JPH03120021A - メタセシス重合体成形物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ａ、産業上の利用分野 本発明はメタセンス重合性モノマーをメタセンス重合触
媒の存在下、成形型内で重合及び成形を行い硬化重合体
成形物を得る場合に、その成形型の、成形物と接する表
面を樹脂層の上に銅メッキまたは亜鉛メッキをするか、
または、樹脂層の上に銅メッキまたは亜鉛メッキをした
上に、更に他の金属メッキしたものとする事により、良
好な表面を有する成形物を与えるものである。

ｂ、従来抜術 環状オレフィンがメタセンス重合触媒によってσｌｌ重
重合体与えることは公知である。そこで、ジシクロペン
タジェン（ＤＣＰ）の如く安価に得られる液状のメタセ
ンス重合性環状オレフィンをメタセンス重合触媒によっ
て成形型内で重合と成形を一段階で行って重合成形物を
得る方法が提案された。すなわち、メタセンス重合触媒
系が塩化タングステンの如き触媒成分と、アルキルアル
ミニウムの如き活性他剤成分と二成分より成る事を利用
し、この二成分とモノマーとからなる二種類の液を用い
て衝突混合により反応射出（注型）成形法で硬化重合体
成形物を得る方法が提案された（例えば、特開昭５８−
１２９０１３号公報参照）。

かかる方法によれば、安価な低圧成形型を用いて良好な
性能を有する大形成形物が得られるため、工業的に非常
に魅力のある方法と言える。通常使用される安価な材料
としては、ニッケル電鋳型や亜鉛系合金等の金属溶射型
、アルミニウム、亜鉛系合金等の金属鋳造型、樹脂型等
がある。しかし、これらのうち、ニッケル電鋳型を除い
ては、表面の平滑性が不十分のものが多く、良好な表面
の成形物の得られるものは少ない。

Ｃ１発明の目的 本発明はくりかえし使用に耐え、すぐれた成形性を有す
る成形型により良好な硬化重合体成形物の製造方法を提
供することにある。

ｄ１発明の構成 本発明は、メタセンス重合性モノマーをメタセンス重合
触媒系の存在下、成形型内で重合及び成形を行い、硬化
重合体成形物を得るにあたり、その成形型の、成形物と
接する表面を樹脂層の上に銅メッキまたは亜鉛メッキを
するか、または、樹脂層の上に銅メッキまたは亜鉛メッ
キをした上に、更に他の金属をメッキした成形型を使用
する事を特徴とする硬化重合体成形物の製造方法である
。

本発明者は、メタセンス重合性モノマーをメタセンス重
合触媒の存在下、成形型内で重合及び成形を行い、硬化
重合体成形物を得る際の成形型の材料について種々検討
した結果、樹脂層をその表面に持つ型では、型の表面が
ニッケル電鋳型の表面程平滑ではないか、または、その
表面がメタセンス重合を阻害するため、良好な表面の成
形物が得難いが、この表面を銅メッキまたは亜鉛メッキ
をするか、または、銅メッキまたは亜鉛メッキをした上
に、更に他の金属をメッキして使用すれば、自好な表面
を持つ成形物が得られる事を見出し、本発明に到達した
ものである。銅メッキまたは亜鉛メッキだけでも十分平
滑な表面性の良好な成形物が得られる。また、銅または
亜鉛は軟らかく、傷がつく可能性があるが、銅メッキま
たは亜鉛メッキの表面に、更に、ニッケル、クロム等の
メッキをする事はその可能性を減少させる上で有効であ
る。樹脂層をその表面に持つ型を使用した場合、樹脂の
熱膨張率とニッケルまたはクロムの熱膨張率にかなりの
相違があるため、ニッケルまたはクロムのメッキを樹脂
の上に直接行うと、メタセンス重合の発熱により、メッ
キにひび割れが生じるが、銅メッキまたは亜鉛メッキで
あれば、その様な心配はなくなり、また、銅メッキまた
は亜鉛メッキの表面に、更に、ニッケル、クロム等のメ
ッキをした場合でも、ニッケルまたはクロムのメッキの
表面は、メタセンス重合の発熱によっても、ひび割れが
生じなくなる事が見出された。通常、銅または亜鉛はメ
タセンス重合反応を阻害するが、本製造方法で実現され
る様な、精々数分に及び様な反応では、実質上、成形物
に何等の害も与えない事、また、これ以上の反応時間で
あっても、予め成形型内部の空間を窒素で満たしておけ
ば、良好な成形物が得られる事も明らかになった。なお
、樹脂層の代わりに、スチール、亜鉛系合金等の金属溶
射物、アルミニウム、亜鉛系合金等の金属鋳造物を使用
する事も可能であるが、これ等の場合は、それ等の材料
自身でも良好な表面が得られる場合が多く、また、ニッ
ケルやクロムの熱膨張率がそれ等の材料の熱膨張率と近
いため、銅や亜鉛のメッキ層を使用せず、これ等の層の
上にニッケルやクロムを直接メッキしてもメッキ層が成
形中に剥がれる事は無く、銅や亜鉛のメッキ層を使用す
る事による特段の効果はない。

成形温度は、硬化反応をスムーズにおこなわせるために
一般に昇温して用いられる。本発明における硬化の場合
、型温は一般に５０〜１１０℃の範囲が多く用いられる
。成形型の内部に予め窒素を吹込む事は成形物の表面性
を改良する上でも、又成形型の温度を低下させられると
言う意味でも有効であるが、必ずしも実施する必要はな
い。

本発明においては重合及び成形を反応射出成形法で行う
ことが好適である。

本発明の反応射出（注型）成形法に用いられるメタセン
ス重合性モノマーの具体例としては、ジシクロペンタジ
ェン、トリシクロベタンジエン、シクロペンタジェン、
メチルシクロペタンジエン共二聞体、５−■チリデンノ
ルボルネン、ノルボルネン、ノルボルナジェン、５−シ
クロへキセニルノルボルネン、１，４，５．８−ジメタ
ノ−１，４，４ａ。

５．６，７，８，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、
１，４゜−メタノー１．４．４ａ、５，６，７，８，８
，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−ニチリデンー　
１．４，５．８−ジメタノ−１，４，４ａ、５，７，８
．８ａ−ヘプタヒドロナフタレン、１．４，５．８−ジ
メタノ−１，４，４ａ、５，８．８ａ−へキサヒドロナ
フタレン１．エチレンビス（５−ノルボルネン）等をあ
げることが出来る。特にジシクロベタンジエンまたはそ
れを５０モル％以上含む混合物が好適に用いられる。

また、必要に応じて、酸素、窒素等の異神元素を含有づ
る極性基を有するメタセンス重合性モノマーを共重合に
用いることが出来る。かかる共重合性上ツマ−も、ノル
ボルネン構造単位を有するものが好ましく、かつ、極性
機としてはエステル基、エーテル基、シアノ基、Ｎ−置
換イミド基、ハロゲン基等が好ましい。かかる共重合上
ツマ−の具体例としては、５−メトキシカルボニルノル
ボルネン、５−（２−エチルへキシロキシ）カルボニル
−５−メタルノルボルネン、５−フエニロキシメチルノ
ルボルネン、５−シアノノルボルネン、６−ジアツー　
１．４，５．８−ジメタノ−１，４，４ａ。

５．６，７，８．８ａ−オクタヒドロナフタレン、Ｎ−
ブチルナデイック酸イミド、５−クロルノルボルネンな
どをあげる事が出来る。

本発明における反応射出（注型）成形法では、メタセン
ス重合触媒系の触媒成分を含むモノマー溶液（溶液Ａ）
と、活性止剤成分を含むモノマー溶液（溶液Ｂ）との２
つの溶液を用い、衝突混合の後成形型内に圧入する方法
が取られる事が多いが、必ずしもこれに限定されるもの
ではなく、撹拌、スタティックミキサ等で混合を行う方
式や、３つ以上に溶液を分ける方法もあり、又、混合か
ら反応開始までの時間や、反応開始から完了までの時間
、用途、目的に応じて、種々の長さのものが考えられる
。

かかる成形におけるメタセンス重合触媒系における触媒
成分としてはタングステン、レニウム。

タンタル、モリブデンなどの金属のハライドなどの塩類
が用いられるが、特にタングステン化合物が好ましい。

かかるタングステン化合物としては、タングステンハラ
イド、タングステンオキシハライドなどが好ましくより
具体的には、タングステンへキサクロライド、タングス
テンオキシクロライドなどが好ましい。また、有償アン
モニウムタングステン酸塩なども用いる事が出来る。か
かるタングステン化合物は、直接モノマーに添加すると
、直らにカヂオン重合を開始する事が分っており好まし
くない。従って、かかるタングステン化合物は不活性溶
媒、例えばベンゼン、トルエン。

クロロベンゼン等に予め懸濁し、少量のアルコール系化
合物および、またはフェノール系化合物を添加する事に
よって可溶化させて使用するのが好ましい。

更に上述した如き、好ましくない重合を予防するために
タングステン化合物１モルに対し、約１〜５モルのルイ
ス塩基またはキレート化剤を添加する事が好ましい。か
かる添加剤としてはアセチルアセトン、アセト酢酸アル
キルエステル類、テトラヒドロフラン、ベンゾニトリル
等をあげる事が出来る。極性上ツマ−を用いる場合には
、前）木の如く、そのものがルイス塩基である場合があ
り、上記の如き化合物を特に加えなくともその作用を有
している場合もある。

かくして、触媒成分を含むモノマー溶液（溶液Ａ）は、
実質上十分な安定性を有する事になる。

方メタセンス重合触媒系における活性止剤成分は、周期
律表第１〜第■族の金属のアルキル化物を中心とする有
機金属化合物、特にテトラアルキル錫、アルキルアルミ
ニウム化合物、アルキルアルミニウムハライド化合物が
好ましく、具体的に、は、塩化ジエチルアルミニウム、
ジ塩化エチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム
、ジオクチルアルミニウムアイオダイド、テトラブチル
錫などをあげる事が出来る。これら活性止剤成分として
の有機金属化合物を、モノマーに溶解する事により、も
う一方の溶液（溶液Ｂに相当する）が形成される。

本発明においては、基本的に前記溶液Ａおよび溶液Ｂを
混合する事によって、架橋重合体成形物を得る事が出来
るが、上記組成のままでは、重合反応が非常に速く開始
されるで、成形型に十分流れ込まない間に硬化が起こる
事もあり、度々問題となる場合が多く、前述の如くその
めたに活性調節剤を用いる事が好ましい。

かかる調節剤としては、ルイス塩基類が一般に用いられ
、なかんずく、エーテル類、エステル類。

ニトリル類などが用いられる。具体例としては安息香酸
エチル、ブチルエーテル、ジグライムなどをあげる事が
出来る。かかる調節剤は一般的に、有機金属化合物の活
性化剤の成分の溶液の側に添加して用いられる。前述と
同様にルイス塩基を有するモノマーを使用する場合には
、それに調節剤の役目を兼ねさせる事が出来る。

メタセンス重合触媒系の使用間はたとえば触媒成分とし
てタングステン化合物を用いる場合は、上記原料単量体
に対するタングステン化合物の比率は、モル基準で約１
０００対１〜１５０００対１、好ましくは、２０００対
１の付近であり、また、活性化剤成分はアルキルアルミ
ニウム類を用いる場合には、上記原料単量体に対するア
ルミニウム化合物の比率は、モル基準で約１００対１〜
２０００対１、好ましくは約２００対１〜５００対１の
付近が用いられる。

更に上述した如き、マスク剤や調節剤については、実験
によって上記触媒系の使用量に応じて、適宜、調節して
用いる事が出来る。

本発明によって得られる架橋重合成形物には、実用に当
って、その特性を改良または維持するために、さらに各
種添加剤を配合する事が出来る。

かかる添加剤としては、充填剤、預料、酸化防止剤、光
安定剤、難燃化剤、高分子改良剤などがある。このよう
な添加剤は、本発明の架橋重合体が成形された後は添加
する事が不可能であるから、添加する場合には予め前記
した原料溶液に添加しておく必要がある。

その最も容易な方法としては、前記溶液Ａおよび溶液Ｂ
のいずれかまたは両方に前もって添加しておく方法があ
げる事が出来るが、その場合、その液中の反応性の強い
触媒成分、活性化剤成分と実用上差支えある程度には反
応せず、かつ、重合を阻害しないものでなくてはならな
い。どうしても、その反応が・避は得ないものが共存し
ても、重合は実質的に阻害しないものの場合は、モノマ
ーと混合して、第三液を調製し、重合直前に、混合使用
する事も出来る。また、重合触媒または活性化剤を第三
液とし、これを含まない溶液Ａまたは溶液Ｂに上記添加
物を添加する方法も考えられる。

更に、固体の充填剤の場合であって、両成分が混合され
て、重合反応を開始する直前あるいは重合しながら、そ
の空隙を充分にうずめ得る形状のものについては、成形
型内に、充填しておく事も可能である。

添加剤としての補強材はまたは充填剤は、曲げモジュラ
スを向上するのに効果がある。かかるものとしてはガラ
スｍＨ，雲母、カーボンブラック。

ウォラスナイト等をあげる事が出来る。これらを、いわ
ゆるシランカプラーなどによって表面処理したものも好
適に使用できる。

また、本発明によって得られる架橋重合体成形物は、酸
化防止剤を添加しておく事が好ましく、そのため、フェ
ノール系またはアミン系の酸化防止剤を予め溶液中に加
えておく事が望ましい。これら酸化防止剤の具体例とし
ては２．６−　ｔ−ブチル−Ｐ−クレゾール、Ｎ、Ｎ’
−ジフェニル−Ｐフェニレンジアミン、テトラキス［メ
チレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシシン
ナメート）］メタンなどがあげられる。

また、本発明により得られる重合体成形物は、他の重合
体を単匿体溶液状態の時に添加しておく事が出来る。か
かる重合体添加剤としてはエラストマーの添加が、成形
物の耐衝撃性を高める事および溶液の粘度を調節する上
で効果がある。かかる目的に用いられるエラストマーと
しては、スチレン−ブタジェン−スチレントリブロック
ゴム、スチレン−イソプレン−スチレントリブロックゴ
ム、ポリブタジェン、ポリイソプレン、ブチルゴム、エ
チレンブロビレンージエンターボリマ一二トリルゴムな
ど広範なエラストマーをあげる事が出来る。

ｅ０発明の効果 本発明によれば、くりかえし良好な成形物を製造するこ
とができる。また本発明によって得られるメタセンス重
合体成形物は、その表面に欠点が極めて少なく高品質で
あり、美粧性にすぐれ、かつ熱ゆがみが少なく、熱変形
が起りにくくなっている所から、自動車、二輪車等を含
めた各種運搬機器の部材、電気、電子ｉ器のハウジング
等、大形の成形物を中心に広部な用途に使用できる。

ｆ、実施例 以下に実施例をあげて本発明を説明する。なお、実施例
は説明のためのものであって、本発明はそれに限定され
るものではない。また、この例ではキャビティ型にのみ
例示の材料を用いたが、コア型にこれ等の材料を使用し
ても何等差支えはない。

［触媒成分溶液の調製］ 六塩化タングステン２０重量部を乾燥トルエン７０容量
部に、窒素気流下に添加し、次いでノニルフェノール２
重量部及びトルエン１６容倒部よりなる溶液を添加して
０，５Ｍのタングステン含有触媒溶液を調製し、この溶
液に対し窒素ガスを一晩パージして六塩化タングステン
とノニルフェノールとの反応によって生成された塩化水
素ガスを除去して重合用触媒溶液とした。

かかる重合用触媒溶液１０容吊部、アセチルアセトン１
容Ｇ部に精製ジシクロペンタジエン５００容量部を温合
してタングステン含ｌ　Ｏ，００１Ｍの溶液Ａとした。

［活性止剤成分溶液の：１％ｊ］ トリオクチルアルミニウムとジオクチルアルミニウムア
イオダイドをモル比で８５：１５で用い精製ジシクロペ
ンタジェンと混合して、アルミニウムとして０．００３
Ｍの溶液Ｂ８調製したくなお、以上における容量部１蛇
と１９．１旦とＩ　Ｋ９が対応するものとする）。

かかる溶液△及びＢを用いて、反応射出成形機と下表に
示した型材料の成形型を使用し成形を行った。表に型材
料と、成形品の表面粗度、成形性を示す。

本発明は、表皮のはがれることなく良好な成形性を有し
ていることがわかる。

本例えばエポキシ／銅メッキ／ニッケルメッキ／クロム
メッキは、エポキシ樹脂の層のトに、銅メッキの層、そ
の上にニッケルメッキの層、その上にクロムメッキの層
のある事を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. メタセンス重合性モノマーをメタセンス重合触媒系の存
   在下、成形型内で重合及び成形を行い、硬化重合体成形
   物を得るにあたり、その成形型の、成形物と接する表面
   を樹脂層の上に銅メッキまたは亜鉛メッキをするか、ま
   たは、樹脂層の上に銅メッキまたは亜鉛メッキをした上
   に、更に他の金属をメッキした成形型を使用する事を特
   徴とする硬化重合体成形物の製造方法。