JPH0229308A - 反応射出成形方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １１上二且１豆１ 本発明は、ノルボルネン系モノマーの反応射出成形（以
下、ＲＩＭという）方法に関し、より詳しくは、良好な
離型性を付与された金型を用いることにより、成形作業
性が良（、かつ、表面特性の優れた成形品を得ることの
できる反応射出成形方法に関する。

従迷≦口支貨 ジシクロペンタジェン（ＤＣＰと略記）やメチルテトラ
シクロドデセン（ＭＴＤと略記）等のノルボルネン系モ
ノマーを成形材料としてＲＩＭ法により成形品を製造す
る方法は、近年、自動車、電気・電子、土木、家具、レ
ジャー用品などの広範な分野において注目を浴びてきて
いる。これらの成形品は、外観をよくするためにしばし
ば塗装される。また、製造する際には、生産性の観点か
らなるべく短時間で多数成形できることが要請される。

しかしながら、ノルボルネン系モノマーを金型内で反応
させて成形しようとすると、成形品が金贋から容易に離
型しないというトラブルがしばしば発生する。そのため
に各種の離型剤が用いられているが、従来、ノルボルネ
ン系モノマーを使用するＲＩＭ法において、適切な離型
剤が見出されていなかったのが現状である。

成形用金型の離型剤として、通常、シリコンオイル、鉱
物油、ワックス、脂肪酸誘導体、グリコールなどの天然
もしくは合成化合物が、そのまま、または溶剤で希釈し
て、また、タルク、シリカ、アルミナ、マイカなどの無
機物などが溶剤に分散させ、またはワックスなどと併用
してペースト状として用いられている。一般に、これら
の離型剤は、成形材料が金型内に導入される前に塗布さ
れる。

ウレタンＲＩＭ法では、離型剤として天然または合成の
ワックスが安価であることから汎用されている。ワック
スとしては、脂肪酸と一価または多価アルコールとのエ
ステル、木ロウのような植物ワックス、蜜ろうやラノリ
ンなどの動物ワックス、パラフィンやマイクロクリスタ
リンなどの石油ワックス、モンタンワックスなどの石炭
ワックス、ポリオレフィンや炭化水素オリゴマーなとの
合成ワックスなどが挙げられる。

しかしながら、これらの離型剤をノルボルネン系モノマ
ーを成形材料とするＲＩＭ法に使用すると、モノマーの
重合反応性を阻害し、円滑かつ光沢のある表面に優れた
成形品を得ることが困難である。また、ノルボルネン系
モノマーは有機溶剤としての作用を有するため、離型剤
を溶解する場合があり、離型効果が低下するという問題
がある。

シリコンオイルは、離型性が良好なために最も一般的に
用いられている離型剤であるが、成形材料としてノルボ
ルネン系モノマーを用いた場合には、離型性は良いもの
の成形品を金型から脱型する際にその表面が白くなり（
白化現象）、成形品の商品価値を低めるという問題があ
る。さらに、シリコンオイルは成形品へ移行し易く、成
形品表面の後加工、例えば、塗装や接着加工を困難にす
る。ＲＩＭ法により得られる成形品は、塗装する場合が
多いことからその塗装性の改良は技術的な重要課題であ
る。

離型剤としてタルクやシリカなどの無機物をワックスや
グリコールなどと併用する場合には、離型剤を比較的多
量に用いる必要があり、そのような条件下で成形を継続
すると、離型剤や成形物の残査が金型のコーナ一部分に
残るため、金型を度々クリーニングしなければならず、
成形作業能率を低下させる。しかも、金型に多量の離型
剤を塗布する作業には時間を要する。

フッ素を含有する化合物は、低表面エネルギーを有する
ことが知られており、ウレタンＲＩＭ法では離型剤とし
て前述したワックスやシリコンオイル、タルク、シリカ
などと併用して利用されている。これらの併用系離型剤
もノルボルネン系モノマーを成形材料とした場合には、
先に述べたような問題点をもっている。また、フッ素化
合物は、単独で使用すると、その離型効果は低いと言わ
れている。

さらに、成形品表面に粘着性（ベトッキ）がな゛（、か
つ、曇っている状態（いわゆる艶けし状態）を作るため
の金型の場合、金型表面に多数の微小凹凸があるため、
従来の離型剤では凹部に集まり易くその均一な塗布は困
難である。また、離型効果の持続性がない離型剤の場合
には、各成形サイクルごとに離型剤を繰り返し塗布する
必要があるが、この作業は生産性を悪化させる原因とな
っている。

このようにノルボルネン系モノマーを成形材料としてＲ
ＩＭ法により成形品を製造する方法において、作業性が
良好で、成形サイクルを高め、成形不良や成形品表面の
白化を起こさず、また、塗装や接着などの二次加工に悪
影響しない離型剤が求められている。

が　　　　　　よ　　　と　　る 本発明の目的は、ノルボルネン系モノマーを金型内に注
入して成形する反応射出成形方法において、作業性が良
好で、成形サイクルを高め、しかも表面の光沢や平滑性
に優れ、塗装や接着などの二次加工に悪影響しない成形
品を得ることのできる成形方法を提供することにある。

本発明者らは、上記従来の離型剤の有する欠点を解決す
べく鋭意研究した結果、ノルボルネン系モノマーを主成
分とする成形材料を金型内に注入して成形する反応射出
成形法において、有機フッ素化合物を有効成分とする離
型剤を金型に塗布してから成形することにより成形性良
く、しかも表面性に優れた成形物の得られることを見出
し、その知見に基づいて本発明を完成するに至った。

（以下余白） ・　　　′　るｔ−の すなわち、本発明の要旨は、ノルボルネン系モノマーと
メタセシス触媒を含有する反応原液を金型内に注入して
反応射出成形を行う方法において、有機フッ素化合物系
離型剤を塗布した金型な使用することを特徴とする反応
射出成形方法、にある。

以下、本発明の構成要素について詳述する。

（有機フッ素化合物系離型剤） 本発明で用いる有機フッ素化合物系離型剤は、成形温度
において液体または固体を形成するものであり、例えば
、次のようなフッ素含有有機化合物を挙げることができ
る。

（１）フッ素化エーテル系 ■メチルポリオキシエチレンパーフルオロノニルエーテ
ル、メチルポリオキシプロピレンバーフルオロノニルエ
ーテル、メチルポリオキシエチレンパーフルオロオクチ
ルエーテル、メチルポリオキシエチレンパーフルオロス
テアリルエーテル、エチルポリオキシエチレンバーフル
オロノニルエーテルなどのごときパーフルオロアルキル
エーテル ■３−パーフルオロペンチルー１，２−エポキシプロパ
ンの開環ポリマー、３−パーフルオロベンチルー１，２
−エポキシプロパンとエチレンオキシド、エピクロルヒ
ドリンなどとの開環コポリマーなどのごときフルオロエ
ポキシドの油状あるいは樹脂状の開環ポリマー （２）フッ素化オレフィンの付加ポリマー系ポリヘキサ
フルオロプロペン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ
三フッ化塩化エチレン、ポリフッ化ビニリデンなどがあ
り、これらは油状ポリマーでも樹脂状ポリマーでもよい
。

（３）フッ素化有機酸化合物系 ■パーフルオロ酢酸やパーフルオロ酪酸などのナトリウ
ム塩、カリウム塩などのごときパーフルオロカルボン酸
塩。

■パーフルオロカルボン酸のメチルエステル、エチルエ
ステル、プロピルエステル、ブチルエステルなどのごと
きアルキルエステル ■パーフルオロアルキルアクリレートまたはメタクリレ
ートの重合体、あるいはそれらのモノマーとブチルアク
リレート、ブチルメタクリレート、ステアリルアクリレ
ート、ステアリルメタクリレートなどとの共重合体 ■パーフルオロスルホン酸塩 これらの中でも、特にフッ素化エーテル系が性能上価れ
ている。これらの有機フッ素化合物系離型剤は、それぞ
れ単独で使用できるが、２種以上を併用してもよい。

また、有機フッ素化合物系離型剤以外の離型剤を、ノル
ボルネン型モノマーの重合を阻害しない限り、離型性を
高めるため併用しても良い、その添加量は、特に制限は
ないが、有機フッ素化合物系離型剤の性能を損なわない
という観点から、有機フッ素化合物系離型剤に対し、５
０重量％以下、特に３０重量％以下が適当である。

本発明に用いる有機フッ素化合物系離型剤は、通常、有
機溶剤または水性媒体中に溶解あるいは分散させて使用
する。

有機溶剤または水性媒体としては、例えば、メタノール
、エタノール、プロパツール、イソプロパツール等のア
ルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン等のケトン類、エチルエーテル、イソプ
ロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の
エーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、
ヘキサンやシクロヘキサン、トルエン、キシレン等の炭
化水素類、四塩化炭素、塩化メチレン、トリクロルエチ
レン、パークロルエチレン、トリクロルエタン、トリク
ロロフルオロメタン、テトラクロロジフルオロエタン、
トリクロロトリフルオロエタン等のハロゲン化炭化水素
類、および水などが挙げられる。これらはそれぞれ単独
で、あるいは併用して用いることができる。

有機溶剤による引火事故の危険性や、人体への毒性を低
減するなど作業環境の観点からみた場合は、水、水とア
ルコールの混合溶剤、あるいは有機溶剤を水中に分散さ
せた媒体などが好ましい。

フッ素化合物系離型剤を水性媒体中に分散させるには、
少量のカオチン系、アニオン系、ノニオン系などの界面
活性剤を用いて乳化させるとよい、これらの界面活性剤
は、その使用量が多いと離型性を低下させたり、成形材
料の硬化不良、変色などの問題を引き起こすので、でき
るだけ少ない方が好ましい、界面活性剤の使用量は、通
常、水１００重量部に対して１．０重量部以下、好まし
くは０．５重量部以下である。

有機フッ素化合物系離型剤の有機溶剤溶液または水性分
散液中の濃度は、通常、０．０５〜ｉ。

重量％程度とするのが好ましい。離型剤の濃度は、使用
目的に応じて適宜調整すればよい９例えば、１回の成形
（離型）だけを目的とする場合は０．１重量％以下でも
充分である。他方、−度の離型剤溶液または分散液の塗
布により多数回にわたる成形を行なう場合には、０．５
〜５重量％あるいはそれ以上とするのが適当である。

金型に有機フッ素化合物系離型剤を塗布するには、公知
の方法を用いることができる０例えば、金型を離型剤の
溶液または分散液中に浸漬する方法、金型に離型剤の溶
液または分散液を吹付けまたは刷毛塗りすることなどに
より、あるいは布に浸みこませて塗りつけることにより
塗布し、その後、有機溶媒や水を蒸発除去する方法など
がある。有機溶媒や水は成形前に完全に除去しておくこ
とが必要である。そうでないとノルボルネン系モノマー
の重合反応が阻害される恐れがある。なお、離型剤の塗
布前に、金型を有機溶剤やワックス等により充分清浄に
してお（ことが好ましい。

離型剤を塗布するときの金型の温度は、特に制限されな
いが、一般に室温（２５℃）〜１２０℃、好ましくは３
０〜９０℃である。成形温度に金型の温度を維持してお
くと、作業上便利である。

（金型） 本発明のＲＩＭ法に使用する金型の材質は、特に金属に
限定されず、金属以外の樹脂、木材、セメントなどいず
れでも使用できるが、経済性からみて樹脂型およびその
表面をメツキしたもの、電鋳型などが賞用される。

金型の形状は単純な構造ものから複雑なものまで扱える
０例えば、リブやボスなどの離型し難い部分に本発明の
離型剤を塗布すれば作業性よ（容易に成形を行なうこと
ができる。

（ノルボルネン系モノマー） 本発明において成形物であるノルボルネン系ポリマーの
原料として使用するモノマーは、ノルボルネン環を有す
るものであればよいが、熱変形温度の高い重合体を得よ
うとする場合には、二環体以上の多環ノルボルネン系モ
ノマーを用いることが好ましい。

また、本発明においては、生成する重合体を熱硬化型と
することが好ましく、そのためには架橋性モノマーを使
用することが好ましい。

ノルボルネン系モノマーとしては、例えば、２−ノルボ
ルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−
２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５
−へキシル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−
ノルボルネン、５−フェニルノルボルネンなどの二環体
、ジシクロペンタジェンやジヒドロジシクロペンタジェ
ンなどのどとき二環体、テトラシクロドデセン、メチル
テトラシクロドデセン、エチルテトラシクロドデセン、
ジメチルテトラシクロドデセン、エチリデンテトラシク
ロドデセン、フェニルテトラシクロドデセンなどのごと
き四環体、トリシクロペンタジェンなどのどとき二環体
、テトラシクロペンタジェンなどのどとき七環体などが
例示される。

これらのモノマーは、１種以上を組合わせて用いてもよ
い。

なかでも、入手の容易さ、反応性、耐熱性等゛の見地か
ら、二環体ないし二環体が賞用される。

一方、架橋性モノマーは、反応性の二重結合を２＠以上
有する多環ノルボルネン系モノマーであり、その具体例
としてジシクロペンタジェン、トリシクロペンタジェン
、テトラシクロペンタジェンなどが例示される。したが
って、ノルボルネン系モノマーと架橋性モノマーが同一
物である場合には格別他の架橋性モノマーを用いる必要
はない。

これらのノルボルネン系モノマーは、単独で使用しても
よいし、また、２種以上を混合して用いることもできる
。

二環体以上のノルボルネン系モノマーは、ジシクロペン
タジェン類を熱処理することによっても得ることができ
る。熱処理の条件としては、ジシクロペンタジェン類を
不活性ガス雰囲気下、１２０〜２５０℃温度で、０．５
〜２０時間加熱する方式が挙げられる。この熱処理によ
り、トリシクロペンタジェンと未反応ジシクロペンタジ
ェンを含むモノマー混合物が得られる。

なお、上記ノルボルネン系モノマーの１種以上と共に開
環重合し得るシクロブテン、シクロペンテン、シクロペ
ンタジェン、シクロオクテン、シクロドデセンなどの単
環シクロオレフィンなどを、本発明の目的を損なわない
範囲で併用することができる。

（メタセシス触媒） 本発明で用いる触媒は、ノルボルネン系モノマーの開環
重合用触媒として公知のメタセシス触媒系であればいず
れでもよく（例えば、特開昭５８−１２７７２８号、同
５８−１２９０１３号、同５９−５１９１１号、同６０
−７９０３５号、同６０−１８６５１１号、同６１−１
２６１１５号など）、特に制限はない。

メタセシス触媒の具体例としては、タングステン、モリ
ブデン、タンタルなどのハロゲン化物、オキシハロゲン
化物、酸化物、有機アンモニウム塩などが挙げられ、ま
た、活性剤（共触媒）の具体例としては、アルキルアル
ミニウムハライド、アルコキシアルキルアルミニウムハ
ライド、アリールオキシアルキルアルミニウムハライド
、有機スズ化合物などが挙げられる。

アルキルアルミニウムハライドの場合は、触媒を含む溶
液を混合すると即座に重合を開始するという問題がある
ので、その場合には活性剤とエーテル類、エステル類、
ケトン類、ニトリル類、アルコール類などの調節剤を併
用することにより重合の開始を遅らせることができる（
例えば、特開昭５８−１２９０１３号公報、同６１−１
２０８１４号公報）。ガラス繊維などの充填剤を用いる
場合には、充填剤への含浸を均一に行なわせるためには
、ポットライフが長いものの方が有利であり、その見地
から３０℃でのポットライフが５分以上、特に１０分以
上のものが好ましい。

また、触媒、活性剤に加え−でクロロホルム、四塩化炭
素、ヘキサクロロシクロペンタジェンなどのごときハロ
ゲン化炭化水素（例えば特開昭６０−７９０３５号）や
四塩化ケイ素、四塩化ゲルマニウム、四塩化鉛などのハ
ロゲン化金属を併用してもよい。

メタセシス触媒は、モノマーの１モル対し、通常、約０
．０１〜５０ミリモル、好ましくは０゜１〜１０ミリモ
ルの範囲で用いられる。活性剤（共触媒）は、触媒成分
に対して、通常、Ｏｏ　１〜２ｏＯ（モル比）、好まし
くは２〜１０（モル比）の範囲で用いられる。

メタセシス触媒および活性剤は、いずれもモノマーに溶
解して用いる方が好ましいが、生成物の性質を本質的に
損なわない範囲であれば少量の溶剤に懸濁または溶解さ
せて用いてもよい。

（重合条件） 本発明においては、金型内でノルボルネン系モノマーを
メタセシス触媒により塊状で開環重合する方法が用いら
れる。実質的に塊状重合であればよ（、少量の不活性溶
剤が存在していてもかまわない。

好ましい塊状開環重合体の製造法では、ノルボルネン系
モノマーを二液に分けて別の容器に入れ、一方にはメタ
セシス触媒を、他方には活性剤を添加し、二種類の安定
な反応溶液を調製する。

この二種類の反応溶液を混合し、次いで所定形状の金型
中に注入し、そこで塊状による開環重合を行なう、金型
は、単なる型枠であってもよい。

本発明においては従来からＲＩＭ成形装置として公知の
衝突混合装置を、二種類の反応原液を混合するために使
用することができる。この場合、二種類の反応原液を収
めた容器は別々の流れの供給源となる。二種類の流れを
ＲＩＭ機のミキシング・ヘッドで瞬間的に混合させ、次
いで、高温の成形金型中に注入し、そこで即座に塊状重
合させて成形品を得る。

このように、衝突混合装置を使用できるが、本発明はそ
のような混合手段に限定されるわけではない。室温にお
けるポットライフが１時間もあるような場合には、ミキ
サー中で二種類の反応溶液の混合が完了してから、予備
加熱した金型中へ数回にわたって射出あるいは注入して
もよ（、例えば、特開昭５９−５１９１１号公報公報、
米国特許部４，４２６，５０２号公報明細書）、また、
連続的に注入してもよい。

この方式の場合には、衝突混合装置に比較して装置を小
型化することができ、また、低圧で操作可能という利点
を有するうえ、ガラス繊維などの充填剤の充填量が多い
場合に、注入スピードをゆっくりすることにより、系内
に均一に反応原液を含浸させることが可能となる。

また、本発明では二種類の反応原液を使用する方法に限
定されない、当業者であれば容易に理解しつるように、
例えば第三番目の容器にモノマーと所望の添加剤を入れ
て第三の流れとして使用するなど各種の変形が可能であ
る。

金型温度は、通常、３０℃以上、好ましくは４０〜２０
０℃、さらに好ましくは５０〜１２０℃である。型締圧
力は通常０．１〜１００ｋｇ／ｃｒｒｒの範囲内である
。

重合時間は適宜選択すればよいが、通常は約２０分より
短かく、好ましくは５分以内であるが、それより長くて
もよい。

なお、反応原液は通常窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気
下で貯蔵され、また操作されるが、成形金型は必ずしも
不活性ガスでシールしなくてもよい。

（任意成分） 酸化防止剤、充填剤、顔料、着色剤、発泡剤、難燃剤、
摺動付与剤、エラストマー、ジシクロペンタジェン系熱
重合樹脂の水添物など種々の添加剤を配合することによ
り、得られるポリマーの特性を改質することができる。

酸化防止剤としては、フェノール系、リン系、アミン系
など各種のプラスチック・ゴム用酸化防止剤がある。

充填剤にはミルドガラス、ガラス長繊維、ガラスマット
、カーボンブラック、タルク、炭酸カルシウム、雲母な
どの無機質充填剤があ・る。

エラストマーとしては、天然ゴム、ポリブタジェン、ポ
リイソプレン、スチレン−ブタジェン銭重合体（ＳＢＲ
）、スチレン−ブタジェン−スチレンブロック共重合体
（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック
共重合体（ＳＩＳ）、エチレンーブロビレンージエンタ
ーボリマー（ＥＰＤＭ）、エチレン酢酸ビニル共重合体
（ＥＶＡ）およびこれらの水素化物などがある。

添加剤は予め反応溶液のいずれか一方または双方に混合
しておくか、あるいは金型のキャビティーに入れておく
。

及立訓 以下、本発明を実施例および比較例を挙げて詳述するが
、いうまでもなく本発明は、これら実施例のみに限定さ
れるものではない。なお、部および％は、断わりのない
限り重量基準である。

（実施例１） ジシクロペンタジェン（ＤＣＰ）を２つの容器に入れ、
一方の容器には、ＤＣＰ　１００部に対して、０．５部
のジエチルアルミニウムクロリド、０．２部のｎ−プロ
パツール、０．３部の四塩化ケイ素、５部のＳＩＳゴム
および１部の酸化防止剤（エタノックス−７０２、Ｅｔ
ｈｙｌ　（：ｏｒｐ、社製、メチレンビスフェノール系
酸化防止剤）を添加した（Ａ液）。

他方の容器に、ＤＣＰ　１００部に対して、０．４部の
トリ（トリデシルアンモニウム）モリブデート、５部の
ＳＩＳゴム、および１部の酸化防止剤（エタノックスー
７０２）を添加した（Ｂ液）。

別々の容器に貯蔵されたそれぞれ３５℃のＡ液およびＢ
液を定量ポンプにより、両液が１対１の容積割合になる
ように、ミキシング・ヘッドに送液して混合後、所定の
金型内に注入する。

金型はアルミニウム製で、５００ｍｍＸ５００ｍｍＸ３
ｍｍの平板状キャビティーを有するものである。金型表
面は成形原料を注入する前に、型を開いた状態で、第１
表に示す各種フッ素化合物系離型剤をスプレーで吹きつ
け、溶剤を蒸発させた状態にしてお（。比較のために、
汎用の離型剤を使用した場合についても示す。

金型温度は７０℃とし、型を閉じて成形材料を注入し、
９０秒間硬化反応を行なった後、型を開く。

成形終了後、得られた平板状の成形物は金型より離型さ
れるが、このときの離型性、成形物の表面状態、および
塗装性について評価した。その結果を第１表に示す。

１１立ユＪＬＩ（第１表の注） 中１＝金型からの成形物の離型性について、３段階で評
価した。

Ｏは離型性非常に良好、△は比較的容易に離型できる、
×は離型に力を要するケースネコ：成形後の金型の表面
状態を観察し、４段階で評価した。

清浄面：４、　　わずかに汚れあり：３、汚れあり：２
、　汚れ著しい＝１ 中３：成形物の白化および硬化状況を４段階で評価した
。

白化、未硬化ともになし：４、 −・部白化あり、未硬化なし＝３、 未硬化あり；２、 白化、未硬化ともにあり：１ 傘４：成形物の塗装性は次のようにして評価した。

まず、平板状の成形物の表面を１，１ｌ−）リクロルエ
タンで洗浄し、ガーゼで脱脂した後、ウレタン系塗料を
３０μｍ厚になるようスプレーにて吹き付け、充分乾燥
する０次いで、この塗膜上に、ＪＩＳＤ　　０２０２に
準拠して、ゴバン目上に傷をつけ、その上に粘着テープ
を貼着したのち、急激に剥離するゴバン目試験を行ない
、塗膜残数ＹをＹ／１００の形で表示した。Ｙの値が大
きいほど塗装性は良好と判断できる。

（以下余白） （実施例２） 実施例１の実験番号１に示す有機フッ素化合物系離型剤
を塗布した金型を使用し、１回目の成形後、実施例１と
同じ反応原液を用いて、同様の条件で、離型剤を再度塗
布することな（１０回繰り返し成形を行った。１０回と
も成形品の金型からの離型性は良好であり、成形品表面
の白化も発生せず、塗装性は１００／１００で、良好で
あった。

発明の効果は顕著である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ノルボルネン系モノマーとメタセンス触媒を含有
   する反応原液を金型内に注入して反応射出成形を行う方
   法において、有機フッ素化合物系離型剤を塗布した金型
   を使用することを特徴とする反応射出成形方法。