JPH02147623A - ハロゲン含有重合体成型物、その製造方法及び反応性溶液の組合せ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ａ）産業上の利用分野 本発明はジシクロペンタジェン等のメタセシス重合性環
状化合物類を、メタセシス重合によってバルク重合せし
めて重合と成型を一段で行うことによって得られる重合
体成型物の改良に関するものである。

さらに詳しくは、メタセシス環状化合物類として少なく
ともその一部にノルボルネン構造を有するカルボン酸の
ハロゲン化アルキルエステルを少なくとも１種用いるこ
とによって重合体成型物中にハロゲン原子を導入ぜしめ
難燃性を向上せしめた重合体成型物、その製造方法及び
そのために使用される反応性溶液の組合せに関するもの
でおる。

ｂ）従来技術 ジシクロペンタジェン等の環状オレフィン系化合物類は
メタセシス重合によってσσ環重重合体生じることは周
知である。

かかるメタセシス重合の開始に用いられるメタセシス重
合触媒系は一般に主触媒成分であるタングステン、モリ
ブデン、タンタル等の遷移金属塩触媒成分と、それを活
性化してメタルカルベンを生じせしめるための活性化剤
、例えばアルミニウム、スズなどの有機金属化合物の組
合せによって触媒活性がはじめて発現されるものである
。そこで、これらの主触媒成分と活性色剤成分とを、各
々別々に、メタセシス重合性環状化合物と混合した場合
には、メタセシス重合が起らないが、この両方の混合物
を例えば反応射出成型機等によって混じあわせると、急
激にメタセシス重合が開始され、反応と成型とを一段で
おこなって成型物が１ｑられる方法が工夫されたもので
ある（例えば特開昭５８−１２９０１３号公報参照）。

かかる技術によって、ジシクロペンタジェン等の安価で
、豊富な石油化学製品から１段で大型成形品が容易に得
られ、かつその成形品が一般に良好な機械的性質を有し
ている点で注目を集めた。

しかしながら、かかる成型物は、より広範な利用のため
には改良が望まれる点があることが判ってきた。その大
なるものとして可燃性かたかく、非常に燃え易いことが
あげられる。

そこで、難燃化のために従来より用いられているデカブ
ロモジフェニルエーテル等のハロゲン含有難燃剤の利用
がはかられたが、かかる非反応性の低分子難燃剤の添加
は、重合体成型物の機械特性や成型取扱性を損うなど問
題点の大きいことが判ってきた。

そこで、本発明者は、ハロゲン原子とメタセシス重合性
基の両方を有するいわゆる共重合性の難燃剤の利用をは
かることにしたものでおる。かかる共重合性難燃剤の利
用は原理的には極めて勝れた方法であるが、実用化に耐
えうる共重合性難燃剤の選定が非常に難しいことが判っ
てぎた。

即ち、かかる共重合性難燃剤としては、（ｉ）少なくと
も主七ツマ−と同等の重合性を有すること、 （ｉｉｌ　　ハロゲン含はが出来るだけ多いことの基本
条件以外に、 （ｉｉｉ）　　工業的に利用できる原料から容易に製造
できること、 ｊｖ）　　その場合のコストが実用化出来る範囲にある
こと、 （ｖ）毒性や環境汚染の心配がないこと、（ｖｉ）　　
液状又は低融点固体又は他のともに用いる七ツマ−と混
和しやすいこと 等の条件を満足するものであることが好ましい。

特にハロゲン化炭化水素類は、Ｍの条件に問題を有する
ものが多いことが知られている。

そこで、本発明はかかる条件を満足しうる共重合性ハロ
ゲン含有難燃剤について鋭意検討の結果、本発明に到達
したものでおる。

Ｃ）発明の構成 α、β−不飽和カルボン酸の誘導体部ら、アクリル酸、
メタクリル酸、マレイン酸類は工業的に大量にかつ、安
価に入手可能であり、かつかがる不飽和カルボン酸類は
シクロペンタジェンと極めて容易にディールス・アルダ
−反応し、ノルボルネン構造を有するカルボン酸類に添
加できる。

かかるノルボルネン構造を有するカルボン酸類のいくつ
かは、工業的に生産されている化合物である。

一方、ハロゲン置換低級アルコール類も、工業的に安価
に利用可能なものが知られている。そこで本発明者はか
かるノルボルネン構造を有するカルボン酸のハロゲン置
換低級アルコールエステルを用いれば、上記の如き要件
に合致するものが得られると考え本発明を完成すること
ができたものである。

即ち本発明は、 （１）メタセシス重合性環状化合物類をメタセシス重合
触媒系の存在下、バルク重合せしめて得られる重合体成
型物において、その少なくとも一部にノルボルネン構造
を有するカルボン酸のハロゲン化アルキルエステルから
誘導された単位を少なくとも１種含むことを特徴とする
ハロゲン含有重合体成型物。

（２）メタセシス重合体環状化合物類をメタセシス重合
触媒系の存在下バルク重合せしめて重合体成型物を得る
方法において、該メタセシス重合性環状化合物類として
、その少なくとも一部にノルボルネン構造を有するカル
ボン酸のハロゲン化アルキルエステルを少なくとも１種
用いることを特徴とするハロゲン含有重合体成型物の製
造方法。

（３）（ａ）メタセシス重合触媒系の触媒成分を含むメ
タセシス重合性環状化合物類の反応性溶液（溶液Ａ）、
及び （ｂ）メタセシス重合触媒系の活性化剤成分を含むメタ
セシス重合性環状化合物類の反応性溶液（溶液（Ｂ） より少なくともなる反応性溶液の組合Ｕにおいて、該メ
タセシス重合性環状化合物類として、その少なくとも一
部にノルボルネン構造を有するカルボン酸のハロゲン化
７ルキルエスデル少なくとも１種用いることを特徴とす
る反応性溶液の組合せ である。

本発明において用いられるノルボルネン構造を有するカ
ルボン酸のハロゲン化アルキルエステルをその一般的な
構造式で示すと下記式（Ｉ）で表わすことができる。

（Ａ−）−７→Ｃ−Ｏ　ｄ　Ｒ　Ｘｍ　＞　、、　・（
　Ｉ　）有するｎ２／ｎｌ　価の環状オレフィン基で、
Ｒは炭素数６以下の（ｍ＋ｎ２）価の飽和炭化水素基、
Ｘはハロゲン原子、ｍは１〜３の整数、ｎｌ　、　ｎｚ
　、　ｎ３は１又は２であるが、ｎｌ　、　ｎ３がとも
に１の場合は１、一方が２の場合は２となる。

Ａの具体例としては、 るノルボルネン基、 等で表わされるオクタヒドロナフタレン基等をあげるこ
とができるがハロゲン含有率の見地から、前者が好まし
い。

Ｒの具体例としては、 Ｃ　Ｈ２　Ｃ　ｌ−１２　Ｘ　　２−ハロエチル基ＣＨ
２ＣＸ：ｌ　　２．２．２　−トリハロエチル基Ｈ２Ｘ −　ＣＨｚ　−　Ｃ　−　ＣＨ２Ｘ 　Ｈｚ　Ｘ ２、２．２−トリス（ハロメチル）エチル基Ｈ２Ｘ −　ＣＨ２　−　Ｃ　−　Ｃ）−１２　−ＨｚＸ ジハロネオペンチレン基 等をあげることができる。

Ｘとしては難燃性の見地から塩素，臭素が好ましく、特
に臭素が好ましい。

式（Ｉ＞のより好適な具体例としては レート 一カルポキシレート δ ビス（β−ブロモエチル）ナデイケートルポキシレート ２．３−ジブロモプロピルノルボルネン−５−カルボキ
シレート ２．２．２−トリス（クロロメチル）エチルノルボルネ
ン−５−カルホキシレートビ ス ２、３−ジクロロプロピルノルボルネン−５−カルボキ
シレート ジブロモネオペンチレンビス（ノルボルネン−５−カル
ボキシレート） 等を挙げることができる。

かかる化合物の合成方法としては下記の如き２つの方法
をあげることができる。

（ｉ）　　エステル化，或いはエステル交換による方法
ナディック酸無水物 メヂルノルボルネンー５ーカルボキシレートキシレート
） ＣＨ２ の如き入手しやすい原料とハロゲン置換アルコールとの
エステル化或いはエステル交換反応で得る方法である。

（ｉｉ）　　ディールス・アルダ−反応による方法ハロ
ゲン置換アルコールのアクリレ−１〜，メタクリレート
、マレエート、フマレートとシクロペンタジェン類との
ディールス・アルダ−反応による方法である。

即ち、ハロゲン置換アルコールのエステル化反応と、α
，βー不飽和酸のシクロペンタジェンとのディールス・
アルダ−反応のいずれを先におこなうかによる相違と理
解される。

従って、いずれの方法も、工業的にとりうるが、出発物
質として、どちらが工業的に入手しやすいかという点と
、生成物のメタセシス重合にかけるための精製がどちら
が容易かという点で、有利な方を選択するのが一般的で
ある。

即ち、かかるノルボルネン含有カルボン酸ハロアルキル
エステル類はメタセシス重合を阻害する如き、活性水素
を有する極性基を有する不純物が極力少ないものが好ま
しい。水酸基，カルボキシル基等はその意味で、強いメ
タセシス用合阻害性基であるから、出来るだけこれらが
残留しないよう沼去する必要がある。

本発明の重合体成型物は上記ノルボルネン含有カルボン
酸ハロアルキルエステル類から誘導される下記式で現さ
れる構造単位をその少くとも一部に有する。

ＣＨ 上記の如きノルボルネンカルボン酸ハロゲン化アルキル
エステルは、要求される難燃度合によってはそれ単独で
用いることが出来るが、コスト的にどうしても高価にな
りやすく要求される難燃性が許す限り、他のメタセシス
重合性環状化合物類を用いるのが好ましい。

かかる共重合成分の使用割合は、成型物の要求される難
燃性、性能、コスト等によって異なるが、一般に９７〜
５０重量％、特に９５〜６０重子％、さらに９０〜７０
重司％が好ましい。

かかる共重合上ツマ−としては、特にジシクロペンタジ
ェン（ＤＣＰ）が好ましい。上記共重合成分中１００〜
７０重量％用いるのが好ましい。

ざらに本発明においては、それ以外にも、適宜前述した
範囲内において他のメタセシス重合性環状化合物を共重
合して用いることができる。

かかる化合物としては一般に、メタセシス重合性シクロ
アルケン基を１〜２個含有するものが用いられる。特に
ノルボルネン型の結合を有するものが好ましい。特に炭
化水素系のものが好ましく、具体例としては、ジヒドロ
ジシクロペンタジェン。

シクロペンタジェン−メチルシクロペンタジェン共二Ｗ
体、ノルボルネン、５−エチリデンノルボルネン、５−
ビニルノルボルネン、５−シクロヘキセニルノルボルネ
ン、１，４−メタノ−１，４，４ａ、５、６．７．８．
８ａ−オクタヒドロナフタレン、　１，４，５．８−ジ
メタノ−１，４，４ａ、　５．６．７．８．８ａ−オク
タヒドロナフタレン、６−エチリデン−１，４，５，８
−ジメタノ−１，４，４ａ、５，６，７，８．８ａ−オ
クタヒドロナフタレン、　１，４，５．８−ジメタノ−
１，４，４ａ、　５．８．８ａ−へキサヒドロナフタレ
ン、トリシクロ［８，２，１，０］］トリデカー５．１
１−ジエンノルボルナジェン、５−フェニルノルボルネ
ン、エチレンビス（５−ノルボルネン）などをめげるこ
とができる。

また必要に応じて、酸素、窒素等の異種元素を有するメ
タセシス重合性環状化合物を共重合に用いることができ
る。

かかる共重合モノマーも、ノルボルネン構造単位を有す
るものが好ましく、かつ極性基としては、エステル基、
エーテル基、シアノ基、Ｎ−置換イミド基などが好まし
い。

かかる極性基はルイスペースとして、メタセシス重合反
応の開始速度をある程度調節する作用を有しており、ま
た生成した重合体成型物中に極性基を導入しうる効果を
有しており、それらの作用の必要な場合に添加すること
ができる。

かかる極性基含有上ツマ−としては、（５−ノルボルネ
ニル）メチル−フェニルエーテル、ビス［（５−ノルボ
ルネニル）メチル］エーテル、５−メトキシカルボニル
ノルボルネン シカルボニル−５−メチル−ノルボルネン、ジメチルナ
デイケート，５−［（２−エチルへキシロキシ）カルボ
ニル］ノルボルネン、エチレン−ビス（５−ノルボルネ
ンカルボキシレート）、５−シアノノルボルネン、６−
ジアツー１．４，５．８−ジメタノ−１　、　４．　４
ａ，　５，　６，　７，　８．　８ａ−オクタヒドロナ
フタレン、Ｎ−プチルナデイク酸イミド、　５−　（４
−ピリジル）−ノルボルネンなどをあげることができる
。

上述した如き、共重合用メタセシス重合性七ツマ−も、
メタセシス重合触媒を阻害する不純物の含ｆｉｆｆｉは
極力少ないものが好ましい。

本発明における重合体成型物の難燃性は、一般に同じハ
ロゲン原子の場合、含有…が大きい程難燃性は良くなる
。

従って、上述の如く、要求される難燃度合によって七ツ
マ−の組成を決めればよいことになる。

さらに、ハロゲンを用いた難燃化剤の相乗効果剤として
酸化アンチモン、マイクロカプセル化赤リンなどを、ハ
ロゲン含量に対し適母加えて用いることもできる。かか
る難燃化助剤は一般に七ツマ−に不溶性の固体であり、
反応性溶液中に懸濁して用いられる。主触媒成分や活性
化剤成分との相互作用によりメタゼシス触媒の作用を阻
害する恐れのある場合には、反応性溶液混合の直前に加
えることもできる。ざらに難燃性を向上せしめるため、
他の難燃剤例えばデカブロモジフェニルエーテルなどを
さらに添加することも可能である。

本発明で架橋重合体成型物を得るのに用いられるメタセ
シス重合触媒系は、周知の如く一般に主触媒成分と活性
化剤成分の二成分から構成される。

かかる触媒系をバルク重合に適用するには、七ツマー中
に活性化剤成分をまず加え、次いで触媒成分を加え、重
合が開始されゲル化が起きるまでに賦形し、その成型物
を得る方法や、その逆に加える方法、ざらに触媒成分と
活性化剤成分を同時に加え、同様に成型物を得る方法も
採用することができる。

しかしながら、メタセシス重合反応は一般に発熱反応で
あり、−共重合が開始されると、系がさらに加熱され反
応が早くなり、非常に高速で反応が完了するため、触媒
の活性の調製を特に施さない場合には、大型の成形品の
賦形が難しいことが多い。

そこで前述の如く、モノマーと触媒成分より主としてな
る溶液（溶液Ａ）と、七ツマ−と活性化剤成分より主と
してなる溶液（溶液Ｂ）との二つの溶液を予め調製して
おぎ、衝突混合（ＲＩＭ方式）や、スタティックミキザ
ーなどによって急速混合し、直ちに鋳型に注入し賦形し
た後、型内で硬化させる方法が好適に使用できる。その
場合、七ツマ−の組成は、両液共同しであることは必要
でなく、モノマーの機能によって任意に変更することが
できる。

例えば、上記極性共重合上ツマ−を共重合して、重合開
始調節剤としての機能を用いる場合、いずれかの一方の
溶液に多く添加する場合も可能である。また本発明にお
けるノルボルネン含有カルボン酸ハロアルキルエステル
類も極性基を有しているわけでおり、触媒成分や活性化
剤との相互作用が懸念される場合には、例えば溶液（Ａ
）の如く、一方にのみ添加しておくことも可能である。

メタセシス重合触媒系における触媒成分としては、タン
グステン、レニウム、タンタル、モリブデンなどのハラ
イドなどの塩類が用いられるが、特にタングステン化合
物が好ましい。かかるタングステン化合物としては、タ
ングステンハライド。

タングステンオキシハライドなどが好ましく、より具体
的には、タングステンへキサクロライド。

タングステンオキシクロライドなどが好ましい。

また、有機アンモニウムタングステン酸塩等も用いるこ
とができる。かかるタングステン化合物は、直接モノマ
ーに添加すると、直ちにカチオン重合を開始することが
判っており好ましくない。従つてかかるタングステン化
合物は不活性溶媒例えば、ベンゼン、トルエン、クロロ
ベンゼンなどに予め懸濁し、少量のアルコール系化合物
またはフェノール系化合物を添加することによって可溶
化させて使用するのが好ましい。

ざらに、上述した如き、好ましくない重合を予防するた
めにタングステン化合物１モルに対し、約１〜５モルの
ルイス塩基又はキレート化剤を添加することが好ましい
。かかる添加剤としてはアセチルアセトン、アセト酢酸
アルキルエステル類。

テトラヒドロフラン、ベンゾニトリルなどをあげること
ができる。本発明で用いられる共重合用極性七ツマ−は
前述の如く、そのものがルイス塩基である場合があり、
上記の如き化合物を特に加えなくてもその作用を有して
いる場合もある。

かくして、触媒成分を含むモノマー溶液（溶液Ａ）は、
実用上充分な安定性を有することになる。

一方メタセシス重合触媒系における活性化剤成分は、周
期律表第■〜第■族の金属のアルキル化物を中心とする
有機金属化合物、特にテトラアルキルスズ、アルキルア
ルミニウム化合物、アルキルアルミニウムハライド化合
物が好ましく、具体的には、塩化ジエチルアルミニウム
、ジ塩化エチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウ
ム、ジオクヂルアルミニ１ンムアイオタイド、テトラブ
チル錫などをあげることができる。これら活性化剤成分
としての有機金属化合物を、原料単量体に溶解すること
により、もう一方の溶液（溶液Ｂに相当する）が形成さ
れる。

本発明においては、基本的に前期溶液Ａ及び溶液Ｂを混
合することによって、架橋重合体成型物を得ることがで
きるが、上記組成のままでは、重合反応が非常に速く開
始されるので、成形用鋳型に充分流れ込まない間に硬化
が起ることがあり、度々問題となる場合が多く、そのた
めに活性調節剤を用いることが好ましい。

かかる調節剤としては、ルイス塩基類が一般に用いられ
、就中エーテル類、エステル類、ニトリル類などが用い
られる。具体例としては安息香酸エチル、ブチルエーテ
ル、ジグライムなどを必げることができる。かかる調節
剤は一般的に、有機金属化合物の活性化剤の成分の溶液
の側に添加して用いられる。前述と同様にルイスペース
基を有する七ツマ−を使用する場合には、それに調節剤
の役目をかねさせることができる。

メタはシス重合触媒系の使用口は例えば触媒成分として
タングステン化合物を用いる場合は、上記原料単量体に
対するタングステン化合物の比率は、モル基準で、約１
０００対１〜１５０００対１、好ましくは２０００対１
の付近である。活性化剤成分はアルキルアルミニウム類
を用いる場合には、上記原料単量体に対するアルミニウ
ム化合物の比率は、モル基準で約１００対１〜約２００
０〜１、好ましくは約２００対１〜約５００対１の付近
が用いられる。更に上述した如き、マスク剤や調節剤に
ついては、実験によって上記触媒系の使用量に応じて、
適宜調節して用いることができる。

本発明による重合体成型物には、実用に当って、その特
性を改良または相持するために、各種添加剤を配合する
ことができる。かかる添加剤とじては、充填剤、顔料、
酸化防止剤、光安定剤、高分子改良剤などがある。この
ような添加剤は、本発明の架橋重合体が成形されて後は
添加することが不可能であるから、添加する場合には予
め前記した原料溶液に添加しておく必要がある。

その最も容易な方法としては、前記溶液Ａおよび溶液Ｂ
のいずれか又は両方に前もって添加しておく方法をあげ
ることができるが、その場合、その液中の反応性の強い
触媒成分や、活性化剤成分と実用上さしつかえある程度
には反応Ｕず、かつ重合を阻害しないものでなくてはな
らない。どうしても、その反応がさけえないか共存して
も、重合は実質的に阻害しないものの場合は、単量体と
混合して、第三液を調整し、重合直前に混合使用するこ
ともできる。また、固体の充填剤の場合であって、同成
分が混合されて、重合反応を開始する直前あるいは重合
をしながら、その空隙を充分にうずめ得る形状のものに
ついては、成型用モー゛ルド中に、充填しておくことも
可能である。

添加剤としての補強材又は充填剤は、曲げモジュラスを
向上するのに効果がある。かかるものとしては、ガラス
繊維、雲母、カーボンブラック。

ウオラストナイトなどをあげることができる。いわゆる
シランカプラーなどによって表面処理したものも好適に
使用できる。

また、本発明の架橋重合体成型物は、酸化防止剤を添加
しておくことが好ましく、そのためフェノール系又はア
ミン系の酸化防止剤を予め溶液中に加えておくことが望
ましい。これら酸化防止剤の具体例としては、２．６−
ｔ−ブチル−Ｐ−クレゾール、Ｎ、Ｎ’−ジフェニル−
Ｐ−フェニレンジアミン、テトラキス［メチレン（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシシンナメート）］
メタンなどがあげられる。

また、本発明による重合体成型物は、他の重合体を単量
体溶液状態の時に添加しておくことができる。かかる重
合体添加剤としてはエラストマーの添加が成型物の耐衝
撃性を強めること及び溶液の粘度を調節する上で効果が
ある。かかる目的に用いられるエラストマーとしては、
スチレンーブタジエンースチレントリブロックゴム、ス
チレン−イソプレン−スチレントリブロックゴム、ポリ
ブタジェン、ポリイソプレン、ブチルゴム、エチレンプ
ロピレン−ジェンターポリマー、ニトリルゴムなど広範
なエラストマーをあげることができる。

本発明の架橋重合体成型物は、前記した如く、重合と成
型とを同時に行うことによって製造される。

かかる成型法としては前述の如く、触媒系と七ツマー混
合物を前もって、混合したプレミックスを型の中に流入
せしめるレジンインジェクション方式、触媒系を２つに
分けた溶液Ａと溶液Ｂをヘッド部で衝突混合せしめてそ
のまま型に流し込むＲＩＭ方式をとることができる。い
ずれの場合も鋳型（モールド）への注入圧力は比較的低
圧であることができ、従って安価な鋳型を使用すること
が可能である。

また、型内の重合反応が開始されると反応熱によって型
内の温度は急速に上貸し、短時間に重合反応が終了する
。ポリウレタン−ＲＩＭの場合と異なり、ｔ−ルドから
離脱は容易であり、特別の雛形剤を必要としない場合が
多い。

成型物は、表面に酸化層ができることによってエポキシ
やポリウレタン等の一般に使用される塗料への付着性は
良好である。

ｄ）発明の効果 かくして得られた成型物は、従来のものに比べ難燃性が
向上しており、かつ工業上利用できる原料から容易に製
造でき、コストも実用化にできる範囲にあり、毒性や環
境汚染の心配もない。また本発明において使用する共重
合性難燃剤は、液体又は低融点固体又は他のともに用い
る一Ｅツマーと混和しやすいことから成型物は均一なり
ぐれた物性を有するものが得られる。

従って本発明の対象とする成型物は、自動車などを含め
た各種運搬機器の部材、電気、電子機器のハウジングな
ど、大型の成型物を中心に広範な用途に使用できる。

ｅ）実施例 以下に実施例を掲げて本発明を詳述する。なお、実施例
は説明のためであってそれに限定するものではない。

実施例１〜３．比較例 市販のジシクロペンタジェン（ＤＣＰ）及びエチリデン
ノルボルネン（ＥＮＢ）を窒素気流下、減圧下、蒸留＄
ｉ！ｉ製した。

一方、アクリル酸２，３−ジブロモプロピレートとシク
ロペンタジェンとのディールス・アルダ−付加反応によ
って得た２、３−ジブロモプロピルノルボルネン−５−
カルボキシレート（ＤＢＮＢ＞をカラムクロマトグラフ
ィにより精製する方法により純度９９％以上のものを１
９だ。

これらの単量体を下記表１の如き組成に混合し、単層体
混合物を調製した。

表　　　１ ［触媒成分溶液の調製］ 六塩化タングステン２０ｇを乾燥トルエン７０ｍに窒素
気流中下で添加し、ｔ−ブタノール０．９ｇ次いでノニ
ルフェノール２１ｇ及びトルエン１６ｍ１よりなる溶液
を添加して０．５Ｍのタングステン含有触媒溶液を調製
し、この溶液に対し、窒素ガスを一晩パージして、六塩
化タングステンとノニルフェノールとの反応によって精
製された塩化水素ガスを除去して、重合用触媒とした。

かかる溶液１０ｍ１．アセチルアセトンｉ、ｏ　ｍｉ単
但体温合物５００　ｄを混合し、タングステン含邑０．
００１　Ｍ溶液Ａ＠調製した。

［活性化剤成分溶液の調製］ トリーｎ−オクチルアルミニウム０．４７ｇ、ジオクチ
ルアルミニウムアイオダイド０．０９（］　、ジグライ
ム０．２ｇ及び混合単量体５００　ｍｆ！を混合し、溶
液Ｂを調製した。

かかる触媒成分溶液（溶液Ａ）１０ｍ、活性化剤成分溶
液（溶液Ｂ　）　１（７！を所定の温度としだ後充分窒
素でおきかえたシリンジ内に取り出した。かかるシリン
ジから液を一定速度で両方を同時に潰拌槻句きガラスフ
ラスコ内に急速攪拌下に押出し、急速混合した後攪拌機
をあげ熱雷対を押入し、液のシリンジからの注入が終わ
った時点から１００℃に到達した時間を測定した。

ざらに、固化した架橋樹脂を取り出し切片を切り出し窒
素気流中、ＴＭＡ方−針侵入モードで軟化点を測定した
。またトルエン中常温での膨潤率を別のナンプルで測定
した。難燃性は同様に切り出したサンプルでＪＩＳ　Ｋ
−６９１１−５，２４，１法に従い実〃西しｌこ。

結果を下記表２に示す。

特許用 帝人株式会社

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）メタセシス重合性環状化合物類をメタセシス重合
   触媒系の存在下、バルク重合せしめて得られる重合体成
   型物において、その少なくとも一部にノルボルネン構造
   を有するカルボン酸のハロゲン化アルキルエステルから
   誘導された単位を少なくとも１種含むことを特徴とする
   ハロゲン含有重合体成型物。
2. （２）メタセシス重合体環状化合物類をメタセシス重合
   触媒系の存在下、バルク重合せしめて重合体成型物を得
   る方法において、該重合性環状化合物類として、その少
   なくとも一部にノルボルネン構造を有するカルボン酸の
   ハロゲン化アルキルエステルを少なくとも１種用いるこ
   とを特徴とするハロゲン含有重合体成型物の製造方法。
3. （３）（ａ）メタセシス重合触媒系の触媒成分を含むメ
   タセシス重合性環状化合物類の反応性溶液 （溶液Ａ）、及び （ｂ）メタセシス重合触媒系の活性化剤成分を含むメタ
   セシス重合性環状化合物類の反応性溶液（溶液（Ｂ） より少なくともなる反応性溶液の組合せにおいて、該メ
   タセシス重合性環状化合物類として、その少なくとも一
   部にノルボルネン構造を有するカルボン酸のハロゲン化
   アルキルエステルを少なくとも１種用いることを特徴と
   する反応性溶液の組合せ。