JP4432265B2 - 成形体の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリノルボルネン系樹脂からなる硬化物の表面に被膜が形成された成形体を、同一の成形型内で製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、意匠性や耐候性といった各種特性を付与するために、ノルボルネン系モノマーを反応射出成形（ＲＩＭ）法により金型内で塊状重合させて得られるポリノルボルネン系樹脂成形品の表面に、被膜をスプレー塗装により形成することが一般的に試みられている。
【０００３】
ところが、ポリノルボルネン系樹脂成形品のスプレー塗装では、樹脂の表面酸化による経時変化から被膜密着力が不十分になる傾向があった。また、スプレー塗装工程は、成形工程とは別工程となるため、生産コストが高くなる問題があった。
【０００４】
そこで、ポリノルボルネン系樹脂成形品の表面に、密着性良く被膜を形成するための種々の提案がなされている。そして、このような提案の一つとしてインモールドコート法が知られている。
【０００５】
たとえば、特開平１１−３００７７６号公報では、ジシクロペンタジエンを主成分とする成形材料を、可動型と固定型とで形成されたキャビティ内に反応射出成形法により成形し、同一金型内にて、得られた成形品と金型内面との間に、重合開始剤、離型剤、エチレン系不飽和モノマーなど５種類の成分を必須とし、さらに必要に応じて配合できる着色顔料からなる被覆材を注入し、該被覆材が硬化した後、被覆された成形品を金型から取り出す樹脂成形品の製造方法が開示してある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記公報記載の方法では、工程を簡略化できるメリットはあるが、依然として被膜の密着性が不十分であり、過酷な使用条件では剥がれる恐れがある。
【０００７】
また、上記公報記載の方法では、金型温度を一律９５℃にしてＲＩＭ成形、被覆剤の注入および被覆剤の硬化を実施していることから、ＲＩＭ成形における反応原液の硬化時間が短くなる。このため、この方法では小型品には対応できるが、住宅設備関連などの大型品の成形には対応できない。
【０００８】
さらに、上記公報記載の金型温度条件では、被覆剤を注入中に硬化増粘してしまい、被覆膜厚が必要以上に厚くなったり、被覆すべき面の全面に行き渡らず、被膜ムラが生じることもあった。
【０００９】
本発明の目的は、密着性に優れ、一定膜厚の被膜を有し、大型で外観が良好なポリノルボルネン系樹脂からなる成形体を簡易に製造できる成形体の製造方法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ポリノルボルネン系樹脂からなる硬化物の表面に被膜が形成された成形体を同一型内で製造するに際し、ポリノルボルネン系樹脂からなる硬化物を製造した後、金型を昇温して被覆剤を硬化させることにより、密着性に優れ、膜厚が一定で、ムラの少ない被膜を形成でき、しかもこのような方法が、大型で外観が良好な成形体の製造に好適であることを見出し、本発明を完成させた。
【００１１】
すなわち、第１の観点に係る成形体の製造方法は、ノルボルネン系モノマーを含む反応原液を金型内に入れ、硬化させて硬化物を得る工程と、
前記金型内面と前記硬化物との間隙に被覆剤を入れる工程と、
前記被覆剤と接する金型を昇温して前記被覆剤を硬化させ、前記硬化物の表面に被膜を形成する工程とを有する。
【００１２】
好ましくは、前記被覆剤と接する金型を少なくとも５℃昇温する。
【００１３】
第１の観点に係る発明は、以下に示す第２の観点に係る発明が好ましい。
第２の観点に係る成形体の製造方法は、８５℃以下の温度に保持された第１金型と、前記第１金型よりも低い温度に保持された第２金型との間に形成されたキャビティ内に、ノルボルネン系モノマーを含む反応原液を入れ、硬化させて硬化物を得る工程と、
前記第１金型内面と前記硬化物との間隙に被覆剤を入れる工程と、
前記第１金型を９０℃以上に昇温して前記被覆剤を硬化させ、前記硬化物の表面に被膜を形成する工程とを有する。
【００１４】
好ましくは、前記第１金型の温度を８５℃以下に保持しつつ、前記第１金型内面と前記硬化物との間隙に被覆剤を入れる。
【００１５】
【作用】
第１の観点に係る発明では、金型内面と硬化物との間隙に入れた被覆剤を硬化させる際に、前記被覆剤と接する金型を好ましくは少なくとも５℃昇温する。すなわち、ＲＩＭ成形時の金型温度より、被覆剤の硬化時の金型温度を好ましくは少なくとも５℃高くする。このため、ＲＩＭ成形時の反応原液の硬化時間を容易に調整でき、小型品は勿論、住宅設備関連などの大型品（たとえば縦５００〜３０００ｍｍ×横５００〜３０００ｍｍ×厚み２〜２０ｍｍ程度）の成形にも対応可能である。また、被覆剤を硬化させる際に金型温度を高くすることから、被覆剤の注入中に当該被覆剤が硬化増粘することを効果的に防止でき、密着性に優れ、一定膜厚の被膜を形成できる。
【００１６】
第２の観点に係る発明では、ＲＩＭ成形時の金型温度を８５℃以下に保持することで反応原液の硬化時間を長くでき、大型品の成形に対応することが容易になる。また、被覆剤の硬化時の金型温度を９０℃以上に保持することで密着性に優れ、一定膜厚の被膜を硬化物の表面に形成することが容易になる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
図１（Ａ）〜図１（Ｅ）は本発明の一実施形態に係る成形体の製造方法を説明するための工程図である。
【００１８】
本実施形態では、たとえば図１（Ａ）に示す金型装置２０を用いて成形体を製造する場合を例示する。
【００１９】
図１（Ａ）に示すように、本実施形態に係る金型装置２０は、分割面２２に沿って型開き方向Ｘに分割可能なコア型（第１金型）２４と、キャビ型（第２金型）２６とを有し、これらコア型２４とキャビ型２６とを分割面２２で型締めすることにより、内部にキャビティ２８が形成されるようになっている。コア型２４およびキャビ型２６は、たとえば合成樹脂や金属などで構成される。
【００２０】
本実施形態では、コア型２４には、成形されるべき成形体の良好な外観を必要とする面（製品面）に接する製品面形成金型面２４２が形成してある。また本実施形態では、キャビ型２６には、成形されるべき成形体の良好な外観を必ずしも必要としない面（非製品面）に接する非製品面形成金型面２６２が形成してある。ただし、本発明では特に限定されず、いずれの面２４２，２６２とも製品面形成金型面であってもよい。
【００２１】
本実施形態では、このような金型装置２０を用いて浴槽パンや防水パンなどの各種成形体を以下のようにして製造する。
【００２２】
まず、図１（Ａ）に示すように、コア型２４をキャビ型２６と分割面２２で組み合わせて、コア型２４とキャビ型２６との間にキャビティ２８を形成し、ここに反応原液を供給する。供給前の反応原液の温度は、好ましくは１０〜６０℃であり、反応原液の粘度は、たとえば３０℃において、通常５〜３０００ｃｐｓ、好ましくは５０〜１０００ｃｐｓ程度である。
【００２３】
本実施形態で用いるノルボルネン系の反応原液には、ノルボルネン系モノマーのほか、通常、メタセシス触媒と活性剤とが含まれる。
【００２４】
ノルボルネン系モノマーとしては、ノルボルネン環を有するものであればよく、その具体例としては、ノルボルネン、ノルボルナジエン等の二環体、ジシクロペンタジエン（シクロペンタジエン二量体）、ジヒドロジシクロペンタジエン等の三環体、テトラシクロドデセン等の四環体、シクロペンタジエン三量体等の五環体、シクロペンタジエン四量体等の七環体、およびこれら二環体〜七環体のメチル、エチル、プロピルおよびブチル等のアルキル、ビニル等のアルケニル、エチリデン等のアルキリデン、フェニル、トリルおよびナフチル等のアリール等の置換体、更には、これら二環体〜七環体のエステル基、エーテル基、シアノ基、ハロゲン原子等の極性基を有する置換体等が例示される。中でも、入手が容易であり、反応性に優れることから、三環体以上の多環ノルボルネン系モノマーが好ましく、より好ましくは三環体、四環体、或いは五環体のノルボルネン系モノマーである。ノルボルネン系モノマーは、それぞれ単独で用いてもよいし、あるいは２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００２５】
なお、本発明の目的を損なわない範囲で、ノルボルネン系モノマーと開環共重合し得るシクロブテン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、シクロオクテン、シクロドデセンなどの単環シクロオレフィンなどを、コモノマーとして用いることもできる。
【００２６】
メタセシス触媒としては、ＲＩＭ法でノルボルネン系モノマーを開環重合できるものであれば特に限定されず、公知のもので良い。たとえば、六塩化タングステン、又はトリドデシルアンモニウムモリブデート、もしくはトリ（トリデシル）アンモニウムモリブデート等のモリブデン酸有機アンモニウム塩等のノルボルネン系モノマーの塊状重合用触媒として公知のメタセシス触媒であれば特に制限はないが、モリブデン酸有機アンモニウム塩が好ましい。また、メタセシス触媒として、公知のルテニウムカルベン錯体（ＷＯ９７／０６１８５、特表平１０−５０８８９１号公報、特開平１１−３２２９５３号公報など）を適用することもできる。
【００２７】
メタセシス触媒の使用量は、反応原液全体で使用するモノマー１モルに対し、通常０．０１ミリモル以上、好ましくは０．１ミリモル以上、かつ５０ミリモル以下、好ましくは２０ミリモル以下である。メタセシス触媒の使用量が少なすぎると重合活性が低すぎて反応に時間がかかるため生産効率が悪く、使用量が多すぎると反応が激しすぎるため型内に十分に充填される前に硬化したり、触媒が析出し易くなり均質に保存することが困難になる。
【００２８】
メタセシス触媒は、通常、モノマーに溶解して用いるが、ＲＩＭ法による成形体の性質を本質的に損なわれない範囲であれば、少量の溶剤に懸濁させ溶解させた上で、モノマーと混合することにより、析出しにくくしたり、溶解性を高めて用いても良い。
【００２９】
活性剤（共触媒）としては、特開昭５８−１２７７２８号公報、特開平４−２２６１２４号公報、特開昭５８−１２９０１３号公報、特開平４−１４５２４７号公報に開示してあるような公知の活性剤であれば、特に制限はなく、たとえば、エチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド等のアルキルアルミニウムハライド、アルコキシアルキルアルミニウムハライド等の有機アルミ化合物、有機スズ化合物などが挙げられる。なお、メタセシス触媒としてルテニウムカルベン錯体を用いる場合には、活性剤を用いても用いなくてもよい。
【００３０】
活性剤の使用量は、特に限定されないが、通常、反応液全体で使用するメタセシス触媒１モルに対して、０．１モル以上、好ましくは１モル以上、かつ１００モル以下、好ましくは１０モル以下である。活性剤を用いないか、又は活性剤の使用量が少なすぎると、重合活性が低すぎて反応に時間がかかるため生産効率が悪くなる。また、逆に、使用量が多すぎると、反応が激しすぎるため型内に十分に充填される前に硬化することがある。
【００３１】
活性剤は、モノマーに溶解して用いるが、ＲＩＭ法による成形体の性質を本質的に損なわない範囲であれば、少量の溶剤に懸濁させた上で、モノマーと混合することにより、析出しにくくしたり、溶解性を高めて用いてもよい。
【００３２】
反応原液には、所望により、補強材、酸化防止剤、充填剤、エラストマー、顔料、着色剤、発泡剤、難燃剤、摺動付与剤、ジシクロペンタジエン系熱重合樹脂およびその水添物など種々の添加剤を配合してもよい。
【００３３】
ノルボルネン系モノマーは、２つ以上の反応原液に分けて用いる。具体的には、メタセシス触媒を含むノルボルネン系モノマーからなる反応原液（Ｂ液）と、活性剤を含むノルボルネン系モノマーからなる反応原液（Ａ液）との少なくとも２つの反応原液を用意する。これらＡ液とＢ液とは、それぞれを別のタンクに入れておくことが好ましい。各反応原液はそれぞれ単独ではノルボルネン系モノマーの重合が起こらないが、各反応原液を混合すると塊状重合が起こる。各反応原液に含まれる各成分の和が本発明の塊状重合に必要な成分の量に相当する。
【００３４】
塊状重合を行うに際しては、２またはそれ以上の反応原液をミキシングヘッドなどを用いて瞬間的に混合し、直ちにその混合液をキャビティ２８内に注入して重合を開始させる。ノルボルネン系の反応原液を用いる場合において、成形時の重合時間その他の条件は、通常のポリノルボルネン系樹脂の塊状重合による成形と同様であってよい。
【００３５】
本実施形態では、キャビティ２８内に反応原液を供給し、硬化させるにおいて、製品面となる金型面２４２が形成されたコア型２４の金型温度Ｔ１（℃）を、非製品面となる金型面２６２が形成されたキャビ型２６の金型温度Ｔ２（℃）より高く設定しておくことが好ましい（Ｔ１＞Ｔ２）。Ｔ１＞Ｔ２とすることで、成形体５０の製品面を、ヒケや気泡のない表面外観の美麗な面とすることができる。 本実施形態では、Ｔ１−Ｔ２は、好ましくは５℃以上、より好ましくは１０℃以上であり、上限は好ましくは５０℃程度である。Ｔ１は、好ましくは８５℃以下、より好ましくは８０℃以下であり、下限は好ましくは５０℃程度である。Ｔ２は、好ましくは７０℃以下、より好ましくは６０℃以下であり、下限は好ましくは３０℃程度である。
【００３６】
金型温度を調整する方法としては、たとえば、ヒータによる金型温度の調整；金型内部に埋設した配管中に、温調水、油等の熱媒体を循環させる温度の調整；などが挙げられる。
【００３７】
そして、キャビティ２８内での塊状重合が終了すると、図１（Ｂ）に示すように、ポリノルボルネン系樹脂からなる硬化物５０が得られる。
【００３８】
次に、図１（Ｃ）に示すように、コア型２４をキャビ型２６に対して相対的に僅かに型開きし、コア型２４の金型内面（本実施形態では製品面形成金型面２４２）と硬化物５０との間に空隙（間隙６０）を形成し、ここに被覆剤を注入する。あるいは、コア型２４とキャビ型２６とを閉じたままで、被覆剤を型締圧より高い圧力（通常１０ＭＰａ程度）で、コア型２４の金型内面と硬化物５０との間に注入する。
【００３９】
間隙６０は、最終的に得られる被膜厚みを考慮して適宜決定すればよく、通常５〜５００μｍ程度、好ましくは１０〜２００μｍ程度に設定される。
【００４０】
被覆剤の組成は、本発明では特に限定されないが、たとえば特定のブロック共重合体（Ａ）と、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）と、重合開始剤（Ｃ）とを含むことが好ましい。
【００４１】
本発明で使用可能なブロック共重合体（Ａ）は、少なくとも１つのビニル芳香族化合物重合体ブロックを有するブロック共重合体が好ましく、より好ましくはビニル芳香族化合物−共役ジエンブロック共重合体、水素化ビニル芳香族化合物−共役ジエンブロック共重合体などが挙げられる。特に硬化物５０との被膜密着性能の観点からは、水素化ビニル芳香族化合物−共役ジエンブロック共重合体が好ましい。
【００４２】
このようなブロック共重合体としては公知のものを用いることができる。ビニル芳香族化合物−共役ジエンブロック共重合体としては、たとえば、特公昭３６−１９２８６号公報、特公昭４３−１７９７９号公報、特公昭４８−２４２３号公報、特公昭４９−３６９５７号公報、特公昭５７−４９５６８号公報、特公昭５８−１１４４６号公報などに記載してあるものが挙げられる。水素化ビニル芳香族化合物−共役ジエンブロック共重合体としては、たとえば、特公昭４３−１９９６０号公報、同４８−３５５５号公報、同４８−３０１５１号公報、特開平２−３０５８１４号公報、同３−７２５１２号公報などに記載してあるものが挙げられる。
【００４３】
ブロック共重合体とは、各々のブロック（ポリマー構成区分）が、その隣接したブロックと構造的に異なるホモまたは共重合体の交互するブロックを含む重合体鎖を有する共重合体であり、少なくとも１つのビニル芳香族重合体ブロックを有することが必須である。最も単純なブロック共重合体は、Ａ−Ｂ構造（ジブロック構造）を有し、ここでＡが例えばポリスチレンブロックを、またＢが例えばポリイソプレンブロックを表わすようなものである。前記Ｂブロックは、例えばポリ−１，４−ブタジエンブロック、ポリ−１，４および１，２−ブタジエンランダムコポリマーブロック、ポリイソプレン−エチレンランダムコポリマーブロックなどであってもよい。さらに、ブロック構造がＡ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂなどのトリブロックあるいはそれ以上のものであってもよい。
【００４４】
ブロック共重合体を構成する、少なくとも１つのビニル芳香族化合物重合体ブロックの「ビニル芳香族化合物」としては、特に限定されず、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルピリジンなどが挙げられるが、スチレンが好ましい。すなわち、本発明に用いられるブロック共重合体としては、少なくとも１つのポリスチレンブロックを有することが好ましい。
【００４５】
ビニル芳香族化合物の含有量は、ブロック共重合体を基準として、通常１０〜８０重量％、好ましくは１５〜７０重量％、より好ましくは２０〜６０重量％である。このビニル芳香族化合物含有率が過度に少ないと、またビニル芳香族化合物含有率が過度に多いと、被膜密着力が著しく低下するおそれがある。
【００４６】
ブロック共重合体の分子量は、特に限定されないが、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、ポリスチレン換算値として測定される重量平均分子量（Ｍｗ）で、通常７００００以上、好ましくは１０００００〜２００００００、好ましくは１５００００〜１００００００である。Ｍｗが過度に小さいと被膜密着性が低下し、逆に過度に大きいと後述するエチレン性不飽和モノマーへの溶解性が低下するおそれがある。
【００４７】
少なくとも１つのビニル芳香族化合物重合体ブロックを有するブロック共重合体の具体例としては、たとえば、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢ）、スチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＩ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−ブタジエン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＩＳ）などが挙げられる。
【００４８】
本発明では、上記ブロック共重合体を公知の方法により水素化した「水素化ブロック共重合体」が好ましく用いられる。水素化してあることにより、硬化物５０との密着性が向上する。
【００４９】
水素化ブロック共重合体の具体例としては、たとえば水素化スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素化スチレン−イソプレンブロック共重合体、水素化スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、水素化スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、水素化スチレン−ブタジエン−イソプレン−スチレンブロック共重合体などが挙げられる。なお、かかる水素化物においては、ポリスチレンブロックのフェニル基自体が水素化されることはなく、ポリイソプレンブロックやポリブタジエンブロックだけが水素化されているものである。
【００５０】
本発明で使用可能な水素化ブロック共重合体の、２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆにおけるＪＩＳ−Ｋ−６７１９により測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）は、特に限定されないが、通常、１ｇ／１０ｍｉｎ．未満、好ましくは０．１ｇ／１０ｍｉｎ．未満である。ＭＦＲがあまりに大きいと加熱した際に流動してしまうおそれがある。
【００５１】
以上のようなブロック共重合体としては、工業的に生産されている市販品を用いてもよく、たとえば、日本ゼオン社製の「クインタック」、旭化成工業社製の「タフプレン」および「タフテック」、シェル社製の「クレイトン」、クラレ社製の「セプトン」などが例示できる。中でも、シェル社製の「クレイトン」のＧグレード、クラレ社製のセプトン２００５、同２００６、同４０５５、同４０７７などのような水素化ブロック共重合体が好ましく、より好ましくはクラレ社製のセプトン２００５、同２００６、同４０５５、同４０７７などである。
【００５２】
これら特定のブロック共重合体は、それぞれ単独で、あるいは２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００５３】
本発明で使用可能なエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）としては、たとえばスチレン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、メチル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、シリコーンアクリレート、シリコーンジアクリレートなどが挙げられる。エチレン性不飽和モノマーの配合量は、特定のブロック共重合体１００重量部に対して、通常２０〜２００重量部、好ましくは４０〜１６０重量部程度であり、この範囲で適度な硬化特性と粘性とを有する被覆剤が得られる。
【００５４】
本発明で使用可能な重合開始剤（Ｃ）としては、たとえばビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートや、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ラウロイルパーオキサイド、２，４，４−トリメチルペンチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエートなどが挙げられる。重合開始剤の配合量は、特定のブロック共重合体１００重量部に対して、通常０．１〜１５重量部、好ましくは１〜８重量部程度である。
【００５５】
前記被覆剤には、前記重合開始剤を速やかに活性化させるために活性促進剤（Ｄ）を含めてもよい。使用可能な促進剤としては、たとえば、ナフテン酸コバルトや、オクチル酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸鉛、あるいはこれらの混合物等が挙げられる。活性促進剤を含める場合の活性促進剤の配合量は、特定のブロック共重合体１００重量部に対して、通常０．０１〜２０重量部、好ましくは０．０４〜１０重量部程度である。
【００５６】
前記被覆剤には、必要に応じて、たとえば、酸化チタン、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、タルク、カーボンブラックなどの充填剤、各種顔料や染料などの着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防曇剤、帯電防止剤、石油樹脂のごとき接着性向上剤などの種々の添加剤（Ｅ）が配合してあってもよい。この場合の配合量は、前記特定のブロック共重合体１００重量部に対して、通常５〜１００重量部程度である。
【００５７】
なお、上述した特定のブロック共重合体（Ａ）の代わりに、少なくとも２個の（メタ）アクリレート基を有するオリゴマー、および／または不飽和ポリエステル樹脂（Ａ１）を用いてもよい。
【００５８】
少なくとも２個の（メタ）アクリレート基を有するオリゴマーとしては、エポキシアクリレートオリゴマー、ウレタンアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマー、ポリエーテルアクリレートオリゴマーなどが挙げられる。
【００５９】
エポキシアクリレートオリゴマーは、エポキシ化合物と不飽和カルボン酸とをエポキシ基１当量当たり、カルボキシル基当量０．５〜１．５となるような割合で、通常のエポキシ基への酸の開環付加反応によって製造される。ここで、不飽和カルボン酸としては、アクリル酸や、メタクリル酸が代表的なものとして挙げられる。
【００６０】
ウレタンアクリレートオリゴマーは、ジイソシアネート化合物、ジオール化合物及びヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを、一括混合して反応させることによって得ることができる。他の方法として、ジオール化合物とジイソシアネート化合物とを反応させて、１分子当たり１個以上のイソシアネート基を含むウレタンイソシアネート中間体を形成し、次いで、この中間体とヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート基とを反応させる方法、ジイソシアネート化合物とヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとを反応させて、１分子当たり１個以上のイソシアネート基を含むウレタン（メタ）アクリレート中間体を形成し、次いで、この中間体とジオール化合物とを反応させる方法等が挙げられる。ここで、ジイソシアネート化合物としては、各種公知のものを用いることができ、具体的には、トルエンジイソシアネートや、イソホロンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルジイソシアネート、１，２−ジイソシアナトエタン、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等の有機ジイソシアネートを挙げることができる。これらジイソシアネート化合物は、単独又は混合物として用いても良い。また、ジオール化合物としては、エチレングリコールや、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルキレンジオールや、ジカルボン酸又はその無水物のジエステル反応生成物であるジエステルジオール等が代表的なものとして挙げられる。更に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、一般式：ＣＨ_２ ＝ＣＲＣＯ_２ −（Ｃ_ｎ Ｈ_２ｎ）−ＯＨ（但し、Ｒは−Ｈ又は−ＣＨ_３ であり、ｎは２〜８の正数である）で示される化合物が有用である。
【００６１】
ポリエステルアクリレートオリゴマーは、例えば、水酸基を末端に有するポリエステルポリオールと、前述の不飽和カルボン酸との反応によって製造することができる。ポリエーテルアクリレートオリゴマーは、例えば、ポリエチレングリコールや、ポリプロピレングリコールなどのポリエーテルポリオールと、前述の不飽和カルボン酸との反応によって製造することができる。不飽和ポリエステル樹脂は、例えば、マレイン酸やフマル酸などの不飽和二塩基酸と、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパンなどの多価アルコールとの縮合反応によって製造することができる。
【００６２】
本実施形態では、コア型２４の金型内面と硬化物５０との間隙６０に、被覆剤を注入するタイミングは、特に限定されず、反応原液が金型内で完全に硬化した後に注入してもよく、反応原液が、金型内で適正に、たとえば被覆剤の注入や流動圧力に耐えうる程度に硬化した段階で注入すればよい。いずれにしても被覆剤を注入する際に、反応射出成形時の金型の型締め圧力をそのまま維持するか、あるいは低減させることにより行う。
【００６３】
被覆剤を間隙６０に注入する方法は、特に限定されず、たとえば特開平１１−３００７７６号公報記載の方法などが挙げられる。被覆剤の注入圧力は、特に限定されないが、好ましくは１〜５０ＭＰａ程度である。
【００６４】
なお、被覆剤を注入する前に、予め金型内面に離型剤を塗布しておいてもよい。離型剤を塗布しておくことにより、得られる成形体の表面状態が良好となる。さらに、こうした離型剤を前記被覆剤に含めておいてもよい。使用可能な離型剤としては、たとえばシリコン油やヘキサフルオロプロペンオリゴマーなどのフッ素化合物、ワックスなどが挙げられる。
【００６５】
本実施形態では、被覆剤を間隙６０に注入する際も、前記同様、コア型２４の金型温度Ｔ１（℃）をキャビ型２６の金型温度Ｔ２（℃）より高く設定しておくことがより好ましい（Ｔ１＞Ｔ２）。被覆剤を間隙６０に注入する際にＴ１＞Ｔ２としておくことで、被覆剤の硬化増粘が一層防止され、被膜ムラが効果的に防止される。この場合のＴ１−Ｔ２、Ｔ１、Ｔ２および金型温度調整方法は、上述したのと同様であることが好ましい。
【００６６】
次に、被覆剤を注入した後、コア型２４を昇温する。すなわち、コア型２４を好ましくは少なくとも５℃、より好ましくは１０℃以上昇温し、コア型２４の金型温度を好ましくは９０℃以上、より好ましくは９５℃以上にして、注入された被覆剤を硬化させる。これにより、図１（Ｄ）に示すように、被膜７０が硬化物５０の表面に形成される。被覆剤の硬化時間は、好ましくは１〜１０分、より好ましくは２〜５分である。
【００６７】
形成される被膜７０の占有面積は、硬化物５０の面積と同じあってもよく、あるいは異なっていてもよく、使用目的に応じて適宜決定すればよい。
【００６８】
本実施形態の方法で形成された被膜７０は、硬化物５０に対して密着性に優れ、膜厚が一定で、被覆すべき面の全面に渡ってムラが少ない。
【００６９】
最後に、図１（Ｅ）に示すように、型開きして、脱型することにより、成形体８０が得られる。成形体８０の大きさや形状などは、特に限定されず、所望の大きさおよび形状にすることができる。
【００７０】
本実施形態で得られた成形体８０は、たとえば、浴槽、洗面ボール、洗面カウンター、洗い場パン、防水パンといった住宅設備関連の大型部品の他、広範な用途に用いることができる。
【００７１】
本実施形態では、ＲＩＭ成形時のコア型２４の金型温度を８５℃以下に保持することで反応原液の硬化時間を長くでき、大型品の成形に対応することが容易になる。また、被覆剤硬化時のコア型２４の金型温度を９０℃以上に保持することにより、密着性に優れ、膜厚が一定で、被覆すべき面の全面に渡ってムラの少ない被膜７０を硬化物５０の表面に形成することができる。これらに加えて、本実施形態では、被覆剤注入時のコア型２４の金型温度を８５℃以下に保持することで被覆剤の硬化増粘が一層防止され、被膜ムラが効果的に防止される。
【００７２】
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明はこうした実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々なる態様で実施し得ることは勿論である。
【００７３】
たとえば、上述した実施形態では、硬化物５０の一方の面のみ被膜７０を形成したが、両方の面に被膜７０を形成してもよい。この場合、たとえば、コア型２４の金型内面と硬化物５０との間に間隙６０を形成し、ここに被覆剤を入れて硬化させた後、キャビ型２６の金型内面と硬化物５０との間に間隙６０を形成し、ここに被覆剤を入れて硬化させればよい。
【００７４】
【実施例】
以下、本発明をさらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
【００７５】
実施例１
縦１０００ｍｍ×横１８００ｍｍ×厚み５ｍｍの平板を、ノルボルネン系モノマーを含む反応原液の反応射出成形により成形した。
反応原液の調製は以下のように行った。すなわち、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）９５重量％と、トリシクロペンタジエン５重量％とからなる混合モノマーを用い、このモノマー総量１００重量部に対して、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（タフプレンＡ、旭化成工業社製）を６重量部溶解させ、さらに混合モノマーに対しジエチルアルミニウムクロリド（ＤＥＡＣ）を８０ミリモル／ｋｇ濃度と、ｎ−プロパノールを８０ミリモル／ｋｇ濃度、四塩化ケイ素を０．１重量部添加して均一に混合分散した（Ａ液）。一方、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）９５重量％と、トリシクロペンタジエン５重量％とからなる混合モノマーを用い、このモノマー総量１００重量部に対して、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（タフプレンＡ、旭化成工業社製）を２重量部と、フェノール系酸化防止剤（イルガノックス１０１０、チバスペシャリティーケミカルズ社製）を２重量部溶解させ、さらにトリ（トリデシル）アンモニウムモリブデートを２０ミリモル／ｋｇ濃度添加して均一に混合分散した（Ｂ液）。
【００７６】
このようにして調製されたＡ，Ｂ両反応原液を、２液衝突混合注入装置を用いて１：１の比率で混合し、コア型８０℃、キャビ型５０℃に加熱処理された金型のキャビティ内へ注入した。
【００７７】
３分経過後、さらに金型のキャビティ内の金型内面とノルボルネン系モノマーの硬化物との間隙に、水素化ブロック共重合体（セプトン２００５、スチレン含有量２０重量％、ＭＦＲ（２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆにおけるＪＩＳ−Ｋ−６７１９により測定した値）０．１ｇ／１０ｍｉｎ．未満（流動せず）、クラレ社製）１０重量％、スチレン６９重量％、二酸化チタン２０重量％およびビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキサイド１重量％からなる被覆剤を、注入圧力１０ＭＰａで注入した。被覆剤注入時の金型温度は、コア型、キャビ型ともにＲＩＭ成形時と同様であった。被覆剤の注入終了後に、コア型の金型温度を９５℃に昇温させた。
【００７８】
４分経過後、金型より成形品（平板）を取り出して測定用試験板を得た。
【００７９】
得られた試験板を用いて、被膜密着性試験（ＪＩＳ−Ｋ５４００、碁盤目テープ法、切り傷間隔２ｍｍ、升目数２５）を行い、１０段階（最良１０→最悪０）で評価した結果、１０段階中１０であった。これにより被膜密着性が極めて優れていることが確認できた。
【００８０】
また、得られた試験板の被膜形成面の任意９カ所を選定して膜厚を測定し、最大膜厚１８０μｍと最小膜厚１５０μｍで膜厚の差は、３０μｍであり、全体に渡って被膜厚が均一であることが確認できた。
【００８１】
実施例２
被覆剤注入後にコア型の金型温度を１００℃に昇温した以外は、実施例１と同様にして測定用試験板を得て、同様の評価を行った。
【００８２】
得られた試験板の被膜密着性試験の評価は、１０段階中１０であり、被膜密着性が極めて優れていることが確認できた。また、試験板の最大膜厚１８０μｍと最小膜厚１５０μｍで膜厚の差は３０μｍであり、被膜厚が均一であることが確認できた。
【００８５】
比較例１
ＲＩＭ成形時の金型温度を、コア型９５℃、キャビ型５０℃とし、被覆剤注入時および被覆剤注入後のそれぞれ金型温度を、このままに保持した以外は、実施例１と同様にして測定用試験板を得て、同様の評価を行った。得られた試験板は、充填途中で硬化が開始し、完全充填不能となり、約（１０００ｍｍ×１０００ｍｍ）のサイズの板が得られた。
【００８６】
得られた試験板の被膜密着性試験の評価は、１０段階中４であった。また、試験板の最大膜厚３００μｍと最小膜厚１００μｍで膜厚の差は２００μｍであった。これらの結果により、実施例１〜３の優位性が確認できた。
【００８７】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、密着性に優れ、一定膜厚の被膜を有し、大型で外観が良好なポリノルボルネン系樹脂からなる成形体を簡易に製造できる成形体の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１（Ａ）〜図１（Ｅ）は本発明の一実施形態に係る成形体の製造方法を説明するための工程図である。
【符号の説明】
２０… 金型装置
２２… 分割面
２４… コア型（第１金型）
２４２… 製品面形成金型面
２６… キャビ型（第２金型）
２６２… 非製品面形成金型面
２８… キャビティ
５０… ポリノルボルネン系樹脂からなる硬化物
６０… 間隙
７０… 被膜
８０… 成形体

Claims (2)

1. ８５℃以下の温度に保持された第１金型と、前記第１金型よりも低い温度に保持された第２金型との間に形成されたキャビティ内に、ジシクロペンタジエン及びこの置換体から選ばれる少なくとも１つのノルボルネン系モノマーを含む反応原液を入れ、硬化させて硬化物を得る工程と、
   前記第１金型内面と前記硬化物との間隙にスチレン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、メチル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、シリコーンアクリレート、及びシリコーンジアクリレートから選ばれる少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーを含む被覆剤を入れる工程と、
   前記第１金型を９０℃以上に昇温して前記被覆剤を硬化させ、前記硬化物の表面に被膜を形成する工程とを有する成形体の製造方法。
2. 前記第１金型の温度を８５℃以下に保持しつつ、前記第１金型内面と前記硬化物との間隙に被覆剤を入れることを特徴とする請求項１に記載の成形体の製造方法。

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