JPH0780997B2 - ハロゲン含有架橋重合体成型物の製造方法及び反応性溶液の組合せ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ａ）産業上の利用分野 本発明は、ジシクロペンタジエンを少なくとも単量体の
一部として用い、メタセシス重合によってバルク重合せ
しめて、重合と成型を一段で行うことによって得られる
架橋重合体成型物の改良に関するものである。

さらに詳しくは、核ハロゲン置換芳香族基を含有する特
定のメタセシス重合性単量体を一定割合使用することに
よって難燃性を向上せしめた架橋重合体成型物の製造方
法及びそのために使用される反応性溶液の組合せに関す
るものである。

ｂ）従来技術 シクロペンタジエン（以下、“DCP"と略称することがあ
る）は、ナフサクラッキングによってエチレン等を製造
する際のC₅留分の主成分の１つであるシクロペンタジエ
ンが熱力学的により安定な二量体の形で得られるもので
あって、豊富な石油化学原料といえる。

従来よりDCPは熱ラジカル重合やカチオン重合させて石
油樹脂等を得る原料として用いられてきた。しかし最近
DCPの環中の２つの二重合結合をオレフィンメタセシス
重合触媒系によって開環重合せしめ、DCPから一挙に架
橋重合体の成型体を得る技術が開発された（例えば特開
昭58-129013号公報参照）。この技術は、反応成形法に
よって、前記豊富な石油化学原料から一段で大型の成型
品が容易に得られること、及びその成型品は剛性と耐衝
撃性のバランスのよい優れた物性を有している点で工業
的に価値がある。

ところで、上記反応成型法において用いられるメタセシ
ス重合触媒系は、一般にタングステン、レニウム、タン
タルなどの遷移金属塩触媒成分とそれを活性掠るための
アルミニウム、スズなどの有機金属化合物の組合せによ
って触媒系として活性が発現される。上記方法はこの点
を利用して、前記触媒成分と活性剤成分の両成分を、別
々に分けられたDCP中に混合した状態では重合は開始さ
れないが、両者を急激に混合することによって、メタセ
シス重合が開示され、反応成型が進行し成型物が一挙に
得られるように工夫されている。

かかる架橋重合体成型物は、機械的性質に優れており、
実用に供することが可能であるが、より広範な利用のた
めには改良が望まれる点があることが判ってきた。その
大きなものとして、可燃性が高く、非常に燃え易いこと
があげられる。

そこで、これらの樹脂の可燃性を小さくし、難燃性を向
上するために、難燃剤として含ハロゲン化合物、例えば
デカブロモジフェニルエーテルなどの従来から用いられ
ているハロゲン化芳香族炭化水素の利用が提案されてい
る。

しかし、これらの低分子難燃剤の添加は、重合体成型物
の機械特性を損うなど、問題点の大きいことも判明し
た。

ｃ）発明の構成 そこで、本発明者はかかる欠点のない難燃性の改良され
た重合体成型物を得るべく、鋭意研究の結果、本発明に
到達したものである。

即ち、上述した如き、核ハロゲン置換芳香族化合物類
に、メタセシス重合性のシクロアルケン構造を導入、単
なる添加物としてではなく、共重合成分として作用せし
めることを研究した結果、難燃性の向上した重合体成型
物が容易に得られることを見出し得たものである。

即ち、本発明は下記発明を包含している。

（１）メタセシス重合性環状化合物をメタセシス重合触
媒系の存在下バルク重合せしめて架橋重合体成型物を得
る方法において、原料単量体として、メタセシル重合性
シクロアルケン構造と核置換ハロゲン原子を少なくとも
１個有する芳香族環とをいずれも少なくとも１種有する
ハロゲン化芳香族基含有シクロアルケン類（Ｉ）の少な
くとも１種50〜１重量％及びジシクロペンタジエンを少
なくとも30モル％含有する非ハロゲン化芳香族基含有メ
タセシス重合性環状化合物（II）の少なくとも１種50〜
99重量％より実質的になる単量体混合物を使用し、か
つ、重合と成型を同時に行うことを特徴とするハロゲン
含有架橋重合体成型物の製造方法。

（２）（ａ）メタセシス重合触媒系の触媒成分を含むメ
タセシス重合性環状化合物の反応性溶液（溶液Ａ）、及
び （ｂ）メタセシス重合触媒系の活性化剤成分を含むメタ
セシス重合性環状化合物の反応性溶液（溶液Ｂ） より少なくともなる反応性溶液の組合せにおいて、前記
溶液Ａ及び溶液Ｂ中のメタセシス重合性環状化合物は、
両液を合せた組成が、メタセシス重合性シクロアルケン
構造と該置換ハロゲン原子を少なくとも１個有する芳香
族環とをいずれも少なくとも１種有するハロゲン化芳香
族基含有シクロアルケン類（Ｉ）の少なくとも１種50〜
１重量％及びジシクロペンタジエンを少なくとも30モル
％を含有する非ハロゲン化芳香族基含有メタセシス重合
性環状化合物（II）の少なくとも１種50〜99重量％より
実質的になる単量体混合物であることを特徴とする架橋
重合体成型物の製造用の反応性溶液の組合せ。

本発明において使用されるハロゲン化芳香族基含有シク
ロアルケン類（Ｉ）は、メタセシス重合を阻害しないも
のであることが必要であるが、構造式を一般的に示すと
下記式（Ｉ）で表わすことができる。

前記構造式中のＡとしては、メタセシス重合性を充分有
するものであればいかなるものでも差支えないが、一般
にはシクロペンテン環構造を有する下記縮合多環型
（２）、（３）の如き構造が好ましく、 特に（２）のノルボルネン構造単位が好ましい。

一方、Ｃとしては、芳香環であればいかなるものでも差
支えないが、コスト及び安定性からベンゼン核が好まし
く、かかるベンゼ核の各炭素に結合するハロゲンは、１
〜５個の、好ましくは２個以上であって、塩素、臭素で
あるのが好ましい。

かかる芳香環はＡ又はＣと結合する以外にも核置換基例
えば、低級アルキル基、カルボン酸エステル、アルキル
エーテル、シアノ基などを含有していても差支えない。
かかる核置換基は同様にハロゲンを含有しているもの
は、ハゲン全量を増加せしめることができることになる
ので好ましい。

Ｂとしては、炭化水素基以外にも、エーテル、エステ
ル、Ｎ−置換イミドシロキサンの如き、酸素、窒素など
の異種原子を含有する基であることができる。

かかる（Ｉ）の具体例としては、下記のものが挙げられ
る。

ｎ＝０の場合； （ＸはBr又はCl、ｑは１〜５、好ましくは１〜４、これ
らＸとｑの定義は以下同じ） Ｂとしてエステル基を含有する場合； （ここでＹは −SO₂などを示す） Ｂとしてエーテル基含有の場合 Ｂとしてイミド基含有の場合 かかる、ハロゲン化芳香族基含有シクロアルケン類の製
造方法としては、シクロアルケン含有化合物と、ハロゲ
ン化芳香族基含有化合物とを反応せしめる方法と、不飽
和結合を有するハロゲン化芳香族基含有化合物と例えば
シクロペンタジエンとの反応によってシクロアルケンを
導入する方法を主たる方法として示すことができる。

前者の具体例としては、下式の如き反応を挙げることが
できる。

後者の具体例としては、下式のごとき反応を挙げること
ができる。

原料入手の部分やコストなどを考慮することによってい
ずれかの方法を選択することができる。

本発明で用いられるハロゲン化芳香族基含有化合物
（Ｉ）は、一般に、常温で固体のものが多く、共に用い
る（II）の成分と相溶するものが好ましいが、分散状態
で重合の際の発熱によって高温時、溶融又は溶解しても
差支えない。また１部が単量体の分散状態のまま残留し
ても、一般に高沸点であるので、前記の如き添加型のハ
ロゲン化芳香族系化合物と同様の作用は少なくとも期待
できることになり、その範囲において有用である。

一方、非ハロゲン化芳香族含有メタセシス重合性環状化
合物（II）の必須成分として本発明で用いられるDCP
は、高度に精製されたものが好ましい。本発明で用いら
れるDCPは、一般にDCP純度95％以上さらに好ましくは97
％以上であってしかも不純物は、メタセシス重合触媒系
の活性を阻害しないものであることは当然であるが、メ
タセシス重合性を有するものであることが好ましい。メ
タセシス重合を阻害するアルコール類、カルボン酸類、
カルボニル化合物類などの極性化合物の含有量はできる
だけ少ないことが好ましい。

さらに本発明においては、上記二種類のモノマー以外に
は、適宜前述した範囲内において他のメタセシス重合性
環状化合物を共重合して用いることができる。

かかる化合物としては一般に、メタセシス重合性シクロ
アルケン基を１〜２個含有するものが用いられる。特に
ノルボルネン型の結合を有するものが好ましい。特に炭
化水素系のものが好ましく、具体例としては、ジヒドロ
ジシクロペンタジエン、シクロペンタジエン−メチルシ
クロペンタジエン共二量体、ノルボルネン、５−エチリ
デンノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、５−シク
ロヘキセニルノルボルネン、1,4−メタノ−1,4,4a,5,6,
7,8,8a−オクタヒドロナフタレン、1,4,5,8−ジメタノ
−1,4,4a,5,6,7,8,8a−オクタヒドロナフタレン、６−
エチリデン−、1,4,5,8−ジメタノ−1,4,4a,5,7,8,8a−
ヘプタヒドロナフタレン、1,4,5,8−ジメタノ−1,4,4a,
5,6,7,8,8a−ヘキサヒドロナフタレン、トリシクロ［8,
2,1,0］トリデカ−5,11−ジエン、ノルボルナジエン、
５−フェニルノルボルネン、エチレンビス（５−ノルボ
ルネン）などをあげることができる。

また必要に応じて、酸素、窒素等の異種元素を有するメ
タセシス重合性環状化合物を共重合に用いることができ
る。

かかる共重合モノマーも、ノルボルネン構造単位を有す
るものが好ましく、かつ極性基としては、エステル基、
エーテル基、シアノ基、Ｎ−置換イミド基などが好まし
い。

かかる極性基はルイスベースとして、メタセシス重合反
応の開始速度を調節する作用を有しており、また生成し
た重合体成型物中に極性基を導入しうる効果を有してお
り、それらの作用の必要な場合に添加することができ
る。

かかる極性基含有モノマーとしては、（５−ノルボルネ
ニル）メチル−フェニルエーテル、ビス［（５−ノルボ
ルネニル）メチル］エーテル、５−メトキシカルボニル
ノルボルネン、５−メトキシカルボニル−５−メチル−
ノルボルネン、５−［（２−エチルヘキシロキシ）カル
ボニル］ノルボルネン、エチレン−ビス（５−ノルボル
ネンカルボキシレート）、５−シアノノルボルネン、６
−シアノ−1,4,5,8−ジメタノ−1,4,4a,5,6,7,8,8a−オ
クタヒドロナフタレン、Ｎ−ブチルナデイク酸イミド、
５−（４−ピリジル）−ノルボルネンなどをあげること
ができる。

上述した如き、共重合用メタセシス重合性モノマーも、
メタセシス重合触媒を阻害する不純物の含有量は極力少
ないものが好ましい。

本発明におけるハロゲン化芳香族基含有シクロアルケン
類（Ｉ）は全モノマー中50〜１重量％の範囲が用いられ
るが、その範囲内において使用するモノマーの種類、要
求される重合体成型物の性能によって適当量を選択して
用いることができる。

即ち、ハロゲン化芳香族基含有シクロアルケン類（Ｉ）
は、前述の如く、生成する架橋重合体成型物の難燃性の
向上のために一般に共重合されるわけであるが、その程
度は成型物の用途によって異なってくる。また、加える
（Ｉ）の種類によってその効果が異なり、全体として最
もコストパーフォーマンスに優れた組成が実験によって
決められる。

一般には、DCP:ハロゲン化芳香族基含有シクロアルケン
類化合物（Ｉ）： 他のモノマーの割合が、96〜40重量％:4〜40重量％:0〜
30重量％（全体として100重量％）の範囲が多く用いら
れる。

特に、前記（Ｉ）が10〜35重量％、必要に応じて他のモ
ノマー０〜20重量％、残余がDCPといった組合せが好適
である。また、（Ｉ）の難燃性向上をさらに効果的にす
るために、ハロゲンの難燃に対する気相制御の効果増強
剤として、酸化アンチモン、マイクロカプセル化赤リン
などを、ハロゲン含量に対し適量加えて用いることもで
きる。かかる難燃化助剤は一般にモノマーに不溶性の固
体であり、反応性溶液中に懸濁して用いられる。主触媒
成分や活性化剤成分との相互作用によりメタセシス触媒
の作用を阻害する恐れのある場合には、第三液として反
応性溶液混合の直前に加えることもできる。さらに難燃
性を向上せしめるため、他の難燃剤例えばデカブロモジ
フェニルエーテルなどをさらに添加することも可能であ
る。

本発明で架橋重合体成型物を得るのに用いられるメタセ
シス重合触媒系は、周知の如く一般に主触媒成分と活性
化剤成分の二成分から構成される。

かかる触媒系をバルク重合に適用するには、モノマー中
に活性化剤成分をまず加え、次いで触媒成分を加え、重
合が開始されゲル化がおきるまでに賦型し、その成型物
を得る方法や、その逆に加える方法、さらに触媒成分と
活性化剤成分を同時に加え、同様に成型物を得る方法も
採用することができる。

しかしながら、メタセシス重合反応は一般に発熱反応で
あり、一旦重合が開始されると、系がさらに加熱され反
応が速くなり、非常に高速で反応が完了するため、触媒
の活性の調整を特に施さない場合には、大型の成型品の
賦型が難しいことが多い。

そこで前述の如く、モノマーと触媒成分より主としてな
る溶液（溶液Ａ）と、モノマーと活性化剤成分より主と
してなる溶液（溶液Ｂ）との二つの溶液を予め調整して
おき、衝突混合し反応射出成型する方法（RIM方式）
や、スタティックミキサーなどによって急速混合し、直
ちに鋳型に注入し賦型した後、型内で硬化させる方法が
好適に使用できる。その場合、モノマーの組成は、両液
共同じであることは必要でなく、モノマーの機能によっ
て任意に変更することができる。

例えば、上記極性共重合モノマーを共重合して、重合開
始調節剤としての機能を用いる場合、溶液（Ｂ）に多く
添加する場合も可能である。また（Ｉ）も、触媒成分や
活性化剤との相互作用が懸念される場合には、溶液
（Ａ）又は溶液（Ｂ）のいずれか一方にのみ添加してお
くことも可能である。

メタセシス重合触媒系における触媒成分としては、タン
グステン、レニウム、タンタル、モリブデンなどのハラ
イドなどの塩類が用いられるが、特にタングステン化合
物が好ましい。かかるタングステン化合物としては、タ
ングステンハライド、タングステンオキシハライドなど
が好ましく、より具体的には、タングステンヘキサクロ
ライド、タングステンオキシクロライドなどが好まし
い。また、有機アンモニウムタングステン酸塩等も用い
ることができる。かかるタングステン化合物は、直接モ
ノマーに添加すると、直ちにカチオン重合を開始するこ
とが判っており好ましくない。従ってかかるタングステ
ン化合物は不活性溶媒例えばベンゼン、トルエン、クロ
ロベンゼンなどに予め懸濁し、少量のアルコール系化合
物又はフェノール系化合物を添加することによって可溶
化させて使用するのが好ましい。

さらに、上述した如き、好ましくない重合を予防するた
めにタングステン化合物１モルに対し、約１〜５モルの
ルイス塩基又はキレート化剤を添加することが好まし
い。かかる添加剤としてはアセチルアセトン、アセト酢
酸アルキルエステル類、テトラヒドロフラン、ベンゾニ
トリルなどをあげることができる。本発明で用いられる
共重合用極性モノマーは前述の如く、そのものがルイス
塩基である場合があり、上記の如き化合物を特に加えな
くてもその作用を有している場合もある。

かくして、触媒成分を含むモノマー溶液（溶液Ａ）は、
実用上充分な安定性を有することになる。

一方メタセシス重合触媒系における活性化剤成分は、周
期律表第Ｉ〜第III族の金属のアルキル化物を中心とす
る有機金属化合物、特にテトラアルキルスズ、アルキル
アルミニウム化合物、アルキルアルミニウムハライド化
合物が好ましく、具体的には、塩化ジエチルアルミニウ
ム、ジ塩化エチルアルミニウム、トリオクチルアルミニ
ウム、ジオクチルアルミニウムアイオダイド、テトラブ
チル錫などをあげることができる。これら活性化剤成分
としての有機金属化合物を、原料単量体に溶解すること
により、もう一方の溶液（溶液Ｂに相当する）が形成さ
れる。

本発明においては、基本的には前記溶液Ａ及び溶液Ｂを
混合することによって、架橋重合体成型物を得ることが
できるが、上記組成のままでは、重合反応が非常に早く
開始されるので、成型用鋳型に充分流れ込まない間に硬
化が起ることがあり、度々問題となる場合が多く、その
ために活性調節剤を用いることが好ましい。

かかる調節剤としては、ルイス塩基類が一般に用いら
れ、就中エーテル類、エステル類、ニトリル類などが用
いられる。具体例としては安息香酸エチル、ブチルエー
テル、ジグライムなどをあげることができる。かかる調
節剤は一般的に、有機金属化合物の活性化剤の成分の溶
液の側に添加して用いられる。前述と同様にルイスベー
ス基を有するモノマーを使用する場合には、それに調節
剤の役目をかねさせることができる。

メタセシス重合触媒系の使用量は例えば触媒成分として
タングステン化合物を用いる場合は、上記原料単量体に
対するタングステン化合物の比率は、約1000対１〜1500
0対１、好ましくは2000対１の付近である。活性化剤成
分はアルキルアルミニウム類を用いる場合には、上記原
料単量体に対するアルミニウム化合物の比率は、モル基
準で約100対１〜約2000対１、好ましくは約200対１〜約
500対１の付近が用いられる。更に上述した如き、マス
ク在野調節剤については、実験によって上記触媒系の使
用量に応じて、適宜、調節して用いることができる。

本発明による架橋重合体成型物には、実用に当って、そ
の特性を改良または維持するために、各種添加剤を配合
することができる。かかる添加剤としては、充填剤、顔
料、酸化防止剤、光安定剤、高分子改良剤などがある。
このような添加剤は、本発明の架橋重合体が成型されて
後は添加することが不可能であるから、添加する場合に
は予め前記した原料溶液に添加しておく必要がある。

その最も容易な方法としては、前記溶液Ａ及び溶液Ｂの
いずれか又は両方に前もって添加しておく方法をあげる
ことができるが、その場合、その液中の反応性の強い触
媒成分や、活性化剤成分と実用上さしつかえある程度に
は反応せず、かつ重合を阻害しないものでなくてはなら
ない。どうしても、その反応がさけえないが存在して
も、重合は実質的に阻害しないものの場合は、単量体と
混合して、第三液を調製し、重合直前に、混合使用する
こともできる。また、固体の充填剤の場合であって、両
成分が混合されて、重合反応を開始する直前あるいは重
合をしながら、その空隙を充分にうずめ得る形状のもの
については、成型用モールド中に、充填しておくことも
可能である。

添加剤としての補強材又は充填剤は、曲げモジュラスを
向上するのに効果がある。かかるものとしては、ガラス
繊維、雲母、カーボンブラック、ウオラストナイトなど
をあげることができる。これらを、いわゆるシランカプ
ラーなどによって表面処理したものも好適に使用でき
る。

また、本発明の架橋重合体成型物は、酸化防止剤を添加
しておくことが好ましく、そのためフェノール系又はア
ミン系の酸化防止剤を予め溶液中に加えておくことが望
ましい。これら酸化防止剤の具体例としては、2,6−ジ
−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、N,N′−ジフェニル−
ｐ−フェニレンジアミン、テトラキス［メチレン（3,5
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシシンナメート）］メ
タンなどがあげられる。

また、本発明による重合体成型物は、他の重合体を単量
体溶液状態の時に添加しておくことができる。かかる重
合体添加剤としてはエラストマーの添加が成型物の耐衝
撃性を強めること及び溶液の粘度を調節する上で効果が
ある。かかる目的に用いられるエラストマーとしては、
スチレン−ブタジエン−スチレントリブロックゴム、ス
チレン−イソプレン−スチレントリブロックゴム、ポリ
ブタジエン、ポリイソプレン、ブチルゴム、エチレンプ
ロピレン−ジエンターポリマー、ニトリルゴムなど広範
なエラストマーをあげることができる。

本発明の架橋重合体成型物は、前記した如く、重合と成
型とを同時に行うことによって製造される。

かかる成型法としては前述の如く、触媒系とモノマー混
合物を前もって、混合したプレミックスを型の中に流入
せしめるレジンインジェクション方式、触媒系を２つに
分けた溶液Ａと溶液Ｂをヘッド部で衝突混合せしめてそ
のまま型に流し込むRIM方式をとることができる。いず
れの場合も鋳型（モールド）への注入圧力は比較的低圧
であることができ、従って安価な鋳型を使用することが
可能である。

また、型内の重合反応が開始されると反応熱によって型
内の温度は急速に上昇し、短時間に重合反応が終了す
る。ポリウレタン−RIMの場合と異なり、モールドから
離脱は容易であり、特別の離形剤を必要としない場合が
多い。

成型物は、表面に酸化層ができることによってエポキシ
やポリウレタン等の一般に使用される塗料への付着性は
良好である。

ｄ）発明の効果 かくして得られた成型物は、従来のものに比し難燃性が
向上しており自動車などを含めた各種運搬機器の部材、
電気、電子機器のハウジングなど、大型の成型物を中心
に広範な用途に使用できる。

ｅ）実施例 以下に実施例を掲げて本発明を詳述する。なお、実施例
は説明のためであってそれに限定するものではない。

実施例１〜３、比較例 市販のジシクロベンタジエン（DCP）及びエチリデンオ
ルボルネン（ENB）を窒素気流下、減圧下、蒸留精製し
た。

一方、アクリル酸クロライドとシクロペンタジエンとの
ディールズ・アルダー付加反応によって得たノルボルネ
ニルカルボン酸クロライドとペンタブロモフェノールナ
トリウム塩との反応によってペンタブロモフェニルノル
ボルネニル−５−カルボキシレート（PBNC）を得、再結
晶による精製を行った。（融点129〜130℃） これらの単量体を下記表１の如き組成に混合し、単量体
混合物を調製した。

［触媒成分溶液の調製］ 六塩化タンスグテン20gを乾燥トルエン70mlに窒素気流
中下で添加し、次いでノニルフェノール21g及びトルエ
ン16mlよりなる溶液を添加して0.5Mのタングステン含有
触媒溶液を調製し、この溶液に対し、窒素ガスを一晩パ
ージして、六塩化タングステンとノニルフェノールとの
反応によって精製された塩化水素ガスを除去して、重合
用触媒とした。

かかる溶液10ml、アセチルアセトン1.0ml単量体混合物5
00mlを混合し、タングステン含量0.01M溶液Ａを調製し
た。

［活性化剤成分溶液の調製］ トリ−ｎ−オクチルアルミニウム0.47g、ジオクチルア
ルミニウムアイオダイド0.09g、ジグライム0.2g及び混
合単量体500mlを混合し、溶液Ｂを調製した。

かかる触媒成分溶液（溶液Ａ）10ml、活性化剤成分溶液
（溶液Ｂ）10mlを所定の温度とした後充分窒素でおきか
えたシリンジ内に取り出した。かかるシリンジから液を
一定速度で両方を同時に攪拌機付きガラスフラスコ内に
急速撹拌下に押し出し、急速混合した後攪拌機をあげ熱
電材を押入し、液のシリンジからの注入が終わった時点
から100℃に到達した時間を測定した。

さらに、固化した架橋重合体成型物を取り出し切片を切
り出し窒素気流中、TMA法−針侵入モードで軟化点を測
定した。またトルエン中常温での膨潤率を別のサンプル
で測定した。難燃性は同様に切り出したサンプルでJIS
K-6911-5.24.1法に従い実施した。膨潤率はトルエン中
常温浸漬により測定した。

結果を下記表２に示す。

上記表２より、DCPからのみの比較例の重合体と比してP
BNCを共重合した架橋重合体成型物は軟化点が大巾に向
上し、かつ燃焼性が飛躍的に向上していることが判る。

実施例４〜６ アリルアミンとシクロペンタジエンのデイルズ・アルダ
ー付加反応によって得た５−アミノメチルノルボルネン
とテトラブロモフタル酸無水物を付加・脱水閉環反応に
よってＮ−（５−ノルボルネニルメチル）−テトラブロ
モフタルイミド（NTBP）を得、再結晶による精製を行っ
た（融点181〜185℃）。

これを用いて下記表３の如き組成に混合し、単量体混合
物を調製した。

これを実施例１と同様にして反応溶液を調製し、さらに
同様にして架橋重合体成型物を得た。これを同様に測定
した結果を下記表４に示す。

NTBPの添加によって軟化点が向上し、燃焼性に優れたも
のとなっている。

実施例７〜８ ナデイク酸無水物と2,4,6−トリクロルアニリンをニト
ロベンゼン中、無水塩化亜鉛を触媒に用いて加熱閉環せ
しめて、組成2,4,6−トリクロルフェニルナデイク酸イ
ミド（TCPN）を得、これをエタノール再結晶により精製
した（融点150〜152℃）。

これを用いて、下記表５の如き組成に混合し単量体混合
物を調製した。

これを実施例１と同様に反応溶液の調製、架橋重合体成
型物の成型、その物性の測定を行った。結果を下記表６
に示す。

TCPNの添加によって難燃性に優れたものになっているこ
とが判る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】メタセシス重合性環状化合物をメタセシス
   重合触媒系の存在下バルク重合せしめて架橋重合体成型
   物を得る方法において、原料単量体として、メタセシル
   重合性シクロアルケン構造と核置換ハロゲン原子を少な
   くとも１個有する芳香族環とをいずれも少なくとも１種
   有するハロゲン化芳香族基含有シクロアルケン類（Ｉ）
   の少なくとも１種50〜１重量％及びジシクロペンタジエ
   ンを少なくとも30モル％含有する非ハロゲン化芳香族基
   含有メタセシス重合性環状化合物（II）の少なくとも１
   種50〜99重量％より実質的になる単量体混合物を使用
   し、かつ、重合と成型を同時に行うことを特徴とするハ
   ロゲン含有架橋重合体成型物の製造方法。
2. 【請求項２】（ａ）メタセシス重合触媒系の触媒成分を
   含むメタセシス重合性環状化合物の反応性溶液（溶液
   Ａ）、及び （ｂ）メタセシス重合触媒系の活性化剤成分を含むメタ
   セシス重合性環状化合物の反応性溶液（溶液Ｂ） より少なくともなる反応性溶液の組合せにおいて、前記
   溶液Ａ及び溶液Ｂ中のメタセシス重合性環状化合物は、
   両液を合せた組成が、メタセシス重合性シクロアルケン
   構造と核置換ハロゲン原子を少なくとも１個有する芳香
   族環とをいずれも少なくとも１種有するハロゲン化芳香
   族基含有シクロアルケン類（Ｉ）の少なくとも１種50〜
   １重量％及びジシクロペンタジエンを少なくとも30モル
   ％を含有する非ハロゲン化芳香族基含有メタセシス重合
   性環状化合物（II）の少なくとも１種50〜99重量％より
   実質的になる単量体混合物であることを特徴とする架橋
   重合体成型物の製造用の反応性溶液の組合せ。