JP4131848B2

JP4131848B2 - 高分子成形品の製造方法及びその方法により得られた高分子成形品

Info

Publication number: JP4131848B2
Application number: JP2003393749A
Authority: JP
Inventors: 則夫本田; 勝人広瀬; 勝宏高橋
Original assignee: 株式会社日立ハウステック
Priority date: 2003-11-25
Filing date: 2003-11-25
Publication date: 2008-08-13
Anticipated expiration: 2023-11-25
Also published as: JP2005153265A

Description

本発明は、ノルボルネン系モノマーを主原料とする高分子成形品の製造方法及びその方法により得られた高分子成形品に関する。

メタセシス触媒と共触媒（活性剤）を用いてノルボルネン系モノマーを塊状重合する際、ポットライフを遅延させる為に活性調節剤を使用することは公知の技術である（特許第３０００７２５号、特開昭５９−５１９１１号、特開昭６１−１２０８１４５号）。これらメタセシス触媒、共触媒、活性調節材は、ノルボルネン系モノマーに共触媒を含有する反応原液（以下、Ａ液とする）と、ノルボルネン系モノマーにメタセシス触媒と活性調節剤を含有する反応原液（以下、Ｂ−Ｃ液とする）の２液の反応原液にして使用されたり、ノルボルネン系モノマーにメタセシス触媒を含有する反応原液（以下、Ａ液とする）と、共触媒を含有する反応原液（以下、Ｂ液とする）と、活性調節剤を含有する反応原液（以下、Ｃ液とする）の３液の反応原液にして使用される。その成形方法は、反応原液Ａ液、Ｂ−Ｃ液の２液又はＡ液、Ｂ液、Ｃ液の３液を混合ヘッド等のミキシング部内で混合し、該混合物を型内に注入する方法が一般的である。その際、小型成形品から大型成形品など注入量が異なる製品を製造するときは、Ｂ−Ｃ液に含まれる反応調節剤の添加量を増減し、ポットライフの長さを調整するか、Ｃ液の混合比を変えてポットライフの長さを調整して製造する方法が取られている。また、Ａ液、Ｂ−Ｃ液の混合比率を変化させ、小型成形品から大型成形品に対応する製造方法も知られている（特許文献参照）。
特開平７−１０２０４３号公報

上記の方法により、ポットライフを調整し小型成形品から大型成形品までを成形できるが、混合した反応原液（以下、反応液と記す）を型内へ注入する際、特に注入量の多い製品で、注入初期と後期では型内での反応液の滞留時間に差が生じ、注入初期の反応液の硬化時間に型開時間を合わせると、注入後期の反応液の硬化が充分に進まず、注入後期の反応液の硬化時間に型開時間を合わせると成形サイクルが長くなるという問題が生じる。また、Ｃ液の混合比を下げ反応性を上げると、注入後期の硬化を早めることができるが、反応液が型内流動中に増粘が進み、未充填、ボイド、ウェルドなどの成形欠陥を発生させるという問題が生じる。

本発明は、注入中の反応調節剤の添加量を増減し、注入初期と後期の反応液の反応時間を調節して、製品に成形欠陥が無く、成形サイクルを短くすることを目的とする。

本発明は次のものに関する。
（１）ノルボルネン系モノマーにメタセシス触媒を含有する反応原液（Ａ液）と、ノルボルネン系モノマーに共触媒を含有する反応原液（Ｂ液）と、ノルボルネン系モノマーに活性調節剤を含有する反応原液（Ｃ液）の３液からなる高分子成形品製造用反応原液を混合し型内に注入する際、注入中の上記ノルボルネン系モノマーに活性調節剤を含有する反応原液（Ｃ液）の混合比が、段階的に減少させながら型内に注入されることを特徴とする高分子成形品の製造方法。
（２）Ａ液、Ｂ液、Ｃ液の混合比が、Ａ液１００重量部に対し、Ｂ液９０〜１１０重量部、Ｃ液０．１〜２５重量部の範囲内で混合することを特徴とする項（１）記載の高分子成形品の製造方法。

本発明の製造方法により、成形品に欠陥が無く、短い成形サイクルで充分に硬化した高分子成形品を得ることができた。この高分子成形品は、ノルボルネン系モノマー、特にジシクロペンタジエンを用いて製造を行うすべての場合に適用可能である。

本発明において使用されるノルボルネン系モノマーは、メタセシス重合性触媒の存在下に重合反応を行うことにより、成形品を得るものである。そのノルボルネン類としては、ノルボルネン、ノルボルナジエン、メチルノルボルネン、ジメチルノルボルネン、エチルノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ブチルノルボルネン、５−アセチル−２−ノルボルネン、ジメチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシレート、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、５−ノルボルネン−２−カルボニトリル、５−ノルボルネン−２−カルボキシアルデヒド、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸モノメチルエステル、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸ジメチルエステル、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸ジエチルエステル、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸ジシクロヘキシルエステル、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸ジベンジルエステル、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、３，６ーエポキシー１，２，３，６ーテトラヒドロフタル酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、５−ノルボルネン−２−メタノール、６−トリエトキシシリル−２−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−オールなどの二環ノルボルネン、ジシクロペンタジエン（シクロペンタジエンの二量体）、ジヒドロジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、ジメチルジシクロペンタジエン、などの三環ノルボルネン、テトラシクロドデセン、メチルテトラシクロドデセン、ジメチルシクロテトラドデセンなどの四環ノルボルネン、トリシクロペンタジエン（シクロペンタジエンの三量体）、テトラシクロペンタジエン（シクロペンタジエンの四量体）などの五環以上のノルボルネンが挙げられる。以上の化合物は、単独で、または複数の併用でもかまわない。
ノルボルネン系モノマーは、特にコストの面より、ジシクロペンタジエンを用いることが好ましい。

本発明において使用されるメタセシス重合性触媒は、ノルボルネン系モノマーの重合が可能なメタセシス重合性触媒であり、シクロオレフィン系化合物の開環重合用触媒として知られているものを使用することができる。具体例として、タングステン、モリブデン、タンタルなどのハロゲン化物、オキシハロゲン化物、酸化物、有機アンモニウム塩などが挙げられるが、適当な例としては、六塩化タングステン、オキシ四塩化タングステン、酸化タングステン、トリドデシルアンモニウムタングステート、トリ（トリデシル）アンモニウムタングステート、トリオクチルアンモニウムタングステート、などのタングステン化合物；五塩化モリブデン、オキシ三塩化モリブデン、トリドデシルアンモニウムモリブデート、メチルトリカプリルアンモニウムモリブデート、トリ（トリデシル）アンモニウムモリブデートなどのモリブデン化合物；五塩化タンタルなどのタンタル化合物、下記化学式で示される化合物等のルテニウム化合物などがある。

等のルテニウム化合物などがある。なお、上記において、Ｃ_６Ｈ_１１はシクロヘキシル基、Ｃ_６Ｈ_５はフェニル基、Ｃ_９Ｈ_１４はシメンを示す。

本発明において使用される共触媒(活性剤)としては、アルキルアルミニウム、アルキルアルミニウムハライド、アルコキシアルキルアルミニウムハライド、アリールオキシアルキルアルミニウムハライド、有機スズ化合物などが挙げられるが、適当な例としては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、プロピルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、メチルアルミニウムセスキブロマイド、エチルアルミニウムジブロマイド、エチルアルミニウムジアイオダイド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、プロピルアルミニウムジアイオダイド、テトラブチルスズなどがある。

本発明において使用される反応調節剤は、アルコール化合物、フェノール化合物、エステル化合物、エーテル化合物、ケトン化合物、二トリル化合物、アミン化合物、５−アルキニル−２−ノルボルネン類等が挙げられるが、特にアルコール化合物、５−アルキニル−２−ノルボルネン類がポットライフを遅延させる効果が高く、反応調節剤として好ましい（特許第３０００７２５号、特開昭５９−５１９１１号、特開昭６１−１２０８１４５号参照）。アルコール化合物の具体的な例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等の脂肪族アルコール、シクロヘキシルアルコール等の脂環族アルコールの他、脂肪族グリコール、脂環族グリコール等の地価アルコールが挙げられる。５−アルキニル−２−ノルボルネン類の具体的な例としては、５−エチニル−２−ノルボルネン、５−（１−プロピニル）−２−ノルボルネンなどが挙げられる。

高分子成形品を製造する際は、上記ノルボルネン系モノマーを３液に分け、上記メタセシス触媒を含有するＡ液と上記共触媒を含有するＢ液と上記反応調節剤を含有するＣ液を調節する。Ａ液及び／又はＢ液にＣ液に含有されている反応調節剤を添加し、ポットライフを予め必要最小限の値に調整してもよい。

上記のメタセシス重合性触媒は、ノルボルネン系モノマーの１モルに対し、通常、約０．０１〜５０ミリモル、好ましくは０．１〜２０ミリモルの範囲で用いられる。また、共触媒（活性剤）は、メタセシス重合性触媒成分の１モルに対して、通常、０．１〜２００モル、好ましくは１〜１０モルの範囲で用いられる。反応調節剤は、共触媒１モルに対し０．５〜２．５モル、好ましくは、０．７〜２．０モルである。

本発明における反応原液３液は、注入成形法、射出成形法などによる重合反応を行なうことにより、高分子成形品を得ることができる。これらの方法の場合、ノルボルネン系モノマーとメタセシス触媒と共触媒と反応調節剤を簡単なミキサーで混合し、混合が完了してから、予備過熱した型中へ数回にわたって注入あるいは射出し、重合反応させ成形品を得る。あるいは連続的に注入する方式を採ってもよい。その中でも、反応原液３液を混合ヘッド等のミキシング部内で衝突混合した反応液を型内に注入することにより成形品を得る反応射出成形が一般的であり、容易に硬化物を作製することができる。

また、本発明における注入中の反応原液３液の混合比を変動させる方法としては、各液の吐出量を任意に調節可能であれば、特に成形法に限定はないが、上記の反応射出成形が好ましい。反応原液３液の比率は、各液に含有されるメタセシス触媒、共触媒、活性調節剤の添加量によって適宜決定されるが、一般的にはＡ液、Ｂ液、Ｃ液の混合比はＡ液１００重量部に対し、Ｂ液９０〜１１０重量部及びＣ液０．１〜２５重量部とすることが好ましく、さらに、Ａ液１００重量部に対しＢ液９５〜１０５重量部及びＣ液０．５〜１５重量部とすることが好ましく、Ａ液１００重量部に対しＢ液９８〜１０２重量部及びＣ液１〜６重量部とすることが最も好ましい。

反応原液３液の混合比の調節は、成形品の形状、型温度、反応原液温度など成形条件により適宜決定され、その調整方法は２段階、３段階あるいは多段階と段階的に混合比を調節しても、あるいは注入直後又は注入途中から連続的に混合比を調節してもよい。特に大型成形品を製造する際は、注入中の混合比を調節することにより、型内での反応液の硬化を制御する事ができ、型内に反応液を注入してから、成形品を型から脱型するまでの成形サイクルを短縮する事ができる。

使用する型は、単なる型枠であっても良くその形状に限定はない。また、型材質は、通常、金属型を使用するが、合成樹脂、木材など使用することができる。型温は反応液の活性により適宜決定されるが、好ましくは４０〜２００℃、さらに好ましくは５０〜１２０℃である。

本発明において使用されるＡ液、Ｂ液、Ｃ液には、性能向上のため充填剤を含有させることができる。充填剤としては、例えば、カーボンブラック、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、シリカ、雲母、亜鉛、マグネシウム、鉛、アルミニウム、鉄、二酸化チタン、酸化鉄、クロム酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、酸化ベリリウム、軽石、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマト、ドーソナイト、硫酸カルシウム、硫酸アンモニウム、亜硫酸カルシウム、タルク、マイカ、ガラスバルーン、ガラスビーズ、ガラス繊維、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト、グラファイト、炭素繊維、硫化モリブデン、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、チタン酸ジルコニウムなどが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、上記記載の充填剤以外の市販品も利用可能である。さらに、以上の充填材は、単独で、または複数の併用でもかまわない。また、Ａ液、Ｂ液、Ｃ液への添加以外にもノルボルネン系モノマーに添加し第４液として使用しても構わない。充填剤の重量は上記のＡ液、Ｂ液及びＣ液の混合比を決めるときには、計算に入れない。

充填材の配合量は、成形品全体を１００重量％とした場合、通常５０重量％以下、好ましくは１〜３７重量％、より好ましくは５〜３０重量％、特に好ましくは５〜１７重量％である。コスト減の効果も低い。また、配合量が多い場合は、充填材中の吸着水分の総量が多くなる、ノルボルネン系樹脂組成物の粘度が高くなるといった問題がある。充填剤の配合は、成形品への剛性の付与に寄与する。

本発明において、重合体の性能向上、他特性付与のために、充填材以外にも、改質剤、着色剤、安定化剤、酸化防止剤、難燃材、カップリング剤、消泡剤、湿潤剤、分散剤などを本発明の目的を損なわない範囲で使用することができる。

以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明についてさらに具体的に説明する。尚、以下の例において、％は特に断りの無い限り重量基準である。

反応原液として、ノルボルネン系モノマーにジシクロペンタジエンを使用したペンタム２０００Ａ液、Ｂ液、Ｃ液（共に、日本ゼオン株式会社製）の３液タイプを用いた。注入機としては、３液を型内に注入する直前に衝突混合する反応射出成形機（以下、ＲＩＭ機とする）を用いた。このＲＩＭ機における反応原液３液の混合比を、Ａ液対Ｂ液対Ｃ液が１００重量部対１００重量部対１〜４重量部の混合比で段階的に変更した。成形型としては、凸型にアルミニウム鋳造型を、凹型にニッケル電鋳型を用い、金型の温度は凸型を４０℃、凹型を８０℃にして成形した。成形品の重量は約５０ｋｇ、大きさは約２０００ｍｍ（幅）×約１０００ｍｍ（奥行）×１０００ｍｍ（深さ）で厚み７ｍｍの箱型形状の成形品である。本実験では、Ｃ液の使用量をＡ液、Ｂ液に対して３段階で変化させた。すなわち、反応液の注入は注入開始（０秒）〜１０秒にＡ液及びＢ液各々１００重量部に対してＣ液４重量部の混合物、１１〜１５秒にＡ液及びＢ液各々１００重量部に対してＣ液２重量部の混合物、１６〜２０秒にＡ液及びＢ液各々１００重量部に対してＣ液１重量部の混合物を注入し、反応液を注入していから６０秒後に型より成形品を脱型し高分子成形品を得た。

（比較例１）
Ｃ液の注入量をＡ液及びＢ液各々１００重量部に対して４重量部を使用し、これらの混合物を１段階で注入する以外は、実施例１と同様の方法で成形品を得た。

（比較例２）
Ｃ液の注入量をＡ液及びＢ液各々１００重量部に対して１重量部を使用し、これらの混合物を１段階で注入する以外は、実施例１と同様の方法で成形品を得た。

（比較例３）
Ｃ液の注入量をＡ液及びＢ液各々１００重量部に対して４重量部を使用し、これらの混合物を１段階で注入し、成形サイクルを７５秒にする以外は、実施例１と同様の方法で成形品を得た。

表１に、実施例１と比較例１〜３の成形条件と成形品の特性を示す。本発明により得た成形品は、比較例１〜３の成形品と比較し、概観のべたつきも無く、硬化度も高く、成形欠陥もなく、成形サイクルを短縮でき、本発明の目的を達成することができた。

試験方法は次の通りとした。
（概観のべたつき）
反応液が硬化不足により、あるいは硬化中に型より脱型されるため反応液が空気や湿気により失活し、未反応のモノマーが表面に残り、成形品表面がべたついた状態を指す。
表１中の○はべたつきの無い良好な状態、×はべたつきが有る状態を指す。
（硬化度）
成形品の注入口付近（注入後期部）凸面を真空理工製ＴＧＤ−９６００（熱天秤分析装置）を用い、室温〜４００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温し、２５０℃の加熱減量分を測定し、以下の計算式で硬化度を算出した。
硬化度（％）＝２５０℃での試験片の重量（ｇ）／室温での試験片の重量
（成形性）
成形性とは、製造した成形品を目視にて観察し、未充填、ボイド、ウェルドの有無を判別する。表１中の○は上記３項目において全て良好な状態、×は３項目のうち少なくとも１つ以上該当項目がある状態を指す。

Claims

ノルボルネン系モノマーにメタセシス触媒を含有する反応原液（Ａ液）と、ノルボルネン系モノマーに共触媒を含有する反応原液（Ｂ液）と、ノルボルネン系モノマーに活性調節剤を含有する反応原液（Ｃ液）の３液からなる高分子成形品製造用反応原液を混合し型内に注入する際、注入中の上記ノルボルネン系モノマーに活性調節剤を含有する反応原液（Ｃ液）の混合比が、段階的に減少させながら型内に注入されることを特徴とする高分子成形品の製造方法。
Ａ液、Ｂ液、Ｃ液の混合比が、Ａ液１００重量部に対し、Ｂ液９０〜１１０重量部及びＣ液０．１〜２５重量部の範囲内であることを特徴とする請求項１記載の高分子成形品の製造方法。