KR940000961B1 - 복분해 중합된 중합체의 성형품을 제조하는 방법 - Google Patents

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Description

복분해 중합된 중합체의 성형품을 제조하는 방법

본 발명은 복분해 중합된 가교 결합 중합체의 성형품을 제조하는 방법, 그 성형품 및 성형품을 제조하기 위해 사용되는 다부분(multi-part) 복분해 중합 가능한 조성물에 관한 것이다.

미합중국 특허 제 4,400,340호 및 4,426,502호에는 디시클로 펜타디엔과 같은 노르보넨계 단량체와 복분해 중합 촉매계로 구성되는 반응성 액체 혼합물을 금형에 사출시켜 거기에서 상기 액체 혼합물이 괴상으로 복분해 중합되는 성형품의 제조(이하 "RIM 법""이라 명명한다)가 개시되어 있다. RIM 법은 저압 1단계(one-step) 또는 1회(one-shot) 사출 방법으로, 금형에 사출된 액체 혼합물이 급성 중합되어 성형품을 성형한다. 따라서 RIM 법에 의해 디시클로펜타디엔과 같은 노르보넨계 단량체로 부터 거대 성형품이 쉽게 제조된다.

그러나 상기 RIM 법에 의해 노르보넨계 단량체로 부터 제조된 성형품은 빈번히 충격 강도 및 내열성이 부족하다.

미합중국 특허 제4,418,178호 및 4,418,179호에는, 복분해 중합된 중합체의 충격 특성을 개선하기 위해, 폴리올레핀 분말, 폴리비닐리덴 플루오라이드 분말 및 고무상 물질에서 선택된 충격개질제의 존재하에 노르보넨계 단량체를 복분해 중합시키는 것이 개시되어 있다. 그러나 상기 미합중국 특허 제4,418,178호 및 4,418,179호에 개시된 바와같은 충격 개질제의 사용은 빈번히 복분해 중합된 중합체의 연화점을 강하시키고 복분해 중합된 중합체의 내열성을 감소시킨다.

또한, 노르보넨계 단량체를 함유하는 복분해 중합 가능한 혼합물에 가소제를 가하는 것이 제안되어 있다. 그러나, 가소제를 사용하면 중합체의 연화점이 크게 강하되고 중합체로 부터 가소제가 블루밍(blooming)되는 문제점이 발생된다.

일본국 특허 공개 제86-179214호 및 미합중국 특허 제4,701,510호(즉, 1987년 8월 17일에 공개된 일본국 특허 공개 제87-187715호의 미합중국 대응특허)에는, 구조내에 둘 또는 그 이상의 노르보넨기를 함유하는 다관능기 시클로올레핀 가교 결합제의 존재하에 복분해 중합 가능한 노르보넨계 시클로올레핀을 복분해 중합시켜, 연화 온도 및 내용매성이 증가된 복분해 중합된 가교 결합 중합체를 제조하는 것이 개시되어 있다. 그러나, 일본국 특허 공개 제86-179214호 및 미합중국 특허 제4,701,501호에 개시된 바와같은 가교 결합제를 사용하면 빈번히 복분해 중합된 시클로올레핀 중합체의 충격 강도가 감소된다.

이제, 본 발명자들은 구조내에 하나 이상의 노르보넨기를 갖는 중합체는 노르보넨계 단량체와 복분해 중합될 수 있다는 것을 발견하였다. 또한, 본 발명자들은 복분해 중합 가능한 단량체를 함유하는 반응성 혼합물에 노르보넨기를 갖는 중합체를 가함으로써 내열성 및 충격 강도가 균형된 바람직한 성질을 갖는 복분해 중합된 중합체 및 성형품이 제조됨을 발견하였다.

또한, 본 발명자들은 노르보넨계를 지닌 중합체를 사용하면, 사용된 노르보넨기 함유 중합체의 특성에 따라 다양한 바람직한 성질을 갖는 가교 결합 복분해 중합된 중합체 및 성형품이 수득될 수 있다는 것을 발견하였다.

따라서, 본 발명의 목적은 높은 연화점 및 증가된 충격 강도를 지닌 복분해 중합된 중합체의 성형품을 제조하는 방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 다른 목적은 그 성형품을 제공하는데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 성형품의 제조에 사용되는 다부분 복분해 중합가능한 조성물을 제공하는데 있다.

또 다른 목적은 기타 바람직한 성질을 갖는 성형품을 제공하는데 있다.

본 발명은 복분해 중합 가능한 화합물 및 복분해 중합 촉매계로 이루어지는 반응성 액체 혼합물을 금형에 도입하여 그 안에서 괴상으로 반응성 액체 혼합물이 복분해 중합되어 성형품이 제조되는 성형품의 제조방법에 관한 것이며, 상기 복분해 중합 가능한 화합물은 (a) 하나 이상의 복분해 중합 가능한 단량체, 및 (b) 하나 이상의 노르보넨기를 지닌 하나 이사의 중합체로 이루어진다.

또한, 본 발명은 복분해 중합 촉매계의 존재하에 금형내에서 (a) 하나 이상의 복분해 중합 가능한 단량체, 및 (b) 하나 이상의 노르보넨기를 지닌 하나 이상의 중합체로 이루어지는 혼합물을 복분해 중합시킴으로써 제조되는 성형품에 관한 것이다.

또한 본 발명은 복분해 중합 가능한 화합물 및 복분해 중합촉매계로 이루어지는 다부분 중합 가능한 조성물에 관한 것이며, 이대 상기 복분해 중합 가능한 화합물은, 하나 이상의 상기 복분해 중합 가능한 단량체(a) 및 하나 이상의 상기 노르보넨기-함유 중합체(b)로 이루어진다.

본 발명에서 복분해 중합 가능한 단량체(a)는 일반적으로 단량체(a) 및 노르보넨기를 가진 중합체(b)의 총 중량에 대하여 40~99중량%의 양으로 사용된다. 단량체(a)는 단량체(a) 및 중합체(b)의 총 중량에 대하여 바람직하게는 60~98중량%, 더욱 바람직하게는 70~97중량%의 양으로 사용된다.

복분해 중합 가능한 단량체(a)로서는 어떠한 복분해 중합 가능한 단량체도 사용될 수 있다. 일반적으로 1~4개의 복분해 중합 가능한 시클로알켄 부분을 지닌 단량체가 사용된다. 구조내에 노르보넨 부분을 갖는 탄화수소 단량체가 바람직하다. 상기 단량체의 예로서, 디시클로펜타디엔, 디히드로디시클로펜타디엔, 시클로펜타디엔-메틸시클로펜타디엔 공이량체(codimer), 5-에틸리덴노르보넨, 5-비닐노르보넨, 노르보넨, 5-시클로헥센일노르보넨, 1,4-메타노-1,4,4a,5,6,7,8,8a-옥타히드로나프탈렌, 1,4,5,8-디메타노-1,4,4a,5,6,7,8,8a-옥타히드로나프탈렌, 6-메틸-1,4,5,8-디메타노-1,4,4a,5,7,8,8a-옥타히드로나프탈렌, 6-에틸리덴-1,4,5,8-디메타노-1,4,4a,5,7,8,8a-헵타히드로나프탈렌, 트리시클로[8.2.1.0]트리데카-5,11-디엔, 노르보나디엔, 5-페닐노르보넨, 에틸렌비스(5-노르보넨)등을 들 수 있다. 그중, 디시클로펜타디엔 및 50몰% 이상의 디시클로펜타디엔을 함유하는 기타 복분해 중합 가능한 단량체와의 혼합물이 바람직하게 사용된다.

복분해 중합 가능한 단량체(a)로서, 필요하다면 노르보넨 부분과 같은 복분해 중합 가능한 부분과 함께 하나 이사의 산소, 질소 등과 같은 헤테로원자를 지닌 단량체가 사용될 수도 있다. 복분해 중합 가능한 단량체에 함유된 헤테로 원자는 단량체 내에서 에스테르, 에테르, 시아노, N-치환 이미드기 등과 같은 극성기를 바람직하게 형성한다.

이와 같은 극성기를 지닌 상기 단량체는 복분해 중합 반응을 감속시킬 수 있으므로 본 발명에서 감속제로 사용될 수 있다. 또한 극성 단량체를 사용하면 극성을 갖는 성형품이 수득되며 이는 빈번히 성형품의 피복을 용이하게 한다. 또한, 극성 단량체중 일부는 단량체(a)와 중합체(b)와의 혼하성을 증가시킬 수 있으며, 다시말해서 중합체(b)의 단량체(a)내에서의 용해도를 증가시킬 수 있다.

극성기를 지닌 복분해 중합 가능한 단량체의 예로서, [(5-노르보넨일)-메틸]페닐에테르, 비스[(5-노르보넨일)-메틸]에테르, 5-메톡시카르보닐노르보넨, 5-메톡시카르보닐-5-메틸노르보넨, 5[(2-에틸헥실옥시)-카르보닐]노르보넨, 에틸렌-비스(5-노르보넨카르복실레이트),5-시아노노르보넨,6-시아노-1,4,5,8-디메타노-1,4,4a,5,6,7,8,8a-옥타히드로나프탈렌, N-부틸나드산이미드, 5-(4-피리딜) 노르보넨등을 들 수 있다.

본 발명에서, 할로겐원자를 지닌 복분해 중합 가능한 단량체가 사용될 수도 있다. 할로겐-함유 단량체는 난연성의 성형품을 제공하며 성형품의 연화점을 증가시킨다. 할로겐-함유 단량체의 예로서 5-클로로노르보넨, 5-브로모노르보넨, 5,5,6-트리클로로노르보넨, 5,5,6,6-테트라클로로느르보넨, 5,6-디브로모노르보넨, 5-(2,4-디브로모페닐)노르보넨등을 들 수 있다.

복분해 중합 반응을 저해하는 히드록실, 카르복실, 알데히드, 지방족 케톤, 아미노, 아미드기 등과 같은 극성기를 지닌 복분해 중합 가능한 단량체는 바람직하지 못하다.

상기 언급한 모든 단량체는, 복분해 중합 촉매계의 활성을 저해하는 불순물이 없는 것이 바람직하다.

본 발명에서, 노르보넨기를 지닌 중합체(b)는 단량체(a) 및 노르보넨기-함유 중합체(b)의 총 중량에 대해 1~60중량%의 양이 일반적으로 사용된다. 중합체(b)는 단량체(a) 및 중합체(b) 총 중량에 대해 바람직하게는 2~40중량%, 더욱 바람직하게는 3~30중량%의 양으로 사용된다. 노르보넨기를 갖는 중합체(b)의 양은 성형 방법의 종류 및 성형품의 요구되는 성능에 따라 변화될 수 있다.

본 발명에 사용되는 중합체(b)는 복분해 중합 가능한 단량체(a)에 용해되는 것이 바람직하다. 따라서 복분해 중합 가능한 혼합물에 중합체(b)가 가해지면 일반적으로 복분해 중합 가능한 혼합물의 점도가 증가된다. 고분자량을 갖는 중합체(b)는 빈번히 혼합물의 점도를 보다 많이 증가시키므로, 첨가되는 중합체(b)의 양은 성형품이 제조되는 성형공정에 적합하도록 혼합물의 점도를 조절하기 위해 중합체(b)의 분자량에 따라 변화될 수 있다.

중합체(b)를 가해도 복분해 중합 가능한 혼합물에 이러한 성형 방법에 사용되기에 충분한 점도 증가가 일어나지 않거나, 중합체(b)를 가함으로써 얻어진 것보다 높은 충격강도가 요구되는 경우에는, 기타 엘라스토머 등이 또한 복분해 중합 가능한 혼합물에 첨가할 수 있다.

중합체(b)는 바람직하게는 500이상, 더욱 바람직하게는 1,500~700,000의 분자량을 갖는다. 중합체(b)는 복분해 중합 가능한 단량체(a)와 혼화성이기만 하다면 액체 또는 고체일 수 있다.

중합체(b)의 노르보넨기는 중합체(b)의 주쇄 및 측쇄중 어느 하나 또는 둘 다에 결합되어 있다. 중합체(b)는, 중합체(b) 각 분자당 하나 이상의 노르보넨기를 갖는다. 중합체(b)는 중합체(b) 각 분자당 바람직하게는 두개 이상, 더욱 바람직하게는 3개 이상의 노르보넨기를 갖는다. 다시 정의하면, 적어도 1%, 바람직하게는 3%의 중합체(b) 반복 단위는 노르보넨부분을 함유한다.

중합체(b)는 탄화수소로 이루어지는 주쇄를 가질 수 있다. 중합체(b)는, 중합체(b)의 주쇄 및 측쇄중 어느 하나 또는 둘다에 하나 이상의 헤테로원자를 가질 수 있다. 그러나 중합체(b)는 복분해 중합 촉매계의 활성을 저해하는 카르복실, 히드록실, 알데히드, 지방족 케톤, 아미노, 아미드기 등과 같은 극성기를 갖지 않는 것이 바람직하다.

중합체(b)는 예를들면, (c) 하나 이상의 비공액 C-C 이중 결합을 주쇄 및 측쇄중 어느 하나 또는 둘다에 가진 하나 이상의 중합체, 및 (d) 하나 이상의 시클로펜타디엔 및 디시클로펜타디엔을 딜스-알더 반응하에 반응시킴으로써 제조될 수 있다.

노르보넨기를 갖는 중합체(b)의 제조에 사용되는 중합체(c)는 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 피페릴렌, 알릴아크릴레이트 등과 같은 둘 이상의 C-C 이중 결합을 가진 하나 이상의 단량체를, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 스티렌, 아크릴로니트릴, 아크릴산(메타크릴산)에스테르, 말레이미드 등과 같이 하나의 첨가 중합 가능한 기를 가지며, 노르보넨기가 없는 첨가 중합가능한 단량체의 존재 또는 부재하에 첨가중합 반응시킴으로서 제조될 수 있다.

이와같은 첨가중합에 의해 제조된 중합체(c)는 탄화수소로 이루어진 주쇄를 가질 수 있다.

분자내에 둘 이상의 C-C 이중 결합 및 헤테로원자를 가진 단량체가 사용될 경우에는 제조된 중합체(c)가, 중합체(c)의 측쇄에 헤테로원자를 갖는다.

첨가중합에 의해 제조된 중합체(c)의 예로서 포리-1,4-부타디엔, 폴리-1,2-부타디엔, 폴리-1,4-이소프렌, 에틸렌-부티디엔교호 공중합체(alternating copolymer), 프로필렌-부타디엔교호 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 부틸렌-부타디엔 공중합체, 부틸렌-이소프렌 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔공중합체, 폴리클로로프렌, 아크릴(메타크릴)산에스테르-부타디엔공중합체 말레이미드-부타디엔공중합체, 공액디엔단량체와 다른 헤테로원자를 지닌 첨가중합 가능한 단량체와의 공중합체, 부분적으로 할로겐화 또는 부분적으로 히드로할로겐화된 공액 디엔중합체, 알릴아크릴레이트의 중합체 등을 들 수 있다. 공액디엔의 공중합체는 다른 특별한 사항이 없는한 랜덤(random) 또는 블록 공중합체일 수 있다. 그중, 적어도 30몰%의 공액디엔으로부터 유도된 반복단위를 함유하는 중합체가 바람직하며, 그 이유는 상기 중합체가 딜스-알더 반응하에 노르보넨화될 다수의 이중 결합을 가지며, 일반적으로 탄성이 높아 높은 충격 강도를 갖는 성형품을 제조할 수 있기 때문이다. 공액 디엔의 단독 중합체 및 공중합체중, 디엔의 1,4-첨가 중합 반응에 의해 제조된 중합체(c)는 중합체(c)의 주쇄에 C-C 이중결합을 가지며, 디엔의 1,2-첨가 중합 반응에 의해 제조된 중합체(c)는 측쇄에 C-C 이중결합을 갖는다. 폴리-1,4-부타디엔 및 폴리-1,4-이소프렌과 같은 폴리-1,4-공액 디엔 중합체의 주쇄에서 시스-구조 및 트랜스-구조의 비율은 자유로이 변화될 수 있다. 스티렌-부타디엔 공중합체에 있어서, 본 발명에서는 고함량의 시스-구조를 갖는 스티렌-부타디엔랜덤 공중합체, 및 스티렌으로 부터 기인한 10몰% 이하의 반복 단위를 함유하는 스티렌-부타디엔랜덤 공중합체, 및 스티렌으로 부터 기인한 10몰% 이하의 반복 단위를 함유하는 스티렌-부타디엔블록 공중합체가 바람직하게 사용된다.

또한 노르보넨기를 지닌 중합체(b)의 제조에 사용되는 중합체(c)는 C-C 이중 결합을 갖는 하나 이상의 고리열림 중합 가능한 단량체를 C-C 이중 결합을 갖지 않는 다른 고리열림 중합 가능한 단량체의 존재 또는 부재하에 고리열림 중합 반응시킴으로써 제조될 수 있다. C-C 이중결합을 지닌 고리열림 중합 가능한 단량체의 예로서, 시클로펜텐, 시클로부텐, 시클로옥텐, 시클로옥타-1,4-디엔, 시클로도데센, 노르보넨 및 5-에틸리데노르보넨과 같은 고리형 올레핀 및 알릴그리시딜 에테르 등과 같은 불포화 에테르를 들 수 있다. 고리형올레핀의 고리열림 중합 반응에 의해 탄화수소로 구성되며 중합체의 주쇄에 C-C 이중 결합을 갖는 중합체(c)가 수득되며, 이는 구조나 성질에 있어서 공액 디엔의 중합체와 유사하다.

불포화 에테르의 고리열림중합에 의해 중합체의 주쇄에 산소원자를 가지며 측쇄에는 C-C이중 결합을 갖는 중합체(c)가 수득된다.

중합체(c)는 C-C 이중결합을 지닌 하나 이상의 중축합 가능한 화합물을 C-C 이중 결합을 갖지 않는 다른 증축합 가능한 단량체의 존재 또는 부재하에 중축합 반응시킴으로써 제조될 수도 있다. 주쇄에 C-C 이중결합 및 헤테로원자를 갖는 불포화폴리에스테르를 제조하기 위해, 예를들면, 2-부텐-1,4-디올과 같은 불포화 디올, 또는 1,4-디클로로부텐-2-와 같은 불포화 디할라이드를 디크르복실산 또는 그의 유도체와 함께 중축합 반응시킨다.

헤테로원자를 갖는 중합체(c)에 있어서, 복분해 중합 촉매계의 활성을 저해하는 히드록실, 카르복실, 알데히드, 지방족 케톤, 아미노 및 아미드기와 같은 화성 수소원자를 지닌 어떠한 극성기도 중합체(c)에 도입되어서는 아니된다. 필요하다면, 중합체(c)는 활성 수소를 갖지 않는 니트릴, 에스테르, 에테르, N-치환 아미드기 등과 같은 루이스-염기 극성기를 함유할 수 있으며, 이는 복분해 중합촉매계의 금속과 킬레이트를 형성하여 복분해중합반응을 감속시킬 수 있다.

중합체(c)는 또한 이미 제조된 중합체의 노르보넨기를 도입함으로써 제조된다. 예를 들면 폴리아크릴레이트 및 알릴알코올간의 에스테르 교환 반응에 의해, 측쇄에 C-C 이중 결합을 갖는 중합체(c)가 제조된다.

본 발명에서, 상기와 같이 제조된 중합체(c)를 하나 이상의 시클로펜타디엔(이하 "CP""라 부른다) 및 디시클로펜타디엔(이하 "DCP""라 부른다)과 딜스-알더반응하에 반응시켜 노르보넨계를 갖는 중합체(b)를 제조한다.

중합체(c)와 CP 및/또는 DCP와의 딜스-알더 반응은 일반적으로 가열하에 수행된다. 가열하에 DCP는 CP로 붕괴되고, CP의 공액된 두개의 C-C 이중 결합이 딜스-알더 반응하에 중합체(c)의 C-C 이중 결합과 반응하여 노르보넨기를 중합체에 도입시킨다. DCP는 CP보다 입수가 용이하고 값이 저렴하며, DCP는 CP보다 안정하여 바람직하지 못한 부산물을 보다 적은 양으로 산출하기 때문에, DCP가 CP보다 더욱 바람직하게 사용된다.

딜스-알더 반응하에, 중합체(c)에 대한 CP 및/또는 DCP의 비율은 제조된 중합체(b)에서 노르보넨기의 바람직한 양, 및 반응 조건등에 따라 자유로이 변화될 수 있다. 또한 중합체(c)에 대한 CP 및/또는 DCP의 비율은, 딜스-알더 반응하에 제조될 노르보넨기-함유 중합체(b)가 조생성물 형태로 사용되느냐 정제후 사용되는냐에 따라 자유로이 변화될 수 있다. 일반적으로 CP 및/또는 DCP는 중합체(c)의 노르넨화될 C-C 이중 결합의 몰수에 비해 CP로 환산하여 약 0.5~5당량의 양으로 사용된다.

중합체(c)와 CP/ 또는 DCP와의 딜스-알더 반응은 일반적으로 약 100~200℃, 바람직하게는 약 140~190℃에서 약 1~30시간동안 수행된다. 반응은 오토클레이브에서 바람직하게 수행된다. CP 및 DCP를 함유하는 혼합물의 조성이 온도에 따라 평형되므로 오토클레이브내의 압력은 일반적으로 10atm이하의 주위 압력으로 유지되며 10atm을 초과하지 않는다. 반응물의 산화를 방지하기 위해 오토클레이브는 질소와 같은 불활성 기체로 정화되는 것은 바람직하다.

CP 및/또는 DCP와 중합체(c)간의 딜스-알스 반응은, CP 및 DCP의 양, 중합체(c)중 불포화 결합의 종류 및 양, 반응 온도 등과 같은 요인에 의해 영항받는 평형 반응이다. 1몰%이상, 일반적으로 약 2~100몰%, 바람직하게는 약 3~50몰%의 중합체(c) 내 C-C 이중 결합을, 노르보넨기를 중합체에 도입하기 위해 CP 및/또는 DCP와 반응시킨다. 제조된 중합체(b)중 노르보넨기의 양은 정제된 중합체(b)의 CDCl₃용액의 NMR 스펙트럼 분석 및 IR에 의해 결정될 수 있다.

본 발명에서, 상기와 같이 제조된 노르보넨기를 갖는 중합체(b)는 수득된 혼합물로 부터 분리된 다음 하나 이상의 복분해 중합 가능한 단량체(a)와 복분해 중합될 수 있다. 또한 본 발명에서, 수득된 혼합물에 함유된 DCP 및 트리시클로펜타디엔과 같은 CP의 다른 올리고머들은 전형적인 복분해 중합 가능한 단량체이고, 복분해 중합 가능한 단량체(a)로서 효과적으로 사용될 수 있으므로, 상기와 같이 제조된 중합체(b)는 조형태로서, 즉 수득된 혼합물로 부터 분리해내지 않는 채로 사용될 수 있다. 수득된 혼합물에 함유된 트리시클로펜타디엔과 같은 올리고머는 CP 및/또는 DCP를 함유하는 혼합물이 140℃이상의 온도에서 가열될 경우에 생성된다. 이와 같은 올리고머가 복분해 중합가능한 단량체(a)의 하나로서 사용되는 경우, 복분해 중합된 중합체의 강성(stiffness) 및 연화점이 증가된다. 그러나 CP는 복분해 중합 촉매계에 역영향을 주므로, 수득된 혼합물이 그대로 사용될 경우에, 수득된 혼합물중 CP의 양은 가능한한 최소로 되게 하는 것이 좋다. 수득된 혼합물중 CP의 양은 혼합물이 일정 시간동안 약 60℃의 온도를 유지하게 함으로써 감소될 수 있는데, 이는 CP가 그 온도에서 다소 불안정하여 쉽게 DCP로 변환되기 때문이다. CP는 낮은 비점을 가지므로 혼합물로 부터 쉽게 증류 또는 제거될 수도 있다. 이 두가지 방법 모두 CP의 양을 복분해 중합이 저해하지 않을 정도의 양으로 효과적으로 감소시킬 수 있다.

또한 본 발명에서, 노르보넨기를 갖는 중합체(b)는 노르보넨기 및 다른 중합 가능한 기, 즉 첨가 중합 가능한-, 고리열림 중합 가능한 또는 중축합 가능한 기를 지닌 하나 이상의 단량체를, 적어도 일부의 노르보넨기가 반응하지 않고 남아있게 되는 조건하에 중합 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 즉, 본 발명에서, 중합체(b)는 노르보넨기 및 첨가 중합 가능한 기를 지닌 하나이상의 첨가 중합 가능한 단량체를 노르보덴기를 갖지 않은 다른 첨가 중합 가능한 단량체의 존재 또는 부재하에 첨가 중합 반응시킴으로써 제조되며, 이때 적어도 일부의 노르보넨기는 첨가 중합에 관여하지 않는다. 이러한 경우에, 첨가 중합 가능한 단량체는 노르보넨기와 함께 첨가 중합가능한 C-C 이중 결합을 갖는다. 양이온-중합 및 라디칼-중합 반응은 빈번히 노르보넨기의 바람직하지 못한 첨가 중합을 초래하기 때문에, 노르보넨기를 갖는 첨가 중합 가능한 담량체로서, 음이온-중합 반응하에 첨가 중합 가능한 단량체가 바람직하게 사용된다. 노르보넨기를 갖는 첨가 중합 가능한 단량체의 바람직한 예로서 하기 구조식(ⅰ)의 5-아크릴옥시메틸노르보넨, 구조식(ⅱ)의 5-메틸크릴옥시메틸노르보넨, 구조식(ⅲ)의 5-(스티릴)노르보넨, 구조식(ⅳ)의 N-(5-노르보넨일)메틸말레이미드가 있다. 그중, 단량체(ⅰ~ⅲ)이 더욱 바람직하다.

상기 단량체의 첨가 중합에 의해 탄화수소 주쇄를 지니며, 측쇄에 노르보넨기를 갖는 중합체가 수득되다. 이 첨가 중합 반응에, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트와 같은 기타 고급 알킬 및 아릴에스테르의 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 스티렌, α-메틸스티렌, 부타디엔 등과 같이 노르보넨기를 갖지 않는 기타 첨가 중합 가능한 단량체를, 사용될 수 있다.

중합체(b)는 또한 노르보넨기를 갖는 하나 이사의 고리열림 중합 가능한 단량체를 노르보넨기를 갖지 않는 다른 고리열림 중합 가능한 단량체의 존재 또는 부재하에 고리열림 중합 반응시킴으로써 제조된다. 노르보넨기를 갖는 고리열림 중합 가능한 단량체의 예로서 하기 구조식의 5-노르보넨일글리시딜-에테르와 같이 노르보넨기를 갖는 고리열림 중합 가능한 에테르를 들수 있다.

상기 에테르를 필요하다면, 프로필렌옥시드, 페닐글리시딜에테르, 에피클로로히드린 등과 같은 기타 고리열림 중합 가능한 에테르와 함께 고리열림 중합 반응 시킬 수 있다.

중합체(b)는 또한 노르보넨기를 가진 하나 이상의 중축합 가능한 단량체를, 노르보넨기를 갖지 않는 다른 중축합 가능한 단량체의 존재 또는 부재하에 중축합 반응시킴으로써 제조된다. 중축합 가능한 단량체는 노르보넨기와 함께 두개 이상의 축합 가능한기를 갖는다.

상기 단량체의 중축합 반응에 의해 주쇄에 극성기를 가지며 주쇄 및/또는 측쇄에 노르보넨기를 갖는 중합체가 생성된다. 주쇄의 극성기는 에스테르, 에테르, N-치환이미드기 등, 바람직하게는 에스테르 및 에테르기와 같이 복분해 중합 촉매계의 활성을 저해하지 않는 것이 바람직하다. 따라서 중축합 가능한 단량체는 선형 폴리에스테르 또는 선형 폴리에테르를 형성하는 단량체가 바람직하다.

이염기성 카르복실산 또는 그의 반응성 유도체와 디올 또는 그의 반응성 유도체간의 중축합에 의해 노르보넨기를 갖는 폴리에스테르가 제조될 경우, 디크르복실산 또는 그의 유도체 및 디올 또는 그의 유도체중 어느 하나 또는 둘다가 노르보넨기를 갖는다.

디카르복실산 및 그의 유도체의 바람직한 예는 말레산 또는 그의 유도체 및 시클로펜타디엔간의 첨가 생성물로서 수득되는 나드산 및 그의 유도체이다. 디올의 바람직한 예는 노르보넨-5,6-디메탄올이다.

폴리에테르는 비스-할라이드 및 디히드릭 알코올을 탈수소할로겐화제의 존재하에 중축합 반응시킴으로써 바람직하게 제조되며, 이때 비스-할라이드 및 디히드릭 알코올중 어느 하나 또는 둘 모두 노르보넨기를 갖는다. 비스-할라이드의 예로서 5,6-비스(클로로메틸)노르보넨이 바람직하다.

폴리에스테르 및 폴리에테르 중, 나드산 또는 그의 유도체와, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜 등과 같은 글리콜과의 중축합에 의해 제조된 폴리에스테르가 입수 및 취급이 용이하기 때문에 바람직하게 사용된다.

상기 폴리에스테르 및 폴리에테르는 빈번히 복분해 중합 반응을 저해하는 말단 카르복실 및/또는 알코올기를 가지므로, 중합체(b)에 이러한 기가 남이 있는 것을 피해야 한다.

상기 언급한 첨가 중합, 고리열림 중합 및 중축합 반응에서 중합체에 도입되는 노르보넨기의 양은 쉽게 조절될 수 있다.

또한, 노르보넨기를 갖는 중합체(b)는 중합체(e)의 하나 이상의 반응성 측쇄기를 노르보넨기를 갖는 하나 이상의 화합물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 이 반응에 의해 하나 이상의 노르보넨기가 중합체(e)의 측쇄에 도입된다. 중합체(e)의 바람직한 예로서 폴리비닐아세테이트, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, 에틸렌-아크릴레이트 공중합체, 폴리(클로로메틸스티렌), 클로로메틸스티렌-부타디엔공중합체, 폴리에피클로로히드린, 에틸렌옥시드-에피클로로히드린 공중합체 등과 같은 엘라스토머 및 비교적 연질의 중합체를 들 수 있다.

비닐아세테이트의 단독 중합체 및 공중합체와 같은 폴리비닐에스테르가 중합체(e)로 사용될 경우, 예를들면 폴리비닐에스테르와, 5-메톡시카르보닐노르보넨 및 5-메틸-5-메톡시카르보닐 노르보넨과 같은 노르보넨기를 갖는 카르복실산 에스테르의 에스테르 교환 반응에 의해 노르보넨기가 중합체(e)에 바람직하게 도입된다.

아크릴레이트(메타크릴레이트)의 단독 중합체 또는 공중합체가 사용될 경우, 예를들면, 아크릴레이트(메타크릴레이트)의 단독 중합체 또는 공중합체와 5-메틸롤 노르보넨 및 5-아세톡시메틸 노르보넨과 같은 노르보넨기를 갖는 알코올, 또는 그 알코올의 에스테르를 에스테르 교환 반응시킴으로써 노르보넨기를 중합체에 바람직하게 도입된다.

폴리에피클로로히드린 또는 폴리(클로로메틸스티렌)이 사용될 경우, 예를들면, 폴리에피클로로히드린 또는 폴리(클로로메틸스티렌)과5-메틸롤 노르보넨 및 5-(p-히드록시페닐)노르보넨 등과 같은 모노히드릭알코올 간의 축합 반응에 의해 노르보넨기가 중합체에 도입된다.

상기 언급한 중합체중 비닐아세테이트 또는 아크릴레이트(메타크릴레이트)의 중합체 및 비닐아세테이트 또는 아크릴레이트(메타크릴레이트)와 에틸렌과의 공중합체가 바람직하게 사용되는데, 이는 광범위한 각종 상기 중합체 또는 공중합체가 상업적으로 입수 가능하고 노르보넨기를 상기 중합체 또는 공중합체에 도입하는 것이 매우 용이하기 때문이다. 중합체를 노르보넨기를 갖는 화합물과 반응시키는 상기 반응에서, 상업적으로 입수 가능한 중합체가 그대로 사용될 수 있으며, 따라서 노르보넨기를 갖는 중합체(b)는 매우 쉽게 제조될 수 있다.

본 발명에서, 하나 이상의 복분해 중합 가능한 단량체(a) 및 노르보넨기를 갖는 하나 이상의 중합체(b)로 이루어지는 혼합물을 금형에서 복분해 중합 반응시킴으로써 충격 강도 및 연화점이 증가된 성형품을 제조할 수 있다.

노르보넨기와 함께 극성기를 갖는 중합체(b)가 본 발명에 사용될 경우에 상기 극성 중합체(b)는 빈번히 충진제 등과 같은 첨가제와의 친화성이 좋으며 성형품에서 첨가제를 단단히 지탱할 수 있다.

또한 본 발명에 사용되는 중합체(b)의 성질에 따라 여러가지 바람직한 특성을 갖는 성형품이 제조될 수 있다.

잘알려진 바와 같이 일반적으로 복분해 중합 촉매계는 두가지 성분, 즉 주요 촉매 성분 및 활성제 성분으로 이루어져 있다. 복분해 충합 촉매계의 존재하에 괴상 중합을 실시함에 있어서, 활성제 성분을 먼저 혼합물에 가한 다음, 주요 촉매 성분을 그 혼합물에 가하여 중합 반응을 개시하고, 마지막으로 응고하기전에 혼합물을 성형하여, 가교 결합된 성형품을 수득한다. 그렇지 않으면, 주요 촉매 성분 및 활성제 성분이 반대순서로 반응 혼합물에 가해질 수 있다. 또한, 혼합물을 금형에 붓기 직전에 주요 촉매 성분 및 활성제 성분을 동시에 반응 혼합물에 가한다.

그러나 복분해 중합 반응은 발열 반응하며 매우 급속히 진행된다. 이러한 상황에서, 중합반응은 빈번히 혼합물을 금형에 붓기 이전에 일어나고, 혼합물을 금형에 붓기가 어려워지며 따라서 거대 성형품의 제조가 곤란해지게 된다.

따라서 금형에 부어질 원래의 반응성 액체 용액을 대부분 반응성 용액으로 분리하여, 즉 복분해 중합 촉매계의 촉매 및 활성제를 각각의 액체에 가하여 다부분 반응성 용액을 형성한 다음, 다부분 반응성 용액을 충돌 혼합(impingement-mixing)(RIM법) 또는 정적 혼합기(static mixer)에 의해 급속히 혼합하여, 마지막으로그 혼합물을 금형에 즉시 부어 그 안에서 중합 및 성형되게 하는 방법을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 방법에서, 다부분 반응성 용액은 단량체(a) 및 중합체(b)와 서로 같은 비율을 가져야할 필요는 없다. 단량체(a) 및 중합체(b)의 총 비율이 상기 언급된 범위에 있다면 단량체(a) 및 중합체(b)의 비율은 자유로이 변화될 수 있다. 즉, 활성제 성분을 함유하는 반응성 용액은 촉매성분을 함유하는 반응성 용액보다 많은 양의 중합체(b)를 함유할 수 있으며, 그 반대도 가능하다.

복분해 중합 촉매계의 촉매 성분으로서 텅스텐, 몰리브덴, 레늄 또는 탄탈룸, 바람직하게는 텅스텐 및 몰리브덴의 할로겐화물과 같은 염이 사용된다. 특히 바람직한 것은 텅스텐 화합물이다. 텅스텐 화합물중 바람직한 것은 텅스텐 할로겐화물, 텅스텐옥시할로겐화물 등이다. 더욱 특별하게는, 육염화 텅스텐 및 옥시염화텅스텐이 바람직하다. 유기 암모늄 텅스텐산염이 사용될 수도 있다. 그러나, 이와 같은 텅스텐할로겐화물 및 텅스텐옥시할로겐화물은 단량체의 혼합물에 직접 가해질 경우에 즉시 바람직하지 못한 양이온성 중합 반응을 개시하는 일이 빈번하다. 따라서 바람직하지 못한 중합 반응을 막기 위해서는 그들을 먼저, 예를들면 벤젠, 톨루엔 또는 클로로벤젠과 같은 불활성 용액에 현탁시키고 알코올계 화합물 또는 페놀계 화합물을 가하여 용해화한 다음 텅스텐 화합물을 함유하는 용액에 킬레이트화제 또는 루이스염기를 가하는 것이 바람직하다. 이와 같은 첨가제로서 아세틸아세톤, 아세토아세트산, 알킬에스테르, 테트라히드로푸란, 벤조니트릴 등을 들 수 있다. 텅스텐 화합물 1몰당, 약 1~5몰의 킬레이트화제 또는 루이스 염기가 바람직하게 사용된다. 이러한 상황에서 단량체,중합체(b) 및 필요하다면 복분해 중합 촉매계의 촉매 성분을 함유하는 반응성 용액은 일반적으로 실제 사용하기에 충분히 안정하게 유지된다.

복분해 중합 촉매계의 활성제 성분으로서, 주기율표에서 제Ⅰ~Ⅲ족에 속하는 금속의 알킬화 생성물과 같은 유기 금속 화합물, 바람직하게는 테트라알킬주석 및 디에틸알루미늄클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 트리옥틸알루미늄, 디옥틸알루미늄 요오다이드를 포함하는 알킬알루미늄 화합물 및 알킬알루미늄 할로겐화물, 테트라부틸주석 등을 들 수 있다. 필요하다면 단량체 및 중합체(b)의 혼합물에 활성제 성분을 용해시켜 다른 반응성 용액을 형성할 수 있다.

본 발명에 따르면, 성형폼은 원칙적으로 이미 상술한 상기의 두 반응성 용액을 혼합함으로써 수득된다. 그러나 상기 언급한 조성물이 사용될 경우 중합 반응이 너무 급속히 시작되며, 따라서 금형에 혼합 용액이 완전히 충진되기 전에, 빈번히 부분적 겔화가 동반되는 바람직하지 못한 중합의 개시가 일어나게 된다. 이러한 문제점을 극복하기 위하여는 중합 감속제를 사용하는 것이 바람직하다.

이와 같은, 감속제로서, 일반적으로 루이스염기, 특히 에테르, 에스테르, 니트릴 등이 사용된다.

감속제의 예로서, 에틸벤조에이트, 부틸에테르, 디글림, 디에틸렌글리콜 디부틸에테르, 벤조니트릴 등을 들 수 있다. 이와 같은 감속제는 일반적으로 활성제 성분을 함유하는 반응성 용액에 첨가된다.

텅스텐 화합물이 촉매 성분으로 사용될 경우, 상기 언급한 단량체에 대한 텅스텐 화합물의 비율은 몰수를 토대로 약 1:1000~약 1:15000 바라직하게는 약 1 : 2000이다. 알킬알루미늄 화합물이 활성제 성분으로 사용될 경우, 상기 언급한 단량체에 대한 알루미늄 화합물의 비율은 몰수를 토대로 약 1 : 100~약 1 : 2000, 바람직하게는 약 1 : 200~약 1 : 500 정도이다. 차폐제(masking agent) 또는 감속제의 양은 촉매계의 양에 따라 실험에 의해 조정될 수 있다.

성형품의 특성을 개선 또는 유지하기 위해 다양한 첨가제가 본 발명에 사용될 수 있다. 첨가제는 충진제, 강화제, 색소 산화방지제, 광안정화제, 고분자개질제, 난연성제 등을 포함한다. 상기 첨가제는 용액이 중합되어 고형의 셩형된 중합체가 된 후에는 첨가될 수 없으므로 출발 용액에 가해져야 한다.

첨가제는 다부분 반응성 용액중 어느 하나 또는 둘 다에 가해질 수 있다. 첨가제는 중합 반응을 저해하지 않을 뿐만 아니라 문제점을 피하기 위해, 용애내의 매우 반응이 큰 촉매 또는 활성제 성분과 실질적으로 반응을 하지 않는 것이어야 한다.

첨가제와 촉매간의 반응이 불가피하지만 그다지 급속히 진행되지는 않는 경우에, 첨가제를 단량체와 혼합하여 제3의 용액을 제조하고, 혼합물을 금형에 붓기 직전에 그 제3의 용액을 다부분 용액의 첫번째 및/또는 두번째 용액과 혼합할 수 있다. 첨가제가 고체 충진제인 경우, 현탁된 충진재를 함유하는 반응성 용액을 사용할 수 있다. 대신, 반응성 용액을 금형에 붓기 전에 금형에 충진제를 채울 수도 있다. 강화제 및 충진제는 중합체의 구부림 탄성물(lfexural modulus)을 향상시킬 수 있다. 이는 유리섬유, 운모, 카아본 블랙, 규회석 등을 포함한다. 표면을 실란 커플링제로 처리한 충진제가 바람직하게 사용된다.

본 발명의 성형품은 바람직하게는 산화방지제를 함유할 수 있다. 중합 가능한 용액에 미리 페놀 또는 아민계 산화방지제를 첨가하는 것이 바람직하다. 산화방지제의 예로서, 2,6-t-부틸-p-크레졸, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, 테트라키스-[메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-히드록시신나메이트)]메탄, 메틸렌-4,4'-비스(3,5-디-t-부틸페놀) 등을 들 수 있다.

본 발명의 중합체 성형품은 다른 중합체를 함유할 수도 있으며, 이는 단량체 용액에 가해진다. 중합체중, 엘라스토머는 성형품의 충격 강도를 증가시키고 중합체(b)와 함께 용액의 점도를 효과적으로 조절하기 때문에 더욱 바람직하다. 엘라스토머의 예로서, 스티렌-부타디엔고무, 폴리부타디엔, 스티렌-부타디엔-스티렌트리블록고무, 스티렌-이소프렌-스티렌트리블록고무, 폴리이소프렌, 부틸고무, 에틸렌-프로필렌고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원 공중합체, 니트릴고무, 폴리비닐 아세테이트, 폴리아크릴레이트, 에틸렌-아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체 등을 들수 있다.

상술한 바와 같이 본 발명의 중합체 성형품은 RIM법 또는 예비 혼합법(pre-mix process)에 의해 중합체과 동시에 성형함으로써 바람직하게 제조된다. RIM법에서는, 각각 촉매와 활성제를 함유하는 두 부분(two-part) 반응성 용액 RIM장치의 혼합 헤드에서 급속히 혼합하고, 그 혼합물을 금형에 부어, 그안에서 중합 및 성형시킨다. RIM법에서 두 부분 반응성 용액의 각 부분은 동일한 점도를 갖는 것이 바람직하다.

예비 혼합법에서는 각각 촉매 성분 및 활성에 성분을 함유하는 두부분의 단량체 용액을 미리 혼합하여 예비 혼합물을 제조하고, 그 예비 혼합물을 금형에 도입한다. RIM법에서 뿐만 아니라 예비 혼합법에서도 반응성 혼합물을 붓기전에 유리 섬유와 같은 충진제를 금형에 넣을 수 있다.

RIM법 및 예비 혼합법에서 모두, 비교적 낮은 압력하에서 혼합물이 금형에 도입될 수 있으므로 저렴한 간격의 금형이 사용될 수 있다. 중합 반응의 열에 의해 금형내의 온도가 급속히 증가하므로 중합 반응은 단시간내에 완결된다. 본 발명의 성형품은 폴리우레탄-RIM법에서와는 달리 이형제(releasing agent) 없어도 성형에서 쉽게 분리될 수 있다.

본 발명의 성형품의 표면은 아마도 표면에 형성된 산화층에 의해 극성을 가지므로 에폭시, 폴리우레탄 등과 같은 통상적인 피복이 표면에 잘 접착된다. 본 발명은 자동차, 모터바이크, 모터보트, 눈자동차 등과 같은 각종 수송체의 부품 및 전기 및 전자 장치 등의 외비와 같은 거대 성형품을 포함하는 다양한 성형품을 제공한다.

상기 언급한 바와 같이, 본 발명에 의해 수득된 성형품은 매우 높은 연화점, 증가된 내열성 및 증가된 충격 강도를 가지며, 많은 분야에서 실질적으로 유용하다.

여기에 기술된 본 발명을 하기 실시예로 설명한다. 이 실시예는 본 발명을 제한하지 않는다.

[실시예 1~7]

[노르보넨기를 갖는 중합체의 제조]

[DCP의 정제]

상업적으로 입수 가능한 디시클로펜타디엔(DCP)을 질소 및 감압하에 증류시켜 정제하여 33.4℃의 빙점을 갖는 정제된 DCP를 제조한다. 순도가 99% 이상이 되도록 기체크로마토그래피로 순도를 결정한다.

(노르보넨기를 갖는 중합체의 제조)

하기의 표 1에 나타낸 C-C 이중 결합을 갖는 중합체 및 정제된 DCP를 표 1에 나타낸 양만큼 오토클레이브에 넣는다. 질소로 정화한 후, 오토클레이브 내의 중합체 및 DCP를 함유하는 혼합물을 60℃로 가열하면서 12시간 동안 교반한다. 다음, 혼합물을 표 1에 나타낸 가열 시간 동안 170℃에서 반응시켜 노르보넨기를 갖는 중합체를 제조한다. 냉각 후, 오토클레이브내의 조 생성물을 오토클레이브로부터 꺼내어 노르보넨기를 갖는 중합체를 분리하지 않고 보관한다.

중합체 중 노르보넨기의 함량은 노르보넨기를 갖는 중합체의 CDCl₃용액을 사용하여 NMR스펙트럼의 의하여 중합체의 C-C이중 결합에 결합된 수송의 양을 측정함으로써 결정하는데, 여기서 노르보넨기를 갖는 중합체는 톨루엔에 조 생성물을 용해시킨 다음 메탄올의 첨가에 의하여 톨루엔 용액으로부터 중합체를 침전시켜 조 생성물로부터 분리한다.

조 생성물 중의 트리시클로펜타디엔의 양은 NMR 스펙트럼에 의한 상기 결정에서 반응 혼합물로부터 중합체를 침전시키는데 사용되는 톨루엔 및 메탄올 용액을 기체크로마토그래피로 측정하여 결정한다.

[표 1]

^*1 : 중합체에 함유된 총 C-C 이중 결합에 대한 노르보넨 고리중 C-C 이중결합의 비율로 산출함. 노르보넨고리중 C-C 이중 결합의 함량 및 중합체 중의 총 C-C 이중 결합의 함량은 모두 전술한 바 처럼 NMR로 측정한다.

^*2 : Kuraray Co.제품

^*3:약 50,000의 평균 분자량을 갖는 액체 고무

^*4&5 : Japan Synthetic Rubbler Co. 제품

^*6 : Firestone Corp. 제품

실시예 8~13 및 비교예 1~2

[성형품의 제조]

(촉매 성분을 함유하는 용액의 제조)

육염화 텅스텐 20g을 질소하에 무수 톨루엔 70㎖에 가한 다음 논일페놀 21g 및 톨루엔 16㎖을 함유하는 용액을 가하여 금속 함량으로서 0.5M의 텅스텐을 함유하는 촉매 용액을 제조한다. 용액을 질소로 밤새 정화하여 육염화 텅스텐을 논일페닐과 반응시켜 형성된 염화 수소 기체를 제거한다. 생성 용액을 복분해 중합용의 촉매 용액으로서 사용한다.

1.0㎖의 아세틸 아세톤 및, DCP 및 상기 실시예 1~5 및 7에서 제조한 노르보넨기를 함유하는 각 중합체를 각각 하기 표 2에 나타낸 양만큼 함유하는 혼합물 약 500㎖를 10㎖의 상기 촉매 용액과 혼합하여 금속 함량으로서 0.001M의 텅스텐을 함유하는 첫번째 반응성 용액(용액 A)을 제조한다. (활성제 성분을 함유하는 용액의 제조)

트리옥틸암모늄, 디옥틸암모늄 요오다이드 및 디글림을 85:15:100의 몰 비율로 혼합하여 활성제 용액을 제조한다. 활성제 용액을, DCP 및 상기 실시예 1~5 및 7에서 제조한 노르보넨기를 갖는 각각의 중합체를 표 2에 나타낸 양만큼 함유하는 혼합물 각 500㎖와 혼합하여 금속 함량으로서 0.003M의 알루미늄을 함유하는 두번째 반응성 용액(용액 B)를 제조한다(성형품의 제조).

용액 A 10㎖ 및 용액 B 10㎖을 질소로 정화된 두개의 주사기에 각각 도입한다. 각 주사기 중의 용액 A 및 B를 교반기가 설치된 유리플라스크에 신속하게 도입하고 급속하게 혼합한다. 다음, 교반기를 제거하고 열전기쌍(thermo-couple)을 삽입하여 주사기로부터의 도입 후 반응혼합물의 온도가 100℃에 도달하기까지의 시간(이하 "중합시간"이라 칭함)을 측정한다.

가교 결합된 성형품을 제조하고, 절단하여 시험 견본으로 한다. 각 시험견본의 연화점을 TMA법에 따라 측정한다.

결과를 하기의 표 2에 따라 측정한다.

[표 2]

표 2는 성형품의 충격 강도를 증가시키는 노르보넨기를 갖는 중합체를 DCP와 함께 함유하는 반응성 혼합물은, 노르보넨기를 갖는 중합체가 가해지지 않은 성형 제품보다 크게 증가된 연화점을 갖는 성형 제품을 제공할 수도 있다는 것을 나타낸다. 또한, 표 2는 노르보넨기를 갖는 중합체의 첨가가 복분해 중합 촉매계의 활성을 저해하지 않음을 나타낸다.

[실시예 14]

[성형품의 제조]

DCP 및 폴리-1,4-시스-부타디엔("BR-11" ; Japan Synthetic Rubber Coporation의 제품)을 4 : 1의 중량비로 열 분해시켜 제조한 시클로펜타디엔(CP)을 함유하는 혼합물을 오토클레이브에 넣는다. 혼합물을 오토클레이브에서 150℃로 3시간 동안 반응시킨다. 생성 혼합물을 오토클레이브로부터 꺼내어 톨루엔에 용해시킨다. 용액에 메탄올을 가하여 노르보넨기를 갖는 중합체를 침전시킨다. 노르보넨기를 갖는 중합체의 침전물을 여과에 의해 분리시키고 질소 기류하에서 25~50℃로 건조시켜 메탄올을 제거한다.

실시예 1~7에서와 같은 방법에 따라 NMR 스펙트럼으로 측정할 경우, 중합체는 총 반복 단위를 기준으로 노르보넨기를 5몰% 함유한다.

노르보넨기를 갖는 상기 정제된 중합체를 DCP에 용해시켜 중합체를 3.5중량% 함유하는 용액을 제조한다.

용액 A 및 용액 B 각각을 실시예 8~13에서 사용된 것과 동일한 촉매용액 및 활성제 용액을 사용하여 실시예 8~13과 유사한 방법에 따라 제조한다.

실시예 8~13에서와 동일한 과정에 따라 용액 A 및 용액 B로부터 성형품을 제조한다. 가교결합된 성형품은 128℃의 TMA 연화점을 갖는다. 실시예 14를 상기 언급된 비교예 1과 비교해보면, 노르보넨기를 갖는 중합체를 DCP와 함께 사용하는 것이 성형품의 연화점을 증가시킴을 알 수 있다.

[실시예 15]

디시클로펜타디엔(DCP) 및 액체 폴리-1,4-시스-부타디엔("Sumika Oil, 평균 분자량 1500 : 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤의 제품)을 1 : 1의 중량비로 함유하는 혼합물을 오토클레이브에 넣는다. 혼합물을 오토클레이브에서 150℃로 12시간 동안 반응시킨다. 미반응 DCP는 증류에 의해 생성 혼합물로부터 분리되지 않는다. 이것은 DCP의 거의 전량이 폴리부타디엔과 반응하였음을 나타내고, IR 스펙트럼 분석으로 확인된다. 출발물질인 액체 폴리-1,4-시스-부타디엔의 적외선 흡수 스펙트럼을 시클로펜타디엔과 반응된 중합체의 적외선 흡수 스펙트럼과 비교할 경우, 명백한 차이점이 관찰된다. 특히, 730㎝^-1에서의 투과율의 중가는 대부분의 DCP가 폴리-1,4-시스-부타디엔과 반응하여 노르보넨기를 중합체를 도입함으로 나타낸다.

수득된 생성물을 오토클레이브로부터 꺼낸다. DCP 90중량% 및 수득된 생성물 10중량%를 함유하는 혼합물을 제조한다.

실시예 8~13에서 사용된 것과 동일한 촉매 용액 및 동일한 활성제 용액을 사용하고, DCP 및 노르보넨기를 갖는 중합체를 함유하는 혼합물을 사용하여 실시예 8~13에서와 유사한 방법에 따라 용액 A 및 B 각각을 제조한다.

실시예 8~13에서와 동일한 과정에 따라 용액 A 및 용액 B로부터 성형품을 제조한다. 혼합할 때 초기온도는 35℃이고 100℃에 도달되는 중합 시간은 30초이다.

TMA 연화점이 128℃이고 25℃에서 톨로엔중에서 측정된 팽창도가 1.60인 가교결합된 성형품을 제조한다.

이러한 결과는 노르보넨기를 갖는 중합체를 DCP와 함께 사용하는 것이 성형 제품의 연화점을 증가시킴을 나타낸다.

[실시예 16~18 및 비교예 3]

[노르보넨기를 갖는 중합체의 제조]

알릴 알콜 58g 및 시클로펜타디엔 66g을 오토클레이브에 넣고 딜스-알더 반응하에서 180℃로 8시간 동안 반응시켜 5-(히드록실메틸) 노르보넨 72g을 제조한다.

제조된 5-(히드록시메틸)노르보넨 62g 및 메타크릴옥시클로라이드 54g을 50℃에서 8시간 동안 반응시켜 5-(메타크릴옥시메틸) 노르보넨(이하 "MNN"이라 칭함) 146g을 수득한다.

증류에 의해 전제된 MNN 60g을 무수 톨루엔 300g과 혼합하여 용액을 제조한다. 헥산 ℓ당 부틸리튬 1.64몰을 함유하는 부틸리튬 용액 10g을 질소 정화 중에 용액에 가한 다음, 생성 혼합물을 75℃에서 25시간동안 반응시켜 MNN을 중합한다. 이어서 메탄올 50g을 가하여 음이온 말잔기를 불활성화 시킨다. 생성된 중합체를 재용해시키기 위하여 톨루엔을 가한 다음, 메탄올을 사용하여 침전시켜 생성된 폴리[(5-노르보넨일)메틸 메타크릴레이트](이하 "PMNN"이라 칭함)를 분리하고 난 다음 메탄올로 세척한다. 톨루엔 100㎖에 용해시킨 0.2g의 PMNN 용액으로 측정할 경우, PMNN은 0.46㎗/g의 고유 점도(7inh)를 갖는다.

MNN 대신에 MNN 33몰% 및 메틸크릴레이트 67몰%를 함유하는 혼합물을 사용하는 것을 제외하고는 상기 언급한 것과 동일한 방법으로(5-노르보넨일 메틸) 메타크릴레이트-메틸메타크릴레이트 공중합체(이하 "P-MNN/MA"라 칭함)을 제조한다. 상기에서와 동일한 방법으로 측정할 경우, 공중합체는 0.48㎗/g의 고유점도를 갖는다.

[촉매성분을 함유하는 용액의 제조]

고도로 정제된 육염화 텅스텐 19.80g(0.05몰)을 질소하에서 무수 톨루엔 90㎖에 가한다. 다음, 톨루엔 5㎖중에 용해된 t-부탄올 0.925g을 함유하는 용액을 가하고 생성 용액을 1시간 동안 교반한다. 논일 페놀 11.5g(0.05몰) 및 톨루엔 5㎖을 함유하는 용액을 상기 용액에 가한다. 용액을 질소 정화 하에서 1시간 동안 교반한다. 아세틸 아세톤 10g을 용액에 가하고, 생성 용액을 밤새 질소로 더욱 정화하여 형성된 염화수소 기체를 제거한다. 마지막으로, 톨루엔을 용액에 가하여 금속 함량으로서 텅스텐 0.05M을 함유하는 용액을 제조한다.

[활성제 성분을 함유하는 용액의 제조]

디-n-옥틸알루미늄 요오다이드 5.70g, 트리-n-옥틸 알루미늄 요오드다이드 31.17g 및 디글림 13.42g을 질소 정화 하에서 혼합한다. 다음, DCP를 혼합물에 가하여 금속 함량에서 알루미늄 1.0M을 함유하는 활성제 용액 100㎖을 제조한다.

[복분해 중합 가능한 반응성 용액의 제조]

상업적으로 입수 가능한 디시클로펜타디엔(DCP)을 질소 및 감압하에서 증류로 정제하여 33.4℃의 빙점을 갖는 정제된 DCP를 제조한다. 순도가 99% 이상이 되도록 기체 크로마투그래피로 순도를 결정한다.

정제된 DCP, PMNN 또는 PMNN/MA 중 하나, 및 촉매 성분을 함유하는 용액 또는 활성제 성분을 함유한 용액중 하나를 하기의 3에 나타낸 양만큼 혼합하여 금속 함량으로서 텅스텐 0.001M을 함유하는 첫번째 반응성 용액(용액 A)을 각각을 제조하고, 금속 함량으로서 알루미늄 0.003M을 함유하는 두번째 반응성 용액(용액 B) 각각을 제조한다.

[성형품의 제조]

용액 A 10㎖ 및 용액 B 10㎖ 각각을 질소로 정화된 두개의 주사기에 각기 이입한다. 각 주사기 중의 용액을 교반기가 설치된 유리 플라스크로 신속하게 이입하고 신속하게 이입하고 신속하게 혼합한다. 이어서 교반기를 제거하고 열전기쌍을 삽입하여 "중합시간"을 측정한다.

가교 결합된 성형품을 각각 제조하고, 절단하여 시험견본으로 한다. 각 시험견본의 연화점을 TMA법으로 측정한다.

결과를 하기의 표 3에 나타낸다.

[표 3]

*1 : 중합체의 총 반복 단위를 기준으로 한 노르보넨기를 갖는 반복 단위를 함량

*2 : 중합체 및 DCP의 총 중량을 기준으로 한 중합체의 함량

*3 : 중합체 및 DCP의 총 중량을 기준으로 한 DCP의 함량

표 3은, 노르보넨기를 갖는 중합체 및 DCP를 함유하는 반응성 혼합물이 노르보넨기를 갖는 중합체를 가하지 않은 반응성 혼합물보다 크게 증가된 연화점 및 증가된 충격 강도를 갖는 성형품을 제공함을 나타낸다. 또한, 표 3은 노르보넨기를 갖는 중합체의 첨가가 복분해 중합촉매계의 활성을 저해하지 않음을 나타낸다.

[실시예 19~26 및 비교예 4~8]

[노르보넨기를 갖는 중합체의 제조]

몰 비율이 57 : 43인 상업적으로 입수 가능한 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체(SOALEX R-DH : 니혼 고세이 가가꾸 가부시끼가이샤의 제품)(이하 "EV-1"이라 칭함) 160g을 톨루엔 260g에 용해시킨다. 이어서 5-(메톡시카르보닐)노르보넨 198g 및 t-부틸티타네이트 에스테르 교환촉매 1g을 용액에 가하고, 수득된 혼합물을 150℃에서 9시간 동안 가열하여 공중합체의 아세테이트기의 26몰%가 5-(메톡시카르보닐)노르보넨 (이하 "NEV-1"이라 칭함)으로 에스테르 교환된 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체를 제조한다.

몰 비율이 76 :24인 상업적으로 시판되는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체(EVAPREN 500 : Bayer A.G제품)(이하 "EV-2"라 칭함) 160g에 용해시킨다. 이어서 5-(메톡시카르보닐)노르보넨 141g 및 t-부틸 티타네이트 에스테르 교환 촉매 1g을 상기 용액에 가하고, 수득된 혼합물을 150℃에서 9시간 동안 가열하여 공중합체의 아세테이트 에스테르기 20몰%가 5-(메톡시카르보닐)노르보넨(이하 "NEV-2"라 칭함)으로 에스테르 교환된 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체를 제조한다.

몰 비율이 89-11인 상업적으로 시판되는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체(EVAFLEX 210 : Mitsui-Du Pont Chemical Corporation 제품)(이하 "EV-3"이라 칭함) 160g을 톨루엔 980g에 용해시킨다. 이어서 5-(메톡시카르보닐)노르보넨 79g 및 t-부틸 티타네이트 에스테르 상호 교환 촉매 1g을 용액에 가하고, 수득된 혼합물을 150℃에서 9시간 동안 가열하여 공중합체의 아세테이트 에스테르기 34몰%가 5-(메톡시카르보닐)노르보넨(이하 NEV-3"으로 칭함)으로 에스테르 교환된 에틸렌-비닐 아세테이트 중합체를 제조한다.

몰 비율이 92 : 8인 상업적으로 시판되는 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체(EVAFLEX-EEA A-704 : Mitsui-Du Pont Chemical Corporation 제품)(이하 "EA-1"로 칭함) 160g을 톨루엔 980g에 용해시킨다. 이어서 5-(아세톡시메틸)노르보넨 61g 및 t-부틸티타네이트 에스테르 교환 촉매 1g을 용액에 가하고, 수득된 혼합물을 150℃에서 9시간 동안 가열하여 공중합체의 아크릴산 에스테르기 38몰%가 5-(아세톡시메틸)노르보넨(이하 "NEV-1"이라 칭함)으로 에스테르 교환된 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체를 제조한다.

몰 비율이 87 : 13인 상업적으로 시판되는 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체(EVAFLEX-EEA A-709 ; Mistui-Du Pont Chemical Corporation 제품)(이하 "EA-2"라 칭함) 160g을 톨루엔 580g에 용해시킨다. 이어서 5-(아세톡시메틸)노르보넨 85g 및 t-부틸티타네이트 에스테르 교환촉매 1g을 용액에 가하고, 수득된 혼합물을 150℃에서 9시간 동안 가열하여 공중합체의 아크릴산 에스테르기의 25몰%가 5-(아세톡시메틸)노르보넨(이하 "NEV-2"라 칭함)으로 에스테르 교환된 에틸렌-에틸 아크릴레이트 공중합체를 제조한다.

상기 언급된 과정에 의해 제조된 노르보넨기를 갖는 공중합체에서, 에스테르 교환 비율은 노르보넨부분중의 올레핀계 수소 원자 및 에스테르기의 α-위치의 수소 원자의 적분값에 의해 결정된다.

[성형품의 제조]

실시예 16~18에서 사용된 것과 유사한 방법에 따라서, 텅스텐 촉매 성분, 상기 제조된 공중합체, DCP 및 때로는 그 외의 복분해 중합 가능한 단량체를 하기의 표 4에 나타낸 양만큼 함유하는 첫번째 반응 용액(용액 A)을 가각 제조한다.

실시예 16~18에서 사용된 것과 유사한 방법에 따라서, 알루미늄 활성제 성분, 상기 제조된 공중합체 중 하나, DCP 및 때로는 복분해 중합 가능한 단량체를 하기의 표 4에 나타낸 양만큼 함유하는 두번째 반응용액(용액 B)을 각각 제조한다.

하기의 표 4에 나타낸 바처럼, 각 실시예에서 텅스텐 촉매와 알루미늄 활성제의 함량 및 텅스텐 촉매에 대한 알루미늄 활성제의 비율을 100℃에 도달하는 중합 시간이 가능한한 짧게 되도록 결정한다.

실시예 1~13에서 사용된 것과 동일한 방법에 따라서, 용액 A 및 용액 B로부터 성형 제품을 각각 제조한다.

혼합할 때의 초기 온도, 100℃에 도달하는 중합 시간 및 TMA 연화점을 실시예 1~13에서와 동일한 방법으로 측정한다.

결과를 하기의 표 4에 나타낸다.

[표 4]

*1 : 중합체의 총 반복 단위를 기준으로 한 노르보넨기를 갖는 반복 단위의 함량

*2 : 중합체 및 단량체의 총 중량을 기준으로 한 중합체의 함량

*3 : 중합체 및 단량체의 총 중량을 기준으로 한 DCP의 함량

*4 : 중합체 및 단량체의 총 중량을 기준으로 한 기타 단량체의 함량

표 4는, 노르보넨기를 갖는 공중합체를 가하여 제조한 성형품의 연화점이 노르보넨기를 가지 않는 공중합체를 가하여 제조한 것보다 5℃ 이상 높다는 것을 나타낸다.

[실시예 27~28 및 비교예 3]

[노르보넨기를 갖는 중합체의 제조]

비시클로[2,2,1]헵트-5-엔-2,3-디카르복실산 무수물(나드산무수물)98.4g 및 p-톨루엔술폰산 1.5g의 혼합물을 무수 에탄올 180㎖에 용해시키고, 용액에 10시간동안 끓인다. 생성된 디메틸나디케이트(이하 "NDME"라 칭함)를 감압하에 증류시켜 정제한다 : 수율, 106g(84%)bp., 1mmHg에서 94℃.

NDME 21g을 에틸렌글리콜 6.2g 및 t-부틸티타네이트 에스테르 교환 촉매 0.05g과 혼합하고, 생성된 혼합물을 180℃에서 6시간 동안 가열한 다음 220℃에서 8시간 동안 가열하여 하기의 반복 단위를 갖는 폴리에스테르를 제조한다.

[성형폼의 제조]

실시예 16~18에서 사용된 것과 유사한 방법에 따라서, 텅스텐촉매성분, 상기 제조된 폴리에스테르 및 DCP를 표 5에 나타낸 양만큼 함유하는 첫번째 반응성 용액(용액 A)을 각각 제조한다. DCP는 표 5에 나타낸 양으로 함유된다.

실시예 16~18에서 사용된 것과 유사한 방법에 따라서, 알루미늄 활성제 성분, 상기 제조된 폴리에스테르 및 DCP를 표 5에 나타낸 양만큼 함유하는 두번째 반응성 용액(용액 B)을 제조한다. 실시예 1~13에서 사용된 것과 동일한 방법에 따라 용액 A 및 용액 B로부터 각각의 성형물을 제조한다.

혼합시의 초기 온도, 100℃에 도달하기까지의 중합시간 및 TMA 연화점을 실시예 1~13에서와 동일한 방법으로 측정한다.

결과를 하기 표 5에 나타낸다.

[표 5]

표 5는 폴리에스테르 및 DCP를 함유하는 반응성 혼합물이 폴리에스테르를 사요하지 않은 성형품 보다 증가된 연화점을 갖는 성형품을 생성한다는 것을 나타낸다. 또한 표 5는 폴리에스테르의 첨가가 복분해 중합촉매계의 활성을 저해하지 않음을 나타낸다.

Claims (24)

1. (a) 적어도 하나의 복분해 중합 가능한 단량체, (b) 적어도 하나의 노르보넨기를 지닌 하나 이상의 중합체로 이루어지는 복분해 중합가능한 화합물 및 복분해 중합 촉매계로 이루어지는 반응성 액체 혼합물을 금형에 도입함으로서 그 안에서 반응성 액체 혼합물이 괴상으로 복분해 중합되어 성형품이 생성되는 성형품의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 중합체 (b)가 500 이상의 분자량을 갖는 성형품의 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 중합체 (b)의 노르보넨기가 중합체(b)의 주쇄 및 측쇄 중 어느 또는 둘 다에 결합된 성형품의 제조 방법.
4. 제1항에 있어서, 혼합물이 복분해 중합 가능한 단량체 (a) 및 중합체 (b)의 총중량을 기준하여, 99~40중량%의 복분해 중합 가능한 단량체 (a) 및 1~60중량%의 중합체 (b)로 이루어지는 성형품의 제조방법.
5. 제1항에 있어서, 중합체 (b)가, 중합체 (b) 각분자 당 복수의 노르보넨기를 갖는 성형품의 제조 방법.
6. 제1항에 있어서, 중합체 (b)가 탄화수소 주쇠를 갖는 성형품의 제조방법.
7. 제1항에 있어서, 중합체 (b)가 중합체 (b)의 주쇄 및 측쇄 중 어느 하나 또는 둘 다에 적어도 하나의 헤테로 원자를 갖는 성형품의 제조 방법.
8. 제1항에 있어서, (c) 주쇄 및 측쇄 중 어느 하나 또는 둘다에 적어도 하나의 비공액 C-C 이중 결합을 갖는 하나 이상의 중합체, 및 (d) 적어도 하나의 시클로펜타디엔 및 디시클로펜타디엔을 딜스-알더 반응하에 반응시킴으로써 중합체 (b)를 제조하는 성형품의 제조방법.
9. 제8항에 있어서, (1) 둘 이상의 C-C 이중 결합[이들 이중 결합은 공액되었거나 중합가능성이 서로 다른 수 있다]을 갖는 적어도 하나의 단량체의, 다른 첨가중합 가능한 단량체의 존재 또는 부재하의 첨가중합 반응, (2) C-C 이중 결합을 갖는 적어도 하나의 고리열림 중합가능한 단량체의, C-C 이중 결합을 갖지 않는 다른 고리열림 중합가능한 단량체의 존재 또는 부재하의 고리열림 중합반응, 또는 (3) C-C 이중결합을 갖는 적어도 하나의 중축합 가능한 단량체의 C-C 이중 결합을 갖지 않는 다른 증축합 가능한 단량체의 존재 또는 부재하의 증축합 반응에 의해 중합체 (b)를 제조하는 성형품의 제조방법.
10. 제1항에 있어서, (1) 노르보넨기 및 첨가중합 가능한 기를 갖는 적어도 하나의 첨가 중합 가능한 단량체의, 노르보넨기를 갖지 않는 다른 첨가 중합 가능한 단량체의 존재 또는 부재하의 첨가중합 반응[이때 적어도 일부의 노르보넨기는 첨가 중합 반응에 관여하지 않는다]. (2) 노르보넨기 및 고리열림 중합 가능한 부분을 갖는 적어도 하나의 고리열림 중합 가능한 단량체의, 노르보넨기를 갖지 않는 다른 고리열림 중합가능한 단량체의 존재 또는 부재하의 고리열림 중합반응[이때, 적어도 일부의 노르보넨기는 고리열림 중합반응에 관여하지 않는다], 또는 (3) 노르보넨기를 갖는 적어도 하나의 증축합 가능한 단량체의, 노르보넨기를 갖지 않는 다른 증축합 가능한 단량체의 존재 또는 부재하의 증축합 반응에 의해 중합체 (b)를 제조하는 성형품의 제조방법.
11. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 중합체의 측쇄와 노르보넨기를 갖는 적어도 하나의 화합물과의 반응에 의해 중합체 (b)를 제조하는 성형품의 제조방법.
12. 제1항에 있어서, 복분해 중합 가능한 고리형 단량체 (a)가 디시클로펜타디엔인 성형품의 제조방법.
13. (a) 적어도 하나의 복분해 중합가능한 단량체, 및 (b) 적어도 적어도 하나의 노르보넨기를 갖는 하나 이상의 중합체가 함유된 혼합물을 금형 내에서 복분해 중합 촉매계의 존재하에 복분해 중합시킴으로써 생성되는 성형품.
14. (a) 디시클로펜타디엔계, 시클로펜타디엔-메틸시클로펜타디엔 공이량체계, 노르보넨계, 히드로나프탈렌계, 트리시클로[8,2,1,0]트리데카-5,11-디엔 및 노르보나디엔계 등으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 복분해 중합 가능한 단량체 및 (b) 하나 이사으이 노르보넨기를 갖는 하나 이상의 중합체를, 복분해 중합 가능한 단량체 (a) 및 중합체 (b)의 충중량에 대해 각각 99~4-중량% 및 1~60중량%로 함유하는 복분해 중합 가능한 화합물 및 복분해 중합 촉매계로 이루어 지고, 복분해 중합 촉매계의 촉매 성분대 복분해 중합 가능한 화합물의 몰비는 1 : 1000 내지 1 : 15000이고, 복분해 중합 촉매계의 활성제 성분 대 복분해 중합 가능한 화합물의 몰비는 1 : 100 내지 1 : 2000인 다부분 중합 가능한 성형재료용 조성물.
15. 제14항에 있어서, 중합체 (b)가 500 이상의 분자량을 갖는 조성물.
16. 제14항에 있어서, 중합체 (b)의 노르보넨기 중합체 (b)의 주쇄 및 측쇄 중 어느 하나 또는 둘 다에 결합에 조성물.
17. 제14항에 있어서, 중합체 (b)가 중합체 (b) 각분자당 복수의 노르보넨기를 갖는 조성물.
18. 제14항에 있어서, 중합체 (b)가 탄화수소 주쇄를 갖는 조성물.
19. 제14항에 있어서, 중합체 (b)가 중합체 (b)의 주쇄 및 측쇄 중 어느 하나 또는 둘 다에 적어도 하나의 헤테로 원자를 갖는 조성물.
20. 제14항에 있어서, (c) 주쇄 및 측쇄중 어느 하나 또는 둘 다에 적어도 하나의 비공액 C-C 이중 결합을 갖는 하나 이상의 중합체, 및 (d) 적어도 하나의 시클로펜타디엔 및 디시클로펜타디엔을 딜스-알더 반응하에반응시킴으로써 중합체 (b)가 제조된 조성물.
21. 제20항에 있어서, (1) 둘 이상의 C-C 이중 결합 [이들 이중 결합은 공액되었거나 중합 가능성이 서로 다를 수 있다]을 갖는 적어도 하나의 단량체의 다른 첨가중합 가능한 단량체의 존재 또는 부재하의 첨가 중합반응. (2) C-C 이중 결합을 갖는 적어도 하나의 고리열림 중합 가능한 단량체의, C-C 이중 결합을 갖지 않는 다른 고리열림 중합 가능한 단량체의 존재 또는 부재하의 고리열림 중합반응, 또는 (3) C-C 이중 결합을 갖는 적어도 하나의 증축합 가능한 단량체의 C-C 이중 결합을 갖지 않는 다른 증축합 가능한 단량체의 존재 또는 부재하의 증축합 반응에 의해 중합체 (c)가 제조된 조성물.
22. 제14항에 있어서, (1) 노르보넨기 및 첨가중합 가능한 기를 갖는 적어도 하나의 첨가중합 가능한 단량체의, 노르보넨기를 갖는 다른 첨가 중합 가능한 단량체의 존재 또는 부재하의 첨가 중합반응[이때 적어도 일부의 노르보넨기는 첨가 중합반응에 관여하지 않는다.], (2) 노르보넨기 및 고리열림 중합 가능한 부분을 갖는 적어도 하나의 고리열림 중합 가능한 단량체의 노르보넨기를 갖지 않는 다른 고리열림 중합 가능한 단량체의 존재 또는 부재하의 고리열림 중합반응(이때, 적어도 일부의 노르보넨기는 고리열림 중합반응에 관여하지 않는다], 또는 (3) 노르보넨기를 갖는 적어도 하나의 증축합 가능한 단량체의, 노르보넨기를 갖지 않는 다른 증축합 가능한 단량체의 존재 또는 부재하의 증축합반응에 의해 중합체 (b)가 제조된 조성물.
23. 제14항에 있어서, 적어도 하나의 중합체의 측쇄와, 노르보넨기를 갖는 적어도 하나의 화합물과의 반응에 의해 중합체 (b)가 제조된 조성물.
24. 제14항에 있어서, 복분해 중합 가능한 고리형 단량체 (a)가 디시클로펜타디엔인 조성물.