JP2003011152A - 被膜を持つ成形体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 盆状成形体の内面に、容易に被膜を形成する
ことができる成形体の製造方法を提供すること。 【解決手段】 ノルボルネン系モノマーを含む反応原液
を、雄型２４と雌型２６とにより形成される金型内で塊
状重合させて、型開き面に平行な底壁４２と、その底壁
４２の周辺部から所定角度で立ち上がる縦壁４４とを有
する盆状成形体４を成形する工程と、金型内で前記盆状
成形体４を成形中に、成形体４の温度が最高温度に到達
した時点から５秒後〜２０分以内の時点から、被覆剤の
注入を開始し、雄型２４の内面と盆状成形体４の内面と
の隙間に前記被覆剤を入り込ませて硬化させ、盆状成形
体４の内面に被膜を形成する工程とを、有する被膜を持
つ成形体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリノルボルネン
系樹脂からなる盆状成形体の内面に被膜が形成された成
形体を、同一の金型内で製造するための方法と、その方
法により得られる被膜を持つ成形体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、意匠性や耐候性といった各種
特性を付与するために、ノルボルネン系モノマーを反応
射出成形（ＲＩＭ）法により金型内で塊状重合させて得
られるポリノルボルネン系樹脂成形品の表面をスプレー
塗装して被膜を形成することが行われている。ところ
が、このようにスプレー塗装による被膜が形成された樹
脂成形品では、樹脂の表面酸化による経時変化から被膜
密着力が不十分になる傾向がある。また、スプレー塗装
工程は、成形工程とは別工程となるため、生産コストが
高くなる問題がある。

【０００３】そこで、ポリノルボルネン系樹脂成形品の
表面に、密着性良く被膜を形成するための種々の提案が
なされている。そして、このような提案の一つとしてイ
ンモールドコート法が知られている。

【０００４】たとえば、特開平１１−３００７７６号公
報では、以下に示す樹脂成形品の製造方法が開示されて
いる。この公報に示す技術では、ジシクロペンタジエン
を主成分とする成形材料を、可動型と固定型とで形成さ
れたキャビティ内に反応射出成形法により成形する。そ
して、同一金型内にて、得られた成形品と金型内面との
間に、重合開始剤、離型剤、エチレン系不飽和モノマー
など５種類の成分を必須とし、さらに必要に応じて配合
できる着色顔料からなる被覆剤を注入する。その被覆剤
が硬化した後、被覆された成形品を金型から取り出し、
被膜が形成された樹脂成形品を得る。

【０００５】特開２００１−７１３４５号公報では、以
下に示す架橋重合体成形品の製造方法が開示されてい
る。この公報に示す技術では、環状オレフィンを主成分
とする成形材料を、キャビティ金型温度とコア金型温度
との間に温度差がある金型に、樹脂注入口から注入し、
メタセシス重合による反応射出成形を行う。ついで、高
温側金型側に設けられた塗料注入口から塗料を注入し、
該成形品の塗装と塗料の硬化を行ない、被膜が形成され
た成形品を得る。この種のいわゆるインモールドコート
法を用いた上記公報記載の方法では、工程を簡略化でき
るメリットはある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】一方、ユニットバスの
洗い場パンなどの盆状成形体をノルボルネン系モノマー
の反応射出成形により成形することが提案されている。
しかも、この盆状成形体の内面にも、塗装被膜を形成し
ようとする要請がある。

【０００７】ところが、上述した公報に記載のインモー
ルドコート法を用い、盆状成形体の内面に被膜を形成し
ようとしても、盆状成形体の縦壁の内面にまで、被覆剤
が入り込みにくく、良好な被膜を形成することが困難で
ある。

【０００８】本発明の目的は、盆状成形体の内面に、容
易に被膜を形成することができる被膜を持つ成形体の製
造方法、およびこの方法により得られる被膜を持つ成形
体を提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記目的
を達成すべく鋭意検討した結果、いわゆるインモールド
コート法において、盆状成形体の縦壁の内面にまで被覆
剤を良好に入り込ませるためには、反応原液の塊状重合
終了から被覆剤注入開始までのタイミングが重要である
と共に、縦壁の厚み、リブの形成位置などが重要である
ことを見出し、本発明を完成させるに至った。

【００１０】すなわち、本発明に係る被膜を持つ成形体
の製造方法は、ノルボルネン系モノマーを含む反応原液
を、雄型と雌型とにより形成される金型内で塊状重合さ
せて、型開き面に平行な底壁と、その底壁の周辺部から
所定角度で立ち上がる縦壁とを有する盆状成形体を成形
する工程と、前記金型内で前記盆状成形体を成形中に、
前記成形体の温度が最高温度に到達した時点から５秒後
〜２０分以内の時点から、被覆剤の注入を開始し、前記
雄型の内面と前記盆状成形体の内面との隙間に前記被覆
剤を入り込ませて硬化させ、前記盆状成形体の内面に被
膜を形成する工程とを、有する。好ましくは、被覆剤を
注入するための注入口は、前記盆状成形体の底壁を形成
する部分に対応する前記雄型に形成してある。

【００１１】本発明において、底壁の周辺部から立ち上
がる縦壁の所定角度としては、特に限定されないが、好
ましくは、９０〜１３５度である。

【００１２】好ましくは、前記金型内で前記盆状成形体
を成形中に、前記成形体の温度が最高温度に到達した時
点から５秒後〜１０分以内の時点、特に好ましくは１０
秒後〜５分以内の時点から、前記被覆剤の注入を開始す
る。

【００１３】好ましくは、前記盆状成形体の底壁におけ
る前記雌型と接する外面には、リブまたはボスを形成す
る。

【００１４】好ましくは、前記盆状成形体の縦壁の厚み
が、前記底壁の厚みよりも厚いことが好ましい。好まし
くは、縦壁の厚みは、底壁の厚みの約１．５倍以上、さ
らに好ましくは１．８倍以上である。また、縦壁の厚み
は、好ましくは８mm以上である。

【００１５】好ましくは、前記盆状成形体の縦壁と底壁
との交差部における前記雌型と接する外面には、１０mm
以上の高さを持つリブを形成する。

【００１６】本発明に係る被膜を持つ成形体は、ノルボ
ルネン系モノマーを含む反応原液を、雄型と雌型とによ
り形成される金型内で塊状重合させて、型開き面に平行
な底壁と、その底壁の周辺部から所定角度で立ち上が
り、前記底壁よりも厚い縦壁とを有する盆状成形体を成
形し、前記金型内で前記盆状成形体を成形中に、前記成
形体の温度が最高温度に到達した時点から５秒後〜２０
分以内の時点から、被覆剤の注入を開始し、前記雄型の
内面と前記盆状成形体の内面との隙間に前記被覆剤を入
り込ませて硬化させ、前記盆状成形体の内面に被膜を形
成することを特徴とする。

【００１７】好ましくは、前記盆状成形体の縦壁と底壁
との交差部における前記雌型と接する外面には、１０mm
以上の高さを持つリブが形成される。

【００１８】

【作用】本発明に係る被膜を持つ成形体およびその製造
方法では、成形体の温度が最高温度に到達した時点から
５秒後〜２０分以内の時点から、前記被覆剤の注入を開
始することで、盆状成形体の底壁および縦壁の内面に、
均一且つ良好に被覆剤が回り込み、しかも、得られる皮
膜の成形体への密着性が向上する。

【００１９】また、本発明では、ポリノルボルネン系樹
脂からなる盆状成形体における縦壁の内面にまで、良好
に被覆剤が回り込み、その内面に被膜を均一且つ容易に
形成でき、意匠性などに優れたものとすることができ
る。

【００２０】本発明において、盆状成形体の縦壁の厚み
を、底壁の厚みよりも厚く、好ましくは８mm以上とする
ことで、特に、以下に示す作用を奏する。すなわち、金
型の内部でノルボルネン系モノマーを塊状重合させてポ
リノルボルネン系樹脂からなる成形体を成形する場合、
得られる成形体に収縮（ひけ）を生じる。この収縮は、
金型の型開き方向において顕著であることから、型開き
面に対して平行な底壁に対して略直角な縦壁の厚み方向
の収縮は、底壁の厚み方向の収縮よりも小さい。そのた
め、縦壁の内面と雄型の内面との間の隙間は、底壁の内
面と雄型の内面との間の隙間よりも小さく成りやすい。
したがって、縦壁の内面と雄型の内面との間の隙間に
は、被覆剤が入り込み難い。本発明では、盆状成形体の
縦壁の厚みを、底壁の厚みよりも厚く、好ましくは８mm
以上とすることで、縦壁の厚み方向の収縮を大きくし、
縦壁の内面と雄型の内面との間の隙間を比較的に大きく
する。そのため、縦壁の内面と雄型の内面との間の隙間
に、被覆剤が回り込みやすくなる。

【００２１】また、本発明において、盆状成形体の縦壁
と底壁との交差部における雌型と接する外面に、１０mm
以上の高さを持つリブを形成することで、盆状成形体の
縦壁と底壁との交差部における雄型側面に、収縮による
窪みが形成される。本発明では、この窪みを積極的に利
用する。すなわち、本発明では、この交差部に窪みが形
成されることで、被覆剤が、成形体の底壁から縦壁に沿
って流れ込む際に、この窪みが、雄型の角部と成形体と
の密着（いわゆる抱きつき）を防止し、液溜まりの作用
を成し、成形体の底壁から縦壁に沿って被覆剤を都合良
く案内する。その結果、成形体の交差部内面および縦壁
の内面における被覆剤の被覆性がさらに向上する。

【００２２】さらに、本発明において、盆状成形体の底
壁における雌型と接する外面に、リブまたはボスを形成
することで、金型内での成形体の硬化時における成形収
縮に起因すると考えられる被覆剤の被覆不良、皺または
クラックなどを有効に防止することができる。

【００２３】本発明に適用できる成形体としては、特に
限定されないが、バスタブ、ユニットバスの洗い場パ
ン、洗濯機パンなどの防水パンなどが例示される。ただ
し、ポリノルボルネン系樹脂からなる盆状成形体の内面
に被膜が形成された成形体であれば特に限定されるもの
ではない。

【００２４】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施形態を図面に
基づいて説明する。

【００２５】図１は本発明の一実施形態に係る被膜を持
つ成形体の製造方法を実施するための金型装置の概略断
面図、図２は図１のII部分の要部断面図、図３は成形途
中を示す図２と同様な要部断面図、図４は被覆剤の注入
タイミングを示すグラフである。

【００２６】本実施形態では、被膜を持つ成形体とし
て、ユニットバスの洗い場パンを例示し、まずはこの洗
い場パンの構成を簡単に説明し、次いでこの洗い場パン
を製造する金型装置および製造方法を説明する。

【００２７】本実施形態に係るユニットバスの洗い場パ
ンは、入浴者の洗い場となるものであり、図３に示すよ
うに、ポリノルボルネン系樹脂からなる盆状成形体４の
内面に被膜６が形成され、しかも平面視した場合に矩形
状に構成されている。盆状成形体４は、たとえば３〜１
０ｍｍ程度の厚みｔ１’を持つ底壁４２と、該底壁４２
の周辺部から立ち上げられ、たとえば３〜１５ｍｍ程度
の厚みｔ２’を持つ縦壁４４とを有する。底壁４２の周
辺部から立ち上がる縦壁４４の角度は、９０〜１３５度
である。本実施形態では、縦壁４４の厚みが、底壁４２
の厚みよりも厚いことが好ましい。好ましくは、縦壁４
４の厚みは、底壁４２の厚みの約１．５倍以上、さらに
好ましくは１．８倍以上である。また、縦壁４４の厚み
は、好ましくは８mm以上である。

【００２８】底壁４２には、外側方向（＝縦壁４４が立
ち上げられる方向とは反対方向、以下同じ）に向けて延
び、洗い場パンに強度を付与するためのリブ４２６が複
数形成してある。リブ４２６の突出高さｔ３’は、たと
えば１０〜１００ｍｍである。底壁４２には、リブ４２
６の他に、あるいはこれとともに、ボス部（図示省略）
が形成してあってもよい。本実施形態では、このリブ４
２６は、底壁４２と縦壁４４との交差部の外側にも形成
してある。

【００２９】なお、洗い場パンの外周の上端部近傍に
は、ユニットバスの壁パネル（図示省略）を配置するた
めの壁立て面を形成しても良い。また、盆状成形体４の
底壁４２には、外部へ排水を行うための、たとえば５０
〜２００ｍｍ程度の直径を持つ排水口（図示省略）が形
成してあってもよい。

【００３０】本実施形態に係る洗い場パン（被膜を持つ
成形体）を製造するには、たとえば図１に示す金型装置
２０を用いることができる。金型装置２０は、分割面２
２に対して垂直な型開き方向Ｘに分割可能な雄型２４と
雌型２６とを有し、これら雄型２４と雌型２６とを分割
面２２で型締めすることにより、金型内部にキャビティ
２８が形成されるようになっている。

【００３１】本実施形態では、キャビティ２８は、第１
キャビティ部２８２と、第２キャビティ部２８４と、第
３キャビティ部２８６とで構成されている。図１〜図３
に示すように、第１キャビティ部２８２は、盆状成形体
４の底壁４２を形成するための隙間であり、第２キャビ
ティ２８４および第３キャビティ部２８６と連結してい
る。第１キャビティ部２８２の幅ｔ１は、たとえば３〜
１５ｍｍ程度とすればよい。この幅ｔ１は、上述した盆
状成形体４の底壁４２の厚みｔ１’を考慮して決定され
る。

【００３２】第２キャビティ部２８４は、前記底壁４２
から立ち上げられる縦壁４４を形成するための隙間であ
る。本実施形態では、第２キャビティ部２８４の幅ｔ２
を、盆状成形体４の縦壁４４に８／１０００〜１２ ／
１０００程度の成形収縮（厚み方向）を生じることを考
慮して、好ましくは８ｍｍ以上、より好ましくは１０ｍ
ｍ以上に設定する。盆状成形体４の縦壁４４に対応する
第２キャビティ部の幅ｔ２を８ｍｍ以上と厚く設定する
ことで、この部分の厚み方向に対する成形収縮を十分に
とることができ、図３に示すように、硬化後の縦壁４４
の内面と雄型２４の内面との隙間６０を十分に確保する
ことができる。その結果、後述する被覆剤による被覆が
従来困難であった縦壁４４の内面への被膜６の形成を確
実に行うことができる。この幅ｔ２は、上述した盆状成
形体４の縦壁４４の厚みｔ２’を考慮して決定される。

【００３３】第３キャビティ部２８６は、リブ４２６を
形成するための隙間である。なお、第３キャビティ部２
８６は、リブ４２６の他に、あるいはこれとともに、ボ
ス部（図示省略）を形成する場合には、さらに該ボス部
を形成するための隙間をも含む。第３キャビティ部２８
６の深さｔ３は、好ましくは１０ｍｍ以上、より好まし
くは２０ｍｍ以上である。

【００３４】底壁４２の外側に形成されるリブおよび／
またはボス部を形成するための第３キャビティ部の幅ｔ
３を１０ｍｍ以上とすることで、成形収縮に起因すると
考えられる被覆剤の塗装不良および皺、クラックなどの
諸問題を改善することができる。この幅ｔ３は、上述し
た盆状成形体４のリブ４２６の厚みｔ３’を考慮して決
定される。

【００３５】特に本実施形態では、図２および図３に示
すように、成形体のリブ４２６を形成するための第３キ
ャビティ部２８６を、第１キャビティ部２８２と第２キ
ャビティ２８４の交差部における雌型２６側の内面に形
成している。

【００３６】なお、キャビティ２８の場所によって成形
収縮の度合いが異なるので、金型形状のぼかし（収縮率
の差分の寸法を順次変化させること、又は、寸法差を徐
重すること）を使って幅ｔ１〜ｔ３を調整することも好
ましい。

【００３７】本実施形態では、雄型２４の略中央部に、
被覆剤注入口３４が具備してあり、そこに、被覆剤注入
装置３２が装着してある。被覆剤注入口３４の内径は、
たとえばφ１０〜φ１５程度とすればよく、被覆剤注入
口３４を複数設ける場合には、各注入口ごとに内径が異
なっていても良い。こうした被覆剤注入口から後述する
被覆剤が隙間６０（図３参照）に注入される。

【００３８】また、本実施形態では、後述するノルボル
ネン系モノマーの反応原液の注入口が分割面２２の一部
に形成してあり、そこには、ノルボルネン系モノマーの
反応原液を注入するためのミキサー３０が具備してあ
る。

【００３９】本実施形態では、このような金型装置２０
を用い、洗い場パン（被膜を持つ成形体）を以下のよう
にして製造する。

【００４０】まず、図１に示すように、雄型２４を雌型
２６と分割面２２で組み合わせて、雄型２４と雌型２６
との間にキャビティ２８を形成し、ここにミキサー３０
から反応原液を供給する。供給前の反応原液の温度は、
好ましくは１０〜６０℃であり、反応原液の粘度は、た
とえば３０℃において、通常５〜３０００ｃｐｓ、好ま
しくは５０〜１０００ｃｐｓ程度である。

【００４１】本実施形態で用いる反応原液に含まれるノ
ルボルネン系モノマーとしては、ノルボルネン環を有す
るものであればよく、その具体例としては、ノルボルネ
ン、ノルボルナジエン等の二環体、ジシクロペンタジエ
ン（シクロペンタジエン二量体）、ジヒドロジシクロペ
ンタジエン等の三環体、テトラシクロドデセン等の四環
体、シクロペンタジエン三量体等の五環体、シクロペン
タジエン四量体等の七環体、およびこれら二環体〜七環
体のメチル、エチル、プロピルおよびブチル等のアルキ
ル、ビニル等のアルケニル、エチリデン等のアルキリデ
ン、フェニル、トリルおよびナフチル等のアリール等の
置換体、更には、これら二環体〜七環体のエステル基、
エーテル基、シアノ基、ハロゲン原子等の極性基を有す
る置換体等が挙げられる。中でも、入手が容易であり、
反応性に優れることから、三環体以上の多環ノルボルネ
ン系モノマーが好ましく、より好ましくは三環体、四環
体、或いは五環体のノルボルネン系モノマーである。ノ
ルボルネン系モノマーは、それぞれ単独で用いてもよい
し、あるいは２種以上を組み合わせて用いることもでき
る。なお、上述したノルボルネン系モノマーのととも
に、これと開環共重合し得るシクロブテン、シクロペン
テン、シクロペンタジエン、シクロオクテン、シクロド
デセンなどの単環シクロオレフィンなどを、コモノマー
として用いることもできる。

【００４２】メタセシス触媒としては、ノルボルネン系
モノマーを開環重合することができる触媒であれば良
く、特に限定されない。メタセシス触媒は遷移金属原子
を中心原子として、複数のイオン、原子、多原子イオン
及び／又は化合物が結合してなる錯体である。遷移金属
原子としては、５族、６族及び８族（長周期型周期表、
以下同じ）の原子が使用される。それぞれの族の原子は
特に限定されないが、５族の原子としては例えばタンタ
ルが挙げられ、６族の原子としては、例えばモリブデン
やタングステンが挙げられ、８族の原子としては、例え
ばルテニウムやオスミウムが挙げられる。

【００４３】６族のタングステンやモリブデンを中心金
属とするメタセシス触媒としては、六塩化タングステン
などの金属ハロゲン化物；タングステン塩素酸化物など
の金属オキシハロゲン化物；酸化タングステンなどの金
属酸化物；およびトリドデシルアンモニウムモリブデー
トやトリ（トリデシル）アンモニウムモリブデート等の
有機金属酸アンモニウム塩等を用いることができる。こ
れらの中では、有機モリブデン酸アンモニウム塩が好ま
しい。これらのメタセシス触媒を用いる場合には、重合
活性を制御する目的で、活性剤（共触媒）として有機ア
ルミニウム化合物又は有機スズ化合物を併用することが
好ましい。

【００４４】本発明では、メタセシス触媒として、５
族、６族および８族の金属原子を中心金属とする金属カ
ルベン錯体を用いることも好ましい。金属カルベン錯体
の中では、８族のルテニウムやオスミウムのカルベン錯
体が好ましく、ルテニウムカルベン錯体が特に好まし
い。塊状重合時の触媒の活性が優れるため、ノルボルネ
ン系樹脂成形体の生産性に優れ、得られるノルボルネン
系樹脂成形体の臭気（未反応のノルボルネン系モノマー
に由来する）が少なく、生産性に優れるからである。

【００４５】金属カルベン錯体は、中心金属原子にカル
ベン化合物が結合し、金属原子（Ｍ）とカルベン炭素
（＞Ｃ：）が直接に結合した構造（Ｍ＝Ｃ）を錯体中に
有するものである。カルベン化合物とは、カルベン炭素
すなわちメチレン遊離基を有する化合物の総称である。

【００４６】ルテニウムカルベン錯体の中では、少なく
とも２つのカルベン炭素がルテニウム金属原子に結合し
ており、該カルベン炭素のうち少なくとも一つには、ヘ
テロ原子を含む基が結合しているルテニウムカルベン錯
体が特に好ましい。ここで、ヘテロ原子とは、周期律表
第１５族及び第１６族の原子を意味し、具体的には、
Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ａｓ、Ｓｅ原子等を挙げることができ
る。これらの中でも、安定なカルベン化合物が得られる
観点から、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ原子が好ましく、Ｎ原子が特
に好ましい。ヘテロ原子含有カルベン化合物の中では、
カルベン炭素には、好ましくはその両側に、ヘテロ原子
が隣接して結合しているものが好ましく、カルベン炭素
原子とその両側のヘテロ原子とを含むヘテロ環が構成さ
れているものが更に好ましく、当該ヘテロ環は二重結合
を含まない飽和環構造となっていることが特に好まし
い。さらに、カルベン炭素に隣接するヘテロ原子には嵩
高い置換基を有していることが好ましい。以上のような
好ましい構造を持つカルベン化合物が結合したルテニウ
ムカルベン錯体をメタセシス触媒として使用した場合
に、塊状重合の活性が特に高く、ノルボルネン系樹脂成
形体の生産効率が特に良くなる。ルテニウムカルベン錯
体の具体的な例は、ＷＯ９７／０６１８５、特表平１０
−５０８８９１号公報、特開平１１−３２２９５３号公
報などに開示される。

【００４７】メタセシス触媒の使用量は、反応液全体で
使用するモノマー１モルに対し、通常０．０１ミリモル
以上、好ましくは０．１ミリモル以上、かつ５０ミリモ
ル以下、好ましくは２０ミリモル以下である。メタセシ
ス触媒の使用量が少なすぎると重合活性が低すぎて反応
に時間がかかるため生産効率が悪く、使用量が多すぎる
と反応が激しすぎるため型内に十分に充填される前に硬
化したり、触媒が析出し易くなり均質に保存することが
困難になる。

【００４８】活性剤（共触媒）としては、特開昭５８−
１２７７２８号公報、特開平４−２２６１２４号公報、
特開昭５８−１２９０１３号公報、特開平４−１４５２
４７号公報に開示してあるような公知の活性剤であれ
ば、特に制限はなく、たとえば、エチルアルミニウムジ
クロリド、ジエチルアルミニウムクロリド等のアルキル
アルミニウムハライド、アルコキシアルキルアルミニウ
ムハライド等の有機アルミ化合物、有機スズ化合物など
が挙げられる。なお、メタセシス触媒としてルテニウム
カルベン錯体を用いる場合には、活性剤を用いても用い
なくてもよい。

【００４９】活性剤の使用量は、特に限定されないが、
通常、反応液全体で使用するメタセシス触媒１モルに対
して、０．１モル以上、好ましくは１モル以上、かつ１
００モル以下、好ましくは１０モル以下である。活性剤
を用いないか、又は活性剤の使用量が少なすぎると、重
合活性が低すぎて反応に時間がかかるため生産効率が悪
くなる。また、逆に、使用量が多すぎると、反応が激し
すぎるため型内に十分に充填される前に硬化することが
ある。

【００５０】活性剤は、モノマーに溶解して用いるが、
ＲＩＭ法による成形体の性質を本質的に損なわない範囲
であれば、少量の溶剤に懸濁させた上で、モノマーと混
合することにより、析出しにくくしたり、溶解性を高め
て用いてもよい。

【００５１】反応原液には、所望により、補強材、酸化
防止剤、充填剤、エラストマー、顔料、着色剤、発泡
剤、難燃剤、摺動付与剤、ジシクロペンタジエン系熱重
合樹脂およびその水添物など種々の添加剤を配合しても
よい。

【００５２】ノルボルネン系モノマーと、メタセシス触
媒を含む液と、必要に応じて活性剤を含む液とを調製
し、混合すると、塊状重合が起こる。塊状重合を行うに
際しては、上記液をミキシングヘッドなどを用いて瞬間
的に混合し、直ちにその混合液を金型のキャビティ内に
注入して重合を開始させる。そして、金型装置のキャビ
ティ内での塊状重合（反応射出成形）が終了し、成形体
が固化した段階で金型を型開きすることにより、成形体
が得られる。なお、用いる金型の材質および大きさ、成
形時の重合時間、金型温度その他の条件は、通常のポリ
ノルボルネン系樹脂の塊状重合による成形と同様であっ
てよい。

【００５３】キャビティ２８内に反応原液を供給して硬
化させる場合において、雄型２４の金型温度Ｔ１（℃）
を雌型２６の金型温度Ｔ２（℃）より高く設定しておく
ことが好ましい（Ｔ１＞Ｔ２）。こうすることで、成形
体４における被膜６が形成される面を、ヒケや気泡のな
い表面外観の美麗な面とすることができ、ひいては被膜
６の密着性向上に資することができる。本実施形態で
は、Ｔ１−Ｔ２は、好ましくは５℃以上、より好ましく
は１０℃以上であり、上限は好ましくは５０℃程度であ
る。Ｔ１は、好ましくは１００℃以下、より好ましくは
９０℃以下であり、下限は好ましくは５０℃程度であ
る。Ｔ２は、好ましくは７０℃以下、より好ましくは６
０℃以下であり、下限は好ましくは３０℃程度である。

【００５４】金型温度を調整する方法としては、たとえ
ば、ヒータによる金型温度の調整；金型内部に埋設した
配管中に、温調水、油等の熱媒体を循環させる温度の調
整；などが挙げられる。

【００５５】キャビティ２８内での塊状重合が終了する
と、ポリノルボルネン系樹脂からなる成形体４が得られ
るが、この成形体４には、図３に示すように、厚み方向
に対して成形収縮を生じる。縦壁４４は、金型の略型開
き方向に沿って延びているため、雄型２４の内面との隙
間６０が生じにくいが、本実施形態では、この縦壁４４
に対応する第２キャビティ部２８４を８ｍｍ以上と厚く
設定しているので、被覆剤を案内するために必要十分な
隙間６０が確保される。また、本実施形態では、図３に
示すように、底壁４２と縦壁４４の交差部の外側にもリ
ブ４２６が形成されることから、成形体４の交差部の内
面に、ヒケによる窪み４２８が形成される。その窪み４
２８が、雄型２４の角部と成形体４との密着（いわゆる
抱きつき）を防止し、液溜まりの作用を成し、成形体４
の底壁４２から縦壁４４に沿って被覆剤を都合良く案内
する。

【００５６】本実施形態では、このようにして確保され
た隙間６０に、図１に示す被覆剤注入口３４から被覆剤
を注入する。ただし、本発明では、より確実な注入を行
うために、雄型２４を雌型２６に対して相対的に僅かに
型開きし、雄型２４の金型内面と成形体４との間に十分
な隙間６０を形成した後に、被覆剤を注入してもよい。

【００５７】被覆剤は、雄型２４に設けられた被覆剤注
入口３４から注入されるが、複数の被覆剤注入口が設け
られている場合、全ての注入口から同時に注入すること
が好ましい。同時に注入することで注入ムラなく被覆剤
を入れることができる。

【００５８】なお、雄型２４と雌型２６とを閉じたまま
で、被覆剤を型締圧より高い圧力（通常１０ＭＰａ程
度）で、雄型２４の金型内面と成形体４との間に注入し
てもよい。隙間６０は、最終的に得られる被膜厚みを考
慮して適宜決定すればよく、通常５〜５００μｍ程度、
好ましくは１０〜２００μｍ程度に設定される。

【００５９】被覆剤の組成は、特に限定されないが、た
とえば、少なくとも２個の（メタ）アクリレート基を有
するオリゴマーおよび／または不飽和ポリエステル樹脂
（Ａ成分）と、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ成分）
と、１分間半減期温度が９０〜１３５℃の有機過酸化物
重合開始剤（Ｃ成分）と、有機過酸化物重合開始剤用の
促進剤（Ｄ成分）と、融点が１２５℃以下の離型剤（Ｅ
成分）とを含む被覆剤を用いることが好ましい。

【００６０】本発明で使用可能な少なくとも２個の（メ
タ）アクリレート基を有するオリゴマー（Ａ成分）とし
ては、エポキシアクリレートオリゴマー、ウレタンアク
リレートオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴ
マー、ポリエーテルアクリレートオリゴマーなどが挙げ
られる。

【００６１】エポキシアクリレートオリゴマーは、エポ
キシ化合物と不飽和カルボン酸とをエポキシ基１当量当
たり、カルボキシル基当量０．５〜１．５となるような
割合で、通常のエポキシ基への酸の開環付加反応によっ
て製造される。ここで、不飽和カルボン酸としては、ア
クリル酸や、メタクリル酸が代表的なものとして挙げら
れる。

【００６２】ウレタンアクリレートオリゴマーは、ジイ
ソシアネート化合物、ジオール化合物及びヒドロキシル
基含有（メタ）アクリレートを、一括混合して反応させ
ることによって得ることができる。他の方法として、ジ
オール化合物とジイソシアネート化合物とを反応させ
て、１分子当たり１個以上のイソシアネート基を含むウ
レタンイソシアネート中間体を形成し、次いで、この中
間体とヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート基とを
反応させる方法、ジイソシアネート化合物とヒドロキシ
ル基含有（メタ）アクリレートとを反応させて、１分子
当たり１個以上のイソシアネート基を含むウレタン（メ
タ）アクリレート中間体を形成し、次いで、この中間体
とジオール化合物とを反応させる方法等が挙げられる。
ここで、ジイソシアネート化合物としては、各種公知の
ものを用いることができ、具体的には、トルエンジイソ
シアネートや、イソホロンジイソシアネート、ポリメチ
レンポリフェニルジイソシアネート、１，２−ジイソシ
アナトエタン、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，
３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等の有
機ジイソシアネートを挙げることができる。これらジイ
ソシアネート化合物は、単独又は混合物として用いても
良い。また、ジオール化合物としては、エチレングリコ
ールや、プロピレングリコール、ジエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル等のアルキレンジオールや、ジカルボン酸又はその無
水物のジエステル反応生成物であるジエステルジオール
等が代表的なものとして挙げられる。更に、ヒドロキシ
アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、一般
式：ＣＨ_２ ＝ＣＲＣＯ_２ −（Ｃ_ｎ Ｈ_２ｎ）−ＯＨ
（但し、Ｒは−Ｈ又は−ＣＨ_３ であり、ｎは２〜８の
正数である）で示される化合物が有用である。

【００６３】ポリエステルアクリレートオリゴマーは、
例えば、水酸基を末端に有するポリエステルポリオール
と、前述の不飽和カルボン酸との反応によって製造する
ことができる。

【００６４】ポリエーテルアクリレートオリゴマーは、
例えば、ポリエチレングリコールや、ポリプロピレング
リコールなどのポリエーテルポリオールと、前述の不飽
和カルボン酸との反応によって製造することができる。

【００６５】本発明で使用可能な不飽和ポリエステル樹
脂（Ａ成分）は、例えば、マレイン酸やフマル酸などの
不飽和二塩基酸と、エチレングリコール、プロピレング
リコール、トリメチロールプロパンなどの多価アルコー
ルとの縮合反応によって製造することができる。

【００６６】本発明で使用可能なエチレン性不飽和モノ
マー（Ｂ成分）としては、例えば、スチレンや、α−メ
チルスチレン、クロルスチレン、ビニルトルエン、ジビ
ニルベンゼン、メチル（メタ）アクリレート、１，６−
ヘキサンジオールジアクリレート、トリプロピレングリ
コールジアクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、シリコーンアクリレート、シリ
コーンジアクリレート等が代表的なものとして挙げられ
るが、これらに限定されるものではない。エチレン性不
飽和モノマーの配合量は、Ａ成分１００重量部に対し、
２０〜２００重量部、好ましくは４０〜１６０重量部が
適当であり、この範囲で適度な硬化特性と粘性とを有す
る被覆剤が得られる。

【００６７】本発明で使用可能な有機過酸化物重合開始
剤（Ｃ成分）は、前記ビヒクル成分（Ａ成分）及び（Ｂ
成分）を重合させるために使用する。有機過酸化物重合
開始剤は、１分間半減期温度が９０℃〜１３５℃である
必要があり、このような有機過酸化物としては、例え
ば、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシ
ジカーボネートや、ジイソプロピルパーオキシジカーボ
ネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−
ブチルパーオキシネオヘキサノエート、ｔ−ブチルパー
オキシネオヘプタノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネ
オデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ラ
ウロイルパーオキサイド、２，４，４−トリメチルペン
チルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミル
パーオキシ２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパー
オキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノ
エート等が代表的なものとして挙げられるが、これらに
限定されるものではない。

【００６８】有機過酸化物重合開始剤の１分間半減期温
度が１３５℃よりも高くなると、ノルボルネン系モノマ
ーの硬化物は通常６５〜９５℃の金型温度で成形される
ため、被覆剤の硬化時間が著しく長くなり、場合によっ
ては全く硬化しないことになる。また、１分間半減期温
度が９０℃よりも低くなると、被覆剤のポットライフが
著しく短くなり、被覆剤注入装置内でゲル化し、被覆剤
の注入作業ができなくなり好ましくない。有機過酸化物
重合開始剤の配合量は、Ａ成分１００重量部に対し、
０．１〜１５重量部、好ましくは１〜８重量部が適当で
ある。

【００６９】本発明で使用可能な促進剤（Ｄ成分）は、
有機過酸化物重合開始剤の速やかな活性化をさせるため
に使用する。促進剤としては、ナフテン酸コバルトや、
オクチル酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸亜
鉛、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸鉛、あるいはこれ
らの混合物が代表的なものとして挙げられるが、これら
に限定されるものではない。促進剤の配合量は、Ａ成分
１００重量部に対し、０．０１〜２０重量部、好ましく
は０．０４〜１０重量部が適当である。

【００７０】本発明で使用可能な離型剤（Ｅ成分）は、
融点が１２５℃以下の離型剤が使用される。このような
離型剤としては、例えば、ステアリン酸や、ヒドロキシ
ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、大豆油レシチン、シ
リコーン油、脂肪酸エステル、脂肪酸アルコール二塩基
酸エステル類が代表的なものとして挙げられる。離型剤
の融点が１２５℃より高い温度であると、ノルボルネン
系モノマーの成形温度は通常６５〜９５℃であり、ノル
ボルネン系モノマーの反応熱による硬化物表面温度の上
昇を考慮しても、離型剤が十分に溶融せず、本来の離型
効果が得られにくい。なお、離型剤は、常温で液状のも
のであってもよい。離型剤の配合量は、Ａ成分１００重
量部に対し、０．１〜１５重量部、好ましくは０．３〜
５重量部が適当で、この範囲で離型効果が発揮される。

【００７１】前記被覆剤には、その他必要に応じて、重
合禁止剤や、紫外線吸収剤、光安定剤、着色顔料、体質
顔料、導電性顔料、改質樹脂、表面調整剤等を配合する
ことができる。重合禁止剤としては、例えば、ハイドロ
キノンや、ベンゾキノン、パラターシャリブチルカテコ
ール等が挙げられる。紫外線吸収剤及び光安定剤として
は、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤や、ト
リアジン系紫外線吸収剤が代表的なものとして挙げられ
る。着色顔料としては、例えば酸化チタンや、酸化鉄、
フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、カー
ボンブラック等が挙げられる。体質顔料としては、炭酸
カルシウムや、タルク、シリカ、クレー、マイカ、硫酸
バリウム、水酸化アルミニウム等が代表的なものとして
挙げられる。導電性顔料としては、例えば、導電性カー
ボンブラックや、グラファイト等が挙げられる。改質樹
脂は、Ａ成分と相溶性のよいことが必要であるが、ポリ
メチルメタクリレートや、ポリ酢酸ビニル、飽和ポリエ
ステル、塩素化ポリオレフィン等が挙げられる。

【００７２】被覆剤を被覆剤注入口３４から注入するタ
イミングは、図４に示すように、モノマーをキャビティ
内に注入する時点ｔ０の温度Ｔ０から、金型の内部で重
合反応が生じて最高温度Ｔｍａｘとなる時点ｔ１とな
り、その時点ｔ１から、所定範囲内の時間ｔｓである。
所定範囲内の時間ｔｓは、５秒後〜２０分以内、好まし
くは、５秒後〜１０分以内、特に好ましくは１０秒後〜
５分以内である。被覆剤の注入圧力は、特に限定されな
いが、好ましくは１〜５０ＭＰａ程度である。

【００７３】なお、被覆剤を注入する前に、予め金型内
面に離型剤を塗布しておいてもよい。離型剤を塗布して
おくことにより、得られる成形体の表面状態が良好とな
る。さらに、こうした離型剤を前記被覆剤に含めておい
てもよい。使用可能な離型剤としては、たとえばシリコ
ン油やヘキサフルオロプロペンオリゴマーなどのフッ素
化合物、ワックスなどが挙げられる。

【００７４】本実施形態では、被覆剤を隙間６０に注入
する際に、雄型２４の金型温度を、被覆剤の硬化温度
（現行では、約９０°Ｃ）よりも低くても良いが、被覆
剤の注入後は、雄型２４の金型温度を、被覆剤の硬化温
度以上に設定する。

【００７５】その後、注入された被覆剤を硬化させる。
被覆剤の硬化時間は、好ましくは１〜１０分、より好ま
しくは２〜５分である。

【００７６】そして、金型を完全に型開きして脱型する
ことにより、被膜６が形成された盆状成形体４が得られ
る。成形体４の大きさや形状などは、特に限定されず、
所望の大きさおよび形状にすることができる。

【００７７】本実施形態に係る被膜６を持つ成形体４お
よびその製造方法では、図４に示すように、成形体の温
度が最高温度Ｔｍａｘに到達した時点から、５秒後〜２
０分以内の時点ｔｓから、被覆剤の注入を開始する。こ
のため、盆状成形体４の底壁４２および縦壁４４の内面
に、均一且つ良好に被覆剤が回り込み、しかも、得られ
る皮膜６の成形体４への密着性が向上する。

【００７８】また、本実施形態では、盆状成形体４の底
壁４２を形成する部分に対応する雄型２４の一部に形成
してある被覆剤注入口３４から、雄型２４の内面と盆状
成形体４の内面との隙間６０に、被覆剤を注入して硬化
させている。このため、ポリノルボルネン系樹脂からな
る盆状成形体４における縦壁４４の内面にまで、良好に
被覆剤が回り込み、その内面に被膜６を均一且つ容易に
形成でき、意匠性などに優れたものとすることができ
る。

【００７９】さらに、本実施形態では、盆状成形体４の
縦壁４４の厚みを、底壁４２の厚みよりも厚く、好まし
くは８mm以上とすることで、特に、以下に示す作用を奏
する。すなわち、金型の内部でノルボルネン系モノマー
を塊状重合させてポリノルボルネン系樹脂からなる成形
体４を成形する場合、得られる成形体４に収縮（ひけ）
を生じる。この収縮は、金型の型開き方向において顕著
であることから、型開き面に対して平行な底壁４２に対
して略直角な縦壁４４の厚み方向の収縮は、底壁４２の
厚み方向の収縮よりも小さい。そのため、縦壁４４の内
面と雄型２４の内面との間の隙間６０は、底壁４２の内
面と雄型２４の内面との間の隙間６０よりも小さく成り
やすい。しかしながら、本実施形態では、盆状成形体４
の縦壁４４の厚みを、底壁４２の厚みよりも厚く、好ま
しくは８mm以上とすることで、縦壁４４の厚み方向の収
縮を大きくし、縦壁４４の内面と雄型２４の内面との間
の隙間６０を比較的に大きくする。そのため、縦壁４４
の内面と雄型２４の内面との間の隙間６０に、被覆剤が
回り込みやすくなる。

【００８０】また、本実施形態においては、盆状成形体
４の縦壁４４と底壁４２との交差部における雌型２６と
接する外面に、１０mm以上の高さを持つリブ４２６を形
成する。このため、盆状成形体４の縦壁４４と底壁４２
との交差部における雄型側面に、収縮による窪み４２８
が形成される。本実施形態では、この窪み４２８を積極
的に利用する。すなわち、本実施形態では、この交差部
に窪み４２８が形成されることで、被覆剤が、成形体４
の底壁４２から縦壁４４に沿って流れ込む際に、この窪
み４２８が、雄型２４の角部と成形体４との密着（いわ
ゆる抱きつき）を防止し、液溜まりの作用を成し、成形
体４の底壁４２から縦壁４４に沿って被覆剤を都合良く
案内する。その結果、成形体４の交差部内面および縦壁
４４の内面における被覆剤の被覆性がさらに向上する。

【００８１】さらに、本実施形態では、盆状成形体４の
底壁４２における雌型２６と接する外面に、複数のリブ
２８６またはボスを形成することで、金型内での成形体
の硬化時における成形収縮に起因すると考えられる被覆
剤の被覆不良、皺またはクラックなどを有効に防止する
ことができる。

【００８２】以上、本発明の実施形態について説明して
きたが、本発明はこうした実施形態に何等限定されるも
のではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において
種々なる態様で実施し得ることは勿論である。

【００８３】たとえば、上述した実施形態では、成形体
としてのユニットバスの洗い場パン２を例示して説明し
てきたが、本発明ではこれに限定されず、バスタブ、洗
濯機パンなどの防水パンなどの他、ポリノルボルネン系
樹脂からなる盆状成形体の内面に被膜が形成された成形
体に広範に適用することができる。

【００８４】また、上述した実施形態では、盆状成形体
４の内面のみに被膜６を形成したが、両方の面に被膜６
を形成してもよい。この場合、たとえば、雄型２４の金
型内面と成形体４との間に形成された隙間６０に被覆剤
を入れて硬化させた後、雌型２６の金型内面と成形体４
との間に隙間６０を形成し、ここに被覆剤を入れて硬化
させればよい。

【００８５】

【発明の効果】以上説明してきたように、本発明によれ
ば、盆状成形体の内面に、容易に被膜を形成することが
できる成形体の製造方法、およびこの方法により得られ
る被膜を持つ成形体を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 図１は本発明の一実施形態に係る被膜を持つ
成形体の製造方法を実施するための金型装置の概略断面
図である。

【図２】 図２は図１のII部分の要部断面図である。

【図３】 図３は成形途中を示す図２と同様な要部断面
図である。

【図４】 図４は被覆剤の注入タイミングを示すグラフ
である。

【符号の説明】

４… 盆状成形体 ４２… 底壁 ４２６… リブ ４２８… 窪み ４４… 縦壁 ６… 被膜 ２０… 金型装置 ２２… 分割面 ２４… 雄型 ２６… 雌型 ２８… キャビティ ２８２… 第１キャビティ部 ２８４… 第２キャビティ部 ２８６… 第３キャビティ部 ３０… ミキサー ３２… 被覆剤注入装置 ３４… 被覆剤注入口 ６０… 隙間

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 宮崎 光司 神奈川県川崎市川崎区夜光一丁目２番１号 日本ゼオン株式会社総合開発センター内 Ｆターム(参考） 4F206 AA12 AA21 AG03 AG28 AH49 JA01 JB22 JM05 JN12 JQ81

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ノルボルネン系モノマーを含む反応原液
   を、雄型と雌型とにより形成される金型内で塊状重合さ
   せて、型開き面に平行な底壁と、その底壁の周辺部から
   所定角度で立ち上がる縦壁とを有する盆状成形体を成形
   する工程と、 前記金型内で前記盆状成形体を成形中に、前記成形体の
   温度が最高温度に到達した時点から５秒後〜２０分以内
   の時点から、被覆剤の注入を開始し、前記雄型の内面と
   前記盆状成形体の内面との隙間に前記被覆剤を入り込ま
   せて硬化させ、前記盆状成形体の内面に被膜を形成する
   工程とを、有する被膜を持つ成形体の製造方法。
2. 【請求項２】 前記盆状成形体の底壁における前記雌型
   と接する外面には、リブまたはボスを形成することを特
   徴とする請求項１に記載の被膜を持つ成形体の製造方
   法。
3. 【請求項３】 前記盆状成形体の縦壁の厚みが底壁の厚
   みよりも厚いことを特徴とする請求項１または２に記載
   の被膜を持つ成形体の製造方法。
4. 【請求項４】 前記盆状成形体の縦壁と底壁との交差部
   における前記雌型と接する外面には、１０mm以上の高さ
   を持つリブを形成することを特徴とする請求項１〜３の
   いずれかに記載の被膜を持つ成形体の製造方法。
5. 【請求項５】 ノルボルネン系モノマーを含む反応原液
   を、雄型と雌型とにより形成される金型内で塊状重合さ
   せて、型開き面に平行な底壁と、その底壁の周辺部から
   所定角度で立ち上がり、前記底壁よりも厚い縦壁とを有
   する盆状成形体を成形し、 前記金型内で前記盆状成形体を成形中に、前記成形体の
   温度が最高温度に到達した時点から５秒後〜２０分以内
   の時点から、被覆剤の注入を開始し、前記雄型の内面と
   前記盆状成形体の内面との隙間に前記被覆剤を入り込ま
   せて硬化させ、前記盆状成形体の内面に被膜を形成する
   ことを特徴とする被膜を持つ成形体。
6. 【請求項６】 前記盆状成形体の縦壁と底壁との交差部
   における前記雌型と接する外面には、１０mm以上の高さ
   を持つリブが形成されることを特徴とする請求項５に記
   載の被膜を持つ成形体。