JPS6392640A - 重合体、その成型物及び反応性溶液の組合せ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ａ、産業上の利用分野 本発明はメタセシス重合によって得られる耐熱性に優れ
た新規重合体及び工業的に有利に製造されるその成型物
、及びそれを得るための反応性溶液の組合せに関する。

更に詳しくは２−［シクロヘキセン−（３）−イル］−
ビシクロ［２，２，１］ヘプテン−（５）（以下これを
“ＣＨＢ　”と略称することがある）を必須成分とする
メタ上シス重合性単量体を、メタセシス重合触媒を用い
て新規重合体を得ること、それも好ましくはバルク重合
によって重合と成型を同時におこなって得られる重合体
成型物、及びそれを得るための反応性溶液の組合せに関
するものである。

ｂ、従来技術 ４−ビニルシクロヘキセン−（１）はブタジェンのＤ　
１ｅｌｓ　　Ａ　１ｄｅｒ型反応による二蛍化によって
容易に得られる化合物であり、例えばその不飽和結合を
酸化してエポキシ化した、ビニルシクロヘキセンジオキ
シドは、低粘度の脂環族ビスエポキシ化合物として、エ
ポキシ樹脂の原料として用いられている。かかるビニル
シクロヘキセンは、シクロアルケンを有しているがシク
ロヘキセンはひずみが少ないため、一般にメタセシス重
合性は、有しないとされている。事実、本発明者はビニ
ルシクロヘキセンのメタセシス重合を試みたが、全く重
合しなかった。そこで、ビニルシクロヘキセンの二つあ
る二重結合のいずれかをエンとし、シクロペンタジェン
をジエンとするＤ　１ｅｌｓ　−Ａ　Ｉｄｅｒ反応によ
って、１個でもノルボルネン基を導入出来ればメタセシ
ス重合性のモノマーが得られる可能性に着目した。ビニ
ルシクロヘキセンの二つある不飽和基のうちビニル基の
側が、優先してＤｉｅｌｓＡ　１ｄｅｒ付加をおこない
ＣＨＢが優先して得られること自体は古く、３　ｅｉｌ
ｓｔｅｉｎ　（増補第３版、５巻。

１２８２ページ）にも記載があるが、本発明者の検討に
よっても、その通りである事が確認された。

Ｃ１発明の構成 本発明者の研究によればかかるＣＨＢは容易にメタセシ
ス重合をおこない、良好な重合体が得られる事が判明し
た。

かかるＣＨＢは、メタセシス重合に対しては、シクロヘ
キセン環の部分は不活性であるから温和な条件で反応を
行えば、鎖状のポリマーとして得ることが出来る。

しかしながらかかるポリマーを溶融形成等によって加熱
成型をおこなおうとすると、残っている二重結合が架橋
反応等を起して、充分な成型性を発揮しえないことが多
い。

そこで、バルク状で重合をおこない液状の単量体をその
まま鋳型に流し込み、そのまま重合と成型とを一段でお
こなってしまうことにより、重合体成型物を一挙に得る
のが有利であることを見出した。

この場合、メタセシス重合反応は非常に高速で起るため
、触媒成分を混和した後、鋳型に注入するまでの間に重
合が起ってしまい、型への注入が困難になる場合が多い
が、メタセシス触媒系の主触媒成分と活性化成分を別々
の単ω体溶液としておき、この二成分を注入時に衝突混
合や、スタティックミキサー等により高速混合して鋳型
に流し込む方法をとること出来ることが判った。バルク
重合においては激しい発熱反応によって重合系が反応に
関与することになり、得られた重合体は架橋重合体とな
ってしまうが成型は完了しているため、耐薬品性、耐熱
性等の見地からはある程度架橋が存在する方がむしろ有
利であることも判った。

さらに、ＣＨＢの一部を他のメタセシス重合性のモノマ
ーをおきかえることによっても支障なく重合体が得られ
るばかりでなく、その共重合モノマーの選択によっては
、該ポリマーの特徴に加えて、更に、別の特性も付加す
ることが出来るという利点がある。

本発明は、かかる究明事実に基いて到達されたものであ
って下記（１）〜（３）の発明を包含する。

（１１２−［シクロヘキセン−（３）−イル］−ビシク
ロ［２，２，１］ヘプテン−（５）又は該化合物と他の
メタセンス重合性モノマーの少なくとも一種との混合物
より実質的になる原料単量体を、メクセシス重合触媒系
の存在下重合せしめることによって得られた重合体。

（２］２−［シクロヘキセン−（３）−イル］−ビシク
ロ［２，２，１］ヘプテン−（５）又は該化合物と他の
メタセンス重合性モノマーの少なくとも一種との混合物
より実質的になる原料単量体を、メタセシス重合触媒系
の存在下バルク重合せしめ、重合と同時に成型を行うこ
とにより得られた重合体成型物。

＋３］ａ）メタセシス重合触媒系の触媒を含む環状オレ
フィン化合物の反応性溶液（溶液Ａ）及びｂ）メタセシ
ス重合触媒系の活性化剤を含む環状オレフィン化合物の
反応性溶液（溶液Ｂ）より少なくともなる混合によって
反応づる反応性溶液の組合せにおいで、前記溶液Ａ及び
溶液Ｂ中の環状オレフィン化合物は、両液を合せた組成
が２−［シクロヘキセン−（３）−イル］−ビシクロ［
２，２，１］ヘプテン−（５）又は該化合物と他のメタ
セシス手合性七ツマ−の少なくとも一種との混合物より
実質的になる原料単量体であることを特徴とする反応性
溶液の組合せ。

本発明で用いられるＣＨＢは下記式＜Ｉ）の如き構造を
有する。

本発明で用いられるＣＨＢは高純度なものが好ましいが
後述の如くメタセシス重合性の不純物は可成りの混入が
許容される。メタセシス中合不活性ではあっても、反応
を阻害しないものであればこれも成る程度の混入は、許
容される。得られた重合体の使用目的によって異なるが
、一般に数％までは可能である。しかしながら、メタセ
シス重合を阻害するアルコール類、カルボン酸類、カル
ボニル化合物などの極性化合物の含有量は出来るだけ少
ないことが好ましい。一般にこれらの含有Ｏは数百ｐｐ
ｍ以下でなくてはならない。

本発明においては、ＣＨＢに対し任意の割合で他のメタ
上シス重合性モノマーを少なくとも一種、共重合して用
いることが出来る。かかる共重合上ツマ−としては充分
なメタセシス重合性さえあれば一般にはいかなるもので
も差支えない。

メタセシス重合性の見地からは、シクロブテンを除いた
シクロアルケン、シクロブテン、シクロペンテン、シク
ロヘプテン、シクロオクテン。

或はそれらの置換誘導体を用いることが出来るが特に、
下記式（Ｉ［＞で表わされるノルボルネン骨核を分子中
に少なくとも一つ有する化合物が好ましい。

（点線の原子価は、互いに他の原子を介して結合しあっ
て更に環状構造を形成してもよい）かかる共重合モノマ
ーの好ましい例としては、ＣＨＢの製造工程で混入しや
すく、それを無理に取除くことなく、そのまま用いて、
七ツマー合成を有利にしうる例や、本発明の重合体に新
しい性質を付与しより特徴あらしめることの出来る例を
あげることが出来る。

ニルシクロヘキセンとシクロペンタジェンの付加反応を
行なっている際に副生しててでくるが、沸点がＣＨＢと
かなり近接している。従って精密蒸溜で分離することも
出来るが、ぞの混合物とのままで用いてモトリシクロペ
ンタジエンちメタセシス重合性で良りＴなポリマーを勺
える所から、差支えないことが多い。

更に分離しにくいものとしては、ビニルシクロヘキセン
のヘキセン中の不飽和基にシクロペンタジェンが付加し
た下記式（ＩＩＩ）の如き８−ビニル−１，４−メタノ
−１，４，４ａ、５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロ
ナフタレンがわずかではあるが副生する。異性体である
ため蒸溜での分離もあるか困難であるが、この化合物も
メタセシス重合性であり、混入したままでも問題なく使
用することが出来る。

５−エチリデンビシクロ［２，２，１］ベブト６−エチ
リデン−１，４，５，８−ジエタノ−１，４，５，７，
８，８ａ−へキサヒドロナフタレンることか出来るが、
当然、別に合成したものを必要巳加えて用いることも出
来る。

後者の例としては、メタセシス重合性の基を１分子中に
２個以上含有し、生成重合体の架橋度をあげる効果のあ
るもの（△）、有機ルイスペース性の極性基をイロして
おりメクセシス重合の速度を調整したり分子鎖中に極性
すを導入して、耐薬品性や耐熱性を向上ぜしめうるもの
（Ｂ）、ハロゲン原子を有しており、難燃化に効果のあ
るもの（Ｃ）等が好適である。

（Ａ）の具体例としては、ジシクロペンタジェン、１，
４，５．８−ジメタノ−１，４，４ａ、！＋、８，８ａ
−へキサヒドロ−ナフタレン、トリーシクロ−（８，２
゜１．０］　１−リゾカー５．１１−ジエン、１，３−
フェニレンビスく　５−ノルボルネニル）等をあげるこ
とが出来る。

（Ｂ）のルイスペースの例としでは、シアノ基。

カルボン酸エステル基、エーテル基、　　Ｎ、Ｎ−ジ置
換アミド基、Ｎ−置換イミド塁、ピリジル基のような３
級アミド基をあげることが出来る。これらの典型例とし
ては、５−シアノノルボルネン。

５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−ブトキシノ
ルボルネン、５−アセチロキシノルボルネン、５−メチ
ル−ブトキシカルボニルノルボルネン、Ｎ−ブチルナデ
ィック酸イミド、５−ノルボルネニルカルボンＭ−Ｎ、
Ｎ−ジメチルアミド。

５−（４−ピリジル）ノルボルネン等をあげることが出
来る。（Ｃ）の例としては５−（４−ブロモフェニル）
ノルボルネン等をあげることが出来る。

さらに、メタセシス重合に対して二官能性の炭化水素系
のノルボルネン誘導体としては、５−ブチルノルボルネ
ン、５−イソプロペニルノルボルネン、５−フェニルノ
ルボルネン、５−エチリデンノルボルネン、シクロペン
タジェン−メチルシクロペンタジェン共二重合体、　　
１，４，５．８−ジメタノ−１，４，４ａ、５，８．８
ａ−オクタヒドロナフタレンなどをあげることが出来る
。

上記した共重合上ツマー中、特に、ジシクロペンタジェ
ン、５−エチリデンビシクＯ［２，２，１］ヘプト−２
−エン、５−シアノノルボルネン、５−アルコキシカル
ボニルノルボルネン、５−メチル−アルコキシカルボニ
ルノルボルネン、Ｎ−アルキル・ナディック酸イミドな
どが好ましい。

かかる共重合成分の使用量は全原料ｉｇｅ体中Ｏ〜９５
モル％の節回が用いられる。

ＣＨＢからのメタセシス重合ポリマーは後述の如く高Ｔ
９を有することが特徴で、従って、ＣＨＢは他のメタセ
シス重合体のＴｏ向−Ｌ用の共重合成分として、極めて
有効であり、その場合はｂモル％程度の使用割合から有
効と４１つうるちのでこのためＬ記の如き広い範囲のＣ
Ｉ−１１３に２４７ｊる共重合成分の使用割合が有効で
なる。

従って、Ｃ）−Ｉ　Ｂの重合体のｆ［質を改質するため
の共重合成分の共重合割合とじては５〜５０モル％の範
囲が好ましく、逆にＣＨＢを１９向上剤等として用いよ
うとする場合には５０〜９５モル％、特に４０〜１０モ
ル％が好ましいことになる。

メタセシス千合触媒系は、周知の如く一般に主触媒成分
と活性止剤成分の二成分からなる。

かかるバルク重合については、七ツマ−に活性止剤成分
をまず加え、次いで主触媒成分を加え重合が開始され、
ゲル化が起きるまでに賦ｊ％′、Ｉ　ｌ、、その架橋成
型物を得る方法や、七ツマー混合物に主触媒成分と活性
止剤成分を同時に加え、同様に架橋生成物を得る方法も
とることが出来る。しかしながら、メタセシス重合反応
は、一般に発熱反応であり一旦重合が開始されると、反
応系がさらに加熱され反応が早くなり非常に高速で反応
が完了するため、触媒の調整に工夫をこらさない場合に
は上記の如き方法ではゲル化剤の賦型が難しい口とが多
い。

そこで、前述の如く、原料単量体とともに、メタセシス
触媒系の主触媒成分を含む溶液く溶液Ａ）と活性止剤成
分を含む溶液〈溶液Ｂ）との二つの溶液を予め調整して
おき、衝突混合（ＲＩＭ方式）や、スタティックミキザ
ー等によって、急速混合し、ただちに鋳型に注入し、賦
型した後型内で硬化させる方法が、好適に適用出来る。

その場合、原料単量体の組成は両液で同じであることは
必ずしも必要でなく、全体としてのモノマー組成が前）
ホの範囲であれば任意に変更することも出来る。

このようなメタセシス重合による二液混台方式による成
形物の製造法については、ジシクロベタンジエンをモノ
マーとして用いる場合について特開昭５８−１２９０１
３号公報に開示されている。

前述した成形方式におけるメタセシス重合触媒系におけ
る触媒成分としてはタングステン、レニウム、タンタル
等のハライドなどの塩類が用いられるが、特にタングス
テン化合物が好ましい。かかるタングステン化合物とし
ては、タングステンハライド、タングステンオキシハラ
イドなどが好ましくより具体的には、タングステンへキ
サクロライド、タングステンオキシクロライドなどが好
ましい。有機アンモニウムタングステン酸塩なども用い
ることが出来る。かかるタングステン化合物は、直接原
料重訂体中に添加すると、直ちに力ヂオン重合を開始す
ることが判っており好ましくない。従ってかかるタング
ステン化合物は不活性溶媒例えばベンゼン、トルエン、
クロロベンゼン等に予め懸濁し、少量のアルコール系化
合物またはフェノール系化合物を添加することによって
可溶化させて使用するのが好ましい。

ざらに、上述した如き、好ましくない重合を予防するた
めにタングステン化合物１モルに対し、約１〜５モルの
ルイス塩基又はキレート化剤を添加することが好ましい
。かかる添加剤としてはアセチルアセトン、アセト酢酸
アルキルエステル類。

テトラヒドロフラン、ベンゾニトリルなどをあげること
ができる。ルイスペース基を有する七ツマ−を共重合成
分に用いる場合はそれにこの役目をかねさせることも出
来る。かくすることによってタングステン化合物を含む
モノマー溶液（溶液△に相当する）に実用に供する場合
充分に安定性を有することになる。

一方メタセシス重合触媒系における活性止剤成分は、周
期律表第■〜第■族の金属のアルカル化物を中心とする
有機金属化合物、特にテトラアルキルスズ、アルキルア
ルミニウム化合物、アルキルアルミニウムハライド化合
物が好ましく、具体的には、塩化ジエチルアルミニウム
、ジ塩化エチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウ
ム、ジオクチルアルミニウムアイオタイド、テトラブチ
ル錫などをあげることができる。これら活性止剤成分と
しての有機金属化合物を、原料単量体に溶解することに
より、もう一方の溶液（溶液Ｂに相当する）が形成され
る。

本発明においては、基本的に前記溶液Ａ及び溶液Ｂを混
合することによって、架橋重合体成形物を得ることがで
きるが、上記組成のままでは、重合反応が非常に速く開
始されるので、成形用鋳型に充分流れ込まない間に硬化
が起ることがあり、度々問題となる場合が多く、そのた
めに活性調節剤を用いることが好ましい。

かかる調節剤としては、ルイス塩基類が一般に用いられ
、就中エーテル類、エステル類、ニトリル類などが用い
られる。具体例としては安息香酸エチル、ブチルエーテ
ル、ジグライムなどをあげることが出来る、かかる調節
剤は一般的に、有機金属化合物の活性化剤の成分の溶液
の側に添加して用いられる。前述と同様にルイスペース
基を有する共重合モノマーを使用する場合には、それに
調節剤の役目をかねさせることが出来る。

メタセシス重合触媒系の使用量は例えば触媒成分として
タングステン化合物を用いる場合は、上記原料単量体に
対するタングステン化合物の比率は、モル基準で、約１
０００対１〜１５０００対１、好ましくは２０００対１
の付近でありまた、活性止剤成分はアルキルアルミニウ
ム類を用いる場合には、上記原料単量体に対するアルミ
ニウム化合物の比率は、モル基準で約１００対１〜約２
０００〜１、好ましくは約２００対１〜約５００対１の
付近が用いられる。

更に上述した如き、マスク剤や調節剤については、実験
によって上記触媒系の使用量に応じて、適宜、調節して
用いることが出来る。

本発明による架橋重合体成形物には、実用に当って、そ
の特性を改良または維持するために、各種添加剤を配合
することができる。かかる添加剤としては、充填剤、顔
料、酸化防止剤、光安定剤。

高分子改良剤などがある。このような添加剤は、本発明
の架橋重合体が成形されて後は添加することが不可能で
あるから、添加する場合には予め前記した原料溶液に添
加しておく必要がある。

その最も容易な方法としては、前記溶液Ａおよび溶液Ｂ
のいずれか又は両方に前もって添加しておく方法をあげ
ることが出来るが、その場合、その液中の反応性の強い
触媒成分や、活性他剤成分と実用上さしつかえある程度
には反応せず、かつ重合を阻害しないものでなくては、
ならない。どうしても、その反応がさけえないが共存し
ても、重合は実質的に阻害しないものの場合は、中ψ体
と混合して、第三液を調製し、重合直前に、８合使用す
ることも出来る。また、固体の充填剤の場合であって、
両成分が混合されて、重合反応を開始する直前あるいは
重合をしながら、その空隙を充分にうずめ得る形状のも
のについては、成型用モールド中に、充填しておくこと
も、可能である。

添加剤としての補強材又は充填剤は、曲げモジュラスを
向上するのに効果がある。かかるものとしてはガラスＩ
ＩＮ、　雲母、カーボンブラック、ウオラストナイト等
をあげることが出来る。これらを、いわゆるシランカプ
ラーなどによって表面処理したものも好適に使用できる
。

また、本発明の架橋重合体成形物は、酸化防止剤を添加
しておくことが好ましく、そのためフェノール系又はア
ミノ系の酸化防止剤を予め溶液中に加えておくことが望
ましい。これら酸化防止剤の具体例としては、２．６−
　ｔ−ブチル−Ｐ−フレ／−／Ｌ、、Ｎ、Ｎ’　−ジフ
ェニル−Ｐ−フェニレンジアミン、テトラキス［メチレ
ン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシシンナメ
ート）］メタン、メチレン−４，４′−ビス（３，５−
ジー［−ブチルフェノール）などがあげられる。

また、本発明による重合体成形物は、他の重合体を単量
体溶液状態の時に添加しておくことが出来る。かかる重
合体添加剤としてはエラストマーの添加が成形物の耐衝
撃性を強める事、及び溶液の粘度を調節する上で効果が
ある。かかる目的に用いられるエラストマーとしては、
スチレンーブタジエンースチレシリブロックゴム、スチ
レン−イソプレン−スチレントリブロックゴム、ポリブ
タジェン、ポリイソプレン、ブチルゴム、エチレンブロ
ビレージエンターボリマーなど広範なエラストマーをあ
げることが出来る。

本発明の重合体成形物は、前記した如く、重合と成型と
を同時に行うことによって製造されるのが好ましい。従
って、いわゆるＲＩＭ方式によって製造するのが好まし
い。ＲＩＭ方式の成型においては、前１本した通り、触
媒成分と活性他剤成分とを別々に溶解した単量体溶液（
つまり溶液Ａと溶液Ｂ）をＲＩＭＦｉ４のミキシングヘ
ッド部分で急速に混合し、鋳型中に注入し重合及び成型
を行って成形物を得る方法が一般的である。

鋳型（モールド）への注入圧力は比較的低圧であること
ができ、従って安価な鋳型を使用することが可能である
。

モールドへの注入圧力は、比較的低圧で使用可能であり
、従って、安価なモールドの使用が可能である。また、
型内の重合反応が開始されると反応熱によって型内の温
度は急速に上昇し、短時間に重合反応が終了する。ポリ
ウレタン−ＲＩＭの場合と異なり、モールドから離脱は
容易であり、特別の離形剤を必要としない場合が多い。

成型物は、表面に酸化層が出来るためか、表面は極性を
有し、エポキシやポリウレタン等の一般に使用される塗
料への付着性は、良好である。

本発明の重合体は、メタセシス重合の反応特性の面から
下記の如き構造の重合体と考えられる。

環状構造を多く含んでおりバランスのとれた優れた性能
を有する成型物を与えるものである。

従って極めて工業的有利な重合体、成型物及び反応性溶
液の組合せである。

かくして得られた成形物は、自動車等を含めた各種運搬
機器の部材、電気、Ｎ子檄器のハウジングなど、大型の
成型物を中心に広範な用途に使用出来る。

以下に実施例を掲げて本発明を詳述する。なお実施例は
説明のためであって、それに限定されるものではない。

実施例１−１０．比較例 市販のビニルシクロヘキセンとシクロペンタジェンをオ
ートクレーブ中Ｄ　１ｅｌｓ　−Ａ　１ｄｅｒ’反応さ
せた後窒素気流下蒸留精製しガスクロマトグラフによる
純度測定で９８％以上の純度の２−［シクロヘキセン−
（３）−イル］−ビシクロ［２，２，１］ヘプチン−（
５）（ＣＨＢ）を得た。

同様に市販のジシクロペンタジェン（ＤＣＰ）を蒸留し
、凝固点３３．４℃を示す精製品を得た。

［触媒成分溶液の￥Ａ製］ 六塩化タングステン２０ｇを乾燥トルエン７０ｍ１！に
窒素気流中下で添加し、次いでノニルフェノール２１ｇ
及びトルエン１６ｄよりなる溶液を添加して０．５Ｍの
タングステン含有触媒溶液を調製し、この溶液に対し、
窒素ガスを一晩パージして、六塩化タングステンとノニ
ルフェノールとの反応によって生成された塩化水素ガス
除去して、重合用触媒溶液とした。

かかる溶液１０ｄ、アセチルアセトン１．０ｄ混合単母
体５００蛇を混合し、タングステン含量０．００１Ｍ溶
液Ａ溶液製した。

［活性止剤成分溶液の調製］ ジエチルアルミニウムクロライド０．１８ｇ、イソプロ
ピルエーテル０．３７５ｄ混合単量体５００蔵を混合し
てアルミニウム分として、０．００３Ｍの溶液Ｂを調製
した。

Ａ、Ｂ両液の調製に用いた原料単量体の組成は次の通り
であった。

かかる上記の溶液を、触媒成分溶液（溶液Ａ）１０ｄ活
性化剤成分溶液（溶液Ｂ）１０−を内温２５℃に保って
おいて充分窒素でおきかえたシリンジ内にとり出した。

かかるシリンジを一定速度で、押し出し、液を注入しそ
れを、ノズル内で混合して型内に流し込める超小型ＲＩ
ＭＩＥｉにかけて、板状の極めて丈夫な三次元化重合体
成形拠を１りた。

溶液を混合してから、急激に系内の発熱が開始される時
間及び、系内の最高到達温度は、重合が、阻害されるこ
となく、行われたがどうが判断する指標であるが、実施
例１〜１０の範囲において、大体同じような値を示し、
すべて高い重合性を示している。

ざらに表には耐熱性、耐薬品性の指標であるＴＭＡよる
軟化点、及びトルエンを用いた膨潤率を測定した。

ＴＭＡにより軟化点の測定ではＣＨＤの添加により軟化
温度が飛躍的に改善される。さらに２８０℃までＮ２中
昇湿したサンプルをもう一度軟化点を測定するといずれ
もかなり高くなり後処理による軟化点向上の可能性を示
している。

膨潤率はＴＰＡの単独重合体がＤＣＰに比べ多少架橋度
が小さいためと考えられＤＣＰの共重合割合を増すにし
たがっていくらが大きくなる傾向を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、２−［シクロヘキセン−（３）−イル］−ビシクロ
   ［２，２，１］ヘプテン−（５）又は該化合物と他のメ
   タセシス重合性モノマーの少なくとも一種との混合物よ
   り実質的になる原料単量体を、メタセシス重合触媒系の
   存在下重合せしめることによって得られた重合体。 ２、２−［シクロヘキセン−（３）−イル］−ビシクロ
   ［２，２，１］ヘプテン−（５）又は該化合物と他のメ
   タセシス重合性モノマーの少なくとも一種との混合物よ
   り実質的になる原料単量体を、メタセシス重合触媒系の
   存在下バルク重合せしめ、重合と同時に成型を行うこと
   により得られた重合体成型物。 ３、ａ）メタセシス重合触媒系の触媒を含む環状オレフ
   ィン化合物の反応性溶液（溶液Ａ） 及び ｂ）メタセシス重合触媒系の活性化剤を含む環状オレフ
   ィン化合物の反応性溶液（溶 液Ｂ） より少なくともなる混合によつて反応する反応性溶液の
   組合せにおいて、前記溶液Ａ及び溶液Ｂ中の環状オレフ
   ィン化合物は、両液を合せた組成が２−［シクロヘキセ
   ン−（３）−イル］−ビシクロ［２，２，１］ヘプテン
   −（５）又は該化合物と他のメタセシス重合性モノマー
   の少なくとも一種との混合物より実質的になる原料単量
   体であることを特徴とする反応性溶液の組合せ。