JP2001287307A - 複合成形体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリオレフィン系樹脂の種類によらず、界面
接着性が良好な複合成形体の製造方法を提供する。 【解決手段】 少なくとも１つのビニル芳香族化合物重
合体ブロックを有するブロック共重合体を含有する塗膜
が形成してあるポリオレフィン系樹脂からなる部材をキ
ャビティ内周面の少なくとも一部に取り付けた金型に、
少なくともノルボルネン系モノマーおよびメタセシス触
媒を含む反応原液を入れて硬化させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、複合成形体および
その製造方法に係わり、さらに詳しくは、ポリノルボル
ネン系樹脂成形体にポリオレフィン系樹脂を接合して一
体化してある複合成形体およびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、反応射出成形（ＲＩＭ）、液
体射出成形（ＬＩＭ）、レジントランスファー成形（Ｒ
ＴＭ）、反応注型（ＲＣ）などの反応成形法により、ノ
ルボルネン系モノマーおよびメタセシス触媒を含む反応
原液を金型内に注入し、塊状で開環重合させることによ
りポリノルボルネン系樹脂からなる成形品を製造する技
術につき実用化が進められている。反応成形によりノル
ボルネン系モノマーの塊状開環重合体を製造する際に、
金型内に予め複合化用部材を配置しておけば、複合成形
品を得ることも可能である。

【０００３】ところで、複合化用部材として表面層を形
成する層形成材が予め配置された金型内に、ノルボルネ
ン系モノマーおよびメタセシス触媒を含む反応原液を注
入して塊状開環重合させることにより、ノルボルネン系
樹脂からなる基材と層形成材とが一体的に形成された複
合材を得ることができれば、たとえば、（１）２つの表
面材間にノルボルネン系樹脂からなる芯材が形成された
構造のサンドイッチ板を製造できること、（２）表面材
によりノルボルネン系樹脂の耐候性が改善できること、
（３）ノルボルネン系樹脂成形品の表面に、所望の色に
着色または印刷されたプラスチックシートからなる表面
層を形成できること、（４）残存する未反応モノマーに
よる臭気を防止できること、などの多くの利点を得るこ
とができる。

【０００４】そこで、近年、ＲＩＭ法により、ノルボル
ネン系樹脂で形成された基材の上に、オレフィン系ポリ
マーや炭化水素系熱可塑性エラストマーで形成された層
を設けた複合成形品を製造することが提案されている。

【０００５】たとえば、特開平１−３１６２６２号公報
では、三環体以上のノルボルネン系モノマーの開環重合
体で形成された基材（Ａ）の少なくとも１つの面上に、
オレフィン系ポリマーおよび／または炭化水素系熱可塑
性エラストマーで形成された層（Ｂ）を設けてなる複合
材料とその製造方法が開示してある。

【０００６】また、特開平３−６５３１９号公報では、
層形成材料を配設した割型構造の金型内に塊状重合用反
応液を供給して硬化させ、層形成材と塊状重合体とが一
体化した複合成形品を製造するにあたって、少なくとも
１つの分離型にオレフィン系ポリマーおよび／または炭
化水素系熱可塑性エラストマーからなるシートまたはフ
ィルムを真空成形または圧空成形により密着させて所定
形状の層形成材に成形した後、金型内の空隙に三環体以
上のノルボルネン系モノマーとメタセシス触媒系を含む
塊状重合用反応液を供給して硬化させる複合成形品の製
造方法が開示してある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】上記公報記載の複合成
形体では、良好な界面接着性を有し、表面層の着色が自
在で、耐候性が改良され、ヒケがないなど、優れた特性
を有するものであったが、さらなる界面接着性の向上が
求められていた。

【０００８】本発明の目的は、ポリオレフィン系樹脂の
種類によらず、界面接着性が良好な複合成形体およびそ
の製造方法を提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】ＲＩＭ法において、金型
内での硬化反応と同時に他素材と接着させて複合化する
技術（インモールド接着）においては、ポリノルボルネ
ン系樹脂との間で良好な界面接着性を有するポリオレフ
ィン系樹脂は直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）
のみに限定されており、これ以外のたとえば高密度ポリ
エチレン（ＨＤＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）にはイ
ンモールド接着が困難であるといった知見が本発明者ら
により得られている。これに対し、ＨＤＰＥやＰＰに対
してポリノルボルネン系樹脂をインモールド接着できれ
ば、得られる複合成形品の意匠性を今まで以上に向上で
き、しかもＨＤＰＥやＰＰのインサート成形も可能にな
るといった利点もある。そこで、本発明者らは、各種の
ポリオレフィン系樹脂を用いてポリノルボルネン系樹脂
との複合化について鋭意検討したところ、特定のポリマ
ー構造を有するブロック共重合体を、間に接着層として
介在させることにより、ポリオレフィン系樹脂の種類を
問わずに界面接着性が良好な複合成形体が得られること
を見出し、本発明を完成させるに至った。

【００１０】すなわち、本発明に係る複合成形体は、ポ
リノルボルネン系樹脂の少なくとも一部に、少なくとも
１つのビニル芳香族化合物重合体ブロックを有するブロ
ック共重合体を含有する接着層を介して、ポリオレフィ
ン系樹脂が一体的に形成してあることを特徴とする。

【００１１】本発明に係る複合成形体の製造方法は、少
なくとも１つのビニル芳香族化合物重合体ブロックを有
するブロック共重合体を含有する塗膜が形成してあるポ
リオレフィン系樹脂からなる部材をキャビティ内周面の
少なくとも一部に取り付けた金型に、少なくともノルボ
ルネン系モノマーおよびメタセシス触媒を含む反応原液
を入れて硬化させることを特徴とする。

【００１２】本発明に係るポリノルボルネン系樹脂とポ
リオレフィン系樹脂との接着用プライマー塗料は、少な
くとも１つのビニル芳香族化合物重合体ブロックを有す
るブロック共重合体を含有する。

【００１３】

【作用】本発明に係る複合成形体では、ポリノルボルネ
ン系樹脂とポリオレフィン系樹脂との間に、特定のポリ
マー構造を有するブロック共重合体を含有する接着層を
介在させることにより、ポリオレフィン系樹脂の種類に
よらずとも、ポリノルボルネン系樹脂とポリオレフィン
系樹脂との間の接着不良を低減できる。

【００１４】本発明に係る複合成形体の製造方法では、
特定のポリマー構造を有するブロック共重合体を含有す
る塗膜が形成してあるポリオレフィン系樹脂からなる部
材をキャビティ内周面の少なくとも一部に取り付けた金
型に、少なくともノルボルネン系モノマーおよびメタセ
シス触媒を含む反応原液を入れて硬化させることによ
り、界面接着性が極めて良好な複合成形体を製造でき
る。すなわち、本発明方法では、意匠性の高いＨＤＰＥ
やＰＰなどに対してもインモールド接着が可能であるこ
とから、意匠性がより向上した複合成形品を容易に製造
できる。

【００１５】本発明に係る接着用プライマー塗料では、
特定のポリマー構造を有するブロック共重合体を含有す
ることにより、ポリオレフィン系樹脂の種類によらず、
ポリノルボルネン系樹脂に前記ポリオレフィン系樹脂を
良好に接着できる。

【００１６】

【発明の実施の形態】本実施形態では、複合成形体を説
明した後、その製造方法について説明する。

【００１７】複合成形体 本発明に係る複合成形体は、ポリノルボルネン系樹脂の
少なくとも一部に、特定のブロック共重合体を含有する
接着層を介して、ポリオレフィン系樹脂が一体的に形成
してある。すなわち、ポリノルボルネン系樹脂とポリオ
レフィン系樹脂との間に、特定のポリマー構造を有する
ブロック共重合体を含有する接着層が介在された、少な
くとも３層構造を有する。以下、それぞれの構成要素を
詳述する。

【００１８】ポリノルボルネン系樹脂 本発明に係る複合成形体を構成するポリノルボルネン系
樹脂は、ノルボルネン系モノマーを、メタセシス触媒の
存在下に金型のキャビティ内で塊状重合させることによ
り得られる。塊状重合に際しては、必要に応じて活性剤
を用いてもよい。

【００１９】本発明で使用可能なノルボルネン系モノマ
ーとしては、ノルボルネン環を有するものであればよ
く、その具体例としては、ノルボルネン、ノルボルナジ
エンなどの二環体、ジシクロペンタジエン（シクロペン
タジエン二量体）、ジヒドロジシクロペンタジエンなど
の三環体、テトラシクロドデセンなどの四環体、シクロ
ペンタジエン三量体などの五環体、シクロペンタジエン
四量体などの七環体、およびこれら二環体〜七環体のメ
チル、エチル、プロピルおよびブチルなどのアルキル、
ビニルなどのアルケニル、エチリデンなどのアルキリデ
ン、フェニル、トリルおよびナフチルなどのアリールな
どの置換体、更には、これら二環体〜七環体のエステル
基、エーテル基、シアノ基、ハロゲン原子などの極性基
を有する置換体などが例示される。中でも入手が容易で
あり、反応性に優れることから、三環体以上の多環ノル
ボルネン系モノマーが好ましく、より好ましくは三環
体、四環体、あるいは五環体のノルボルネン系モノマー
である。これらノルボルネン系モノマーは、それぞれ単
独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができ
る。

【００２０】また、生成する開環重合体は熱硬化型とす
ることが好ましく、そのためには上記ノルボルネン系モ
ノマーの中でも、シクロペンタジエン三量体等の反応性
の二重結合を二個以上有する架橋性モノマーを少なくと
も含むものが用いられる。全ノルボルネン系モノマー中
の架橋性モノマーの割合は２〜３０重量％が好ましい。

【００２１】なお、ノルボルネン系モノマーと開環共重
合し得るシクロブテン、シクロペンテン、シクロペンタ
ジエン、シクロオクテン、シクロドデセンなどの単環シ
クロオレフィンなどを、コモノマーとして用いることも
できる。

【００２２】本発明で使用可能なメタセシス触媒として
は、反応射出成形（ＲＩＭ）法でノルボルネン系モノマ
ーを開環重合できるものであれば特に限定されず、公知
のもので良い。たとえば、六塩化タングステン、または
トリドデシルアンモニウムモリブデート、もしくはトリ
（トリデシル）アンモニウムモリブデートなどのモリブ
デン酸有機アンモニウム塩、などのノルボルネン系モノ
マーの塊状重合用触媒として公知のメタセシス触媒であ
れば特に制限はないが、モリブデン酸有機アンモニウム
塩が好ましい。また、メタセシス触媒として、公知のル
テニウムカルベン錯体（ＷＯ９７／０６１８５、特表平
１０−５０８８９１号公報、特開平１１−３２２９５３
号公報など）を適用することもできる。

【００２３】メタセシス触媒の使用量は、反応液全体で
使用するモノマー１モルに対し、通常０．０１ミリモル
以上、好ましくは０．１ミリモル以上、かつ５０ミリモ
ル以下、好ましくは２０ミリモル以下である。メタセシ
ス触媒の使用量が少なすぎると重合活性が低すぎて反応
に時間がかかるため生産効率が悪く、使用量が多すぎる
と反応が激しすぎるため型内に十分に充填される前に硬
化したり、触媒が析出し易くなり均質に保存することが
困難になる。

【００２４】メタセシス触媒は、通常、モノマーに溶解
して用いるが、得られる成形体の性質を本質的に損なわ
れない範囲であれば、少量の溶剤に懸濁させ溶解させた
上で、モノマーと混合することにより、析出しにくくし
たり、溶解性を高めて用いても良い。

【００２５】活性剤（共触媒）としては、特開昭５８−
１２７７２８号公報、特開平４−２２６１２４号公報、
特開昭５８−１２９０１３号公報、特開平４−１４５２
４７号公報に開示してあるような公知の活性剤であれ
ば、特に制限はなく、たとえば、エチルアルミニウムジ
クロリド、ジエチルアルミニウムクロリドなどのアルキ
ルアルミニウムハライド、アルコキシアルキルアルミニ
ウムハライドなどの有機アルミ化合物、有機スズ化合物
などが挙げられる。なお、メタセシス触媒としてルテニ
ウムカルベン錯体を用いる場合には、活性剤を用いても
用いなくてもよい。

【００２６】活性剤の使用量は、特に限定されないが、
通常、反応原液全体で使用するメタセシス触媒１モルに
対して、０．１モル以上、好ましくは１モル以上、かつ
１００モル以下、好ましくは１０モル以下である。活性
剤を用いないか、または活性剤の使用量が少なすぎる
と、重合活性が低すぎて反応に時間がかかるため生産効
率が悪くなる。また、逆に、使用量が多すぎると、反応
が激しすぎるため型内に十分に充填される前に硬化する
ことがある。

【００２７】活性剤は、モノマーに溶解して用いるが、
得られる成形体の性質を本質的に損なわない範囲であれ
ば、少量の溶剤に懸濁させた上で、モノマーと混合する
ことにより、析出しにくくしたり、溶解性を高めて用い
てもよい。

【００２８】本発明では、上記活性剤に活性調節剤を併
用してもよい。活性調節剤を併用することにより、反応
速度や、反応液の混合から反応開始までの時間、反応活
性などを変化させることができる。

【００２９】本発明で使用可能な活性調節剤としては、
メタセシス触媒を還元する作用を持つ化合物などが用い
られ、活性調節剤としては、アルコール類、ハロアルコ
ール類、エステル類、エーテル類、ニトリル類などが例
示される。この中で、たとえばアルコール類の具体例と
しては、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキ
サノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、イ
ソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコールなどが挙
げられ、ハロアルコール類の具体例としては、１，３−
ジクロロ−２−プロパノール、２−クロロエタノール、
１−クロロブタノールなどが挙げられる。なお、活性調
整剤の添加量は、用いる化合物によって変わり、一様で
はない。

【００３０】なお、本発明においてポリノルボルネン系
樹脂には、必要に応じて、たとえば、補強材、酸化防止
剤、充填剤、顔料、着色剤、発泡剤、摺動付与剤、エラ
ストマー、ジシクロペンタジエン系熱重合樹脂およびそ
の水添物など種々の添加剤が配合してあってもよい。特
に機械的強度の高い成形体を得る目的で、補強材を金型
内に予め充填しておき、次いでノルボルネン系モノマー
を金型内に注入し、硬化させることもできる。

【００３１】接着層 本発明に係る複合成形品を構成する接着層は、特定のブ
ロック共重合体を含有する。

【００３２】本発明で使用可能なブロック共重合体とし
ては、少なくとも１つのビニル芳香族化合物重合体ブロ
ックを有するブロック共重合体であれば特に限定されな
いが、通常、ビニル芳香族化合物−共役ジエンブロック
共重合体、水素化ビニル芳香族化合物−共役ジエンブロ
ック共重合体などが用いられる。特に、界面接着性向上
の観点からは、水素化ビニル芳香族化合物−共役ジエン
ブロック共重合体が好ましい。

【００３３】このようなブロック共重合体としては公知
のものを用いることができる。ビニル芳香族化合物−共
役ジエンブロック共重合体としては、たとえば、特公昭
３６−１９２８６号公報、特公昭４３−１７９７９号公
報、特公昭４８−２４２３号公報、特公昭４９−３６９
５７号公報、特公昭５７−４９５６８号公報、特公昭５
８−１１４４６号公報などに記載してあるものが挙げら
れる。水素化ビニル芳香族化合物−共役ジエンブロック
共重合体としては、たとえば、特公昭４３−１９９６０
号公報、同４８−３５５５号公報、同４８−３０１５１
号公報、特開平２−３０５８１４号公報、同３−７２５
１２号公報などに記載してあるものが挙げられる。

【００３４】ブロック共重合体とは、各々のブロック
（ポリマー構成区分）が、その隣接したブロックと構造
的に異なるホモまたは共重合体の交互するブロックを含
む重合体鎖を有する共重合体であり、少なくとも１つの
ビニル芳香族重合体ブロックを有することが必須であ
る。最も単純なブロック共重合体は、Ａ−Ｂ構造（ジブ
ロック構造）を有し、ここでＡが例えばポリスチレンブ
ロックを、またＢが例えばポリイソプレンブロックを表
わすようなものである。前記Ｂブロックは、例えばポリ
−１，４−ブタジエンブロック、ポリ−１，４および
１，２−ブタジエンランダムコポリマーブロック、ポリ
イソプレン−エチレンランダムコポリマーブロックなど
であってもよい。さらに、ブロック構造がＡ−Ｂ−Ａ、
Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂなどのトリブロックあるいはそれ以上の
ものであってもよい。

【００３５】本発明に用いられるブロック共重合体を構
成する、少なくとも１つのビニル芳香族化合物重合体ブ
ロックの「ビニル芳香族化合物」としては、特に限定さ
れず、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−
メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルピリジンな
どが挙げられるが、スチレンが好ましい。すなわち、本
発明に用いられるブロック共重合体としては、少なくと
も１つのポリスチレンブロックを有することが好まし
い。

【００３６】ビニル芳香族化合物の含有量は、ブロック
共重合体を基準として、通常５〜９５重量％、好ましく
は７〜８０重量％、より好ましくは１０〜７０重量％で
ある。ビニル芳香族化合物の含有量が過度に少ないと溶
剤やモノマー液への溶解性が低下し塗料液化が困難とな
り、ビニル芳香族化合物の含有量が過度に多いと界面接
着力が低下する。

【００３７】少なくとも１つのビニル芳香族化合物重合
体ブロックを有するブロック共重合体の具体例として
は、たとえば、スチレン−ブタジエンブロック共重合体
（ＳＢ）、スチレン−イソプレンブロック共重合体（Ｓ
Ｉ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合
体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロッ
ク共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−ブタジエン−イソプ
レン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＩＳ）などが挙
げられる。

【００３８】また、上記のブロック共重合体を公知の方
法により水素化した「水素化ブロック共重合体」が好ま
しく用いられる。その具体例としては、水素化スチレン
−ブタジエンブロック共重合体、水素化スチレン−イソ
プレンブロック共重合体、水素化スチレン−ブタジエン
−スチレンブロック共重合体、水素化スチレン−イソプ
レン−スチレンブロック共重合体、水素化スチレン−ブ
タジエン−イソプレン−スチレンブロック共重合体など
が挙げられる。なお、かかる水素化物においては、ポリ
スチレンブロックのフェニル基自体が水素化されること
はなく、ポリイソプレンブロックやポリブタジエンブロ
ックだけが水素化されているものである。

【００３９】このようなブロック共重合体としては、工
業的に生産されている市販品を用いてもよく、たとえ
ば、日本ゼオン社製の「クインタック」、旭化成工業社
製の「タフプレン」および「タフテック」、シェル社製
の「クレイトン」、クラレ社製の「セプトン」などが例
示できる。中でも、シェル社製の「クレイトン」のＧグ
レード、クラレ社製のセプトン２００５、同２００６、
同４０５５、同４０７７などのような水素化ブロック共
重合体が好ましい。

【００４０】これら特定のブロック共重合体は、それぞ
れ単独で、あるいは２種類以上組み合わせて用いること
ができる。

【００４１】なお、本発明における接着層には、必要に
応じて、たとえば、酸化チタン、炭酸カルシウム、水酸
化アルミニウム、タルク、カーボンブラックなどの充填
剤、各種顔料や染料などの着色剤、酸化防止剤、紫外線
吸収剤、防曇剤、帯電防止剤、石油樹脂のごとき接着性
向上剤などの種々の添加剤が配合してあってもよい。こ
の場合の配合量は、前記特定のブロック共重合体１００
重量部に対して、通常５〜１００重量部程度である。

【００４２】接着層の厚みは、後述するポリオレフィン
系樹脂の種類に応じて適宜決定できるが、好ましくは５
〜１００μｍ、より好ましくは１０〜５０μｍである。

【００４３】接着層の面積は、一体化することとなるポ
リオレフィン系樹脂の面積に応じて適宜決定すればよ
い。ただし、ポリオレフィン系樹脂の面積と同じである
必要はなく、これより大きくても小さくてもよいが、好
ましくは同じ面積に設定する。

【００４４】ポリオレフィン系樹脂 本発明に係る複合成形体を構成するポリオレフィン系樹
脂としては、たとえば、高密度ポリエチレン（ＰＥ）、
中密度ＰＥ、低密度ＰＥ（ＬＬＤＰＥも含む）、エチレ
ン−プロピレン共重合体（ＥＰＭ）、エチレン−ブテン
−１共重合体、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブテン−
１、ポリペンテン−１、ポリ４−メチルペンテン−１、
ポリスチレン、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）、
エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤ
Ｍ）等が挙げられる。ポリオレフィン系樹脂中のエラス
トマーは架橋ポリマー又は部分架橋ポリマーの形で用い
られる。

【００４５】これらのオレフィン系樹脂は、それぞれ単
独で、あるいは２つ以上を組み合わせて用いることがで
きる。

【００４６】なお、本発明におけるポリオレフィン系樹
脂には、必要に応じて上述した接着層と同様、種々の添
加剤が配合してあってもよい。この場合の配合量は、前
記ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、通常５
〜１００重量部程度である。

【００４７】以上のような構成の本発明に係る複合成形
体は、以下のようにして製造できる。

【００４８】複合成形体の製造方法 （１）まず、接着層としての塗膜が形成してあるポリオ
レフィン系樹脂からなる部材を、金型のキャビティ内周
面の少なくとも一部に取り付ける。

【００４９】接着層としての塗膜を、ポリオレフィン系
樹脂からなる部材に対して形成するには、まず、上述し
た特定のブロック共重合体と必要に応じて添加される添
加剤とを溶剤に対して溶解または分散させた接着層用塗
料（接着用プライマー塗料）を作製する。塗料中のブロ
ック共重合体の含有量は、好ましくは１〜５０重量％、
より好ましくは２〜２０重量％である。この種の塗料
は、ポリノルボルネン系樹脂に対して、ポリオレフィン
系樹脂を接着させるための優れた界面接着性を有する塗
膜を形成できる。

【００５０】使用可能な溶剤としては、適度な溶解性と
揮発性があれば特に限定されず、たとえば、芳香族炭化
水素、脂肪族炭化水素、エーテル類、ケトン類などが挙
げられるが、好ましくはベンゼン、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素である。

【００５１】このような接着層用塗料を用いて、ポリオ
レフィン系樹脂からなる部材に対して、たとえば吹き付
け法などの公知の方法により塗布・乾燥させることによ
り、接着層としての塗膜を形成できる。塗料の乾燥は、
常温でも乾燥機を用いて強制乾燥してもよい。乾燥温度
は、通常４０〜１００℃程度であり、乾燥時間は、通常
５〜６０分程度である。

【００５２】ポリオレフィン系樹脂からなる部材として
は、フィルム、シート、板状など所望の厚みのものが使
用できる。また、顔料などを添加して任意の色に着色し
たもの、印刷したシート、あるいはエンボス加工などに
より模様を付けたシートなどを使用してもよい。

【００５３】ポリオレフィン系樹脂からなる部材を、金
型のキャビティ内周面に取り付けるタイミングは、接着
層としての塗膜を形成する前後を問わない。すなわち、
接着層としての塗膜をポリオレフィン系樹脂からなる部
材に形成した後に金型のキャビティ内周面に取り付けて
もよく、あるいはポリオレフィン系樹脂からなる部材を
金型のキャビティ内周面に取り付けた後、前記ポリオレ
フィン系樹脂からなる部材に接着層としての塗膜を形成
することとしてもよいが、本実施形態では、接着層塗膜
をポリオレフィン系樹脂からなる部材に形成した後に取
り付ける。

【００５４】また、ポリオレフィン系樹脂からなる部材
を、金型のキャビティ内周面に取り付ける方法は特に限
定されず、たとえばポリオレフィン系樹脂からなるシー
トまたはフィルムを、真空成形または圧空成形などの方
法により金型のキャビティ内周面に密着させるようにす
ればよい。

【００５５】なお、ポリオレフィン系樹脂からなる部材
を金型のキャビティ内周面に取り付けた後、前記ポリオ
レフィン系樹脂からなる部材に接着層としての塗膜を形
成する場合において、最終的に、接着層としての塗膜面
が内側に向くようにして取り付けることが好ましい。こ
れにより、その後に供給されるノルボルネン系モノマー
を含む反応原液が接着層としての塗膜に直接接すること
となる。

【００５６】（２）次いで、前記部材がキャビティ内周
面に取り付けられた金型の内部に、少なくともノルボル
ネン系モノマーおよびメタセシス触媒を含む反応原液を
入れて塊状重合を進行させることにより、ポリノルボル
ネン系樹脂を前記接着層としての塗膜に対して一体的に
形成させる。

【００５７】本発明において用いる反応原液には、必要
に応じて、上述した種々の添加剤が配合してあってもよ
い。特に機械的強度の高い成形体を得る目的で、補強材
を金型内に予め充填しておき、次いで反応原液を金型内
に注入し、硬化させることもできる。

【００５８】本発明では、ノルボルネン系モノマーは、
２つ以上の反応原液に分けて用いる。具体的には、メタ
セシス触媒を含むノルボルネン系モノマーからなる反応
原液（Ｂ液）と、活性剤を含むノルボルネン系モノマー
からなる反応原液（Ａ液）との少なくとも２つの反応原
液を用意し、必要に応じて上述した任意成分を、これら
の反応原液の少なくとも１つに含有させる。これらＡ液
とＢ液とは、それぞれを別のタンクに入れておくことが
好ましい。各反応原液はそれぞれ単独ではノルボルネン
系モノマーの重合が起こらないが、各反応原液を混合す
ると塊状重合が起こる。各反応原液に含まれる各成分の
和が本発明の塊状重合に必要な成分の量に相当する。な
お、上述した添加剤を添加する場合には、予め、前記添
加剤を反応原液のいずれか一方または双方に混合してお
くか、あるいは金型のキャビティに入れておくことが好
ましい。

【００５９】Ａ液またはＢ液から成る反応原液の温度
は、好ましくは２０〜８０℃、反応原液の粘性は、たと
えば３０℃において、通常５〜３０００ｃｐｓ、好まし
くは１００〜１０００ｃｐｓ程度である。

【００６０】塊状重合を行うに際しては、２またはそれ
以上の反応原液をミキシングヘッドなどを用いて瞬間的
に混合し、直ちにその混合液を金型のキャビティ内に注
入して重合を開始させる。

【００６１】重合時間は、適宜選択すればよいが、通
常、反応液の注入終了後、２０秒〜２０分程度である。
金型の型締め圧力は、通常０．１〜１００ｋｇｆ／ｃｍ
^２ の範囲である。本発明では、反応射出成形時の金型
温度を、好ましくは１０〜１５０℃、より好ましくは２
０〜１２０℃、さらに好ましくは３０〜１００℃に制御
する。

【００６２】なお、金型のキャビティ内に反応原液を注
入する前に、金型の内部に温風を流通させ、少なくとも
金型のキャビティ内部を所定温度に加熱した後、温風の
流通を停止し、金型のキャビティへ反応原液を流し込み
塊状重合を行うようにしてもよい。金型のキャビティ内
部に、前記ポリノルボルネン系樹脂と一体になる補強材
を配置した後、金型のキャビティ内部に温風を流通させ
ることも好ましい。温風は、空気を所定温度に加熱した
ものが安価であるが、窒素ガスなどの不活性ガスを加熱
したものであっても良い。金型のキャビティ内に流通さ
せる温風の温度は、特に限定されないが、好ましくは３
０〜１２０℃、さらに好ましくは４０〜８０℃である。
この温度が低すぎると、良好な品質の成形体が得られ
ず、高すぎると不経済である。また、金型のキャビティ
内を流通した温風は、金型のベント口から大気中へ排出
しても良いが、特定のベント口から温風供給装置へ戻
し、再度加熱して金型のキャビティ内へ循環させても良
い。

【００６３】本発明で使用可能な金型の材質としては、
たとえばステンレス、アルミニウム、ニッケル電鋳など
の金属に限らず、合成樹脂、あるいはその他の材質でも
良い。反応射出成形は、比較的低圧での成形が可能であ
り、必ずしも高剛性の金型を用いる必要はない。

【００６４】（３）そして、所定時間経過の後、型開き
することにより、本実施形態に係る複合成形体が得られ
る。

【００６５】このようにして得られる複合成形体は、ポ
リノルボルネン系樹脂の少なくとも一部に、特定のブロ
ック共重合体を含有する接着層としての塗膜を介して、
ポリオレフィン系樹脂からなる部材が一体的に形成して
あることにより、ポリノルボルネン系樹脂と接着層とし
ての塗膜との間、および接着層としての塗膜とポリオレ
フィン系樹脂からなる部材との間、における界面接着性
が極めて優れている。

【００６６】本発明に係る複合成形体の大きさや形状な
どは、特に限定されず、所望の大きさおよび形状にする
ことができる。

【００６７】本発明に係る複合成形体は、たとえば、自
動車部品、電気部品、建築用部品など各種の広範な用途
に用いることができる。

【００６８】以上、本発明の実施形態について説明して
きたが、本発明はこうした実施形態に何等限定されるも
のではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において
種々なる態様で実施し得ることは勿論である。

【００６９】

【実施例】以下、本発明をさらに詳細な実施例に基づき
説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。以
下の例では、特に断りのない限り、部および％は重量基
準である。

【００７０】実施例１ まず、縦２５ｃｍ×横２５ｃｍ×厚さ５ｍｍのポリプロ
ピレン（ＰＰ）板（積水成型工業社製の製品番号ＰＰ
Ｎ）の片面に、水素化ブロック共重合体（セプトン２０
０５、スチレン含有量２０重量％、クラレ社製）の５％
トルエン溶液を塗布した後、８０℃にて１０分乾燥する
ことにより、厚さが１０μｍである接着層としての塗膜
が形成されたＰＰ板を得た。

【００７１】次いで、得られた塗膜付きＰＰ板の塗膜が
形成されていない側を対向させるようにして、６５〜７
０℃に加熱処理してあるキャビ型の上に置き、真空バル
ブを開いてキャビ型下部に設けた真空引き用孔から真空
排気することにより、ＰＰ板をキャビ型のキャビティ内
周面に密着させた。

【００７２】次いで、４０℃前後に加熱処理してあるコ
ア型を移動させて金型を閉じることにより、金型内部に
キャビティを形成した。

【００７３】これと相前後して、前記キャビティ内に供
給する反応原液を以下のように調製した。すなわち、ジ
シクロペンタジエン（ＤＣＰ）８５重量％と、トリシク
ロペンタジエン１５重量％とからなる混合モノマーを用
い、このモノマー総量１００重量部に対して、スチレン
−イソプレン−スチレンブロック共重合体（クレイトン
１１７０、シェル社製）を８重量部溶解させ、さらに混
合モノマーに対しジエチルアルミニウムクロリド（ＤＥ
ＡＣ）を８０ミリモル／ｋｇ濃度と、ｎ−プロパノール
を８０ミリモル／ｋｇ濃度、四塩化ケイ素を０．１重量
部添加して均一に混合分散した（Ａ液）。一方、ジシク
ロペンタジエン（ＤＣＰ）８５重量％と、トリシクロペ
ンタジエン１５重量％とからなる混合モノマーを用い、
このモノマー総量１００重量部に対して、スチレン−イ
ソプレン−スチレンブロック共重合体（クレイトン１１
７０、シェル社製）を２重量部と、フェノール系酸化防
止剤（イルガノックス１０１０、チバスペシャリティー
ケミカルズ社製）を２重量部溶解させ、さらにトリ（ト
リデシル）アンモニウムモリブデートを２０ミリモル／
ｋｇ濃度添加して均一に混合分散した（Ｂ液）。

【００７４】次いで、調製されたＡ，Ｂ両反応原液を、
２液衝突混合注入装置を用いて１：１の比率で混合した
後、金型のキャビティ内へ注入し、約５分経過後、金型
より成形品を取り出して測定用試験板を得た。得られた
測定用試験板は、縦２０ｃｍ×横２０ｃｍ×厚さ５ｍｍ
のポリノルボルネン系樹脂からなる平板の一部に、接着
層としての前記塗膜を介して、ＰＰ板が一体的に形成さ
れた３層構造を有していた。このような平板を、合計５
枚作製した。

【００７５】次いで、得られたそれぞれの平板から、表
１に示す寸法の試験板を切り出し、曲げ接着強さ（ＪＩ
Ｓ−Ｋ６８５６、移動速度１０ｍｍ／ｍｉｎ．）の評価
を行った。結果を表１に示すが、曲げ接着強さの平均は
０．３２ｋｇｆ／ｍｍ^２ であった。

【００７６】なお、曲げ接着強さは、ポリノルボルネン
系樹脂とＰＰとの重ね合わせ部分の面積（高さと幅との
積）をＡ（ｍｍ^２ ）とし、最大荷重をＢ（ｋｇｆ）と
したときに、Ｂ／Ａ（ｋｇｆ／ｍｍ^２ ）で求めた。

【００７７】実施例２ 水素化ブロック共重合体として、セプトン２００６（ス
チレン含有量３５重量％、クラレ社製）を用いた以外
は、実施例１と同様にして試験板を得た後、それぞれの
試験板の曲げ接着強さの評価を行った。結果を表１に示
すが、曲げ接着強さの平均は０．３３ｋｇｆ／ｍｍ^２
であった。

【００７８】実施例３ 水素化ブロック共重合体として、セプトン４０５５（ス
チレン含有量３０重量％、クラレ社製）を用いた以外
は、実施例１と同様にして試験板を得た後、それぞれの
試験板の曲げ接着強さの評価を行った。結果を表１に示
すが、曲げ接着強さの平均は０．２４ｋｇｆ／ｍｍ^２
であった。

【００７９】実施例４ 水素化ブロック共重合体として、セプトン４０７７（ス
チレン含有量３０重量％、クラレ社製）を用いた以外
は、実施例１と同様にして試験板を得た後、それぞれの
試験板の曲げ接着強さの評価を行った。結果を表１に示
すが、曲げ接着強さの平均は０．２３ｋｇｆ／ｍｍ^２
であった。

【００８０】比較例１ 接着層を形成しなかった以外は、実施例１と同様に成形
を行ったが、ＰＰ板とポリノルボルネン系樹脂との接着
はできず、一体成形物は得られなかった。

【００８１】

【表１】

【００８２】実施例５〜８ ＰＰ板を用いる代わりに、縦２５ｃｍ×横２５ｃｍ×厚
さ５ｍｍの高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）板（出光石
油化学社製の製品番号１２０Ｊ）を用いた以外は、それ
ぞれ実施例１〜４と同様にして試験板を得た後、それぞ
れの試験板の曲げ接着強さ（ＪＩＳ−Ｋ６８５６、移動
速度１０ｍｍ／ｍｉｎ．）の評価を行った。その結果、
曲げ接着強さの平均は、それぞれ０．３５ｋｇｆ／ｍｍ
^２ 、０．３２ｋｇｆ／ｍｍ^２ 、０．３０ｋｇｆ／ｍ
ｍ^２ 、０．２９ｋｇｆ／ｍｍ^２ であった。

【００８３】比較例２ 接着層を形成しなかった以外は、実施例５と同様にして
試験板を得た後、それぞれの試験板の曲げ接着強さの評
価を行った。その結果、曲げ接着強さの平均は０．０５
ｋｇｆ／ｍｍ^２ であり、曲げ接着強度に対して実施例
５〜８の優位性が確認できた。

【００８４】

【発明の効果】以上説明してきたように、本発明によれ
ば、ポリオレフィン系樹脂の種類によらず、界面接着性
が良好な複合成形体およびその製造方法を提供できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｊ 153/02 Ｃ０９Ｊ 153/02 // Ｂ２９Ｋ 45:00 Ｂ２９Ｋ 45:00 105:20 105:20 Ｂ２９Ｌ 9:00 Ｂ２９Ｌ 9:00 Ｆターム(参考） 4F100 AK02A AK03B AK07 AK12C AK12G AK29G AL02C AL02G BA02 BA03 BA10A BA10B CA30A CB00 CC00C EH132 EH312 EJ082 GB08 GB33 GB48 JL11 4F206 AA12L AD05 AD08 AD20 AG03 JA01 JB15 JF05 JL02 JN25 4J038 CQ011 NA12 PC08 4J040 DM011 LA06 MA10 MA11

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリノルボルネン系樹脂の少なくとも一
   部に、少なくとも１つのビニル芳香族化合物重合体ブロ
   ックを有するブロック共重合体を含有する接着層を介し
   て、ポリオレフィン系樹脂が一体的に形成してある複合
   成形体。
2. 【請求項２】 前記接着層の厚さが５〜１００μｍであ
   る請求項１記載の複合成形体。
3. 【請求項３】 前記ビニル芳香族化合物がスチレンであ
   り、かつ前記ブロック共重合体のスチレン含有量が５〜
   ９５重量％である請求項１または２記載の複合成形体。
4. 【請求項４】 少なくとも１つのビニル芳香族化合物重
   合体ブロックを有するブロック共重合体を含有する塗膜
   が形成してあるポリオレフィン系樹脂からなる部材をキ
   ャビティ内周面の少なくとも一部に取り付けた金型に、
   少なくともノルボルネン系モノマーおよびメタセシス触
   媒を含む反応原液を入れて硬化させることを特徴とする
   複合成形体の製造方法。
5. 【請求項５】 少なくとも１つのビニル芳香族化合物重
   合体ブロックを有するブロック共重合体を含有する、ポ
   リノルボルネン系樹脂とポリオレフィン系樹脂との接着
   用プライマー塗料。