KR920002617B1 - 복분해 중합된 공중합체 - Google Patents

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데이진 가부시끼가이샤
나까오 마스로오
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Abstract

내용 없음.

Description

복분해 중합된 공중합체
본 발명은 복분해 중합된 가교결합 공중합체, 그 공중합체의 제조방법, 그 공중합체로부터 성형품을 제조하는 방법, 그 공중합체와 성형품의 제조에 사용되는 중합성 조성물, 및 그 공중합체로부터 제조된 성형품에 관한 것이다.
일본국 특허 공개 소 53-24400호, 미합중국 특허 제4,400,340호 및 미합중국 특허 제4,426,502호에는, 노르보르넨잔기를 함유하는 시클로올레핀, 예를들어 디시클로펜타디엔(이하, ＂DCP＂라 한다)의 개환중합반응을 복분해 중합반응 촉매 시스템의 존재하에 수행하면, 주쇄에 올레핀기를 함유하는 가교결합 중합체가 생성된다는 사실이 개시되어 있다.
상기 일본국 특허 공개 소 53-24400호는 신규한 복분해 촉매 시스템을 특징으로 하며, 여기서는 DCP등의 중합반응을 탄화수소 용매의 존재하에 수행한다. 여기서 제조된 DCP 중합체는 용매로부터 회수하여 성형품의 제조에 사용한다. 이같은 사실은 언급된 촉매 시스템을 사용하여 제조한 DCP 중합체가 실질적으로 연화점이 낮은 비-가교결합된 비-내열성의 열가소성 수지임을 의미한다.
상기 미합중국 특허 제4,400,340호 및 미합중국 특허 제4,426,502호는, DCP등의 노르보르넨-형 단량체의 복분해 중합반응 촉매 시스템을 함유하는 반응성 액체 혼합물을 금형내로 사출하고 그 내부에서 액체 혼합물을 괴상으로 복분해 중합시키는 것으로 이루어진 성형품의 제조방법(이하, ＂RIM 공정＂이라 한다)을 개시하고 있다. RIM 공정은 액체 혼합물을 폐쇄금형내로 저압에서 1단계 또는 1회 사출시키고, 금형내에서 신속한 중합반응을 발생시켜 성형품을 제조하는 방법이다. 그러므로, RIM 공정에 의하여 DCP 등으로부터 대형 성형품을 손쉽게 제조한다. 이들 성형품은 강성 및 내충격성에서 볼 수 있는 바와 같이 매력적인 물성을 갖고 있기 때문에 공업적인 견지에서 각광을 받아왔다. 그러나, RIM 공정에 의하여 DCP로부터 제조된 성형품은 일반적으로 120℃ 이하의 낮은 연화점을 가지며, 이로 인하여 DCP 등으로부터 제조된 성형품은 그 용도에 있어서 종종 제한을 받아왔다.
또한, 일본국 특허 공개 소 61-179241호는 DCP 등의 노르보르넨-형 시클로올레핀과 다른 복분해 중합성 공단량체를 복분해 공중합시켜 비교적 높은 유리전이온도를 갖는 공중합체를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 이 경우에 수득된 유리전이온도의 증가는 기껏해야 약 50℃에 불과하여 충분하지 못한다.
본 발명자들은, 하기식(Ⅰ-a)와 (Ⅰ-b)의 단량체를 함유하는 혼합물 또는 하기식(Ⅱ-a)와 (Ⅱ-b)의 단량체를 함유하는 혼합물은 DCP 등의 노르보르넨-형 시클로알켄과 용이하게 복분해 중합 또는 복분해 공중합하여 매우 높은 연화점을 가지며 고도로 가교결합된 내열성 공중합체를 생성시킨다는 사실을 알게 되었다.
Figure kpo00001
및
Figure kpo00002
,
Figure kpo00003
및
Figure kpo00004
단량체(Ⅰ-a)와 (Ⅰ-b)를 함유하는 혼합물은 시클로펜타디엔 2몰과 시클로옥타디엔 1몰과의 디엘스-알더 부가물(Diels-Alder adduct)로서 용이하게 수득한다. 단량체(Ⅰ-a)와 (Ⅰ-b)는 상기 디엘스-알더 반응에서 동시에 제조되고 동일한 분자량을 가지며, 분별증류와 같은 통상의 방법에 의해서는 쉽게 분리되지 않는다. 이러한 이유에서 본 발명은 단량체(Ⅰ-a)와 (Ⅰ-b)와의 혼합물을 사용한다.
단량체(Ⅱ-a)와 (Ⅱ-b)를 함유하는 혼합물은 시클로펜타디엔 2몰과 1,5-헥사디엔 1몰과의 디엘스-알더 부가물로서 용이하게 수득된다. 단량체(Ⅱ-a)와 (Ⅱ-b)도 역시 동일한 분자량이고, 손쉽게 분리할 수 없으며, 따라서 혼합물로서 사용한다.
단량체(Ⅰ-a)와 (Ⅰ-b) 또는 (Ⅱ-a)와 (Ⅱ-b)의 출발물질인 시클로옥타디엔 및 1,5-헥사디엔은 시판되는 석유화학 유도체임과 동시에 시클로펜타디엔의 공급원이다.
그러므로 본 발명의 목적은 석유제품으로부터 값싸고 용이하게 제조할 수 있는 고도로 가교결합된 내열성 복분해 중합된 공중합체를 제공하는 것이다.
다른 본 발명의 목적은 본 발명의 공중합체의 제조방법을 제공하는 것이다. 다른 하나의 본 발명의 목적은 본 발명의 공중합체로 이루어진 성형품의 제조방법을 제공하는 것이다. 또 다른 본 발명의 목적은 본 발명의 공중합체 및 성형품의 제조에 사용되는 중합성 조성물을 제공하는 것이다. 또 하나의 본 발명의 목적은 성형품을 제공하는 것이다.
본 발명은 (a) 하기식(Ⅰ-a)와 (Ⅰ-b)의 단량체를 함유하는 혼합물 또는 하기식(Ⅱ-a)와 (Ⅱ-b)의 단량체를 함유하는 혼합물로부터 유도된 반복 단위 3 내지 100몰%, 및 (b) 1종 이상의 복분해 중합성 시클릭 화합물로부터 유도된 반복단위 97 내지 0몰%로 이루어진 복분해 중합된 가교결합 공중합체에 관한 것이다.
Figure kpo00005
및
Figure kpo00006
,
Figure kpo00007
및
Figure kpo00008
또한, 본 발명은 복분해 중합반응 촉매 시스템의 존재하에, (a) 단량체(Ⅰ-a)와 (Ⅰ-b)를 함유하는 혼합물 또는 단량체(Ⅱ-a)와 (Ⅱ-b)를 함유하는 혼합물 3 내지 100몰%, 및 (b) 1종 이상의 복분해 중합성 시클릭 화합물 97 내지 0몰%로 이루어진 단량체 혼합물을 복분해 중합시키는 것으로 이루어진 가교결합 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 상기 복분해 중합성 혼합물 (a) 3 내지 100몰%와 상기 시클릭 화합물 (b) 97 내지 0몰%로 이루어진 반응성 액체 혼합물과 복분해 중합반응 촉매 시스템을 금형내로 도입하고 그 내부에서 액체 혼합물을 괴상으로 복분해 중합시켜 성형품을 제조하는 것으로 이루어진 성형품의 제조방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 중합성 혼합물 (a) 3 내지 100몰%, 상기 시클릭 화합물 (b) 97 내지 0몰%, 및 촉매와 활성화제를 함유하는 복분해 중합반응 촉매 시스템으로 이루어지며 언급된 촉매와 활성화제가 동일 부분에 존재하지 않는 다수부분 중합성 조성물에 관한 것이다.
더 나아가서, 본 발명은 상기 공중합체로부터 제조된 성형품을 제공한다.
본 발명에서는, 공단량체(a)로서 단량체(Ⅰ-a)와 (Ⅰ-b)를 함유하는 혼합물(이하, ＂M-I＂이라 한다)
또는 단량체(Ⅱ-a)와 (Ⅱ-b)를 함유하는 혼합물(이하, ＂M-Ⅱ＂라 한다)을, 단량체(a)와 시클릭 화합물(b)의 총 몰량 기준으로 3 내지 100몰%, 바람직하게는 3 내지 80몰%, 더욱 바람직하게는 5 내지 50몰%, 가장 바람직하게는 10 내지 35몰%의 범위내에서 사용한다.
3몰% 이상의 M-I 및 M-Ⅱ를 DCP와 공중합시키면, 일반적으로 150℃ 이상의 높은 연화점을 갖는 고도로 가교결합된 내열성 공중합체가 수득된다.
예를들어, 30몰%의 M-I과 70몰%의 DCP를 공중합하는 경우 190℃ 이상의 연화점을 갖는 공중합체가 수득되며, 30몰%의 M-Ⅱ와 70몰%의 DCP를 공중합하는 경우 170℃ 이상의 연화점을 갖는 공중합체가 수득된다. 일반적으로, M-Ⅰ또는 M-Ⅱ와 DCP와의 공중합체의 연화점은 원 DCP 단독 중합체의 연화점보다 50℃ 이상 더 높다.
M-I중에 함유된 단량체(I-a)는 1, 4, 4a, 5, 6, 6a, 7, 10, 10a, 11, 12, 12a-도데카히드로-1, 4, 7, 10-디메타노디벤조(a, e) 시클로옥텐(이하, ＂DDDCO＂라 한다)이라고 불리우며, M-I 중에 함유된 단량체(I-b)는 1, 4, 4a, 5, 5a, 11a, 12, 12a-옥타히드로-1, 4, 5, 12-디메타노-5H-나프토시클로옥텐(이하, ＂ODNCO＂라 한다)이라고 불리운다. DDDCO와 ODNCO는 모두 2개의 복분해 중합성 시클로올레핀기를 가지며 DCP 보다 더 괴상하고 단단한 구조를 가지는데, 이러한 사실로부터 이러한 구조적 특징은 높은 연화점을 갖는 공중합체를 제공할 것으로 생각된다.
M-I은 가스 크로마토그래피로 측정했을 때 약 1 : 1의 몰비로 DDDCO와 ODNCO를 함유한다. 한편, M-Ⅱ중에 함유된 단량체(Ⅱ-a)는 에틸렌-비스(노르보르넨)(이하, ＂EBN＂이라 한다)이라 불리우며, 단량체(Ⅱ-b)는 6-부텐-3-일-1, 4, 5, 8-디메타노-1, 4, 4a, 5, 6, 7, 8, 8a-옥타히드로나프탈렌(이하, ＂BDON＂이라 한다)이라 불리운다.
ERN은 매우 쉽게 복분해 중합될 수 있는 2개의 노르보르넨기를 가지며, BDON은 괴상이고 단단한 디메타노 옥타히드로나프탈렌기를 가진다. EBN과 BDON의 특성들의 조합은 매우 높은 연화온도를 갖는 공중합체를 제공한다.
M-Ⅱ는 가스 크로마토그래피로 측정했을 때 약 1 : 1의 몰비로 EBN과 BDON을 함유한다.
상기의 몰비 측정에 있어서, 가스 크로마토그래피 질량 스팩트럼 측정에 의하여 DDDCO, ODNCO, EBN 및 BDON을 동정할 수 있다.
M-I의 제조를 위해 사용된 시클로옥타디엔은 일반적으로 M-Ⅱ의 제조를 위해 사용된 1,5-헥사디엔에 비하여 저렴하며 또, BDON중에 함유된 비-시클릭 올레핀기는 복분해 중합반응중에 공중합체의 분자량을 감소시키는 쇄-전이제 작용을 나타내므로, M-I과 M-Ⅱ중에서 M-I이 일반적으로 M-Ⅱ 보다 바람직하다.
시클로펜타디엔은 실온에서 DCP로 자발적으로 전환되며, DCP는 가열시 시클로펜타디엔으로 분해된다는 것이 공지되어 있다. 그러므로, DCP는 M-I과 M-Ⅱ를 제조하기 위한 디엘스-알더 반응에서 시클로펜타디엔의 전구체로서 사용할 수 있으며, 이 경우 디엘스-알더 반응은 일반적으로 약 125℃ 내지 250℃에서 수행한다.
화학양론적인 견지에서, M-I 또는 M-Ⅱ를 제조하기 위한 디엘스-알더 반응은 시클로펜타디엔을 시클로옥타디엔 또는 1,5-헥사디엔과 약 2 : 1의 몰비로 혼합함으로써 효과적으로 수행할 수 있다고 생각되어 진다. 그런데, 이와 같이 하는 경우에는 트리시클로펜타디엔과 같은 올리고시클로펜타디엔이 주로 생성되고 M-I 또는 M-Ⅱ의 양은 미미한 것으로 밝혀졌다.
본 발명자들은 과량의 시클로옥타디엔 또는 1,5-헥사디엔의 사용, 예를들어 시클로펜타디엔 1몰당 5몰의 시클로옥타디엔 또는 1,5-헥사디엔의 사용은 M-I 또는 M-Ⅱ의 제조에 유리하다는 것을 알았다.
따라서, 본 발명의 실시에 있어서는, M-I 또는 M-Ⅱ의 제조시 시클로옥타디엔 또는 1,5-헥사디엔의 시클로펜타디엔에 대한 몰비는 약 10 : 1 내지 1000 : 1인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, DDDCO와 ODNCO를 함유하는 M-I은 하기의 2단계 반응에 따라 제조한다 :
Figure kpo00009
또한, EBN과 BDON을 함유하는 M-Ⅱ는 하기의 2단계 반응에 따라 제조한다 :
Figure kpo00010
Figure kpo00011
시클로펜타디엔과 시클로옥타디엔 또는 1,5-헥사디엔과의 디엘스-알더 반응에 의하여 M-I 및 M-Ⅱ와 함께, 시클로펜타디엔과 시클로옥타디엔 또는 1,5-헥사디엔 시클로펜타디엔 올리고머 예를들어 트리시클로펜타디엔, 테트라시클로펜타디엔 등과의 1 : 1 부가물이 제조된다. 그러므로, 가스 크로마토그래피 질량 스팩트럼 동정분석에 의하면 시클로펜타디엔과 시클로옥타디엔과의 디엘스-알더 반응에 의한 생성물은 정제처리를 하지 않을 경우 하기 표 1에 수록된 다수의 화합물을 포함한다.
[표 1]
Figure kpo00012
한편, 시클로펜타디엔과 1,5-헥사디엔과의 디엘스-알더 반응에 의한 생성물은 정제처리를 하지 않을 경우 하기 표 2에 수록된 다수의 화합물을 포함한다.
[표 2]
Figure kpo00013
상기 화합물들중, M-I 및 M-Ⅱ보다 낮은 비점을 갖는 시클로펜타디엔, 시클로옥타디엔, 1,5-헥사디엔, DCP, MDB 및 BNB 는 M-I 및 M-Ⅱ 등과 같이 높은 비점을 갖는 다른 화합물로부터 용이하게 증류 제거할 수 있다. 그러나, MDB와 BNB는 M-I 및 M-Ⅱ 등과 복분해 공중합 가능하며, 따라서 본 발명에서 공단량체로서 사용할 수 있다. 시클로펜타디엔올리고머, 특히 tri-CP 및 tetra-CP는 이들이 미분리 상태로 남아 있는 경우 공단량체로서 사용할 수도 있다.
본 발명의 복분해 중합반응에 있어서, 히드록실-, 카르복실-, 카르보닐- 및 퍼옥시드기등의 극성기를 갖는 극성 불순물들은 복분해 중합반응을 방해할 수도 있기 때문에 M-I, M-Ⅱ 또는 M-I 또는 M-Ⅱ함유 단량체 혼합물은 가능한한 소량의 극성 불순물을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 주로 M-I 또는 M-Ⅱ로 이루어진 가교결합 공중합체는 완전 정제된 M-I 또는 M-Ⅱ를 사용할 경우에 제조할 수 있다. 그러나, 전술한 바와 같이 M-I 또는 M-Ⅱ는 일반적으로 미반응 출발물질, 예를들어 시클로펜타디엔, DCP, 시클로옥타디엔, 1,5-헥사디엔등, 1 : 1 부가물, 즉 MDB 및 BNB, 시클로펜타디엔올리고머, 예를들어 tri-CP 및 tetra-CP등, 및 다른 부가물과의 혼합물로서 제조되며, 이들중 일부는 M-I 또는 M-Ⅱ로부터 쉽게 제거되지 않고 복분해 중합할 수 있다.
그러므로, 경제성 및 공정 조작의 견지에서 DCP, 시클로펜타디엔 올리고머 예를들어 tri-CP 및 tetra-CP, MDB 및 BNB는 본 발명에서 복분해 시클릭 화합물(b)로서 M-I 또는 M-Ⅱ와 함께 사용하는 것이 바람직하다. 이들 중에서 DCP는 석유 제품으로서 저렴하게 구입할 수 있으므로 가장 바람직하다.
본 발명에서, 복분해 화합물(b)는 단량체(a)와 시클릭 화합물(b)의 총 몰량 기준으로 97 내지 20몰%, 더욱 바람직하게는 95 내지 50몰%, 가장 바람직하게는 90 내지 65몰%의 범위내에서 사용하는 것이 바람직하다.
시클릭 화합물(b)는 그의 총 몰량을 기준으로 30몰% 이상, 바람직하게는 50몰%, 더욱 바람직하게는 85몰%의, DCP, 시클로펜타디엔올리고머 예를들어 tri-CP, 및 1 : 1 부가물 예를들어 MDB 또는 BNB중 적어도 하나를 함유하는 것이 바람직하다. DCP는 시클릭 화합물(b)의 총 몰량 기준으로 바람직하게는 30몰% 이상, 더욱 바람직하게는 95 내지 50몰%의 범위내에서 사용한다.
M-I 또는 M-Ⅱ의 합성에서 생성된 고-부가물은 시클릭 화합물(b)로서 사용할 수도 있다.
본 발명에서는 전술한 DCP, MDB, BNB, 시클로펜타디엔올리고머 및 고-부가물 이외에도 복분해 중합성 화합물 1종 이상을 사용할 수도 있다. 이의 예로는, 1개 이상의 노르보르넨잔기를 가지며 석유 제품으로서 용이하게 구입가능한 시클릭 화합물, 예를들어 시클로펜타디엔-메틸시클로펜타디엔 공이량체(codimer), 에틸리덴노르보르넨, 노르보르넨, 노르보르노디엔, 1, 4, 5, 8-디메타노-1, 4, 4a, 5, 6, 7, 8, 8a-옥타히드로나프탈렌, 6-에틸리덴-1, 4, 5, 8-디메타노-1, 4, 4a, 5, 6, 7, 8, 8a-옥타히드로나프탈렌 및 1, 4, 5, 8-디메타노-1, 4, 4a, 5, 8, 8a-헥사히드로나프탈렌을 들 수 있다.
전술한 바와 같이, M-I 또는 M-Ⅱ를 시클릭 화합물(b)와 공중합시키면, 시클릭 화합물(b)만으로부터 제조된 중합체에 비하여 높은 연화점을 갖는 공중합체가 수득된다.
본 발명에서 시클릭 화합물(b)로서는 복분해 중합성 시클로알켄잔기, 바람직하게는 노르보르넨 잔기와 함께 산소 및 질소등의 헤테로원자 1개 이상을 갖는 화합물들을 사용할 수도 있다.
헤테로 원자는 시클릭 화합물의 구조내에서 극성기를 형성하며, 극성기는 때때로 복분해 중합반응을 완화시킬 수 있다.
이러한 완화 효과를 갖는 극성기의 예로는 에테르기, 카르복실산 에스테르기, 시아노기 및 N-치환된 이미도기 등을 들 수 있다.
이러한 극성기를 갖는 단량체는 소망하는 완화효과가 달성될 수 있는 양으로 사용하는 것이 바람직한데, 일반적으로는 단량체(a)와 시클릭 화합물(b)의 총 몰량 기준으로 10몰% 이하의 비율로 사용한다.
극성기를 갖는 시클릭 화합물의 예로는 [(5-노르보르네닐)-메틸]페닐 에테르, 비스[(5-노르보르네닐)-메틸]에테르, 5-메톡시카르보닐노르보르넨, 5-메톡시카르보닐-5-메틸노르보르넨, 5-[(2-에틸헥실옥시)카르보닐]노르보르넨, 에틸-비스(5-노르보르넨카르복실레이트), 5-시아노노르보르넨, 6-시아노-1,4,5,8-디메타노-1, 4, 4a, 5, 6, 7, 8, 8a-옥타히드로나프탈렌, N-부틸나드산 이미드 및 5-(4-피리딜)노르보르넨등을 들 수 있다.
상기의 예중에서, 5-메톡시카르보닐노르보르넨, 5-메톡시카르보닐-5-메틸노르보르넨, 5-시아노노르보르넨 및 N-부틸나드산 이미드는 구입이 용이하므로 바람직하다.
일반적으로 공지된 바와 같이, 복분해 중합반응 촉매 시스템은 2개의 성분, 즉 주요 촉매성분 및 활성화제 성분으로 이루어진다. 복분해 중합반응 촉매 시스템 존재하의 괴상 중합의 실시에 있어서는 활성화제 성분을 우선 단량체 혼합물에 가하고 이어서 주요 촉매 성분을 생성 혼합물에 가하여 중합반응을 개시시킨 다음, 최종적으로 혼합물이 고화하기전에 성형하여 가교결합된 성형품을 제조한다. 다른 방법으로는 주요 촉매 성분과 활성화제 성분을 단량체 혼합물에 역순으로 가할 수도 있다. 또한, 주요 촉매 성분과 활성화제 성분을 상기 혼합물의 금형에의 주입 직전에 단량체 혼합물에 동시에 가하여 상기의 동일한 방법으로 성형품을 제조한다.
그러나, 복분해 중합반응은 발열반응이며 매우 빨리 진행된다. 이러한 상황하에서는 종종 중합반응이 혼합물의 금형에의 주입전에 발생하여, 혼합물을 금형에 주입하는 것을 어렵게 만들고 또 대형 성형품의 제조를 어렵게 만든다.
그러므로, 금형에 주입하려는 원 반응성 단량체 용액을 다수부분 반응성 용액으로 분리하는 방법, 즉 복분해 중합반응 촉매 시스템의 촉매와 활성화제를 개개의 단량체 용액에 가하여 다수부분 반응성 용액을 제조하고 이어서 충돌 혼합법(RIM 공정)에 의하거나 정지 혼합기를 사용하여 신속히 혼합시킨 다음, 최종적으로 생성 혼합물을 금형에 즉시 주입하여 중합 및 성형시키는 방법을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 방법에 있어서, 다수 부분 반응성 용액은 각 단량체가 동일한 비율일 필요는 없다. 단량체의 비율은 단량체의 전체 비율을 상기 범위내로 유지시키는한 자유롭게 변화시킬 수 있다. 예를들어, 복분해 중합반응을 완화시키는 극성단량체를 DCP 및 M-I 또는 M-Ⅱ와 함께 사용하는 경우, 극성 단량체의 함량은 완화제가 더욱 효과적으로 작용할 수 있는 반응성 용액중에서는 더욱 높은 것이 바람직하다.
복분해 중합반응 촉매 시스템중의 촉매성분으로서는 텅스텐, 몰리브덴, 레늄 또는 탄탈륨, 바람직하게는 텅스텐 및 몰리브덴의 할라이드와 같은 염을 사용한다. 특히 바람직한 것은 텅스텐 화합물이다. 텅스텐 화합물중에서 바람직한 것은 텅스텐할라이드 및 텅스텐옥시할라이드 등이다. 특히, 텅스텐헥사클로라이드 및 텅스텐옥시클로라이드가 바람직하다. 유기 암모늄텅스테네이트를 사용할 수도 있다. 그러나, 이들 할로겐-함유 텅스텐 화합물은 직접 단량체 혼합물에 첨가할 경우 즉시 양이온 중합반응을 개시시키는 바람직하지 못한 경우가 종종 발생한다. 그러므로, 이들 화합물은 벤젠, 톨루엔 또는 클로로벤젠등의 불활성 용매에 미리 현탁시킨 다음, 알콜계 화합물 또는 페놀계 화합물을 가하여 용해시키는 것이 바람직하다.
바람직하지 못한 중합반응을 방지하기 위해서는 킬레이트제 또는 루이스염기를 텅스텐 화합물-함유 용액에 가하는 것이 바람직하다. 이러한 첨가제의 예로는 아세틸아세톤, 아세토아세트산, 알킬에스테르, 테트라히드로푸란 및 벤조니트릴 등을 들 수 있다. 텅스텐 화합물 단위몰당 약 1 내지 5몰의 킬레이트제 또는 루이스염기를 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 복분해 중합반응을 완화시키는 극성 단량체를 DCP 및 M-I 또는 M-Ⅱ와 함께 사용하는 경우, 킬레이트제 또는 루이스 염기는 생략할 수 있다. 이러한 상황하에서 복분해 중합반응 촉매 시스템의 촉매 성분과 단량체를 함유하는 반응성 용액은 실제 사용에 충분한 정도로 안정하게 유지된다.
복분해 중합반응 촉매 시스템의 활성화제 성분의 예로는, 주기율표의 제Ⅰ족 내지 제Ⅲ족 금속의 알킬화 생성물과 같은 유기금속 화합물, 바람직하게는 테트라알킬 주석, 알킬알루미늄 화합물, 및 알킬알루미늄 할라이드 화합물, 예를들어 디에틸알루미늄 클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 트리옥틸알루미늄, 디옥틸알루미늄 요다이드 및 테트라부틸 주석등을 들 수 있다. 활성화제 성분을 단량체 혼합물에 용해시켜 다른 반응성 용액을 제조한다.
본 발명에서는 이미 설명한 바와 같이 상기 2개의 반응성 용액을 혼합하여 성형품을 제조한다. 그러나, 중합반응은 전술된 조성물을 사용하는 경우 매우 신속하게 시작되며, 따라서 부분겔화를 수반하는 바람직하지 못한 중합반응의 개시가 혼합용액의 금형에의 충진이 완료되기 전에 발생한다. 이러한 문제점을 극복하기 위하여는 중합반응 완화제를 사용하는 것이 바람직하다.
이러한 완화제는 일반적으로 루이스염기, 특히 에테르, 에스테르 및 나트릴등을 사용한다.
완화제의 예로는 에틸벤조에이트, 부틸에테르, 디글림, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 및 벤조니트릴등을 들 수 있다. 이들 완화제는 일반적으로 활성화제 성분을 함유하는 반응성 용액에 첨가한다.
상기의 경우, 활성화제 성분을 함유하는 반응성 용액에 복분해 중합반응을 완화시키는 극성 단량체를 DCP 및 M-I 또는 M-Ⅱ와 함께 사용한다면, 루이스 염기는 생략할 수도 있다.
텅스텐 화합물을 촉매 성분으로서 사용하는 경우, 텅스텐 화합물의 전술된 단량체에 대한 비는 몰 기준으로 약 1000 : 1 내지 약 15000 : 1, 바람직하게는 약 2000 : 1이다. 알킬알루미늄 화합물을 활성화제 성분으로서 사용하는 경우, 알루미늄 화합물의 전술된 단량체에 대한 비는 몰기준으로 약 100 : 1 내지 약 2000 : 1, 바람직하게는 약 200 : 1 내지 500 : 1이다. 차폐제 또는 완화제의 양은 촉매 시스템의 양에 따라 시험하여 조절할 수 있다.
성형품의 특성을 개량하거나 유지시키기 위하여 다양한 첨가제를 사용할 수 있다. 이러한 첨가제의 예로는 충진제, 강화제, 안료, 산화방지제, 광안정화제, 고분자 개질제 및 난연제등을 들 수 있다. 이러한 첨가제들은 용액이 고체 성형 중합체로 중합된 후에는 첨가할 수 없으므로 출발 용액에 가하여야 한다.
상기 첨가제는 다수 부분 반응성 용액의 어느 부분에도 가할 수 있다. 첨가제는 중합반응의 방해로 인한 제반 문제의 발생을 방지하기 위하여는 용액중에서 고-반응성 촉매 또는 활성화제 성분과 거의 반응하지 않는 것이어야 한다.
첨가제와 촉매와의 반응이 불가피하지만 지나치게 신속히 진행되지 않는 경우에는, 첨가제를 단량체와 혼합하여 제3의 용액을 제조하고, 금형에의 주입전에 상기 수득된 제3의 용액을 다수부분 용액의 제1 및/또는 제2용액과 즉시 혼합시킬 수 있다. 첨가제와 고체충진제의 경우, 충진제를 현탁상태로 함유하는 반응성용액을 사용할 수 있다. 다른 방법으로서는, 반응성 용액을 주입하기 전에 충진제를 금형에 충진시킬 수도 있다.
강화제 및 충진제는 중합체의 굴곡 탄성율을 증진시킬 수 있다. 이의 예로는 유리섬유, 운모, 카본블랙 및 규회석등을 들 수 있다. 실란 커플링제로 표면 처리한 충진제를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 성형품은 산화 방지제를 함유하는 것이 바람직할 수 있다. 페놀 또는 아민 산화방지제는 중합성 용액보다 먼저 가하는 것이 바람직하다. 산화방지제의 예로는 2,6-t-부틸-p-크레졸, N,N´-디페닐-p=페닐렌디아민, 테트라키스[메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-히드록시신남에이트)]메탄 및 메틸렌-4,4´-비스(3,5-디-t-부틸페놀)등을 들 수 있다.
본 발명의 중합체 성형품은 중합체 용액에 통상적으로 첨가되는 다른 중합체를 함유할 수도 있다. 여러 중합체 중에서, 탄성중합체는 성형품의 충격강도를 증가시키고 용액의 점도를 효과적으로 조절할 수 있기 때문에 보다 바람직하다. 탄성 중합체로의 예로는 스티렌-부타디엔 고무, 폴리부타디엔, 스티렌-부타디엔-스티렌 트리블록 고무, 스티렌-이소프렌-스티렌 트리블록 고무, 폴리이소프렌, 부틸고무, 에틸렌-프로필렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 3원 공중합체 및 니트릴 고무 등을 들 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 중합체 성형품은 중합과 동시에 성형하는 방법, 즉 RIM 공정 또는 RTM과 RI 공정을 포함하는 예비혼합 공정에 의하여 제조하는 것이 바람직하다. RIM 공정에 있어서는, 촉매와 활성화제를 각각 함유하는 2부분 단량체 용액을 RIM 기기의 혼합헤드에서 신속히 혼합하고 생성 혼합물을 금형에 주입하여 그 내부에서 중합 및 성형시킨다.
예비혼합 공정에 있어서는, 촉매 성분과 활성화제 성분을 각각 함유하는 2부분 단량체용액을 미리 혼합하여 예비 혼합물을 제조하고, 이어서 제조된 예비 혼합물을 금형에 주입한다. 예비혼합 공정에 있어서, 유리섬유 등의 충진제는 예비 혼합물의 주입전에 금형에 도입시키거나 예비 혼합물에 첨가시킬 수 있다.
RIM 공정 및 예비 혼합 공정 모두에 있어서는 비교적 낮은 압력하에 혼합물을 금형에 도입할 수 있으므로 고가가 아닌 금형을 사용할 수 있다. 금형의 내부온도는 중합반응열에 의하여 급속히 증가함으로써 중합반응이 단시간내에 완결된다. 본 발명의 성형품은 폴리우레탄-RIM 공정과는 달리 이형제 없이도 금형으로부터 손쉽게 취출할 수 있다.
본 발명 성형품의 표면은 에폭시 및 폴리우레탄 등의 통상의 피복이 표면에 잘 부착되도록 하기 위하여 표면상에 형성된 산화층으로 인하여 극성을 가질수도 있다.
본 발명은 자동차, 오오토바이, 모터보트 및 설상차 등의 다양한 운송기구의 부품, 및 전기 전자 장치등의 하우징 등의 대형 성형품을 포함하여 다양한 성형품을 제공한다.
본 발명에서 M-I 또는 M-Ⅱ와 DCP 및 필요시 다른 단량체와의 복분해 중합반응은 일반적으로 150℃ 이상의 높은 연화점에 기인하는 높은 내열성을 갖는 고도로 가교결합된 공중합체를 제공한다. 따라서, 언급된 공중합체로부터 제조된 성형품은 높은 내열성을 가지며, 많은 분야에서 실제로 사용할 수 있다.
또한 본 발명에서 사용된 M-I과 M-Ⅱ는 모두 저렴하고 손쉽게 제조할 수 있거나 석유제품으로부터 수득할 수 있기 때문에, 공중합체 및 성형품을 용이하고 값싸게 제조한다. 특히, M-I 또는 M-Ⅱ와 DCP와의 공중합체는 많은 용도에 사용할 수 있다.
이상 설명한 본 발명은 하기의 실시예에 의하여 더 상세히 설명된다. 이들 실시예는 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
[실시예 1∼5 및 비교예]
[단량체의 제조]
3000g의 시클로옥타디엔, 300g의 DCP 및 2g의 히드로퀴논을 10ℓ들이 질소세척 오오토클레이브에 충진시키고 180℃에서 3시간동안 반응시켰다. 가스 크로마토그래피 함량분석 결과, DCP의 양은 초기 중진량의 1/10으로 감소되었다. 이어서 300g씩의 DCP를 15시간동안 3시간 간격으로 180℃의 오오토클레이브중의 반응 혼합물에 추가로 가하였다. 이에 의하여 56중량%의 시클로옥타디엔, 2중량%이 DCP, 21중량%의 MDB, 5중량%의 tri-CP 및 15중량%의 M-I을 함유하는 혼합물을 제조하였다. 가스 크로마토그래피 분석결과는 15중량%의 M-I은 8중량%의 DDDCO 및 7중량%의 ODNCO로 구성되어 있음을 나타내었다.
이어서, 수득된 혼합물을 감압하에 증류하여 시클로옥타디엔과 DCP를 제거하고, 41중량%의 MDB, 14중량%의 tri-CP 및 45중량%의 M-I을 함유하는 농축 혼합물을 제조하였다. 농축된 혼합물을 보다 낮은 감압하에 고온에서 더 증류하여 14중량%의 tri-CP, 2중량%의 tetra-CP 및 84중량%의 M-I을 함유하는 더욱 농축된 혼합물(이하, ＂혼합물-①＂이라 한다)을 제조하였다. 가스 크로마토그래피 분석결과는 84중량%의 M-I의 46중량%이 DDDCO와 38중량%의 ODNCO로 이루어져 있음을 나타내었다.
[단량체 혼합용액의 제조]
시판되는 디시클로펜타디엔(DCP)를 감압하 질소대기중에 증류 정제하여 빙점 33.4℃의 정제된 DCP를 제조하였다. 가스 크로마토그래피에 의하여 측정된 순도는 99%이상이었다.
DCP, 혼합물-① 및 필요시 제3의 다른 공단량체를 후술되는 표 3에 나타낸 중량%로 혼합하여 단량체 혼합 용액을 제조하였다. 표 3에는 단량체의 중량비와 함께 단량체 혼합 용액중에 단량체의 몰비도 수복되어 있다.
[촉매-함유 용액의 제조]
20g의 텅스텐 헥시클로라이드를 질소대기하에 70㎖의 무수 톨루엔에 가하고, 이어서 21g의 노닐페놀과 16㎖의 톨루엔으로 이루어진 용액을 가하여 금속 함량으로 0.5M의 텅스텐을 함유하는 촉매용액을 제조하였다. 생성용액을 밤새 질소 세척하여 텅스텐 헥사클로라이드와 노닐페놀과의 반응에 의하여 제조된 염화수소 가스를 제거하였다. 수득된 용액은 중합용 촉매용액으로 사용하였다.
상기 수득된 촉매용액 10㎖을 1.0mol의 아세틸아세톤 및 표 3에 수득된 양의 단량체 혼합용액과 혼합하여 금속 함량으로 0.001M의 텅스텐을 함유하는 제 1 반응성 용액(용액 A)을 제조하였다.
[활성화제-함유 용액의 제조]
트리옥틸알루미늄, 디옥틸알루미늄 및 디글림을 85 : 15 : 3600의 몰비로 혼합하여 활성화제 용액을 제조하였다. 수득된 활성화제 용액을 표 3에 수득된 양의 단량체 혼합용액과 혼합하여 금속함량으로 0.003M의 알루미늄을 함유하는 제2의 반응성 용액(용액 B)을 제조하였다.
10㎖의 용액 A와 10㎖의 용액 B를 각각 표 3에 수록된 온도에서 방치하고 질소로 완전 세척한 후에 2개의 주입기에 도입시켰다. 각 주입지내에 용액을 교반기가 장치된 유리제 플라스크에 신속히 도입하여 신속 교반시켰다. 이어서, 교반기를 제거하고 열전쌍을 삽입하였다. 주입기내의 용액을 도입한 후에 반응 혼합물이 100℃에 도달한 시간(이하, ＂중합시간＂이라 한다)을 측정하였다.
상기와 같이 하여 가교결합된 성형품을 제조하고 이것으로부터 시편을 절단해 내었다. TMA 방법에 따라서 각 시편의 연화점을 측정함과 동시에 중합체의 화학약품 내성을 나타내어 톨루엔 중의 팽윤도를 측정하였다.
[표 3]
Figure kpo00014
1) MM-1 : 5-에틸리덴-노르보르넨
2) MM-2 : 5-메톡시카르보닐노르보르넨
3) 시료는 톨루엔중에 1일간 침지시킨 다음, 팽윤된 시료의 원시료에 대한 중량비를 측정하였다.
표 3은 중합체의 연화점이 공중합된 M-I의 양이 증가함에 따라 현저하게 상승함을 보여준다.
또한, 표 3은 소량의 M-I과 DCP와의 공중합 반응은 DCP 단독중합체에 비하여 높은 팽윤도, 즉 낮은 가교결합도의 중합체를 제공하는 반면에, 다량의 M-I과 DCP와의 공중합 반응은 DCP 단독중합체에 비하여 낮은 팽윤도, 즉 높은 가교결합도의 중합체를 제공한다.
실시예 1의 용액 A 10㎖의 용액 B 10㎖을 질소로 완전세척한 25℃의 주입기 2개에 각각 도입시켰다. 각 주사기내의 용액을 모형 크기의 RIM 기기의 금형태의 일정 속도로 주입하여 노즐에서 용액을 혼합시켰다. 매우 짙은 갈색의 성형판을 제조하였다.
실시예 3의 용액 A 5㎖와 용액 B 5㎖을 질소기류하에 혼합 및 교반시켜 예비혼합물을 제조하고, 이어서 생성된 예비 혼합물을 90℃의 금형내로 주입한다. 매우 짙은 갈색의 성형판을 제조하였다.
[실시예 6∼12]
[단량체의 제조]
45g의 1,5-헥사디엔과 36g의 DCP를 질소세척한 200㎖들이 오오토클레이브에 충진시키고, 이어서 190℃에서 8시간 동안 반응시켰다. 생성물을 가스 크로마토그래피 분석한 결과, 생성물은 16중량%의 1,5-헥사디엔, 9중량%의 DCP, 12중량%의 BNB, 27중량%의 tri-CP 및 함유하는 혼합물(이하, ＂혼합물-2＂라 한다)을 제조하였다. M-Ⅱ의 가스 크로마토그래피 분석은 혼합물-②중의 M-Ⅱ가 EBN과 BDON을 52 : 48의 몰비로 함유함을 보여주었다.
[단량체 혼합용액의 제조]
시판되는 디시클로펜타디엔(DCP)을 감압하에 질소대기중에서 증류정제하여 빙점 33.4℃의 정제 DPC를 제조하였다. 가스 크로마토그래피로 측정한 결과 순도는 99% 이상이었다.
DCP, 혼합물-② 및 필요시 다른 제3의 공단량체를 표 4에 수록된 중량%로 혼합하여 단량체 혼합용액을 제조하였다. 표 4는 단량체의 중량 비율과 함께 단량체 혼합용액중의 단량체들의 몰%도 수록되어 있다.
실시예 1 내지 5에서 사용된 것과 동일한 촉매용액과 활성화제 용액을 사용하여 실시예 1 내지 5에서와 동일한 절차에 따라 반응성 용액 A와 B를 제조하였다.
용액 A와 용액 B를 혼합하고 이어서 생성 혼합물을 실시예 1 내지 5에서와 동일한 방법으로 성형하여 가교결합된 성형품을 제조하였다.
중합시간, TMA 연화점 및 성형품의 팽윤도를 실시예 1 내지 5에서와 동일한 방법으로 측정하였다. 결과는 표 4에 나타낸다.
[표 4]
Figure kpo00015
1) MM-1 : 5-에틸리덴-노르보르넨
2) MM-3 : 메틸시클로펜타디엔-시클로펜타디엔 공이량체
표 4는 M-Ⅱ와 DCP와의 공중합 반응은 소량의 M-Ⅱ를 DCP와 공중합시키는 경우에도 현저히 상승된 연화점과 감소된 팽윤도를 가지는 공중합체를 제공함을 보여준다.
[실시예 13 및 14]
45g의 1,5-헥사디엔과 5g의 DCP를 질소세척한 200㎖들이 오오토클레이브에 충진시키고 이어서 180℃에서 3시간동안 반응시켰다. 가스 크로마토그래피 함량 분석 결과는 DCP의 양이 초기 중량의 1/10으로 감소했음을 보여주었다. 이어서, 20시간동안에 4시간 간격으로 180℃의 오오토클레이브내의 반응성 혼합물에 5g씩의 DCP를 추가로 첨가하였다.
상기 2가지의 반응성 용액중에서, 하나는 100중량%의 혼합물-③으로 이루어지며(실시예 13), 다른 하나는 10중량%의 혼합물-③과 90중량%이 DCP(실시예 14)로 이루어진 것이다.
용액 A와 용액 B를 혼합하고 실시예 1 내지 5에서와 동일한 방법으로 생성 혼합물을 성형하여 가교결합된 성형품을 제조하였다. 실시예 13의 성형품은 190℃의 연화점을 가지며, 실시예 14의 성형품은 151℃의 연화점을 가졌다.
상기와 같이 하여, 35중량%의 1,5-헥사디엔, 17중량%의 BNB, 1중량%의 tri-CP 및 49중량%의 M-Ⅱ를 함유하는 혼합물을 제조하였다. M-Ⅱ의 가스 크로마토그래피 분석은 M-Ⅱ가 EBN과 BDON을 52 : 48의 몰비로 함유함을 보여주었다. 이어서, 상기 수득된 혼합물을 감압하에 증류하여 낮은 비점을 갖는 화합물을 제거하고, 97중량%의 M-Ⅱ와 3중량%의 tri-CP를 함유하는 농축 혼합물(이하, ＂혼합물-③＂이라 한다)을 제조하였다.
실시예 1 내지 5에서 사용된 것과 동일한 촉매 용액과 활성화제 용액을 사용하여 실시예 1 내지 5에서와 동일한 절차에 따라서 2가지의 반응성 용액 A와 B를 제조하였다.

Claims (27)

  1. (a) 하기식(I-a)와 (I-b)의 단량체를 함유하는 혼합물로부터 유도된 반복단위 3 내지 100몰%, 및 (b) 1종 이상의 복분해 중합성 시클릭 화합물로부터 유도된 반복단위 97 내지 0몰%, 로 구성됨을 특징으로 하는 복분해 중합된 가교결합 공중합체.
    Figure kpo00016
    및
    Figure kpo00017
  2. 제1항에 있어서, 단량체(I-a) 및 (I-b)로부터 유도된 반복단위 함량이 3 내지 80몰%인 공중합체.
  3. 제2항에 있어서, 단량체(I-a) 및 (I-b)로부터, 유도된 반복단위의 함량이 5 내지 50몰%인 공중합체.
  4. 제1항에 있어서, 시클릭 화합물(b)가 그의 총몰량을 기준으로 30몰% 이상의, 디시클로펜타디엔, 시클로펜타디엔 올리고머 및 1,4-메타노-1,4-디히드로-5H-벤조시클로옥텐중 적어도 하나를 함유하는 공중합체.
  5. 제4항에 있어서, 디스클로펜타디엔, 시클로펜타디엔 올리고머 및 1,4-메타노-1,4-디히드로-5H-벤조시클로옥텐중 적어도 하나의 함량이 시클릭 화합물(b)의 총몰량을 기준으로 50몰% 이상인 공중합체.
  6. 제1항에 있어서, 디시클로펜타디엔으로부터 유도된 반복단위의 함량이 시클로 화합물(b)의 총몰량을 기준으로 98 내지 50몰%인 공중합체.
  7. (a) 하기식(I-a)와 (I-b)의 단량체를 함유하는 혼합물 3 내지 100몰%, 및 (b) 1종 이상의 복분해 중합성 시클릭 화함물 97 내지 0몰%를 함유하는 단량체 혼합물의 복분해 중합반응 촉매 시스템의 존재하에서 복분해 중합시키는 것으로 구성되는 것을 특징으로 하는 가교결합 공중합체의 제조방법.
    Figure kpo00018
    및
    Figure kpo00019
  8. 제7항에 있어서, 단량체(I-a)와 (I-b)의 함량이 3 내지 80몰%인 방법.
  9. 제8항에 있어서, 단량체(I-a)와 (I-b)의 함량이 5 내지 50몰%인 방법.
  10. 제7항에 있어서, 시클릭 화합물(b)가 그의 총몰량을 기준으로 30몰% 이상의, 디시클로펜타디엔, 시클로펜타디엔 올리고머 및 1,4-메타노-1,4-디히드로-5H-벤조시클로옥텐중 적어도 하나를 함유하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 디시클로펜타디엔, 시클로펜타디엔 올리고머 및 1,4-메타노-1,4-디히드로-5H-벤조시클로옥텐중 적어도 하나의 함량이 시클릭 화합물(b)의 총몰량을 기준으로 50몰% 이상인 방법.
  12. 제7항에 있어서, 디시클로펜타디엔의 함량이 시클릭 화합물(b)의 총몰량을 기준으로 98 내지 50몰%인 방법.
  13. 제7항에 있어서, (I-a)와 (I-b)를 함유하는 혼합물이 디엘스-알더 첨가반응이 발생할 수 있는 조건하에서 시클로펜타디엔과 시클로옥타디엔과의 약 2 : 1 몰비의 혼합물을 열처리하여 제조된 반응 생성물로부터 유도되는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 디시클로펜타디엔이 시클로펜타디엔의 전구체로서 사용되는 방법.
  15. (a) 하기식(I-a)와 (I-b)의 단량체를 함유하는 혼합물 3 내지 100몰%, 및 (b) 1종 이상의 복분해 중합성 시클릭 화합물 97 내지 0몰%로 구성된 복분해 중합성 단량체와 복분해 중합성 촉매 시스템을 함유하는 반응식 액체 혼합물을 금형에 도입하여 그 내부에서 괴상으로 복분해 중합시켜 성형품을 제조함을 특징으로 하는 성형품의 제조방법.
    Figure kpo00020
    및
    Figure kpo00021
  16. 제15항에 있어서, 단량체(I-a)와 (I-b)이 함량이 3 내지 80몰%인 방법.
  17. 제15항에 있어서, 시클릭 화합물(b)가 그의 총몰량을 기준으로 30몰% 이상의, 디시클로펜타디엔, 시클로펜타디엔 올리고머 및 1,4-메타노-1,4-디히드로-5H-벤조시클로옥텐 중 적어도 하나를 함유하는 방법.
  18. 제17항에 있어서, 적어도 하나의 디시클로펜타디엔, 시클로펜타디엔 올리고머 및 1,4-메타노-1,4-디히드로-5H-벤조시클로옥텐의 함량이 시클릭 화합물(b)의 총몰량을 기준으로 50몰% 이상인 방법.
  19. 제15항의 방법에 의하여 제조된 성형품.
  20. (a) 하기식(I-a)와 (I-b)의 단량체를 함유하는 혼합물 3 내지 100몰%, 및 (b) 1종 이상의 복분해 중합성 시클릭 화합물 97 내지 0몰%로 구성된 복분해 중합성 단량체 및 촉매 및 활성화제를 함유하는 복분해 중합반응 촉매시스템으로 구성되며 상기 촉매 및 활성화제가 동일부분에 존재하지 않는 것을 특징으로 하는 다수 부분 중합성 조성물.
    Figure kpo00022
    및
    Figure kpo00023
  21. 제20항에 있어서, 단량체(I-a)와 (I-b)의 함량이 3 내지 80몰%인 조성물.
  22. 제21항에 있어서, 단량체(I-a)와 (I-b)의 함량이 5 내지 50몰%인 조성물.
  23. 제20항에 있어서, 시클릭 화합물(b)가 그의 총몰량을 기준으로 30몰% 이상의, 디시클로펜타디엔, 시클로펜타디엔 올리고머 및 1,4-메타노-1,4-디히드로-5H-벤조시클로옥텐중 적어도 하나를 함유하는 조성물.
  24. 제23항에 있어서, 디시클로펜타디엔, 시클로펜타디엔 올리고머 및 1,4-메타노-1,4-디히드로-5H-벤조시클로옥텐중 적어도 하나의 함량이 시클릭 화합물(b)의 총몰량을 기준으로 50몰% 이상이 조성물.
  25. 제20항에 있어서, 디시클로펜타디엔의 함량이 시클릭 화합물(b)의 총몰량을 기준으로 98 내지 50몰%인 조성물.
  26. 제20항에 있어서, (I-a)와 (I-b)를 함유하는 혼합물이 디엘스알더 첨가반응이 발생할 수 있는 조건하에서 시클로펜타디엔과 시클로옥타디엔의 약 2 : 1 몰비의 혼합물을 열처리하여 제조한 반응 생성물로부터 유도되는 조성물.
  27. 제26항에 있어서, 디시클로펜타디엔이 시클로펜타디엔의 전구체로서 사용되는 조성물.
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5087343A (en) * 1990-06-08 1992-02-11 The B. F. Goodrich Company Electrolytic cell heads comprised of bulk polymerized cycloolefin monomers
US5260498A (en) * 1992-01-10 1993-11-09 Shell Oil Company Diels-Alder process
CN1075799C (zh) * 1994-11-17 2001-12-05 希巴特殊化学控股公司 可交联单体和组合物以及交联聚合物
JP2002531648A (ja) 1998-12-09 2002-09-24 ザ ビー．エフ．グッドリッチ カンパニー 第１０族金属の錯体を用いたノルボルネン型モノマーのモールド内付加重合
SG119159A1 (en) * 2002-07-15 2006-02-28 Univ Nanyang Load beam and method for designing same
US9242909B2 (en) * 2008-12-26 2016-01-26 Jx Nippon Oil & Energy Corporation Method for refining dicyclopentadiene
US11597797B2 (en) 2012-12-27 2023-03-07 Rimtec Corporation Liquid blend for reaction injection molding, method for producing reaction injection molded body, and reaction injection molded body
CA2951820C (en) * 2014-06-27 2022-05-10 Rimtec Corporation Liquid formulation for reaction injection molding and manufacturing method thereof
EP3425001B1 (en) 2016-02-29 2021-03-24 Mitsui Chemicals, Inc. Cyclic olefin copolymer composition and crosslinked product thereof

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4657981A (en) * 1962-05-14 1987-04-14 Hercules Incorporated Dicyclopentadiene polymer containing elastomer
US4400340A (en) * 1982-01-25 1983-08-23 Hercules Incorporated Method for making a dicyclopentadiene thermoset polymer
US4485208A (en) * 1982-05-14 1984-11-27 Hercules Incorporated Plasticized polydicyclopentadiene and a method for making the same
US4469809A (en) * 1982-01-25 1984-09-04 Hercules Incorporated Method for making a dicyclopentadiene thermoset polymer
US3746695A (en) * 1971-06-14 1973-07-17 Goodyear Tire & Rubber Interpolymers of polycyclic polyunsaturated hydrocarbons and cyclic olefins
US4010224A (en) * 1974-01-21 1977-03-01 The Goodyear Tire & Rubber Company Preparation of graft, block and crosslinked unsaturated polymers and copolymers by olefin metathesis
JPS5324400A (en) * 1976-08-19 1978-03-07 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd Preparation of dicyclopentadiene ring opening polymers and copolymers
US4380617A (en) * 1982-01-20 1983-04-19 The B. F. Goodrich Company Preparation of polymers from cycloolefins
US4507453A (en) * 1982-01-25 1985-03-26 Hercules Incorporated Dicyclopentadiene thermoset polymer
US4436858A (en) * 1982-05-14 1984-03-13 Hercules Incorporated Plasticized polydicyclopentadiene and a method for making the same
US4661575A (en) * 1982-01-25 1987-04-28 Hercules Incorporated Dicyclopentadiene polymer product
US4520181A (en) * 1982-01-25 1985-05-28 Hercules Incorporated Method for making a dicyclopentadiene thermoset polymer containig elastomer
US4426502A (en) * 1982-06-14 1984-01-17 The B. F. Goodrich Company Bulk polymerization of cycloolefins
US4426506A (en) * 1982-09-16 1984-01-17 Products Research & Chemical Corp. Alpha-beta unsaturated ureide polymers, method for making same and cured elastomers produced therefrom
US4418179A (en) * 1982-09-29 1983-11-29 The B. F. Goodrich Company Impact modified polycycloolefins
US4418178A (en) * 1982-09-29 1983-11-29 The B. F. Goodrich Company Impact modified polymers of cycloolefins
US4535097A (en) * 1983-08-26 1985-08-13 Hercules Incorporated Cellular thermoset poly (dicyclopentadiene)
US4604408A (en) * 1983-08-26 1986-08-05 Hercules Incorporated Composition for making cellular thermoset polymerized dicyclopentadiene polymer
US4496668A (en) * 1983-08-26 1985-01-29 Hercules Corporated Cellular thermoset poly(dicyclopentadiene)
US4481344A (en) * 1983-08-26 1984-11-06 Hercules Incorporated Method for making thermoset poly(dicyclopentadiene) and the product so produced
US4458037A (en) * 1983-11-17 1984-07-03 Hercules Incorporated Method of making cellular crosslinked poly(dicyclopentadiene)
US4496669A (en) * 1983-11-17 1985-01-29 Hercules Incorporated Method of making cellular crosslinked poly(dicyclopentadiene)
US4598102A (en) * 1983-11-17 1986-07-01 Hercules Incorporated Method, composition and product produced by delayed gelation in the polymerization of cycloolefins
US4604447A (en) * 1983-11-22 1986-08-05 Hercules Incorporated Halogen-free, high flash point reactant solution
DE3572502D1 (en) * 1984-11-16 1989-09-28 Hercules Inc Copolymers of dicyclopentadiene
US4607077A (en) * 1985-05-07 1986-08-19 Hercules Incorporated Phosphazene flame retardants for reaction injection molded poly(dicyclopentadiene)
JPS61293208A (ja) * 1985-06-21 1986-12-24 Nippon Zeon Co Ltd 開環共重合体の製造方法
DE3529996A1 (de) * 1985-08-22 1987-02-26 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur einstellung der cis-trans-doppelbindungskonfiguration bei polyalkenameren
US4701510A (en) * 1985-12-16 1987-10-20 The B.F. Goodrich Company Polycycloolefins resistant to solvents

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