JP4258095B2

JP4258095B2 - 複合成形体およびその製造方法

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Publication number: JP4258095B2
Application number: JP2000126992A
Authority: JP
Inventors: 光司宮崎; 勝雄鈴木
Original assignee: Zeon Corp
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 2000-04-27
Filing date: 2000-04-27
Publication date: 2009-04-30
Anticipated expiration: 2020-04-27
Also published as: JP2001310345A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複合成形体およびその製造方法に係わり、さらに詳しくは、基材としてポリノルボルネン系樹脂を用い、該基材面上に塗膜を形成してある複合成形体およびその複合成形体を反応射出成形（ＲＩＭ）により製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ノルボルネン系モノマーをＲＩＭ法により金型内で塊状重合させて得られるポリノルボルネン系樹脂成形品は、大型成形品などとして多くの分野で実用化が進められているが、屋外での用途や住宅設備用途には、意匠性や耐候性の観点から成形品表面の塗装が必要となる。
【０００３】
しかしながら、ポリノルボルネン系樹脂成形品は、その成形直後における塗装に際し、塗膜が載り難いこと、塗膜の密着性が不十分であることが知られている。また、成形後に長時間日光の照射を受けると、やはり耐久性のよい塗膜を形成することは困難である。このため、ポリノルボルネン系樹脂成形品を塗装するに際しては、従来から、成形品表面をサンディング（研磨）した後に塗装をしていたが、削りカスが粉となるため、エアーパージなどで削りカスの除去処理を行わねばならない。しかもこの除去処理の際に、成形品に手垢などが付着すると塗膜が剥離し易くなることから、成形品表面を洗剤で洗浄したり、アルコールなどの溶剤で脱脂する必要がある。そして、必要に応じてサーフェーサーやプライマーなどで下塗りをした後に、塗装が行われている。
【０００４】
ポリノルボルネン系樹脂成形品の塗装法に関する改良も幾つか報告されている。
【０００５】
たとえば、特開昭６３−１２６５８０号公報では、反応射出成形したポリジシクロペンタジエン樹脂を空気中で加熱するか、あるいは４時間以上放置した後に塗装する方法が開示してある。
【０００６】
また、特開平８−１０３７２２号公報では、反応射出成形により得られたノルボルネン系樹脂成形品に５０℃以上の温水または熱水による処理と、所望により脱脂処理を施した後に塗装する方法が開示してある。
【０００７】
さらに、特開平８−１０３７２３号公報では、スチーム処理を施した後に塗装する方法が開示してある。
【０００８】
一方、ポリノルボルネン系樹脂成形品への被膜形成方法として、インモールドコート法が知られている。
【０００９】
たとえば、特開平３−６９３２２号公報では、金型の内面に耐候性重合体の被膜を形成した後、金型内にノルボルネン系モノマーとメタセシス触媒系を含む塊状重合用反応液を供給して硬化させ、上記被膜を基材と一体化する複合成形体の製造法が開示してある。そして、耐候性重合体の具体例として、ＳＩＳなどのブロック共重合体やその水素化物も例示してある。
【００１０】
また、特開平１１−３００７７６号公報では、ジシクロペンタジエンを主成分とする成形材料を、可動型と固定型とで形成されたキャビティ内に反応射出成形法により成形し、同一金型内にて、得られた成形品と金型内面との間に、重合開始剤、離型剤、エチレン系不飽和モノマーなど５種類の成分を必須とし、さらに必要に応じて配合できる着色顔料からなる被覆材を注入し、該被覆材が硬化した後、被覆された成形品を金型から取り出す樹脂成形品の製造方法が開示してある。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これら従来のポリノルボルネン系樹脂の塗装方法においては、成形品の物理的または化学的な表面処理の作業が煩雑であったり、成形後に一定時間放置する必要があったり、金型内面に被膜を塗布する必要があるため、製造コストを増加させる要因となっている。
【００１２】
これに対し、特開平１１−３００７７６号公報で開示してある金型内塗料注入法では、塗装工程を大幅に簡略化できるメリットはあるが、塗装密着力が不十分であるため、過酷な使用条件では剥がれる恐れがあり、塗膜密着性が一段と優れた塗膜を有するポリノルボルネン系樹脂からなる複合成形体の出現が望まれていた。
【００１３】
なお、特開平３−６９３２２号公報では、耐候性重合体の例示として、確かにＳＩＳなどのブロック共重合体やその水素化物が挙げられているが、塗膜密着性を向上させるために好適なスチレン含量の範囲などの好適な物性については何ら言及されていない。
【００１４】
本発明の目的は、塗膜密着性に優れたポリノルボルネン系樹脂を基材とする複合成形体を提供することである。また本発明の目的は、塗膜密着性に優れたポリノルボルネン系樹脂を基材とする複合成形体を工業的有利に製造できる複合成形体の製造方法を提供することである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、特定のポリマー構造を有するブロック共重合体を含有する塗料を用いて、ポリノルボルネン系樹脂からなる基材に塗膜を形成すると、極めて塗膜密着性が優れた複合成形体が得られることを見出した。またこのような複合成形体の工業的有利な製造方法の確立にも成功して、本発明を完成させるに至った。
【００１６】
すなわち、本発明に係る複合成形体は、少なくとも１つのビニル芳香族化合物重合体ブロックを有し、かつビニル芳香族化合物の含有量が１０〜８０重量％である水素化ブロック共重合体を含有する塗膜が、ポリノルボルネン系樹脂からなる基材に形成してあることを特徴とする。
【００１７】
本発明に係る複合成形体の製造方法は、少なくともノルボルネン系モノマーおよびメタセシス触媒を含む反応原液を金型内に入れて硬化させることにより硬化物を得た後、前記金型内面と前記硬化物との間隙に、少なくとも１つのビニル芳香族化合物重合体ブロックを有するブロック共重合体を含有する塗料を入れて塗膜を形成することを特徴とする。
【００１８】
本発明に係るポリノルボルネン系樹脂用塗料は、少なくとも１つのビニル芳香族化合物重合体ブロックを有し、かつビニル芳香族化合物の含有量が１０〜８０重量％である水素化ブロック共重合体を含有する。
【００１９】
【作用】
本発明に係る複合成形体では、ポリノルボルネン系樹脂からなる基材に、特定のポリマー構造を有する水素化ブロック共重合体を含有する塗膜が形成してあることにより、塗膜密着性が極めて優れている。このため、この複合成形体を屋外や住宅設備などの用途に用いても、塗膜が剥がれるおそれは少なく、成形体の意匠性や耐候性を長期間維持できる。
【００２０】
本発明に係る複合成形体の製造方法では、金型内でノルボルネン系モノマーを塊状重合させることによりポリノルボルネン系樹脂からなる基材を得た後、金型内面と基材との間隙に、特定のポリマー構造を有するブロック共重合体を含有する塗料を入れて塗膜を形成することにより、塗膜密着性が極めて優れた複合成形体を、工業的に有利に製造できる。
【００２１】
本発明に係る塗料では、特定のポリマー構造を有するブロック共重合体を含有することにより、ポリノルボルネン系樹脂からなる基材に対して優れた密着性を有する塗膜を形成できる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本実施形態では、複合成形体を説明した後、その製造方法について説明する。
【００２３】
複合成形体
本発明に係る複合成形体は、ポリノルボルネン系樹脂からなる基材に、特定のブロック共重合体を含有する塗膜が一体的に形成してある。以下、それぞれの構成要素を詳述する。
【００２４】
ポリノルボルネン系樹脂
本発明に係る複合成形体の基材を構成するポリノルボルネン系樹脂は、ノルボルネン系モノマーを、メタセシス触媒の存在下に金型のキャビティ内で塊状重合させることにより得られる。塊状重合に際しては、必要に応じて活性剤を用いてもよい。
【００２５】
本発明で使用可能なノルボルネン系モノマーとしては、ノルボルネン環を有するものであればよく、その具体例としては、ノルボルネン、ノルボルナジエンなどの二環体、ジシクロペンタジエン（シクロペンタジエン二量体）、ジヒドロジシクロペンタジエンなどの三環体、テトラシクロドデセンなどの四環体、シクロペンタジエン三量体などの五環体、シクロペンタジエン四量体などの七環体、およびこれら二環体〜七環体のメチル、エチル、プロピルおよびブチルなどのアルキル、ビニルなどのアルケニル、エチリデンなどのアルキリデン、フェニル、トリルおよびナフチルなどのアリールなどの置換体、更には、これら二環体〜七環体のエステル基、エーテル基、シアノ基、ハロゲン原子などの極性基を有する置換体などが例示される。中でも入手が容易であり、反応性に優れることから、三環体以上の多環ノルボルネン系モノマーが好ましく、より好ましくは三環体、四環体、あるいは五環体のノルボルネン系モノマーである。これらノルボルネン系モノマーは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２６】
また、生成する開環重合体は熱硬化型とすることが好ましく、そのためには上記ノルボルネン系モノマーの中でも、シクロペンタジエン三量体等の反応性の二重結合を二個以上有する架橋性モノマーを少なくとも含むものが用いられる。全ノルボルネン系モノマー中の架橋性モノマーの割合は２〜３０重量％が好ましい。
【００２７】
なお、ノルボルネン系モノマーと開環共重合し得るシクロブテン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、シクロオクテン、シクロドデセンなどの単環シクロオレフィンなどを、コモノマーとして用いることもできる。
【００２８】
本発明で使用可能なメタセシス触媒としては、反応射出成形（ＲＩＭ）法でノルボルネン系モノマーを開環重合できるものであれば特に限定されず、公知のもので良い。たとえば、六塩化タングステン、またはトリドデシルアンモニウムモリブデート、もしくはトリ（トリデシル）アンモニウムモリブデートなどのモリブデン酸有機アンモニウム塩、などのノルボルネン系モノマーの塊状重合用触媒として公知のメタセシス触媒であれば特に制限はないが、モリブデン酸有機アンモニウム塩が好ましい。また、メタセシス触媒として、公知のルテニウムカルベン錯体（ＷＯ９７／０６１８５、特表平１０−５０８８９１号公報、特開平１１−３２２９５３号公報など）を適用することもできる。
【００２９】
メタセシス触媒の使用量は、反応液全体で使用するモノマー１モルに対し、通常０．０１ミリモル以上、好ましくは０．１ミリモル以上、かつ５０ミリモル以下、好ましくは２０ミリモル以下である。メタセシス触媒の使用量が少なすぎると重合活性が低すぎて反応に時間がかかるため生産効率が悪く、使用量が多すぎると反応が激しすぎるため型内に十分に充填される前に硬化したり、触媒が析出し易くなり均質に保存することが困難になる。
【００３０】
メタセシス触媒は、通常、モノマーに溶解して用いるが、得られる成形体の性質を本質的に損なわれない範囲であれば、少量の溶剤に懸濁させ溶解させた上で、モノマーと混合することにより、析出しにくくしたり、溶解性を高めて用いても良い。
【００３１】
活性剤（共触媒）としては、特開昭５８−１２７７２８号公報、特開平４−２２６１２４号公報、特開昭５８−１２９０１３号公報、特開平４−１４５２４７号公報に開示してあるような公知の活性剤であれば、特に制限はなく、たとえば、エチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムクロリドなどのアルキルアルミニウムハライド、アルコキシアルキルアルミニウムハライドなどの有機アルミ化合物、有機スズ化合物などが挙げられる。なお、メタセシス触媒としてルテニウムカルベン錯体を用いる場合には、活性剤を用いても用いなくてもよい。
【００３２】
活性剤の使用量は、特に限定されないが、通常、反応原液全体で使用するメタセシス触媒１モルに対して、０．１モル以上、好ましくは１モル以上、かつ１００モル以下、好ましくは１０モル以下である。活性剤を用いないか、または活性剤の使用量が少なすぎると、重合活性が低すぎて反応に時間がかかるため生産効率が悪くなる。また、逆に、使用量が多すぎると、反応が激しすぎるため型内に十分に充填される前に硬化することがある。
【００３３】
活性剤は、モノマーに溶解して用いるが、得られる成形体の性質を本質的に損なわない範囲であれば、少量の溶剤に懸濁させた上で、モノマーと混合することにより、析出しにくくしたり、溶解性を高めて用いてもよい。
【００３４】
本発明では、上記活性剤に活性調節剤を併用してもよい。活性調節剤を併用することにより、反応速度や、反応液の混合から反応開始までの時間、反応活性などを変化させることができる。
【００３５】
本発明で使用可能な活性調節剤としては、メタセシス触媒を還元する作用を持つ化合物などが用いられ、活性調節剤としては、アルコール類、ハロアルコール類、エステル類、エーテル類、ニトリル類などが例示される。この中で、たとえばアルコール類の具体例としては、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコールなどが挙げられ、ハロアルコール類の具体例としては、１，３−ジクロロ−２−プロパノール、２−クロロエタノール、１−クロロブタノールなどが挙げられる。なお、活性調整剤の添加量は、用いる化合物によって変わり、一様ではない。
【００３６】
なお、本発明においてポリノルボルネン系樹脂には、必要に応じて、たとえば、補強材、酸化防止剤、充填剤、顔料、着色剤、発泡剤、摺動付与剤、エラストマー、ジシクロペンタジエン系熱重合樹脂およびその水添物など種々の添加剤が配合してあってもよい。特に機械的強度の高い成形体を得る目的で、補強材を金型内に予め充填しておき、次いでノルボルネン系モノマーを金型内に注入し、硬化させることもできる。
【００３７】
塗膜
本発明において、前記基材上に形成される塗膜は、特定のブロック共重合体を含有する。
【００３８】
本発明で使用可能なブロック共重合体としては、少なくとも１つのビニル芳香族化合物重合体ブロックを有するブロック共重合体であれば特に限定されないが、通常、ビニル芳香族化合物−共役ジエンブロック共重合体、水素化ビニル芳香族化合物−共役ジエンブロック共重合体などが用いられる。特に前記基材との塗膜密着性能の観点からは、水素化ビニル芳香族化合物−共役ジエンブロック共重合体が好ましい。
【００３９】
このようなブロック共重合体としては公知のものを用いることができる。ビニル芳香族化合物−共役ジエンブロック共重合体としては、たとえば、特公昭３６−１９２８６号公報、特公昭４３−１７９７９号公報、特公昭４８−２４２３号公報、特公昭４９−３６９５７号公報、特公昭５７−４９５６８号公報、特公昭５８−１１４４６号公報などに記載してあるものが挙げられる。水素化ビニル芳香族化合物−共役ジエンブロック共重合体としては、たとえば、特公昭４３−１９９６０号公報、同４８−３５５５号公報、同４８−３０１５１号公報、特開平２−３０５８１４号公報、同３−７２５１２号公報などに記載してあるものが挙げられる。
【００４０】
ブロック共重合体とは、各々のブロック（ポリマー構成区分）が、その隣接したブロックと構造的に異なるホモまたは共重合体の交互するブロックを含む重合体鎖を有する共重合体であり、少なくとも１つのビニル芳香族重合体ブロックを有することが必須である。最も単純なブロック共重合体は、Ａ−Ｂ構造（ジブロック構造）を有し、ここでＡが例えばポリスチレンブロックを、またＢが例えばポリイソプレンブロックを表わすようなものである。前記Ｂブロックは、例えばポリ−１，４−ブタジエンブロック、ポリ−１，４および１，２−ブタジエンランダムコポリマーブロック、ポリイソプレン−エチレンランダムコポリマーブロックなどであってもよい。さらに、ブロック構造がＡ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂなどのトリブロックあるいはそれ以上のものであってもよい。
【００４１】
本発明に用いられるブロック共重合体を構成する、少なくとも１つのビニル芳香族化合物重合体ブロックの「ビニル芳香族化合物」としては、特に限定されず、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルピリジンなどが挙げられるが、スチレンが好ましい。すなわち、本発明に用いられるブロック共重合体としては、少なくとも１つのポリスチレンブロックを有することが好ましい。
【００４２】
ビニル芳香族化合物の含有量は、ブロック共重合体を基準として、通常１０〜８０重量％、好ましくは１５〜７０重量％、より好ましくは２０〜６０重量％である。このビニル芳香族化合物含有率が過度に少ないと、またビニル芳香族化合物含有率が過度に多いと、塗装密着力が著しく低下するおそれがある。
【００４３】
本発明で用いるブロック共重合体の分子量は、特に限定されないが、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、ポリスチレン換算値として測定される重量平均分子量（Ｍｗ）で、通常７００００以上、好ましくは１０００００〜２００００００、好ましくは１５００００〜１００００００である。Ｍｗが過度に小さいと塗装密着性が低下し、逆に過度に大きいと後述するエチレン性不飽和モノマーへの溶解性が低下するおそれがある。
【００４４】
少なくとも１つのビニル芳香族化合物重合体ブロックを有するブロック共重合体の具体例としては、たとえば、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢ）、スチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＩ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−ブタジエン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＩＳ）などが挙げられる。
【００４５】
本発明では、上記ブロック共重合体を公知の方法により水素化した「水素化ブロック共重合体」が好ましく用いられる。水素化してあることにより、ポリノルボルネン系基材との密着性が向上する。
【００４６】
水素化ブロック共重合体の具体例としては、たとえば水素化スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素化スチレン−イソプレンブロック共重合体、水素化スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、水素化スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、水素化スチレン−ブタジエン−イソプレン−スチレンブロック共重合体などが挙げられる。なお、かかる水素化物においては、ポリスチレンブロックのフェニル基自体が水素化されることはなく、ポリイソプレンブロックやポリブタジエンブロックだけが水素化されているものである。
【００４７】
本発明で用いる水素化ブロック共重合体の、２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆにおけるＪＩＳ−Ｋ−６７１９により測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）は、特に限定されないが、通常、１ｇ／１０ｍｉｎ．未満、好ましくは０．１ｇ／１０ｍｉｎ．未満である。ＭＦＲがあまりに大きいと加熱した際に流動してしまうおそれがある。
【００４８】
以上のようなブロック共重合体としては、工業的に生産されている市販品を用いてもよく、たとえば、日本ゼオン社製の「クインタック」、旭化成工業社製の「タフプレン」および「タフテック」、シェル社製の「クレイトン」、クラレ社製の「セプトン」などが例示できる。中でも、シェル社製の「クレイトン」のＧグレード、クラレ社製のセプトン２００５、同２００６、同４０５５、同４０７７などのような水素化ブロック共重合体が好ましく、より好ましくはクラレ社製のセプトン２００５、同２００６、同４０５５、同４０７７などである。
【００４９】
これら特定のブロック共重合体は、それぞれ単独で、あるいは２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００５０】
なお、本発明における塗膜には、必要に応じて、たとえば、酸化チタン、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、タルク、カーボンブラックなどの充填剤、各種顔料や染料などの着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防曇剤、帯電防止剤、石油樹脂のごとき接着性向上剤などの種々の添加剤が配合してあってもよい。この場合の配合量は、前記特定のブロック共重合体１００重量部に対して、通常５〜１００重量部程度である。
【００５１】
塗膜の厚みは、特に限定されないが、通常は５〜５００μｍ程度、好ましくは１０〜２００μｍ程度である。
【００５２】
前記基材に対する塗膜の占有面積は、基材の面積と同じでも異なっていてもよく、使用目的に応じて適宜決定すればよい。
【００５３】
以上のような構成の本発明に係る複合成形体は、たとえば以下のようにして製造することが好ましい。
【００５４】
複合成形体の製造方法
（１）まず、金型内部に形成されたキャビティ内に、少なくともノルボルネン系モノマーおよびメタセシス触媒を含む反応原液を入れて塊状重合を進行させることにより、ポリノルボルネン系樹脂をからなる基材（硬化物）を成形する。
【００５５】
本発明で用いる反応原液には、必要に応じて、上述した種々の添加剤が配合してあってもよい。特に機械的強度の高い基材を得る目的で、補強材をキャビティ内に予め充填しておき、次いで反応原液を注入して硬化させることもできる。
【００５６】
本発明では、ノルボルネン系モノマーは、２つ以上の反応原液に分けて用いる。具体的には、メタセシス触媒を含むノルボルネン系モノマーからなる反応原液（Ｂ液）と、活性剤を含むノルボルネン系モノマーからなる反応原液（Ａ液）との少なくとも２つの反応原液を用意し、必要に応じて上述した任意成分を、これらの反応原液の少なくとも１つに含有させる。これらＡ液とＢ液とは、それぞれを別のタンクに入れておくことが好ましい。各反応原液はそれぞれ単独ではノルボルネン系モノマーの重合が起こらないが、各反応原液を混合すると塊状重合が起こる。各反応原液に含まれる各成分の和が本発明の塊状重合に必要な成分の量に相当する。なお、上述した添加剤を添加する場合には、予め、前記添加剤を反応原液のいずれか一方または双方に混合しておくか、あるいは金型のキャビティに入れておくことが好ましい。
【００５７】
Ａ液またはＢ液から成る反応原液の温度は、好ましくは２０〜８０℃、反応原液の粘性は、たとえば３０℃において、通常５〜３０００ｃｐｓ、好ましくは１００〜１０００ｃｐｓ程度である。
【００５８】
塊状重合を行うに際しては、２またはそれ以上の反応原液をミキシングヘッドなどを用いて瞬間的に混合し、直ちにその混合液を金型のキャビティ内に注入して重合を開始させる。
【００５９】
重合時間は、適宜選択すればよいが、通常、反応液の注入終了後、２０秒〜２０分程度である。金型の型締め圧力は、通常０．０１〜１０ＭＰａの範囲である。
【００６０】
本発明では、反応射出成形時の金型温度を、好ましくは１０〜１５０℃、より好ましくは２０〜１２０℃、さらに好ましくは３０〜１００℃に制御する。
【００６１】
なお、金型のキャビティ内に反応原液を注入する前に、金型の内部に温風を流通させ、少なくとも金型のキャビティ内部を所定温度に加熱した後、温風の流通を停止し、金型のキャビティへ反応原液を流し込み塊状重合を行うようにしてもよい。金型のキャビティ内部に、前記ポリノルボルネン系樹脂と一体になる補強材を配置した後、金型のキャビティ内部に温風を流通させることも好ましい。温風は、空気を所定温度に加熱したものが安価であるが、窒素ガスなどの不活性ガスを加熱したものであっても良い。金型のキャビティ内に流通させる温風の温度は、特に限定されないが、好ましくは３０〜１２０℃、さらに好ましくは４０〜８０℃である。この温度が低すぎると、良好な品質の成形体が得られず、高すぎると不経済である。また、金型のキャビティ内を流通した温風は、金型のベント口から大気中へ排出しても良いが、特定のベント口から温風供給装置へ戻し、再度加熱して金型のキャビティ内へ循環させても良い。
【００６２】
本発明で使用可能な金型の材質としては、たとえばステンレス、アルミニウム、ニッケル電鋳などの金属に限らず、合成樹脂、あるいはその他の材質でも良い。反応射出成形は、比較的低圧での成形が可能であり、必ずしも高剛性の金型を用いる必要はない。
【００６３】
（２）次に、こうして得られたポリノルボルネン系樹脂からなる基材（硬化物）と金型内面との間隙に、所定の塗料を注入して硬化させることにより、前記基材上に所定の塗膜を形成する。前記間隙は、最終的に得られる塗膜厚みを考慮して適宜決定できる。
【００６４】
本発明で用いる塗料は、特定のブロック共重合体と、エチレン性不飽和モノマーと、重合開始剤とを含有する。こうした塗料を用いて前記間隙に注入することにより、ポリノルボルネン系樹脂からなる基材に対して優れた密着性を有する塗膜を形成できる。
【００６５】
本発明で使用可能なブロック共重合体は、上述したとおりである。
【００６６】
本発明で使用可能なエチレン性不飽和モノマーとしては、たとえばスチレン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、メチル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、シリコーンアクリレート、シリコーンジアクリレートなどが挙げられる。エチレン性不飽和モノマーの配合量は、特定のブロック共重合体１００重量部に対して、通常２０〜２００重量部、好ましくは４０〜１６０重量部程度であり、この範囲で適度な硬化特性と粘性とを有する塗料が得られる。
【００６７】
本発明で使用可能な重合開始剤としては、たとえばビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートや、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ラウロイルパーオキサイド、２，４，４−トリメチルペンチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエートなどが挙げられる。重合開始剤の配合量は、特定のブロック共重合体１００重量部に対して、通常０．１〜１５重量部、好ましくは１〜８重量部程度である。
【００６８】
なお、本発明で用いる前記塗料には、前記重合開始剤を速やかに活性化させるために活性促進剤を含めてもよい。使用可能な促進剤としては、たとえば、ナフテン酸コバルトや、オクチル酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸鉛、あるいはこれらの混合物等が挙げられる。活性促進剤を含める場合の活性促進剤の配合量は、特定のブロック共重合体１００重量部に対して、通常０．０１〜２０重量部、好ましくは０．０４〜１０重量部程度である。
【００６９】
また、本発明で用いる前記塗料には、必要に応じて、上述した種々の添加剤が配合してあってもよい。
【００７０】
上述した塗料を、ノルボルネン系モノマーの硬化物と金型内面との間隙に注入するタイミングは、特に限定されず、反応原液が金型内で完全に硬化した後に注入してもよく、反応原液が、金型内で適正に、たとえば塗料の注入や流動圧力に耐えうる程度に硬化した段階で注入すればよい。いずれにしても塗料を注入する際に、反応射出成形時の金型の型締め圧力をそのまま維持するか、あるいは低減させることにより行う。
【００７１】
塗料を前記間隙に注入する方法は、特に限定されず、たとえば特開平１１−３００７７６号公報記載の方法などが挙げられる。塗料の注入圧力は、特に限定されないが、好ましくは１〜５０ＭＰａ程度である。
【００７２】
なお、塗料を注入する前に、予め金型内面に離型剤を塗布しておいてもよい。離型剤を塗布しておくことにより、得られる複合成形体の表面状態が良好となる。さらに、こうした離型剤を前記塗料に含めておいてもよい。使用可能な離型剤としては、たとえばシリコン油やヘキサフルオロプロペンオリゴマーなどのフッ素化合物、ワックスなどが挙げられる。
【００７３】
（３）そして、所定時間経過の後、型開きすることにより、本実施形態に係る複合成形体が得られる。
【００７４】
このようにして得られる複合成形体には、厚みが、通常５〜５００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍである、特定のブロック共重合体を含有する塗膜が形成され、塗膜密着性が極めて優れている。
【００７５】
本発明に係る複合成形体の大きさや形状などは、特に限定されず、所望の大きさおよび形状にすることができる。
【００７６】
本発明に係る複合成形体は、たとえば、自動車部品、電気部品、建築用部品など各種の広範な用途に用いることができる。
【００７７】
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明はこうした実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々なる態様で実施し得ることは勿論である。
【００７８】
たとえば、上述した実施形態では、金型のキャビティ内でポリノルボルネン系樹脂からなる基材を形成した後、金型内面と基材との間隙に所定の塗料を注入して硬化させることにより、前記基材上に所定の塗膜を形成しているが、金型内面に所定の塗膜を形成した後、金型内にノルボルネン系モノマーを含む反応原液を入れて硬化させることによりポリノルボルネン系樹脂からなる基材上に前記所定の塗膜を形成することとしてもよい。
【００７９】
【実施例】
以下、本発明をさらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
【００８０】
実施例１
縦２５ｃｍ×横２５ｃｍ×厚み３ｍｍの平板を、ノルボルネン系モノマーを含む反応原液の反応射出成形により成形した。
反応原液の調製は以下のように行った。すなわち、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）８５重量％と、トリシクロペンタジエン１５重量％とからなる混合モノマーを用い、このモノマー総量１００重量部に対して、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（クレイトン１１７０、シェル社製）を８重量部溶解させ、さらに混合モノマーに対しジエチルアルミニウムクロリド（ＤＥＡＣ）を８０ミリモル／ｋｇ濃度と、ｎ−プロパノールを８０ミリモル／ｋｇ濃度、四塩化ケイ素を０．１重量部添加して均一に混合分散した（Ａ液）。一方、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）８５重量％と、トリシクロペンタジエン１５重量％とからなる混合モノマーを用い、このモノマー総量１００重量部に対して、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（クレイトン１１７０、シェル社製）を２重量部と、フェノール系酸化防止剤（イルガノックス１０１０、チバスペシャリティーケミカルズ社製）を２重量部溶解させ、さらにトリ（トリデシル）アンモニウムモリブデートを２０ミリモル／ｋｇ濃度添加して均一に混合分散した（Ｂ液）。
このようにして調製されたＡ，Ｂ両反応原液を、２液衝突混合注入装置を用いて１：１の比率で混合し、キャビ型８０℃、コア型４０℃に加熱処理された金型のキャビティ内へ注入した。
【００８１】
約３分経過後、さらに金型のキャビティ内の金型内面とノルボルネン系モノマーの硬化物との間隙に、水素化ブロック共重合体（セプトン２００５、スチレン含有量２０重量％、ＭＦＲ０．１ｇ／１０ｍｉｎ．未満（流動せず）、クラレ社製）１０重量％、スチレン６９重量％、二酸化チタン２０重量％およびビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキサイド１重量％からなる塗料を、注入圧力２０ＭＰａで注入した。約５分経過後、金型より成形品（平板）を取り出して測定用試験板を得た。
【００８２】
得られた試験板を用いて、塗膜密着性試験（ＪＩＳ−Ｋ５４００、碁盤目テープ法、切り傷間隔２ｍｍ、升目数２５）を行い、１０段階（最良１０→最悪０）で評価した結果、１０段階中１０であった。これにより塗膜密着性が極めて優れていることが確認できた。
【００８３】
なお、本実施例の他、後述する実施例２〜４においても、水素化ブロック共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆにおけるＪＩＳ−Ｋ−６７１９により測定した値である。
【００８４】
実施例２
塗料に用いる水素化ブロック共重合体として、セプトン２００６（スチレン含有量３５重量％、ＭＦＲ０．１ｇ／１０ｍｉｎ．未満（流動せず）、クラレ社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして試験板を得て、これを用いて、塗膜密着性試験を行った結果、１０段階中１０であり、塗膜密着性が極めて優れていることが確認できた。
【００８５】
実施例３
塗料に用いる水素化ブロック共重合体として、セプトン４０５５（スチレン含有量３０重量％、ＭＦＲ０．１ｇ／１０ｍｉｎ．未満（流動せず）、クラレ社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして試験板を得て、これを用いて、塗膜密着性試験を行った結果、１０段階中１０であり、塗膜密着性が極めて優れていることが確認できた。
【００８６】
実施例４
塗料に用いる水素化ブロック共重合体として、セプトン４０７７（スチレン含有量３０重量％、ＭＦＲ０．１ｇ／１０ｍｉｎ．未満（流動せず）、クラレ社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして試験板を得て、これを用いて、塗膜密着性試験を行った結果、１０段階中１０であり、塗膜密着性が極めて優れていることが確認できた。
【００８７】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、塗膜密着性に優れたポリノルボルネン系樹脂を基材とする複合成形体、およびこれを工業的有利に製造できる複合成形体の製造方法を提供できる。

Claims

少なくとも１つのポリスチレンブロックを有し、かつスチレンの含有量が１０〜８０重量％である水素化スチレン−共役ジエンブロック共重合体を含有する塗膜が、熱硬化型のポリノルボルネン系樹脂からなる基材に形成してある複合成形体。
少なくともノルボルネン系モノマーおよびメタセシス触媒を含む反応原液を金型内に入れて硬化させることにより熱硬化型の硬化物を得た後、前記金型内面と前記硬化物との間隙に、少なくとも１つのポリスチレンブロックを有する水素化スチレン−共役ジエンブロック共重合体を含有する塗料を入れて塗膜を形成することを特徴とする複合成形体の製造方法。
少なくとも１つのポリスチレンブロックを有し、かつスチレンの含有量が１０〜８０重量％である水素化スチレン−共役ジエンブロック共重合体を含有する、熱硬化型のポリノルボルネン系樹脂用塗料。