては、タングステンハライド，タングステ
ンオキシハライドなどが好ましくより具体的には、タン
グステンヘキサクロライド，タングステオキシクロライ
ドなどが好ましい。また、有機アンモニウムタングステ
ン酸塩なども用いることが出来る。かかるタングステン
化合物は、直接モノマーに添加すると、直ちにカチオン
重合を開始することが判っており好ましくない。従って
かかるタングステン化合物は不活性溶媒例えばベンゼ
ン，トルエン，クロロベンゼン等に予め懸濁し、少量の
アルコール系化合物およびまたはフェノール系化合物を
添加することによって可溶化させて使用するのが好まし
い。

さらに、上述した如き、好ましくない重合を予防するた
めにタングステン化合物１モルに対し、約１〜５モルの
ルイス塩基又はキレート化剤を添加することが好まし
い。かかる添加剤としてはアセチルアセトン，アセト酢
酸アルキルエステル類，テトラヒドロフラン，ベンゾニ
トリルなどをあげることができる。極性モノマーを用い
る場合には、前述の如く、そのものがルイス塩基である
場合があり、上記の如き化合物を特に加えなくてもその
作用を有している場合もある。

かくして、触媒成分を含むモノマー溶液（溶液Ａ）は、
実用上充分な安定性を有することになる。

一方メタセシス重合触媒系における活性化剤成分は、周
期律表第Ｉ〜第III族の金属のアルキル化物を中心とす
る有機金属化合物、特にテトラアルキルスズ，アルキル
アルミニウム化合物，アルキルアルミニウムハライド化
合物が好ましく、具体的には、塩化ジエチルアルミニウ
ム，ジ塩化エチルアルミニウム，トリオクチルアルミニ
ウム，ジオクチルアルミニウムアイオダイド，テトラブ
チル錫などをあげることができる。これら活性化剤成分
としての有機金属化合物を、モノマーに溶解することに
より、もう一方の溶液（溶液Ｂに相当する）が形成され
る。

本発明においては、基本的に前記溶液Ａ及び溶液Ｂを混
合することによって、架橋重合体成型物を得ることがで
きるが、上記組成のままでは、重合反応が非常に速く開
始されるので、成型用鋳型に充分流れ込まない間に硬化
が起ることがあり、度々問題となる場合が多く、前述の
如くそのために活性調節剤を用いることが好ましい。

かかる調節剤としては、ルイス塩基類が一般に用いら
れ、就中エーテル類，エステル類，ニトリル類などが用
いられる。具体例としては安息香酸エチル，ブチルエー
テル，ジグライムなどをあげることが出来る、かかる調
節剤は一般的に、有機金属化合物の活性化剤の成分の溶
液の側に添加して用いられる。前述と同様にルイスベー
ス基を有するモノマーを使用する場合には、それに調節
剤の役目をかねさせることが出来る。

メタセシス重合触媒系の使用量は例えば触媒成分として
タングステン化合物を用いる場合は、上記原料単量体に
対するタングステン化合物の比率は、モル基準で約1000
対１〜15000対１、好ましくは2000対１の付近でありま
た、活性化剤成分はアルキルアルミニウム類を用いる場
合には、上記原料単量体に対するアルミニウム化合物の
比率は、モル基準で約100対１〜約2000対１、好ましく
は約200対１〜約500対１の付近が用いられる。更に上述
した如き、マスク剤や調節剤については、実験によって
上記触媒系の使用量に応じて、適宜、調節して用いるこ
とが出来る。

本発明による反応射出成型法によって得られる架橋重合
体成形物には、実用に当って、その特性を改良または維
持するために、さらに各種添加剤を配合することができ
る。かかる添加剤としては、充填剤，顔料，酸化防止
剤，光安定剤，難燃化剤，高分子改良剤などがある。こ
のような添加剤は、本発明の架橋重合体が成形されて後
は添加することが不可能であるから、添加する場合には
予め前記した原料溶液に添加しておく必要がある。

その最も容易な方法としては、前記溶液Ａおよび溶液Ｂ
のいずれか又は両方に前もって添加しておく方法をあげ
ることが出来るが、その場合、その液中の反応性の強い
触媒成分や、活性化剤成分と実用上さしつかえある程度
には反応せず、かつ重合を阻害しないものでなくては、
ならない。どうしても、その反応がさけえないが共存し
ても、重合は実質的に阻害しないものの場合は、モノマ
ーと混合して、第三液を調整し、重合直前に、混合使用
することも出来る。また、固体の充填剤の場合であっ
て、両成分が混合されて、重合反応を開始する直前ある
いは重合をしながら、その空隙を充分にうずめ得る形状
のものについては、成型用鋳型内中に、充填しておくこ
とも、可能である。

添加剤としての補強材又は充填剤は、曲げモジュラスを
向上するに効果がある。かかるものとしてはガラス繊
維，雲母，カーボンブラック，ウオラストナイト等をあ
げるとが出来る。これらをいわゆるシランガプラーなど
によって表面処理したものも好適に使用できる。

また、本発明の反応射出成型法によって得られる架橋重
合体成形物は、酸化防止剤を添加しておくことが好まし
く、そのためフェノール系又はアミン系の酸化防止剤を
予め溶液中に加えておくことが望ましい。これら酸化防
止剤の具体例としては、2,6−t−ブチル−Ｐ−クレゾー
ル、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｐ−フェニレンジアミン、
テトラキス［メチレ（3,5−ジ−t−ブチル−４−ヒドロ
キシシンナメート）］メタンなどがあげられる。

また、本発明による反応射出成型法により得られる重合
体成形物は、他の重合体を単量体溶液状態の時に添加し
ておくことが出来る。かかる重合体添加剤としてはエラ
ストマーの添加が成形物の耐衝撃性を強めること及び溶
液の粘度を調節する上で効果がある。かかる目的に用い
られるエラストマーとしては、スチレン−ブタジエン−
スチレントリブロックゴム，スチレン−イソプレン−ス
チレントリブロックゴム，ポリブタジエン，ポリイソプ
レン，ブチルゴム，エチレンプロピレン−ジエンタ−ポ
イマー，ニトリルゴムなど広範なエラストマーをあげる
ことが出来る。

本発明による反応射出成型法は、一旦、型内で重合反応
が開始させると反応熱によってモノマーの温度は急速に
上昇し、短時間に重合反応が終了する。

反応射出成型法によるポリウレタンの場合と異なり収縮
や陥没が集中しており、かつ本発明においてフッ素樹脂
薄膜をほどこしているコアサイドは勿論、型面の正確な
レプリカとなっているショウサイド面からでさえも一般
に鋳型からの離脱は容易であり、特に離型剤を必要とし
ない場合が多い。

また、成型物はメタセシス重合の場合、二重結合が残っ
ており、そのため表面に酸化層が出来ることによって、
エポキシやポリウレタンなどの一般に使用される塗料へ
の付着性は良好である。

本発明の反応射出成型法によって得られるメタセシス重
合体成型物は、一方の表面に欠陥が極めて少なく高品質
であり、美粧性にすぐれ、かつ熱歪みが少なく、熱変形
が起り難くなっている所から自動車，二輪車等を含めた
各種運搬機器の部材、電気，電子機器のハウジング等、
大型の成型物を中心に広範な用途に使用出来る。

以下に実施例をあげて本発明を詳述する。なお実施例は
説明のためであって、それに限定するものではない。

実施例１ ［触媒成分溶液の調製］ 六塩化タングステン20重量部を乾燥トルエン70容量部
に、窒素気流中下に添加し、次いでノニルフェノール２
重量部及びトルエン16容量部よりなる溶液を添加して、
0.5Ｍのタングステン含有触媒溶液を調製し、この溶液
に対し窒素ガスを一晩パージして六塩化タングステンと
ノニルフェノールとの反応によって生成された塩化水素
ガスを除去して重合用触媒溶液とした。

かかる重合用触媒溶液10容量部アセチルアセトン１容量
部に精製ジシクロペンタジエン500容量部と混合してタ
ングステン含量0.001Ｍの溶液Ａとした。

［活性化剤成分溶液の調製］ トリオクチルアルミニウムとジオクチルアルミニウムア
イオダイドをモル比で85：15で用い精製ジシクロペンタ
ジエンと混合して、アルミニウムとして0.003Ｍの溶液
Ｂを調製した（なお、以上における容量部は１mlと１
ｇ，１と１Kgが対応するものとする）。

かかる溶液Ａ及びＢを用いて、新潟鉄工社製反応射出成
型機にかけて成型物を得るにあたって、表面の陥没部分
の有無が明確に観測出来、かつショウサイドとコアサイ
ドの区別が明確な平板型のモールドを用いた。

平板の大きさは50cm×50cmで厚さ８mm、ショウサイド，
コアサイドともスチールよりなる型で、この型のショウ
サイドを90℃，コアサイドを90℃にて成型にした所、シ
ョウサイド側とコアサイド側に多数のひやけやレークが
生じた。

そこで、このコアサイド面に、ポリテトラフルオロエチ
レン系（ＦＥＰ）焼付被膜を形成せしめ、同じ条件で成
型をおこなった所、ショウサイド側はひけやレークのな
い光沢表面が得られた。なお、コアサイド面は、細かく
ソップルした面で得られたが全体として大きなひけは生
じていなかった。

実施例２ ジシクロペンタジエンの代りにジシクロペンタジエン95
モル％，５−エチリデンノルボルネン５モル％を用いる
他は実施例１と全く同じ条件で板状物を得た。

両方が90℃で成型した場合は両側にひけやレークが出た
が、ＦＥＰ被膜をコアサイド面に焼付けた場合は、ショ
ウサイドは陥没のない光沢面が得られた。

実施例３ コアサイド面に旭硝子社製フッ素系被膜形成性のスプレ
ー離型剤ＭＲ−Ｓ63をコアサイドにのみスプレーして用
いた所同様にショウサイドは陥没しない光沢面が得られ
た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】メタセシス重合性モノマーをメタセシス重
   合触媒系の存在下成型鋳型内に流し込み、硬化重合体成
   型物を反応噴出成型法で得るに当り、成型鋳内のコアサ
   イド面にフッ素樹脂薄膜を形成させることを特徴とする
   反応射出成型法。