JP2765933B2 - 反応射出成形法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 a.産業上の利用分野 本発明はメタセシス重合性モノマーをメタセシス重合
触媒系の存在下、反応射出成形法によって、硬化重合体
成形物を得る場合の改良方法に関する。更に詳しくは、
メタセシス重合性モノマーをメタセシス重合触媒系の存
在下、反応射出成形法によって、硬化重合体成形物を得
るにあたり、その成形に使用する原料液を不活性ガスで
満たした容器中に保持し、そのガスの圧力を、2.0Kg/cm
²abs.以下に保つことにより、ピンホールの少ない良好
な表面を有する成形物を得るものである。

b.従来技術 環状オレフィンがメタセシス重合触媒系によって開環
重合体を与えることは公知である。そこで、ジシクロペ
ンタジンエン（DCP）の如く安価に得られる液状のメタ
セシス重合性環状オレフィンをメタセシス重合触媒系に
よって成形型内で重合と成形を一段階で行って重合成形
物を得る方法が提案された。すなわち、メタセシス重合
触媒系が塩化タングステンの如き触媒成分と、アルキル
アルミニウムの如き活性化剤成分との二成分よりなるこ
とを利用し、この二成分とモノマーとからなるに種類の
液を用いて衝突混合により反応射出成形法で硬化重合体
成形物を得る方法が提案された（例えば、特開昭58−12
9013号公報参照）。

かかる方法によれば、安価な低圧成形型を用いて良好
な性能を有する大形成形物を得られるため、工業的に非
常に魅力のある方法と言えたが、実際の成形に適用する
と、いくつかの改良を必要とする点があることが判って
きた。

その一つとして、ピンホールの問題があげられる。こ
れは成形物の表面にある小さな凹部で、大きな物は、直
径が1mmにも及び、容易に肉眼で見分けられるが、小さ
いものは直径が数十ミクロンと熟練した者でないと簡単
には見分けられる程のものもある。しかしこれ等は、そ
の表面がそのまま使用される場合であっても、塗装等に
よって被覆された後に使用されるものであっても、その
美観を減少する原因となり、塗装等にあっては、これを
改善するために、塗装の前に、特別な表面処理を必要と
する等、余分の費用が必要となってくる。

このピンホールの原因は、成形型の表面が粗面である
こと、なんらかの原因により成形物表面での反応が阻害
されること、原料液中に巻込まれた気体がそのまま成形
物中にトラップされること、原料液中に溶け込んでいる
ガス成分、または容易にガス化する液体成分が何等かの
原因で成形物形成の途中に気体化し、成形物中にトラッ
プされること等が考えられ、その減少には、良好な表面
の成形型を使用すること、成形型の内部を、あらかじ
め、不活性ガスで置換しておくこと、成形型のシールを
良好にして、ガス成分又は容易にガス化する成分のガス
化を防止すること等が実施できるがそれでも未だ完全な
ものとは言えない場合が多かった。

c.発明の構成 本発明は、メタセシス重合性モノマーをメタセシス重
合触媒系の存在下、成形型内に注入し、硬化重合体成形
物を反応射出成形法で得るにあたり、その成形に使用す
る原料液を不活性ガスで満たした容器中に保持し、その
容器の内圧を、2.0Kg/cm²abs.以下に保つことを特徴と
する反応射出成形法である。

かかる発明によれば、成形物の、ピンホールの発生を
抑制することができ、良好な表面を持った成形物を得る
ことが可能となる。

本発明者は重大な成形物表面欠点の一つであるピンホ
ールについて種々検討した結果、この原因の一つには、
原料液中に溶け込んでいるガス成分（通常はガスである
が、原料液体中に溶け込んでいるもの。以下同じ）、ま
たは容易にガス化する液体成分がなんらかの原因で成形
物形成の途中に気体化し、成形物中にトラップされるこ
とがあり、これを防止するには、その成形に使用する原
料液中のガス成分や容易にガス化する成分を減少させる
ことが重要であり、なかんずくガス成分の減少が重要で
あることを見出し、本発明に到達したものである。

本発明における不活性ガスとは、成形中の反応を阻害
しないものであり、窒素、アルゴン、等があげられる
が、成形に使用する原料液をこれらの不活性ガスで満た
した容器中に保持するに際し、この容器の内圧をある値
より定く保つと成形物表面のピンホールが減少すること
が見出された。即ち、この圧力を2.0Kg/cm²abs.以下に
すると、この圧力が高い場合に比べ、格段にピンホール
が減少することが明らかとなった。容器の内圧は低けれ
ば低いほうがよいが、実用上は0.2Kg/cm²abs.〜2.0Kg/c
m²abs.の範囲で充分である。勿論、このピンホールは、
他の因子に因っても影響を受け、例えば、成形型のシー
ル性を悪化させることにより、再びピンホールを発生さ
せるようにすることも可能である。しかし、それでも、
ガスの圧力が高い場合に比べて明らかに優れた成形物表
面が得られる。また、このような場合、容器内を真空吸
引することにより、液の内部にあるガスや、容易にガス
化しやすい成分をできるだけ取り除くことにより、更に
ピンホールを減少することも可能である。特に、容器内
を出来るだけ低圧に保つか、真空吸引した場合には、成
形型のシール性を悪化させても成形物内部に気泡が生じ
ない、または生じ難くなるという利点も生れる。

成形型の表面材料はそれがRIM成形用に用いられるも
のであればいかなるものでも使用できる。一般には、鉄
鋼製、銅鉄製さらにニッケルまたはクロムメッキ表面の
もの、アルミニウム製（切削またはキャスティング）、
カークサイト製、ニッケルシェル（電鋳またはCUD）、
鈴、亜鉛等の金属型、エポキシ樹脂型などを挙げること
ができる。一つの成形型でノンショーサイドとショーサ
イドの材質が異なっていても差支えない。

成形型温度は、硬化反応をスムーズに行わせるために
一般に昇温して用いられる。本発明における硬化の場
合、型温は一般に50〜110℃、特にショーサイドとして9
0℃±10℃の範囲が多く用いられる。

本発明の反応射出成形法に用いられるメタセシス重合
性モノマーの具体例としては、ジシクロペンタジエン、
トリシクロペンタジエン、シクロペンタジエン、メチル
シクロペンタジエン共二量体、５−エチリデンノルボル
ネン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、５−シクロヘ
キセニルノルボルネン、1,4,5,8−ジメタノ−1,4,4a,5,
6,7,8,8a−オクタヒドロナフタレン、1,4−メタノ−1,
4,4a,5,6,7,8,8a−オクタヒドロナフタレン、６−エチ
リデン−1,4,5,8−ジメタノ−1,4,4a,5,7,8,8a−ヘプタ
ヒドロナフタレン、1,4,5,8−ジメタノ−1,4,4a,5,8,8a
−ヘキサヒドロナフタレン、エチレンビス（５−ノルボ
ルネン）などを挙げることができる。特にジシクロペン
タジエンまたはそれを50モル％以上含む混合物が好適に
用いられる。

また、必要に応じて、酸素、窒素等の異種元素を含有
する極性基を有するメタセシス重合性モノマーを共重合
に用いることができる。かかる共重合性モノマーも、ノ
ルボルネン構造単位を有するものが好ましく、かつ、極
性基としてはエステル基、エーテル基、シアノ基、Ｎ−
置換イミド基、ハロゲン基等が好ましい。かかる共重合
モノマーの具体例としては、５−メトキシカルボニルノ
ルボルネン、５−（２−エチルヘキシロキシ）カルボニ
ル−５−メチルノルボルネン、５−フェニロキシメチル
ノルボルネン、５−シアノノルボルネン、６−シアノ−
1,4,5,8−ジメタノ−1,4,4a,5,6,7,8,8a−オクタヒドロ
ナフタレン、Ｎ−ブチルナディック酸イミド、５−クロ
ルノルボルネンなどを挙げることができる。なお、他の
メタセシス重合性モノマーを10モル％以下含む、実質的
にジシクロペタジエンよりなるメタセシス重合性モノマ
ーも好ましい。

原料液はメタセシス重合触媒成分を含むメタセシス重
合性モノマー溶液（溶液Ａ）及び活性化剤成分を含むメ
タセシス重合性モノマー液（溶液Ｂ）とよりなる。

本発明における反応射出成形法は、前述の如くメタセ
シス重合触媒系の触媒成分を含むモノマー溶液（溶液
Ａ）と、活性化剤成分を含むモノマー溶液（溶液Ｂ）と
の２つの溶液を用い、衝突混合の後成形型内に圧入する
方法が取られる。

かかる成形におけるメタセシス重合触媒系における触
媒成分としてはタングステン、レニウム、タンタル、モ
リブデンなどの金属のハライドなどの塩類が用いられる
が、特にタングステン化合物が好ましい。かかるタング
ステン化合物としては、タングステンハライド、タング
ステンオキシハライドなどが好ましく、より具体的に
は、タングステンヘキサクロライド、タングステンオキ
シクロライドなどが好ましち。また、有機アンモニウム
タングステン酸塩なども用いることができる。かかるタ
ングステン化合物は、直接モノマーに添加すると、直ち
にカチオン重合を開始することが判っており好ましくな
い。従って、かかるタングステン化合物は不活性触媒、
例えばベンゼン、トルエン、クロロベンゼン等に予め懸
濁し、少量のアルコール系化合物および、またはフェノ
ール系化合物を添加することによって可溶化させて使用
するのが好ましい。

更に上述した如き、好ましくない重合を予防するため
にタングステン化合物１モルに対し、約１〜５モルのル
イス塩基またはキレート化剤を添加することが好まし
い。かかる添加剤としてはアセチルアセトン、アセト酢
酸アルキルエステル類、テトラヒドロフラン、ベンゾニ
トリルなどを挙げることができる。極性モノマーを用い
る場合には、前述の如く、そのものがルイス塩基である
場合があり、上記の如き化合物を特に加えなくてもその
作用を有している場合もある。

かくして、触媒成分を含むモノマー溶液（溶液Ａ）
は、実質上十分な安定性を有することになる。

一方メタセシス重合触媒系における活性化剤成分は、
周期律表第Ｉ〜第III族の金属のアルキル化物を中心と
する有機金属化合物、特にテトラアルキル錫、アルキル
アルミニウム化合物、アルキルアルミニウムハライド化
合物が好ましく、具体的には、塩化ジエチルアルミニウ
ム、ジ塩化エチルアルミニウム、トリオクチルアルミニ
ウム、ジオクチルアルミニウムアイオダイド、テトラブ
チル錫などを挙げることができる。これら活性化剤成分
としての有機金属化合物を、モノマーに溶解することに
より、もう一方の溶液（溶液Ｂに相当する）が形成され
る。

本発明においては、基本的に前記溶液Ａおよび溶液Ｂ
を混合することによって、架橋重合体成形物を得ること
ができるが、上記組成のままでは、重合反応が非常に速
く開始されるので、成形型に十分流れ込まない間に硬化
が起こることもあり、度々問題となる場合が多く、前述
の如くそのために活性調節剤を用いることが好ましい。

かかる調節剤としては、ルイス塩基類が一般に用いら
れ、なかんずく、エーテル類、エステル類、ニトリル類
などが用いられる。具体例としては安息香酸エチル、ブ
チルエーテル、ジグライムなどを挙げることができる。
かかる調節剤は一般的に、有機金属化合物の活性化剤の
成分の溶液の側に添加して用いられる。前述と同様にル
イス塩基基を有するモノマーを使用する場合には、それ
に調節剤の役目を兼ねさせることができる。

メタセシス重合触媒系の使用量は、例えば触媒成分と
してタングステン化合物を用いる場合は、上記原料単量
体に対するタングステン化合物の比率は、モル基準で約
1000対１〜15000対１、好ましくは2000対１の付近であ
り、また、活性化剤成分はアルキルアルミニウム類を用
いる場合には、上記原料単量体に対するアルミニウム化
合物の比率は、モル基準で約100対１〜2000対１、好ま
しくは約200対１〜500対１の付近が用いられる。更に上
述した如き、マスク剤や調節剤については、実験によっ
て上記接触系の使用量に応じて、適宜、調節して用いる
ことができる。

本発明による反応射出成形法によって得られる架橋重
合成形物には、実用に当って、その特性を改良または維
持するために、更に各種添加剤を配合することができ
る。かかる添加剤としては、充填剤、顔料、酸化防止
剤、光安定剤、難燃化剤、高分子改良剤などがある。こ
のような添加剤は、本発明の架橋重合体が成形されて後
は添加することが不可能であるから、添加する場合には
予め前記した原料溶液に添加しておく必要がある。

その最も容易な方法としては、前記溶液Ａおよび溶液
Ｂのいずれかまたは両方に前もって添加しておく方法を
挙げることができるが、その場合、その液中の反応性の
強い触媒成分、活性化剤成分と実用上差支えある程度に
は反応せず、かつ、重合を阻害しないものでなくてはな
らない。どうしても、その反応が避け得ないものが共存
しても、重合は実質的に阻害しないものの場合は、モノ
マーと混合して、第三液を調製し、重合直前に、混合使
用することもできる。また、重合触媒または活性化剤を
第三液とし、これを含まない溶液Ａまたは溶液Ｂに上記
添加物を添加する方法も考えられる。更に、固体の充填
剤の場合であって、両成分が混合されて、重合反応を開
始する直前あるいは重合しながら、その空隙を充分にう
ずめ得る形状のものについては、成形型内に、充填して
おくことも可能である。

添加剤としての補強剤または充填剤は、曲げモジュラ
スを向上するのに効果がある。かかるものとしてはガラ
ス繊維、雲母、カーボンブラック、ウォラストナイト等
を挙げることができる。これらを、いわゆるシランカプ
ラーなどによって表面処理したものも好適に使用でき
る。

また、本発明の反応射出成形法によって得られる架橋
重合体成形物は、酸化防止剤を添加しておくことが好ま
しく、そのため、フェノール系またはアミン系の酸化防
止剤を予め溶液中に加えておくことが望ましい。これら
酸化防止剤の具体例としては、2,6−ｔ−ブチル−Ｐ−
クレゾール、N,N′−ジフェニル−Ｐ−フェニレンジア
ミン、テトラキス［メチレン（3,5−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシシンアナート）］メタンなどが挙げられ
る。

また、本発明による反応射出成形法により得られる重
合体成形物は、他の重合体を単量体溶液状態の時に添加
しておくことができる。かかる重合体添加剤としてはエ
ラストマーの添加が成形物の耐衝撃性を高めることおよ
び溶液の粘度を調節する上で効果がある。かかる目的に
用いられるエラストマーとしては、スチレン−ブタジエ
ン−スチレントリブロックゴム、スチレン−イソプレン
−スチレントリブロックゴム、ポリブタジエン、ポリイ
ソプレン、ブチルゴム、エチレンプロピレン−ジエンタ
ーポリマー、ニトリルゴムなど広範なエラストマーを挙
げることができる。

本発明による反応射出成形法は、一旦型内で重合反応
が開始されると反応熱によって、モノマーの温度は急速
に上昇し、短時間に重合反応が終了する。

d.発明の効果 本発明の反応射出成形法によって得られるメタセシス
重合体成形物は、一方の表面に欠点が極めて少なく高品
質であり、美粧性にすぐれ、かつ熱ゆがみが少なく、熱
変形が起こりにくくなっている所から、自動車、二輪車
等を含めた各種運搬機器の部材、電気、電子機器のハウ
ジング等、大形の成形物を中心に広範な用途に使用でき
る。

以下に実施例をあげて本発明を説明する。なお、実施
例は説明のためのものであって、本発明はそれに限定さ
れるものではない。

実施例 メタセシス重合性モノマーをメタセシス重合触媒系の
存在下、反応射出成形法によって、硬化重合し、成形物
を得るにあたって、その成形に使用する原料液（Ａ液、
Ｂ液とよばれる２種類の液を使用）を窒素ガスで満たし
た容器に保持し、この容器から両方の液が、独立に、成
形型の入口に取付けられたミキシングヘッドに送られ、
そこで混合され成形型中に注入された。成形型として
は、スチール性のエアスポイラー用の物を使用した。こ
の時、液を入れた容器の圧力を種々変更し、表１の結果
を得た。なお、この例では、Ａ液、Ｂ液とも同一のガス
圧力と下が、これは互いに異なっていても差支えない。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】実質的にジシクロペンタジエンよりなるメ
   タセシス重合性モノマーをメタセシス重合触媒系の存在
   下、成形型内に注入し、硬化重合体成形物を反応射出成
   形法で得るにあたり、その成形に使用する原料液を不活
   性ガスで満たした容器中に保持し、その容器の内圧を、
   2.0Kg/cm²abs.以下に保つことにより、原料中に溶け込
   んでいるガス成分の成形中におけるガス化を防止するこ
   とを特徴とする反応射出成形法。