JPH0739473B2 - 架橋重合体成型物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 a.産業上の利用分野 本発明は、シクロペンタジエン系重合体の改良された新
規架橋重合体成型物の製造方法に関する。更に詳しく
は、ジシクロペンタジエンを含有する単量体をメタセシ
ス重合触媒を用いてバルク重合せしめて架橋重合体成型
物を製造する方法に関する。

b.従来技術 ジシクロペンタジエン（以下“DCP"と略称することがあ
る）は、ナフサクラッキングによってエチレン等を製造
する際のC₅留分の主成分の１つであるシクロペンタジエ
ンが熱力学的により安定な二量体の形で得られるもので
あって、豊富な石油化学原料と言える。

従来よりDCPは熱ラジカル重合やカチオン重合させて石
油樹脂等を得る原料として用いられてきた。しかし、最
近DCPの環中の２つの二重結合をオレフィンメタセシス
重合触媒系によって開環重合せしめ、DCPから一挙に架
橋重合体の成型物を得る技術が開発された（例えば、特
開昭58−129013号公報参照）。この技術は、反応成型法
によって、前記豊富な石油化学原料から一段で大型の成
型品が容易に得られること、及びその成型品は剛性と耐
衝撃性のバランスのよい優れた物性を有している点で工
業的に価値がある。

ところで、上記反応成形法において用いられるメタセシ
ス触媒系は、一般にタングステン、レニウム、タンタ
ル、モリブデンなどの遷移金属塩触媒とそれを活性化す
るためのアルミニウム、スズなどの有機金属化合物の組
合せによって触媒系として活性が発現される。上記方法
はこの点を利用して、前記触媒成分と活性剤成分の両成
分を、別々に分けられたDCP中に混合した状態では重合
は開始されないが、両者を急激に混合することによっ
て、メタセシス重合が開示され、反応成形が進行し成型
物が一挙に得られるように工夫されている。

かかるメタセシス触媒系は、上記の両成分とも、非常に
反応性に富んでおり、上述した如き反応射出成型法を採
用するとしても、両成分混合後の反応速度が早過ぎるた
め、充分型中に流し込まないうちにゲル化が開始され良
好な成型物が得られない場合があることが判った。

更に用途によっては、反応射出成型よりも、一旦両液を
混合したプレミックスの状態で、ある程度時間を保持し
た後、型に流入、過熱硬化させる方が、装置が簡単にあ
り有利な場合が多いことも判ってきた。

かかるメタセシス重合触媒の活性度の調節は、ルイスベ
ース系の化合物を添加することによっておこないうるこ
とは知られている。しかしながら、充分に活性化度を調
節するために、かかるルイスベースを添加すると、それ
が重合体中に残存し、重合体の性質を損ったり、揮発成
分を発生するなどの不都合が生じることがあった。そこ
で本発明者は、かかる不都合を克服する方法について鋭
意研究した結果、本発明に到達したものである。

c.発明の構成 すなわち、本発明者は、かかるルイスベースを有するメ
タセシス重合性を有する単量体中に含有させ一緒に重合
させると、低分子量のルイスベースが重合体中に残留す
ることがなくなり上記の不都合はなくなる。しかも、か
かる共重合したルイスベース基が、重合体に有用な性質
を与えることができれば一挙両得になるはずである。

そこで、かかるルイスベース基含有単量体について、研
究を進めた結果ルイスベース基としてピリジル基がこの
目的に適していること、即ち、ピリジル基を含有するノ
ルボルネン誘導体が少量でも重合の遅延効果が大きく上
記目的に極めて適していることを見出し得て、本発明を
完成したものである。

すなわち、本発明はジシクロペンタジエンを含有するメ
タセシス重合性環状オレフィン化合物を、メタセシス重
合触媒系の存在下に重合せしめて架橋重合体成型物を得
る方法において、原料単量体としてジシクロペンタジエ
ンを少なくとも30モル％含有するメタセシス重合性シク
ロアルケン類90〜99.9モル％とピリジル基を有するノル
ボルネン誘導体10〜0.1モル％より実質的になる単量体
混合物を使用することを特徴とする架橋重合体成型物の
製造方法である。

本発明においては、 ａ）メタセシス重合触媒系の触媒を含む環状オレフィン
化合物の反応性溶液（溶液Ａ）、 ｂ）メタセシス重合触媒系の活性化剤を含む環状オレフ
ィン化合物の反応性溶液（溶液Ｂ）より少なくとも反応
性溶液の組合せにおいて、前記溶液Ａ及び溶液Ｂ中の環
状オレフィン化合物は両液を合せた組成が、ジシクロペ
ンタジエンを少なくとも30モル％含有するメタセシス重
合性シクロアルケン類90〜99.9モル％とピリジル基を有
するノルボルネン誘導体10〜0.1モル％より実質的にな
る単量体混合物である反応性溶液の組合せを用いること
ができる。

本発明で用いられるDCPは高度に精製されたものが好ま
しい。本発明で用いられるDCPは、一般にDCP純度95％以
上さらに好ましくは97％以上であってしかも不純物は、
メタセシス触媒系の活性を阻害しないものであることは
当然であるが、メタセシス重合性を有するものであるこ
とが好ましい。メタセシス重合を阻害するアルコール
類、カルボン類酸、カルボニル化合物類などの極性化合
物の含有量は出来るだけ少ないことが好ましい。

DCPとともに少量成分として用いられるメタセシス重合
性シクロアルケン類としては、一般にメタセシス重合性
シクロアルケン基を１〜２個含有するものが用いられ
る。特にノルボルネン型の結合を有するものが好まし
い。特に炭化水素系のものが好ましく、具体例として
は、シクロペンタジエン−メチルシクロペンタジエン共
二量体、５エチリデンノルボルネン、５−ビニルノルボ
ルネン、５−フェニルノルボルネン、５−イソブチルノ
ルボルネン、1,4,5,8−ジメタノ−1,4,4a,5,8,8a−ヘキ
サヒドロナフタレン、６−エチリデン−1,4,5,8−ジメ
タノ−1,4,4a,5,7,8,8a−ヘプタヒドロナフタレン、ト
リシクロ［5,2,1,0］デカ−５−エン等をあげることが
出来る。ヘテロ原子を含有するシクロアルケン類につい
てもノルボルネン基を含有のものが好ましく、５−メト
キシカルボニル−ノルボルネン、５−メトキシカルボニ
ル−メチルノルボルネン、５−シアノノルボルネン等を
あげることが出来る。

本発明で用いられるピリジル基を有するノルボルネン誘
導体としては、ピリジル基とノルボルネン基を同時に有
し、それ以外はメタセシス重合触媒系に対し、不活性な
結合を有するもので、かつ上記メタセシス重合性シクロ
アルケン類と0.1モル％以上で混和性のあるものなら如
何なるものでも使用出来る。

この具体例としては上記のものを示すことができる。

５−（４−ピリジル）ノルボルネン ５−（２−ピリジル）ノルボルネン 2,6−ビス（５−ノルボルネニル）ピリジン かかるノルボルネン誘導体は、シクロペンタジエンと４
−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン又は2,6−ジビ
ニルピリジン等とのDiels−Alder反応によって得ること
が出来る。当然のことながらかかるピリジル基含有ノル
ボルネン誘導体は使用にあたっては充分なる精製が必要
である。

本発明におけるメタセシス重合体シクロアルケン類中の
DCPの使用割合については、少なくとも30モル％必要で
あるが、好ましくは50モル％以上である。

一方かかるシクロアルケン類とピリジン基含有ノルボル
ネン誘導体との使用割合については、成型方法によって
好ましい範囲が異なる。前述した如く、反応射出成型と
して架橋成型体を得ようとする場合には、溶液Ａ、溶液
Ｂの混合後、重合開始までの時間は、型中に液が流れ込
むに充分な時間があればよい訳であるから、ピリジル基
含有ノルボルネン誘導体にする調節作用は小さくてよ
く、従って、その場合0.1〜0.5モル％の範囲が好まし
い。一方、プレミックス状態を経る成型法では、プレミ
ックス状態での安定性がある程度以上必要であり、従っ
てその場合0.5モル％〜５モル％の範囲が特に好まし
い。いずれにしても極く少量の使用で極めて大きな重合
遅延効果を発揮出来る。

なお、これらのモノマー混合物の組成は、溶液Ａと溶液
Ｂとにおいて、必ずしも同じである必要はなく、目的に
よって適宜調整して用いることが出来、両方あわせたも
のが上記の如き範囲にあればよい。

前述した成型方式におけるメタセシス重合触媒系におけ
る触媒成分としてはタングステン、レニウム、タンタル
等のハライドなどの塩類が用いられるが、特にタングス
テン化合物が好ましい。かかるタングステン化合物とし
ては、タングステンハライド、タングステンオキシハラ
イドなどが好ましくより具体的には、タングステンヘキ
サクロライド、タングステンオキシクロライドなどが好
ましい。かかるタングステン化合物は、直接ジシクロペ
ンタジエンに添加すると、直ちにカチオン重合を開始す
ることが判っており好ましくない。従ってかかるタング
ステン化合物は不活性溶媒例えばベンゼン、トルエン、
クロロベンゼン等に予め懸濁し、少量のアルコール系化
合物またはフェノール系化合物を添加することによって
可溶化させて使用するのが好ましい。

さらに、上述した如き、好ましくない重合を予防するた
めにタングステン化合物１モルに対し、約１〜５モルの
ルイス塩基又はキレート化剤を添加することが好まし
い。かかる添加剤としてはアセチルアセトン、アセト酢
酸アルキルエステル類、テトラヒドロフラン、ベンゾニ
トリルなどをあげることができる。本発明で用いられる
ピリジン基含有ノルボルネン誘導体は、前述の如くその
ものがルイス塩基であり、上記の如き化合物を特に加え
なくてもその作用を有している場合が多い。

かくして、主触媒成分を含む単量体溶液（溶液Ａ）は実
用上充分な安定性を有することになる。

一方メタセシス重合触媒系における活性化剤成分は、周
期律表第Ｉ〜第III族の金属のアルキル化物を中心とす
る有機金属化合物、特テトラアルキルスズ、アルキルア
ルミニウム化合物、アルキルアルミニウムハライド化合
物が好ましく、具体的には、塩化ジエチルアルミニウ
ム、ジ塩化エチルアルミニウム、トリオクチルアルミニ
ウム、テトラブチル錫などをあげることができる。これ
ら活性化剤成分としての有機金属化合物を、単量体混合
物に溶解することにより、もう一方の溶液（溶液Ｂに相
当する）が形成される。

本発明においては、基本的に前記溶液Ａ及び溶液Ｂを混
合することによって、架橋重合体成型物を得ることがで
きるが、反応速度についてはピリジル基含有ノルボルネ
ン誘導体が調節作用を有しているため安定した条件で硬
化することが出来る。

メタセシス重合触媒系の使用量は例えば触媒成分として
タングステン化合物を用いる場合は、上記単量体混合物
に対するタングステン化合物の比率は、モル基準で、約
1000対１〜約15000対１、好ましくは、2000対１の付近
でありまた、活性化剤成分はアルキルアルミニウム類を
用いる場合には、上記単量体混合物に対するアルミニウ
ム化合物の比率は、モル基準で約100対１〜約2000対
１、好ましくは約200対１〜約500対１の付近が用いられ
る。更に上述した如き、マスク剤や調節剤については、
実験によって上記触媒系の使用量に応じて、適宜、調節
して用いる事が出来る。

本発明による架橋重合体成型物には、実用に当って、そ
の特性を改良または維持するために、各種添加剤を配合
することができる。かかる添加剤としては、充填剤、顔
料、酸化防止剤、光安定剤、高分子改良剤などがある。
このような添加剤は、本発明の架橋重合体が成形されて
後は添加することが不可能であるから、添加する場合に
は予め前記した原料溶液に添加しておく必要がある。

その最も容易な方法としては、前記溶液Ａおよび溶液Ｂ
のいずれか又は両方に前もって添加しておく方法をあげ
る事が出来るが、その場合、その液中の反応性の強い触
媒成分や、活性化剤成分と実用上さしつかえある程度に
は反応せず、かつ、重合を阻害しないものでなくてはな
らない。どうしても、その反応がさけえないが共存して
も、重合は実質的に阻害しないものの場合は、単量体と
混合して、第三液を調製し、重合直前に、混合使用する
事も出来る。また、固体の充填剤の場合であって、両成
分が混合されて、重合反応を開始する直前あるいは重合
しながら、その空隙を充分にうずめ得る形状のものにつ
いては、成型用モールド中に、充填しておくことも可能
である。

添加剤としての補強材又は充填剤は曲げモジュラスを向
上するのに効果がある。かかるものとしてはガラス繊
維、雲母、カーボンブラック、ウオラスナイト等をあげ
ることが出来る。これらを、いわゆるシランカプラーな
どによって表面処理したものも好適に使用できる。

また、本発明の架橋重合体成型物は、酸化防止剤を添加
しておくことが好ましく、そのためフェノール系又はア
ミン系の酸化防止剤を予め溶液中に加えておくことが望
ましい。これら酸化防止剤の具体例としては、2,6−ジ
−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、N,N′−ジフェニル−
ｐ−フェニレンジアミン、テトラキス［メチレン（3,5
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシシンナメート）］メ
タンなどがあげられる。

また、本発明による重合体成型物は、他の重合体を単量
体溶液状態の時に添加しておくことが出来る。かかる重
合体添加剤としてはエラストマーの添加が成型物の耐衝
撃性を高めること、及び溶液の粘度を調節する上で効果
がある。かかる目的に用いられるエラストマーとして
は、スチレン−ブタジエン−スチレントリブロックゴ
ム、スチレン−イソプレン−スチレントリブロックゴ
ム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブチルゴム、エ
チレンプロピレン−ジエンタ−ポリマー、ニトリルゴム
など広範なエラストマーをあげることが出来る。

本発明による重合体成型物は、前記した如く、重合と成
型とを同時に行うことによって製造される。

かかる成型法としては前述の如く、触媒系と単量体混合
物を前もって混合したプレミックスを型の中に流入せし
めるレジンインジェクション方式、触媒系を二つに分け
た溶液Ａと溶液Ｂをヘッド部で衝突混合せしめてそのま
ま型に流し込むRIM方式をとることが出来る。

いずれの場合も鋳型（モールド）への注入圧力は比較的
低圧であることができ、従って安価な鋳型を使用するこ
とが可能である。

また、型内の重合反応が開始されると反応熱によって型
内の温度は急激に上昇し、短時間に重合反応が終了す
る。ポリウレタン−RIMの場合と異なり、モールドから
離脱は容易であり、特別の離型剤を必要としない場合が
多い。

成型物は、表面に酸化層が出来ること、且つピリジル基
の極性によってエポキシやポリウレタン等の一般に使用
される塗料への付着性は、良好である。

d.発明の効果 本発明によれば、重合開始の調節が可能となり良好な成
型物が得られる。

かくして得られた成型物は、自動車等を含めた各種運搬
機器の部材、電気、電子機器のハウジングなど、大型の
成型物を中心に広範な用途に使用できる。

e.実施例 以下に実施例を掲げて本発明を詳述する。なお実施例は
説明のためであって、それに限定されるものではない。

実施例１〜５、比較例 市販のDCPを減圧下、窒素気流中で蒸留精製し、凝固点3
3.4℃を示す精製ジシクロペンタジエンを得た。ガスク
ロマトグラフによる純度測定では99％以上の純度を示し
た。

一方市販ジシクロペンタジエンを熱解離させシクロペン
タジエンを得、これに４−ビニルピリジンを反応せしめ
る方法によって５−（４−ピリジル）ノルボルネンを合
成した。蒸留精製してガスクロマトグラフによる純度測
定では同様に99％以上の純度を示した。

［触媒成分溶液の調製］ 六塩化タングステン20gを乾燥トルエン70mlに窒素気流
中下で添加し、次いでノニルフェノール21g及びトルエ
ン16mlよりなる溶液を添加して0.5Mのタングステン含有
触媒溶液を調製し、この溶液に対し、窒素ガスを一晩パ
ージして、六塩化タングステンとノニルフェノールとの
反応によって精製された塩化水素ガスを除去して、重合
用触媒とした。

かかる溶液10ml、アセチルアセトン1.0ml単量体混合物5
00mlを混合し、タングステン含量0.01M溶液Ａを調製し
た。

［活性化剤成分溶液の調製］ ジエチルアルミニウムクロライド1.8g、単量体混合物50
0mlを混合してアルミニウム分として、0.03Mの溶液Ｂを
調製した。

かかる溶液中の単量体混合物中のDCPとピリジル基含有
ノルボルネンの使用モル比は以下の通りであった。

かかる上記の溶液を触媒成分溶液（溶液Ａ）10ml、活性
化剤成分溶液（溶液Ｂ）10mlを所定の温度とした後充分
窒素でおきかえたシリンジ内に取り出した。かかるシリ
ンジから液を一定速度で両方を同時に撹拌機つきガラス
フラスコ内に急速撹拌下に押し出し、急速混合した後、
撹拌機をあげ熱電対を押入し、液のシリンジからの注入
が終わった時点から100℃に到達した時間を測定した。

さらに、固化した架橋樹脂を取り出し切片を切り出し窒
素気流中280℃まで急速に昇温し処理した後、TMA法−針
侵入モードで軟化点を測定した。また膨潤率を別のサン
プルで測定した。結果を表１にまとめた。

５−（４−ピリジル）ノルボルネンの共重合によって混
合時から重合が充分起こって温度が100℃に達するまで
の時間が伸び重合開始が調節出来ているのが判る。

実施例１の組成の液については、液をＡ、Ｂ各々シリン
ジ内に取り出し、それを機械的に一定速度で押し出しノ
ズル内に導き、そこで衝突混合して型内に流し込める超
小型RIM機にかけて成型した所、褐色の丈夫な板状物が
成型出来た。

次いで実施例２、３の組成の液を5mlづつとって、窒素
気流下で撹拌し、プレミックスを作成しこれを90℃に保
持した型内に流し込んだ所、同様に丈夫な褐色の板を得
た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ジシクロペンタジエンを含有するメタセシ
   ス重合性環状オレフィン化合物を、メタセシス重合触媒
   系の存在下に重合せしめて架橋重合体成型物を得る方法
   において、原料単量体としてジシクロペンタジエンを少
   なくとも30モル％含有するメタセシス重合性シクロアル
   ケン類90〜99.9モル％とピリジル基を有するノルボルネ
   ン誘導体10〜0.1モル％より実質的になる単量体混合物
   を使用することを特徴とする架橋重合体成型物の製造方
   法。