JPH06166744A - ノルボルネン系ポリマーの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 充填剤中へのモノマーの浸透を防止し、成形
品の臭気をなくしたノルボルネン系ポリマー成形品の製
造法を提供する。 【構成】 メタセシス触媒系を用いて多孔質微粉末粒子
の存在下にノルボルネン系モノマーを塊状重合するに際
し、揮発性溶剤に溶解したメタセシス重合阻害性のない
ポリマーで皮膜形成処理した多孔質微粉末粒子と高沸点
不活性油からなるマスターバッチを用いるノルボルネン
系ポリマーの製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、充填材の存在下に、メ
タセシス触媒系を用いてノルボルネン系モノマーを塊状
重合で成形するノルボルネン系ポリマーの製造法に関す
る。更に詳しくは、特定のポリマーで皮膜形成処理した
多孔質微粉末粒子充填材と高沸点不活性油からなる組成
物の存在下に、メタセシス触媒系を用いてノルボルネン
系モノマーを塊状重合することにより、多孔質微粉末粒
子の細孔内部に残存するモノマーに起因する臭気を低減
したノルボルネン系ポリマーを製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ノルボルネン系モノマーとメタセシス触
媒系を含む反応原液を用い、金型内で塊状重合反応を行
うことにより成形品を製造する反応成形法（ＲＩＭ、Ｌ
ＩＭ、ＲＴＭなど）は、公知の技術である（特公平３−
３７５６８号等）。この方法により得られるノルボルネ
ン系ポリマー成形品は、耐熱性、寸法安定性、耐吸水性
などに優れており、しかも軽量であるという特徴を有し
ている。

【０００３】一般に、ノルボルネン系モノマーを用いた
反応成形においては、モノマーとメタセシス触媒を含む
反応原液（Ａ液）と、モノマーと活性剤を含む反応原液
（Ｂ液）を、混合ヘッド等のミキシング部内で混合した
反応液を金型内に注入して成形する。これらの操作は、
通常不活性ガス雰囲気中で行なわれる。

【０００４】ここで用いられる重合体の性能を向上させ
るために、充填材がしばしば使用される。例えば、着色
剤、難燃剤、耐衝撃性改良剤、剛性付与あるいは低熱膨
張化のための無機フィラーや繊維類、減摩剤、導電性付
与剤、帯電防止剤、伝熱性向上剤、低コスト化用充填剤
等がその例としてあげられる。

【０００５】これらの充填材には微粉末状のものが多
く、多かれ少なかれ細孔を有している。この様な多孔質
充填材の存在下に、メタセシス触媒系を用いてノルボル
ネン系モノマーを塊状重合で成形する場合、充填剤一粒
一粒のもつ細孔中に未反応のノルボルネン系モノマーが
残存し、成形品となった後も臭気が残る問題がある。例
えば、触媒側のタンクに仕込んだ充填材では、充填材中
に触媒のみが浸透し、触媒側反応原液と共触媒側反応原
液を混合した後も充填剤の細孔中には触媒成分しかない
ためにメタセシス重合反応が行われない。そのため未反
応のモノマーが残存し、臭気の原因となる。かかる臭気
の残存は製品の品質上重大な欠陥である。これは、充填
材を共触媒側に配合してもかわらない。

【０００６】かかる充填材を第３の流れとして添加する
こともできるが、モノマーに充填材を添加して用いれ
ば、前記説明同様モノマーが充填材中に残留し、成形品
にはモノマー臭がする。モノマー臭をなくすために少量
の溶剤に充填剤を分散させても、充填剤を含む液とそう
でない液との粘度差が大きいため混合が均一になされに
くい。また、粘度を同一にするために多量の溶剤に充填
剤を分散させると得られるポリマーの物性が低下してし
まうという問題がある。

【０００７】充填材の表面を処理する例としては、例え
ば、無機充填剤の表面を鎖状不飽和二重結合を有するシ
ランカップリング剤で表面処理した充填剤を用いてメタ
セシス塊状重合を行う旨の開示がある（特開平２−２７
６８５２号）。しかしながら、この方法では、充填剤の
表面はシランカップリング剤で処理されメタセシス重合
阻害性はなくなるが、充填剤の表面を完全にくるんでい
るわけではないので、モノマーが充填材の細孔に浸透す
ることは防げない。そのため、前記説明のごとく、該充
填材細孔には、触媒側反応原液のみまたは共触媒側反応
原液のみがしみこみ、成形品には臭気がするという問題
がある。

【０００８】また、部材の表面を重合阻害のないポリマ
ーやフィルムで表面処理することで重合阻害を防止し、
部材表面に残存する未反応モノマーをなくし、臭気の発
生を抑える旨の開示があるが（特開平３−１０８１６
号）、この処理法で微粉末充填剤を処理しても微粒子が
凝集しやすいので微粉末を原料液に溶解する作業に多大
の時間を要する上、微粉末が均一に分散しにくいという
問題がある。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、充填
剤中へのモノマーの浸透を防止し、成形品の臭気をなく
したノルボルネン系ポリマー成形品の製造法を提供する
ことにある。

【００１０】

【問題点を解決するための手段】本発明の目的は、メタ
セシス触媒系を用いて多孔質微粉末粒子の存在下にノル
ボルネン系モノマーを塊状重合するに際し、揮発性溶剤
に溶解したメタセシス重合阻害性のないポリマーで皮膜
形成処理した多孔質微粉末粒子と高沸点不活性油からな
るマスターバッチを用いることを特徴とするノルボルネ
ン系ポリマーの製造法によって達成される。

【００１１】以下に、本発明を詳述する。

【００１２】多孔質微粉末粒子 本発明で用いる多孔質微粉末粒子（以下、（Ａ）成分、
もしくは微粒子（Ａ）という。）は、その表面から内部
にかけて無数の細孔が存在しているものであり、粉粒体
状、フレーク状あるいは繊維状などのいずれの形状であ
ってもよい。また、粒径についても特に限定されない
が、一般的な粒径は、通常、０．１mm以下、好ましくは
０．１〜５００μmの微粉末状である。

【００１３】前記（Ａ）成分の添加量は目的に応じて、
適宜選択されるが、通常、ノルボルネン系モノマーに対
して、１〜５０ｗｔ％、好ましくは５〜２０ｗｔ％添加
される。。

【００１４】（Ａ）成分の具体例としては、例えば、無
機充填剤として、無機補強材としての金属、クレー、カ
ーボンブラック、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、シリ
カ、雲母、ガラスおよびアスベスト等；反応性無機材料
としての亜鉛、マグネシウム、鉛、アルミニウム、鉄等
の金属化合物等；無機顔料としての二酸化チタン、酸化
鉄、クロム酸亜鉛等；無機充填材としての酸化亜鉛、酸
化マグネシウム、酸化アンチモン、バリウムフェライ
ト、ストロンチウムフェライト、酸化ベリリウム、軽
石、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、塩基性
炭酸マグネシウム、ドロマト、ドーソナイト、硫酸カル
シウム、硫酸アンモニウム、亜硫酸カルシウム、タル
ク、マイカ、ガラスバルーン、ガラスビーズ、ガラス繊
維、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイ
ト、グラファイト、炭素繊維、硫化モリブデン、ボロン
繊維、炭化ケイ素繊維、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウ
ム、チタン酸ジルコニウム等；が挙げられる。

【００１５】有機充填剤の具体例としては、アゾ顔料、
媒染染料系レーキ、フタロシアニン顔料、有機蛍光顔料
等の有機顔料；ベンゾグアナミン樹脂、メタクリル酸樹
脂、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹
脂、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンサルフ
ァイド、フェノール系熱硬化性樹脂等の微粒子；アラミ
ド繊維、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維等の単繊維
のチョップ等が挙げられる。

【００１６】ポリマー （Ａ）成分の処理に用いるポリマー（以下、（Ｂ）成分
もしくはポリマー（Ｂ）という。）は、メタセシス重合
阻害性が実質的にない、または少ないポリマーで、５％
トルエン溶液とした場合の粘度が１００ｃｐｓ以下の物
質から選択される。

【００１７】前記（Ｂ）成分は、揮発性溶剤に溶解して
微粒子（Ａ）の被膜形成処理に供される。被膜形成処理
の際、（Ｂ）成分は（Ａ）成分の表面に吸着される。一
度表面に吸着された（Ｂ）成分は剥離することがないた
め、最終的に、（Ａ）成分の表面全体が（Ｂ）成分で被
覆されるため、モノマーが（Ａ）成分の内部に浸透する
ことはなく、その結果、成形品はモノマー臭がしなくな
る。

【００１８】（Ｂ）成分は、（Ａ）成分に対して、５〜
６０ｗｔ％、好ましくは、１０〜３０ｗｔ％添加され
る。（Ｂ）成分が少ないと（Ａ）成分の表面の皮膜形成
処理が充分でないため、（Ａ）成分の内部にモノマーが
浸透し、未反応のモノマーが残るため成形品にモノマー
臭がする。（Ｂ）成分が多く、（Ａ）成分の表面の皮膜
形成に必要な量を過剰にこえて存在すると、後に説明す
るように、揮発性溶剤を除いて得られる組成物に、流動
性を付与しにくくなり、操作性が悪くなる。また、過剰
なポリマーが高沸点不活性油とともに可塑剤的に作用
し、成形品の物性の低下がひどくなる。

【００１９】（Ｂ）成分の具体例としては、ポリスチレ
ン、ポリエチレン、ポリブテン、エチレン−プロピレン
−ジエンターポリマー、ＳＩＳ（スチレン−イソプレン
−スチレンブロック共重合体）、ＳＢＲ（スチレン−ブ
タジエン共重合体）、ＳＢＳ（スチレン−ブタジエン−
スチレンブロック共重合体）、界面活性化機能のあるポ
リマー等で、分子量が１０万以下の物質が挙げられる。

【００２０】界面活性化機能のあるポリマーは、実質的
にメタセシス重合性を阻害しないものが使用される。

【００２１】具体的には、硫酸アルキルナトリウム、ア
ルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、α−オレフィン
スルホン酸ナトリウム、Ｎ−アシルアミノ酸ナトリウ
ム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム等の陰イ
オン界面活性基を主鎖及び／または側鎖にもつポリマ
ー、Ｎ−エチルアルカンアミドアンモニウムハライド、
アルキルピリジニウムスルファート、アルキルトリメチ
ルアンモニウムハライド、＞Ｃ＝Ｎ⁺＜結合を含むヘテ
ロ環を有する化合物等の陽イオン界面活性基を主鎖及び
／または側鎖にもつポリマー、アルキルポリオキシエチ
レンエーテル、アルキルカルボニルオキシポリオキシエ
チレン、ｐ−アルキルフェニルポリオキシエチレンエー
テル、脂肪族多価アルコールエステル、脂肪族多価アル
コールポリオキシエチレン、１，３−オキサジン構造を
含むヘテロ環を有する化合物等の非イオン界面活性基を
主鎖及び／または側鎖にもつポリマー、アルキルベタイ
ン、アルキルジエチレントリアミノ酢酸等の両性界面活
性基を主鎖及び／または側鎖にもつポリマーがあげられ
るが、少量の添加で良好な分散性を示すことから、１，
３−オキサジン構造を含むヘテロ環を有する化合物また
は＞Ｃ＝Ｎ⁺＜結合を含むヘテロ環を有する化合物を主
鎖及び／または側鎖にもつポリマーが特に好ましい。

【００２２】高沸点不活性油 高沸点不活性油（以下、（Ｃ）成分もしくは高沸点油
（Ｃ）という。）とは、窒素、硫黄、酸素をその構造中
に含まず、メタセシス重合阻害性が実質的にないかある
いは少ない高沸点の液体で、悪臭のないものが用いられ
る。ここで高沸点とは揮発性溶剤の沸点に比較して高沸
点で、揮発性溶剤留去時に揮発性溶剤とともに留去され
ないという意味であり、揮発性溶剤との組合せで使用の
可否が異なってくる。揮発性溶剤の沸点より、好ましく
は、常圧で４０℃以上、より好ましくは常圧で８０℃以
上高い沸点のものが使用される。

【００２３】（Ｃ）成分は、ポリマー（Ｂ）で被膜形成
処理した微粒子（Ａ）の一つ一つの粒子間を埋めて、揮
発製溶剤を留去した後に、（Ｂ）成分で皮膜形成処理し
た（Ａ）成分が凝集するのを防止し、マスターバッチに
流動性を与えるとともに、マスターバッチをモノマー中
に配合したときに、（Ａ）成分を分散しやすくする機能
がある。ここで不活性とは、メタセシス重合阻害性が実
質的にないという意味である。

【００２４】（Ｃ）成分が少ないと（Ｂ）成分で被膜形
成処理した（Ａ）成分が凝集しやすくなり好ましくな
い。また、（Ｃ）成分が多いと、成形品中の（Ｃ）成分
の割合が多くなり、成形品の物性が低下する。（Ｃ）成
分は（Ａ）成分に対して、重量基準で、０．２〜１０倍
量、好ましくは０．５〜５倍量加えて用いられる。

【００２５】（Ｃ）成分の具体例としては、パラフィン
油、ナフテン油、アロマ油、等の炭化水素油、液状の塩
素化パラフィンが挙げられるが、これに限るものではな
い。また、ノルボルネン系モノマーでモノマー臭の少な
いものを使用してもよい。

【００２６】揮発性溶剤 揮発性溶剤（以下、（Ｄ）成分もしくは揮発性溶剤
（Ｄ）という。）は、メタセシス重合阻害性が少なく、
ポリマー（Ｂ）を容易に溶解し、減圧留去可能な溶剤が
用いられる。

【００２７】（Ｄ）成分は、作業の効率の観点から、常
温で減圧留去可能な溶剤が用いられ、常圧での沸点が１
５０℃以下の溶剤が好ましく、１２０℃以下の溶剤が特
に好ましい。具体的には、トルエン、ベンゼン、クロロ
ホルム、酢酸エチル、酢酸メチル、アセトン、エチルメ
チルケトン、ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン、シ
クロペンタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、お
よびこれらの混合物が挙げられる。

【００２８】揮発性溶剤（Ｄ）はポリマー（Ｂ）の溶解
性に応じて適宜選択され、使用される。（Ｄ）成分は、
（Ｂ）成分を溶解し、かつ微粒子（Ａ）の分散操作が容
易な程度に加えられればよい。（Ｂ）成分が溶解できて
も、（Ａ）成分に比較して（Ｄ）成分が不足すると、
（Ａ）成分がママコになって均一に分散せず、表面処理
にムラができる。逆に（Ｄ）成分の量が過剰だと、後に
（Ｄ）成分を留去する操作に時間がかかり、効率的でな
い。

【００２９】（Ｄ）成分は（Ｂ）成分に対して、通常、
０．５〜２０倍量、好ましくは１〜１５倍量、より好ま
しくは２〜１０倍量使用される。

【００３０】皮膜形成処理 微粒子（Ａ）、ポリマー（Ｂ）、高沸点溶剤（Ｃ）、揮
発性溶剤（Ｄ）の添加順序は、（Ｂ）成分が均一に
（Ｄ）成分に溶解した系で作業を行う限りは特に制限さ
れることはない。

【００３１】一つの方法として、（Ｃ）成分と（Ｄ）成
分の混合液に（Ｂ）成分を溶解し、しかる後に（Ａ）成
分をくわえて（Ａ）成分の表面処理をした後（Ｄ）成分
を減圧留去してもよい。他の方法として、（Ｄ）成分に
（Ｂ）成分を溶解し、その後（Ｃ）成分をくわえて混合
し、しかる後（Ａ）成分をくわえて（Ａ）成分の表面処
理をした後（Ｄ）成分を減圧留去してもよい。更に、
（Ｂ）成分を（Ｄ）成分に溶解し、この溶液に（Ａ）成
分を加えて（Ｂ）成分を（Ａ）成分の表面に吸着させた
後、（Ｃ）成分をくわえて攪拌し、この混合溶液から
（Ｄ）成分を減圧留去してもよい。これらの方法によっ
て、（Ｃ）成分の存在下に（Ａ）成分を（Ｂ）成分で表
面形成処理した粘ちゅうなマスターバッチが得られる。

【００３２】マスターバッチの使用方法 前記マスターバッチは、Ａ液、Ｂ液のどちらに添加して
もかまわない。Ａ液とＢ液の両側に添加してもかまわな
い。マスターバッチを均一に分散させるため、充分に攪
拌してから使用する。また、マスターバッチは、そのま
ま、あるいはノルボルネン系モノマー、高沸点不活性油
等で希釈して、第３の流れとして、使用してもかまわな
い。

【００３３】ノルボルネン系モノマー 本発明において用いられるノルボルネン系モノマーは、
ノルボルネン環をもつものであればいずれでもよいが、
三環体以上の多環ノルボルネン系モノマーを用いると、
熱変形温度の高い重合体が得られる。また、生成する開
環重合体を熱硬化型とするために、全モノマー中の少な
くとも１０重量％、好ましくは３０重量％以上の架橋性
モノマーを使用してもよい。

【００３４】ノルボルネン系モノマーの具体例として
は、ノルボルネン、ノルボルナジエン等の二環体、ジシ
クロペンタジエン（ＤＣＰ）やジヒドロジシクロペンタ
ジエン等の三環体、テトラシクロドデセンやメチルテト
ラシクロドデセン（ＭＴＤ）等の四環体、トリシクロペ
ンタジエン等の五環体、テトラシクロペンタジエン等の
七環体、これらのアルキル置換体（例えば、メチル、エ
チル、プロピル、ブチル置換体など）、アルケニル置換
体（例えば、ビニル置換体など）、アルキリデン置換体
（例えば、エチリデン置換体など）、アリール置換体
（例えば、フェニル、トリル、ナフチル置換体など）、
エステル基、エーテル基、シアノ基、ハロゲン原子など
の極性基を有する置換体等が例示される。これらのモノ
マーは、１種以上を組合わせて用いてもよい。なかで
も、入手の容易さ、反応性、耐熱性等の見地から、三環
体ないし五環体が賞用される。

【００３５】架橋性モノマーは、反応性の二重結合を２
個以上有する多環ノルボルネン系モノマーであり、その
具体例としてジシクロペンタジエン、トリシクロペンタ
ジエン、テトラシクロペンタジエンなどが例示される。
ノルボルネン系モノマーと架橋性モノマーが同一物であ
る場合には格別他の架橋性モノマーを用いる必要はな
い。

【００３６】なお、上記ノルボルネン系モノマーの１種
以上と共に開環重合し得るシクロブテン、シクロペンテ
ン、シクロペンタジエン、シクロオクテン、シクロドデ
センなどの単環シクロオレフィンなどを、本発明の目的
を損なわない範囲で併用することができる。

【００３７】触媒系 本発明においては、ノルボルネン系モノマーの開環重合
用触媒として公知のメタセシス触媒と活性剤とからなる
メタセシス触媒系が使用できる。メタセシス触媒の具体
例としては、タングステン、モリブデン、タンタルなど
のハロゲン化物、オキシハロゲン化物、酸化物、有機ア
ンモニウム塩などが挙げられる。活性剤（共触媒）の具
体例としては、アルキルアルミニウムハライド、アルコ
キシアルキルアルミニウムハライド、アリールオキシア
ルキルアルミニウムハライド、有機スズ化合物などが挙
げられる。

【００３８】メタセシス触媒は、ノルボルネン系モノマ
ーの１モルに対し、通常、約０．０１〜５０ミリモル、
好ましくは０．１〜２０ミリモルの範囲で用いられる。
活性剤は、メタセシス触媒成分に対して、好ましくは１
〜１０（モル比）の範囲で用いられる。メタセシス触媒
および活性剤は、いずれもモノマーに溶解して用いる方
が好ましいが、生成物の性質を本質的に損なわない範囲
であれば少量の溶剤に懸濁または溶解させて用いてもよ
い。

【００３９】塊状重合 好ましい塊状開環重合体の製造法では、ノルボルネン系
モノマー混合物を二液に分けて別の容器に入れ、一方に
はメタセシス触媒を、他方には共触媒を添加し、二種類
の安定な反応原液を調製する。この二種類の反応原液を
混合し、次いで所定形状の金型中に注入し、そこで塊状
による開環重合を行なう。金型は、単なる型枠であって
もよい。

【００４０】本発明においては従来からＲＩＭ装置とし
て公知の衝突混合装置を、二種類の反応原液を混合する
ために使用することができる。この場合、二種類の反応
原液を収めた容器は別々の流れの供給源となる。二種類
の流れをＲＩＭ機のミキシング・ヘッドで瞬間的に混合
させ、次いで、高温の成形金型中に注入し、そこで即座
に塊状重合させて成形品を得る。

【００４１】また、ミキサー中で二種類の反応原液の混
合が完了してから、予備加熱した金型中へ数回にわたっ
て射出あるいは注入してもよく（例えば、特開昭５９−
５１９１１号公報、米国特許第４，４２６，５０２号公
報明細書）、あるいは連続的に注入してもよい。この方
式の場合には、衝突混合装置に比較して装置を小型化す
ることができ、低圧で操作可能という利点を有するう
え、ガラス繊維などの補強材の充填量が多い場合に、注
入スピードをゆっくりすることにより、系内に均一に反
応原液を含浸させることが可能となる。

【００４２】また、本発明の熱硬化性樹脂成形品を製造
する方法は二種類の反応原液を使用する方法に限定され
ない。当業者であれば容易に理解しうるように、例えば
第三番目の容器にモノマーと所望の添加剤を入れて第三
の流れとして使用するなど各種の変形が可能である。

【００４３】本発明で使用する金型の材質は、特に金属
に限定されず、合成樹脂、木材、セメントなどいずれで
も使用できるが、経済性からみて樹脂型およびその表面
をメッキしたもの、電鋳型などが賞用される。

【００４４】金型温度は、通常、室温以上、好ましくは
４０〜２００℃、さらに好ましくは５０〜１２０℃であ
る。型締圧力は通常０．１〜１００kg／cm² の範囲内で
ある。反応原液は、通常、窒素ガスなどの不活性ガス雰
囲気下で貯蔵され、また操作されるが、成形金型は必ず
しも不活性ガスでシールしなくてもよい。

【００４５】任意成分 反応液に添加するエラストマーとしては、例えば、天然
ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブ
タジエン共重合体（ＳＢＲ）、スチレン−ブタジエン−
スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソ
プレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、エチレ
ン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）およびこれらの
水素化物などが挙げられる。これらのエラストマーを反
応液に添加すると、得られるポリマーに耐衝撃性が付与
されるだけではなく、反応液の粘度を調節することがで
きる。

【００４６】酸化防止剤、充填剤、顔料、着色剤、発泡
剤、難燃剤、摺動付与剤、ジシクロペンタジエン系熱重
合樹脂およびその水添物など種々の添加剤を配合するこ
とにより、得られるポリマーの特性を改質することがで
きる。酸化防止剤としては、フェノール系、リン系、ア
ミン系など各種のプラスチック・ゴム用酸化防止剤があ
る。充填剤にはミルドガラス、カーボンブラック、タル
ク、炭酸カルシウム、雲母などの無機質充填剤がある。
添加剤は、通常、予め反応液のいずれか一方または双方
に混合しておく。

【００４７】

【発明の効果】本発明によれば、充填剤存在下での成形
においても、充填剤中へのモノマーの浸透を防止し、成
形品の臭気をなくし、充填剤表面での重合阻害を防止す
ることができる。

【００４８】

【実施例】以下に参考例、実施例および比較例を挙げ
て、本発明についてさらに具体的に説明するが、本発明
は、これらの実施例のみに限定されるものではない。ま
た、これらの例における部および％は、特に断りのない
限り重量基準である。

【００４９】［参考例１−１］スチレン１０％を含むＳ
ＢＲブロックコポリマー（分子量７万）１００ｇとベン
ゼン３００ミリリットルを攪拌機、内部加熱装置、蒸気
コンデンサーおよび液体、気体供給口を備えた容器にい
れた。攪拌しながら６０℃まで加熱した。ついでα−ク
ロロヒドロキシイミノプロパノールと無水炭酸ナトリウ
ムをそれぞれ１モル、ベンジルクロライドを１．２モル
添加し、１時間反応させた。反応終了後、処理用のメタ
ノールを添加して反応を停止した。得られたポリマーを
表１分散化剤Ｂのとした。

【００５０】［参考例１−２］スチレン１０％を含むＳ
ＢＲブロックコポリマーにかえて、分子量４０００のポ
リブテンを用いた以外は参考例１と同様にして、ポリマ
ーを調製し、表１分散化剤Ｂのとした。

【００５１】［参考例１−３］スチレン１０％を含むＳ
ＢＲブロックコポリマーにかえて、三井石油化学製の液
状ポリブテンを用いた以外は参考例１と同様にして、ポ
リマーを調製し、表１分散化剤Ｂのとした。なお、表
１中のは分子量３万のポリスチレン、はポリオキシ
リン酸ノニルフェノール（ポリオキシエチレン重合度ｎ
＝１０）である。

【００５２】［参考例２］表１に挙げた多孔質微粉末粒
子（Ａ）、ポリマー（Ｂ）、高沸点不活性油（Ｃ）、揮
発製溶剤（Ｄ）で、マスターバッチを調整した。この一
連の操作のうち、（Ｄ）成分を除去した後常圧に戻す行
程のみ、窒素の雰囲気下で行った。

【００５３】３００ミリリットルのナス型フラスコ中で
（Ｂ）成分を（Ｄ）成分に溶解した。（Ｄ）成分は
（Ｂ）成分の３倍量を使用した。（Ｂ）成分は（Ｄ）成
分に易溶なので、室温で１０分間攪拌するだけで完全に
溶解した。この溶液を室温で攪拌しながら（Ａ）成分を
徐々に加えて室温で３０分間攪拌した。Ａ成分がママコ
となって残っていないことを確認してから、Ｃ成分をく
わえた。更に、室温で５分間攪拌する。この混合溶液か
ら（Ｄ）成分を減圧留去し、窒素で常圧にもどした。重
量の変化がほぼなくなった時点でこの操作を終了した。
留去を開始してから約３０分でこの操作が終了した。得
られたマスターバッチはすべて粘ちゅうな液状からペー
スト状であった。

【００５４】［実施例１−１〜１−５］ＤＣＰ９０部と
ＭＴＤ１０部の混合モノマーに、前記のマスターバッチ
３０部を混合し、トリ（トリデシル）アンモニウムモリ
ブデートを１２ミリモル濃度となるように添加しＢ液と
した。他方、ＤＣＰ９０部とＭＴＤ１０部の混合モノマ
ーにＤＥＡＣを４０ミリモル濃度、１，３−ジクロロ−
２−プロパノールを３８ミリモル濃度となるように添加
し、Ａ液とした。

【００５５】Ａ液とＢ液を３０℃で、１：１の割合で混
合し、反応させた。この一連の操作は、すべて窒素の雰
囲気下で行った。両反応液（Ａ液：Ｂ液の混合比１：
１）をギヤーポンプとパワーミキサーを用いて、ほぼ常
圧で速やかに注入し、２００ｍｍ×２００ｍｍ×０．３
ｍｍの大きさのプレートを成形した。注入後３分後に金
型を開き、成形品を取り出した。金型は、表面が鏡面に
仕上げられた鉄製で、ヒーターが埋め込まれており、温
調器により７０℃に加温されていた。

【００５６】重合結果を表１に示す。モノマー混合物へ
の分散性は目視でママコのないものを良好と判断した。
重合性は、５分以内で硬化したものを◎で、１０分以内
で硬化したものを○で、ヒートガンで加熱して硬化した
ものを△で、ヒートガンで加熱しても硬化しないものを
×で示した。臭気は、成形１日後に、成形したプレート
の近くに顔を近づけてその有無を判断し、臭気を感じな
かったものは○、やや臭気を感じたものは△、強く臭気
を感じたものは×で示した。

【００５７】［比較例１−６］実施例１−２において、
（Ｂ）成分を使用せず、添加比Ａ：Ｂ：Ｃをかえた他
は、実施例１−２と同様にして、プレートを成形した。
重合結果を表１に示す。

【００５８】［比較例１−７］実施例１−１において、
（Ｂ）成分を使用せず、添加比Ａ：Ｂ：Ｃをかえた他
は、実施例１−１と同様にして、プレートを成形した。
重合結果を表１に示す。

【００５９】［比較例１−８］実施例１−２において、
（Ｂ）成分をポリスチレンにかえオキサジン環をもつポ
リマーを使用し、（Ｃ）成分をナフテン油にかえてＤ
ＣＰモノマーを使用した以外は、実施例１−２と同様に
して、プレートを成形した。重合結果を表１に示す。

【００６０】

【表１】

【００６１】表１の説明 実施例１−１〜１−５に示すように、（Ｂ）成分で皮膜
形成処理を行った充填剤と（Ｃ）成分からなるマスター
バッチは、ＤＣＰモノマーへの分散性がよく、また、重
合阻害も臭気もなかった。

【００６２】比較例１−６に示すように、充填剤をポリ
マーで皮膜形成処理しないと重合性が悪化し、臭気も消
えなかった。比較例１−７に示すように、充填剤をポリ
マーで皮膜形成処理しないと分散性が悪くママコにな
り、また、重合性が悪化し、ヒートガンで周囲をあぶっ
ても反応しなかった。比較例１−８に示すように、分散
性も重合性も良好だったが、成形品には、臭気が感じら
れた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 メタセシス触媒系を用いて多孔質微粉末
   粒子の存在下にノルボルネン系モノマーを塊状重合する
   に際し、揮発性溶剤に溶解したメタセシス重合阻害性の
   ないポリマーで皮膜形成処理した多孔質微粉末粒子と高
   沸点不活性油からなるマスターバッチを用いることを特
   徴とするノルボルネン系ポリマーの製造法。