JPS6312612A - 架橋重合体成形物の製造方法及び成形材料原料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、シクロペンタジェン系重合体の改良された新
規重合体成形物、その製造方法及びそのための反応性溶
液に関する。更に詳しくは、ジシクロペンタジェンを含
有する単量体をメタセシス重合触媒を用いてバルク重合
せしめて、得られた架橋重合体成形物、その製造方法及
びそのために使用される反応性溶液に関する。

従来技術 ジシクロペンタジェン（以下“Ｄ　ＣＰ　”と略称する
ことがある）は、ナフサクランキングによってエチレン
等を製造する際のＣ５留分の主成分の１つであるシクロ
ペンタジェンが熱力学的により安定な二量体の形で得ら
れるものであって、豊富な石油化学原料と云える。

従来よりＤＣＰは熱ラジカル重合やカチオン重合させて
石油樹脂等を得る原料として用いられてきた。しかし最
近ＯＣＲの環中の２つの二重合結合をオレフィンメタセ
シス重合触媒系によって開環重合せしめ、ＤＣＰから一
挙に架橋重合体の成形体を得る技術が開発された（例え
ば特開昭５８−１２９０１３号公報参照）。この技術は
、反応成形法によって、前記９Ｎな石油化学原料から一
段で大型の成型品が容易に得られること、及びその成型
品は剛性と耐衝撃性のバランスのよい優れた物性を有し
ている点で工業的に価値がある。

ところで、上記反応成形法において用いられるメタセシ
ス触媒系は、一般にタングステン、レニウム、タンタル
などの遷移金属塩触媒とそれを活性化するためのアルミ
ニウム、スズなどの有礪金属化合物の組合せによって触
媒系として活性が発現される。上記方法はこの点を利用
して、前記触媒成分と活性剤成分の両成分を、別々に分
けられたＤＣＰ中に混合した状態では重合は開始されな
いが、両者を急激に混合することによって、メタセシス
重合が開示され、反応成形が進行し成形物が一挙に得ら
れるように工夫されている。

かかるメタセシス触媒系は、上記の両成分とも、非常に
反応性に富んでおり、酸素や水と容易に反応するのみな
らずモノマー中の弛の極性成分とも容易に反応して、触
媒としての能力を失活することが知られている。従って
、かかる反応成形法のモノマーとして用いるＤＣＰは、
そういったメタセシス触媒系を阻害する不純物を除いた
ものであることが必要であり、かかる触媒等のみを選択
的に除くことが極めて困難であることから、一般に、精
製度をあげたＤＣＰが用いられる。ところで、ＤＣＰは
精製度をあげていくと、凝固点が３３℃を超す程に高く
なる。反応成型用の重合用反応液として触媒系成分を溶
解することによって凝固点はある程度、低下するが、そ
机でも一般には液として２０℃以上の凝固点をしめすこ
とがしばしばであり、室温が少し低くなると反応液が凍
結し、液状反応液としてそのまま使えなくなるという問
題点を有することが判明した。

一方、重合用反応液は、触媒系成分を２液に分けている
状態でも各成分が非常に活性であり３０℃以上の温度で
は、比較的短時間のうちに、活性が低下することが判っ
ており、直ちに使用出来るように、重合用反応液を常に
加温し、液状に保っておくことが難しいことも判ってき
た。即ち、反応成型用の反応液としては液の調製の場合
にも、また使用直前にもわざわざ加温溶解して用いなく
てはならないという、実際上、非常にやっかいな問題点
があることが判明した。

その対策として、ＤＣＰに凝固点降下を起させるために
、触媒系の活性を阻害しない成分を加えることが考えら
れるが、その成分が重合しないで低分子成分として、架
橋重合体成形物中に残留すると、重合体成形物の性質を
損ったり、引火しやすくなったり、また種々の不都合の
原因となる。

そこで本発明者は、常温で液体であってＤＣＰと混合す
るこにより、凝固点降下を起しうるちのであり、かつ、
メタセシス重合性を有し、ＤＣＰと共重合出来る化合物
を見出すべく鋭意研究を進めた。

さらに、前述したＤＣＰのメタセシス重合の場合、重合
性は実用上使用出来る程度にはあるが、条件によっては
モノマーが残留しそれが特有の奥を持つことがあり、よ
り完全に重合を行なうためには、上記の共重合用化合物
がより強い重合性を有するものであることが望まれる。

本発明者は上記の要件に加えて、この要件をも満足しう
る、ＤＣＰに対する共重合用化合物を見出すべく、鋭意
研究を行った。

発明の構成 すなわち、本発明者は、下記一般式［Ｉ］で表わされる
５−アルケニルビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エ
ン（以下“’　Ａ　Ｂ　Ｈ”と略称することがある）に
着目した。

シ 、　　　−−Ｃ＝ＣＨ（Ｒ＋　） ′”−２〜　　　　　　　　　　　　・・・・・・［Ｉ
］［但し式中Ｒ＋およびＲ２は同一もしくは異なり水素
原子またはメチル基を示す。」 前記一般式［Ｉ］で表わされる化合物（ＡＢＨ）は、強
いメタセシス重合性を有するノルボルネン環を有してお
りＤＣＰとの共重合が期待される。

しかし一方非環状のオレフィン基を有しておりこれがメ
タセシス反応に加わると末端停止剤として作用する一方
低沸点の揮発性の０１生物を生じる恐れがあり、良好な
重合体成型物が得られない恐れがあった。事実典型的な
Ａ　Ｂ　ｌ−１である５−ビニルノルボルネン（ＶＮ８
）をメタセシス触媒系を用いて単独重合すると、不規則
な発泡をした柔かい樹脂が得られるに過ぎなかった。し
かしＤＣＰに少量成分としてＡＢ）（を混合して共重合
した場合には、予想に反して殆んどそのような不都合は
生ぜず、良好な架橋重合体が得られることを見出し本発
明に到達した。しかもかかるＡＢＨ類は、シクロペンタ
ジェンと共役鎖状ジエン、例えばブタジェンとのディー
ルス・アルダ−（［）　１ｅｌｓＡ　１ｄｅｒ）反応に
よって製造することが出来る。

このうちあるものは、工業的に生産されており入手が容
易である。

さらに、得られる共重合体は、ＤＣＰの単独重合体に比
して遜色のない性能を有するばかりか、ＡＢＨ！Ｅｌの
部分は、はぼ架橋のない鎖状であり、かつ、後反応性を
有する非環状オレフィンを有しているため使用法によっ
てはより優れた性能を発揮しうる可能性を有しているこ
とをも見出したものである。

本発明は、かかる究明事実に基いて到達されたものであ
り、 （１）　　ジシクロペンタジェン９９〜５０モル％及び
５−アルケニルビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エ
ン１〜５０モル％より、実質的になるＩｌ１体混合物を
メタセシス重合触媒系の存在下重合せしめることによっ
て得られた架橋重合体成形物であり他の発明は、 （２シクロアルケン類をメタセシス重合触媒系の存在下
、重合せしめて架橋重合体成型物を得る方法において原
料単量体として、ジシクロペンタジェン９９〜５０モル
％及び５−アルケニルビシクロ［２，２，１］ヘプト−
２−エン１〜５０モル％より実質的になる単量体混合物
を使用することを特徴とする架橋重合体成形物の製造方
法でありさらに他の発明は、 ｆ３）ａ、　　メタレシス重合触媒系の触媒を含む環状
オレフィン基を１分子中に２個有する化合物を少なくと
も１種含有する環状オレフィン化合物の反応性溶液（溶
液Ａ）、 ｂ、　メタセシス重合触媒系の活性化剤を含む環状オレ
フィン基を１分子中に２個有する化合物を少なくとも１
種含有する環状オレフィン化合物の反応性溶液（溶液Ｂ
）、より少なくともなる反応性溶液の組合せにおいて前
記溶液Ａ及び溶液Ｂ中の環状オレフィン化合物は両方、
あわせた組成がジシクロペンタジン９９〜５０モル％及
び、５−アルケニルビシクロ［２，２，１］ヘプト−２
−エン１〜５０モル％より実質的になる単量体混合物で
あることを特徴とする反応性溶液の組合せである。

本発明で用いられるＤＣＰは前述の如く高度に精製され
たものが好ましい。ＤＣＰは一般に、ナフサ・クラッキ
ングによって副生じたＣｓ１分中から分離精製して得ら
れる。更に詳しくは分離されたＣ５留分を熱処理してシ
クロペンタジェンを２ｍ化させ他のＣ５留分とは沸点差
を生じせしめて、蒸留ｆｉＩ＋！Ｊする方法が一般的で
ある。

本発明で用いられるｏＣＰは、一般にＤＣＰ純度９５％
以上さらに好ましくは９７％以上であってしかも不純物
は、メタセシス触媒系の活性を阻害しないものであるこ
とは当然であるが、メタセシス重合性を有るものである
ことが好ましい。メタセシス重合を阻害するアルコール
類、カルボン酸類。

カルボニル化合物類となどの極性化合物の含有覆は出来
るだけ少ないことが好ましい。

しかしブタジェン、イソプレン、ピペリンなどの炭素数
４〜６の共益ジエンとシクロペンタジェンとのディール
ス・アルダ−付加体は、本発明において使用される５−
アルケニルビシクロ［２゜２．１］ヘプト−２−エンそ
のものであり、これら付加体は前記本発明の範囲内で多
量に含まれていても差支えはない。一方これら付加体を
１モル％以上含有するＤＣＰを用いることは、本発明の
単量体混合物の範囲に包含されることになる。

本発明において用いられるＡＢＨ類も同様に、それ自体
精製されたものであることが好ましい。

ＡＢＨ類としては、例えば、５−ビニルビシクロ［２，
２，１コヘブト−２−エン（ＶＮＢ）、５−イソプロピ
ルビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン（ＰＮＢ）
が好ましく、特にＶＮＢが好ましい。

本発明の架橋重合体の単量体としては、前述の如＜ＤＣ
ＰとＡＢＩ−１の混合物を主体とするものが用いられる
が第３成分としてそれ以外のメタセシス重合性の単量体
を添加して用いることも出来る。

かかる第３成分単量体は、ＤＣＰやＡ　Ｂ　Ｈ中の混入
物として少量入ってくる場合も一般にありうるが、本発
明の架橋重合体に本発明の特徴を損わない範囲で、一般
にはＤＣＰとＡＢＨ混合物に対し好ましくは２０モル％
を超えない範囲で、共重合させて用いることが出来、か
かる第３成分単量体を共重合した架橋重合体も、本発明
の範囲に当然包含されるものである。

かかる第３成分としてはシクロペンタジェン−メチシク
ロペンタジェン・共二量体、ノルボルネン、ジヒドロジ
シクロペンタジェン、５−フェニルノルボルネン、５−
イソブチルノルボネン、５−アルキリデンノルボルネン
等の炭化水素系シクロアルケン、５−シアノノルボネン
、５−メチル−メトキシカルボニルノルボルネン、Ｎ−
へキシルナデイツ酸イミド、ジブロモフェニルノルボル
ネン等の異種元素を含むシクロアルケン類等をあげるこ
とが出来る。

ＤＣＰとＡＢＨとの使用割合は本発明においては９９：
　１〜５０　：　５０　（モル％）の範囲が用いられる
が、ＤＣＰの融点降下を主眼とした目的にはＡＢ日３〜
１０モル％が好ましく、後反応性などのＡＢＨの特性を
生かして用いようとすると、Ａ　Ｂ　Ｈ２０〜４０モル
％の範囲が好ましい。ＡＢＨをかなり共重合しても、熱
的性質、例えば二次転位点等は大きく損われず、かつ後
反応性等を利用すれば処理法によってはむしろ向上させ
ることも可能になるという大きな特徴がある。

メタセシス重合触媒系は、一般に周知の如く、主触媒成
分と活性他剤成分の２成分系よりなる。

従って、モノマー混合物に、活性他剤成分をまず加え、
次いで主触媒成分を加え、重合が開始され、ゲル化が起
るまでに賦型し、その架橋成型物を得る方法や、モノマ
ー混合物に主触媒成分と活性他剤成分を同時に加え、同
様に架橋生成物を得る方法もとることが出来る。しかし
ながらメタセシス重合反応は、一般に発熱反応であり一
旦、重合が開始されると系がさらに加熱され反応が早く
なり非常に高速で反応が完了するため、触媒の調製に工
夫をこらさない場合には上記の如き方法ではゲル化前の
賦型が難しいことが多い。

そこで、前述の如く、モノマー混合物とともに、メタセ
シス触媒系の主触媒成分を含む溶液（溶液△）と活性他
剤成分を含む溶液（溶液Ｂ）との二つの溶液を予め調製
しておき、衝突混合（ＲＩＭ方式）やスタティックミキ
サー等によって、急速混合し、直ちに鋳型に注入し、賦
型した後、型内で硬化させて形成物を得る方法が好適に
適用出来る。その場合、モノマー混合物の組成は、両液
で同じであることは必ずしも必要でなく、任意に変更す
ることも出来る。特に、融点降下を利用しようとする場
合には一般に活性化剤の溶液（溶１ｆｌＡ）の方が同一
組成の単鎖体を用いた場合、触媒溶液（溶液Ｂ）よりも
凝固点が高くなる場合が多いので、この溶液の方にＡＢ
Ｈの混合割合を高めておく方法をとることも出来る。

このようなりＣＰを主体とする単ｍ体の二液混合方式に
よる成形物の製造法については、基本的には例えば特開
昭５８−１２９０１３号公報に開示されている。

前述した成形方式におけるメタセシス重合触媒系におけ
る触媒成分としてはタングステン、レニウム、タンタル
等のハライドなどの塩類が用いられるが、特にタングス
テン化合物が好ましい。かかるタングステン化合物とし
ては、タングステンハライド、タングステンオキシハラ
イドなどが好ましくより具体的には、タングステンへキ
サクロライド、タングステンオキシクロライドなどが好
ましい。かかるタングステン化合物は、直接単量体に添
加すると、直ちにカチオン重合を開始することが判って
おり好ましくない。従ってかかるタングステン化合物は
不活性溶媒例えばベンゼン。

トルエン、クロロベンゼン等に予め懸濁し、少】のアル
コール系化合物またはフェノール系化合物を添加するこ
とによって可溶化させて使用するのが好ましい。

ざらに、上述した如き、好ましくない重合を予防するた
めにタングステン化合物１モルに対し、約１〜５モルの
ルイス塩基又はキレート化剤を添加することが好ましい
。かかる添加剤としてはアセチルアセトン、アセト酢酸
アルキルエステル類。

テトラヒドロフラン、ベンゾニトリルなどをあげること
ができる。かくすることによってタングステン化合物を
含むＤＣＰ溶液（溶液へに相当する）は実用に供する場
合充分に安定性を有することになる。

一方メタセシス重合触媒系における活性他剤成分は、周
期律表第１〜第■族の金属のアルキル化物を中心とする
有機金属化合物、特にテトラアルキルスズ、アルキルア
ルミニウム化合物、アルキルアルミニウムハライド化合
物が好ましく、具体的には、塩化ジエチルアルミニウム
、ジ塩化エチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウ
ム、テトラブチル錫などをあげることができる。これら
活性他剤成分としての有機金属化合物を、ＤＣＰまたは
ＤＣＰ含有混合単量体に溶解することにより、もう一方
の溶液（溶液Ｂに相当する）が形成される。

本発明においては、基本的に前記溶液Ａ及び溶液Ｂを混
合することによって、架橋重合体成形物を得ることがで
きるが、型の温度等によっては、重合反応が非常に速く
開始される場合があり、そのため成型用鋳型に充分流れ
込まない間に硬化が起ることがあり、そのために活性調
節剤を用いることが出来る。

かかる調節剤としては、ルイス塩基類が一般に用いられ
、就中エーテル類、エステル類、ニトリル類などが用い
られる。具体例としては安患香酸エチル、ブチルエーテ
ル、ジグライムなどをあげることが出来る、かかる調節
剤は一般的に、有機金属化合物の活性化剤の成分の溶液
の側に添加して用いられる。

メタセシス重合触媒系の使用量は例えば触媒成分として
タングステン化合物を用いる場合は、上記ＤＣＰＤ混合
単市体に対するタングステン化合物の比率は、モル基準
で、約１０００対１〜約１５０００対し、好ましくは２
０００対１の付近でありまた、活性他剤成分はアルキル
アルミニウム類を用いる場合には、上記ＤＣＰ混合単量
体に対するアルミニウム化合物の比率は、モル基準で約
１００対１〜約２０００対１好ましくは約　２００対　
１〜約５００対１の付近が用いられる。更に上述した如
き、マスク剤や調郭剤については、実験によって上記触
媒系の使用ｍに応じて、適宜、調節して用いることが出
来る。

本発明による架橋重合対成形物には、実用に当って、そ
の特性を改良または維持１−るために、各種添加剤を配
合することができる。かかる添加剤としては、充填剤、
顔料、酸化防止剤、光安定剤。

高分子改良剤などがある。このような添加剤は、本発明
の架橋重合体が成形されて後は添加することが不可能で
あるから、添加する場合には予め前記した原料溶液に添
加しておく必要がある。

その最も容易な方法としては、前記溶液Ａおよび溶液Ｂ
はのいずれか又は両方に前もって添加しておく方法をあ
げる事が出来るが、その場合、その液中の反応性の強い
触媒成分や、活性他剤成分と実用上さしつかえある程度
には反応せず、かつ重合をｖＡ書しないものでなくては
ならない。どうしても、その反応がさけえないが共存し
ても、重合は実質的に阻害しないものの場合は、単量体
と混合して、第三液を調製し、重合直前に、混合使用す
ることも出来る。また、固体の充填剤の場合であって、
両成分が混合されて、重合反応を開始する直前あるいは
重合をしながら、その空隙を充分にうずめ得る形状のも
のについては、成型用モールド中に、充填しておくこと
も、可能である。

添加剤としての補強材又は充填剤は、曲げモジュラスを
向上するのに効果がある。かかるものとしてはガラスＩ
！Ｉｆ、雲母、カーボンブラック、ウオラストナイト等
をあげることが出来る。これらを、いわゆるシランガブ
ラーなどによって表面処理したものも好適に使用できる
。

また、本発明の架ｍ重合体成形物は、酸化防止剤を添加
しておくことが好ましく、そのためフェノール系又はア
ミン系の酸化防止剤を予め溶液中に加えてかくことが望
ましい。これら酸化防止剤の具体例としては、２．６−
　ｔ−ブチル−Ｐ−クレゾール、Ｎ、Ｎ’　−ジフェニ
ル−Ｐ−フェニレンジアミン、テトラキス［メチレン（
３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシシンナメート
）］メタン、メチレン−４，４′−ビス（３，５−ジ−
ｔ−ブチルフェノール）などがあげられる。

また、本発明による重合体成形物は、他の重合体を単量
体溶液状態の時に添加しておくことが出来る。かかる重
合体添加剤としてはエラストマーの添加が成形物の耐衝
撃性を強める事、及び溶液の粘度を調節する上で効果が
ある。かかる目的に用いられるエラストマーとしては、
スチレン−ブタジェン−スチレントリブロックゴム、ス
チレン−インプレン−スチレントリブロックゴム、ポリ
ブタジェン、ポリイソプレン、ブチルゴム、エチレンブ
ロビレンージエンターボリマーなど広範なエラストマー
をあげることが出来る。

本発明の重合体成形物は、前記した如く、重合と成型と
を同時に行うことによって製造される。

従って、いわゆるＲｔＭ方式によって製造するのが好ま
しい。ＲＩＭ方式の成型においては、前述した通り、触
媒成分と活性他剤成分とを別々に溶解した単僅体溶液（
つまり溶液Ａと溶液Ｂ）をＲＩＭｍのミキシングヘッド
部分で急速に混合し、鋳型中に注入し重合及び成形を行
って成形物を得る方法が一般的である。

モールドへの注入圧力は、比較的低圧で使用可能であり
、従って、安価なモールドの使用か可能である。また、
型内の重合反応が開始されると反応熱によって型内の温
度は急速に上昇し、短時間に重合反応が終了する。ポリ
ウレタン−ＲＩＭの場合と異なり、モールドから！説は
容易であり、特別の離形剤を必要としない場合が多い。

成型物は、表面に酸化層が出来るためか、表面は慢性を
有し、エポキシやポリウレタン等の一般に使用される塗
料への付着性は、良好である。

本発明による重合体成形物はＤＣＰの単独重合体の場合
に比して前述の如く、液の融点１重合性等の面で作業性
が改良されており、有利に各種成型物を製造することが
出来る。また更に、系内に残っている鎖状の不飽和結合
の反応性を利用して、後処理等によって軟化点をあげる
ことも可能である。従って、橿めて工業的に有利な改良
された架橋重合体成型物、その製造方法及び反応性溶液
の組合せということが出来る。

かくして得られた成形物は、自動車等を含めた各種運搬
機器の部材、電気、電子機器のハウジングなど、大型の
成型物を中心に広範な用途に使用出来る。

以下に実施例を掲げて本発明を詳述する。なお実施例は
説明のためであって、それに限定されるものではない。

実施例１〜７　比較例１ 市販のジシクロペンタジェンを減圧下、窒素気流中で蒸
溜精製し、凝固点３３．４℃をしめず精製ジシクロペン
タジェンを得た。ガスクロマトグラフによる純度測定で
は９９％以上の純度をしめした。

一方、市販の５−ビニルビシクロ［２，２，１３ヘプト
−２−エンを同様に蒸溜し、ガスクロマトグラフによる
純度測定で９８．５％以上の純度のものを得た。

５−ビニルビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン（
ＶＮＢ）による融点降下効果をみるために、ＤＣＰに対
しＥＮＢを各２．５モル％、５モル％。

１０モル％おきかえた混合単量体液体をつくり各々の凝
固点を測定すると下表の如くになり添加量に比例して凝
固点降下が起ることが判った。

表１　凝固点降下 ［触媒成分溶液の調製］ 六塩化タングステン２０９を乾燥トルエン７０ＩＲ１に
窒素気流中下で添加し、次いでノニルフェノール２１９
及びトルエン１６ｄよりなる溶液を添加して０．５Ｍの
タングステン含有触媒溶液をＷ製し、この溶液に対し、
窒素ガスを一晩パージして、六塩化タングステンとノニ
ルフェノールとの反応によって精製された塩化水素ガス
を除去して、重合用触媒溶液とした。

かかる溶液１０ｄ、アセチルアセトン１．０耐湿合単量
体５００ｄを混合し、タングステン含量０．００１Ｍ溶
液Ａ溶液製した。

［活性化剤成分溶液の調製］ ジエチルアルミニウムクロライド０．１８ｇ、イソプロ
ピルエーテル０．３７５ｄ混合単量体５００ｄを混合し
てアルミニウム分として、０．００３Ｍの溶液Ｂを調製
した。

かかるｌ！製した溶液を２５℃に保持した所、純ジシク
ロペンタジェンのみから調製した溶液は活性化剤成分溶
液、触媒成分溶液ともに凍結したが、混合単量体からの
ものはいずれも溶液状態を保った。

また実施例３にあたる混合単量体溶液庫内温度７℃の冷
蔵庫中に貯蔵したが両方の溶液ともに、凍結することは
なかった。凝固点降下の効果が表われており、実際的な
使用において、非常に使い易くなっていることが判る。

ざらにＶＮ８含堡２０モル％（実施例４）、３０モル％
（実施例５）、４０モル％（実施例５）、４８モル９６
（実施例７）の混合単量体を用いて溶液Ａ及び溶液Ｂを
調製した。

かかる上記の溶液を、触媒成分溶液（溶液Ａ）１０ｄ活
性化剤成分溶液（溶液Ｂ　）　１０ｄを内温２５℃に保
っておいて充分窒素でおきかえたシリンジ内にとり出し
た。かかるシリンジを一定速度で、押し出し、液を注入
しそれを、ノズル内で混合して型内に流し込める超小型
ＲＩＭ機にかけて、板状の極めて丈夫な三次元化重合体
成形物を得た。

溶液を混合してから、急激に系内の発熱が開始される時
間及び、系内の最高到達温度は、重合が、阻害されるこ
となく、行われたかどうか判断する指標であるが、これ
らはＤＣＰ単独の場合、大きく変らずＶＮＢの重合性の
良さを示している。

かかる重合性の良さに助けられたものと考えるが、成型
物からの残留モノマーによると思われる奥が少なくなる
傾向もしめされ本発明による架橋共重合体の優れた特性
が判る。

さらに、耐熱性、耐薬品性の指標であるＴＭＡ法による
軟化点及びトルエンを用いた膨潤率の測定をおこなって
、その結果を表２及び表３にまとめて示した。膨潤率は
純ＤＣＰを用いた場合に比しＶＮＢの共重合割合が多く
なるに従って大きくなる傾向にはあるが、それ程大きく
なっておらず、実用上、差支えない範囲である。一方、
ＴＭ八による軟化点においても純［）ＣＰを用いた場合
に比し、はぼ同等く大きい場合と小さい場合とがある）
で、かつ２８０℃まで昇温したサンプルをもう一度軟化
点を計るといずれも若干高くなるが、特に実浦例５の如
く見かけの軟化点が観測されなくなっており、ＶＮ８成
分を利用した後処理による軟化点向上の可能性をしめし
ている。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ジシクロペンタジエン９９〜５０モル％及び５−
   アルケニルビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン１
   〜５０モル％より、実質的になる単量体混合物をメタセ
   シス重合触媒系の存在下重合せしめることによって得ら
   れた架橋重合体成形物。
2. （２）シクロアルケン類をメタセシス重合触媒系の存在
   下、重合せしめて架橋重合体成型物を得る方法において
   原料単量体として、ジシクロペンタジエン９９〜５０モ
   ル％及び５−アルケニルビシクロ［２，２，１］ヘプト
   −２−エン１〜５０モル％より実質的になる単量体混合
   物を使用することを特徴とする架橋重合体成形物の製造
   方法。
3. （３）ａ、メタセシス重合触媒系の触媒を含む環状オレ
   フィン基を１分子中に２個有する化合 物を少なくとも１種含有する環状オレフィ ン化合物の反応性溶液（溶液Ａ）、 ｂ、メタセシス重合触媒系の活性化剤を含む環状オレフ
   ィン基を１分子中に２個有する 化合物を少なくとも１種含有する環状オレ フィン化合物の反応性溶液（溶液Ｂ）、 より少なくともなる反応性溶液の組合せにおいて前記溶
   液Ａ及び溶液Ｂ中の環状オレフィン化合物は両方、あわ
   せた組成がジシクロペンタジン９９〜５０モル％及び、
   ５−アルケニルビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エ
   ン１〜５０モル％より実質的になる単量体混合物である
   ことを特徴とする反応性溶液の組合せ。