JPH02223428A - 変形した成形品の修復方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、エラストマー変性架橋ポリノルボルネン系樹
脂で形成された成形品の衝撃による変形を修復する方法
に関する。

〔従来の技術〕

従来、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂により、自動車部品
、コンテナー類、レジャー用品、建築材料、ゴルフカー
トなと広範な種類の成形品が作られている。

ところが、これらの成形品は、例えば、自動車のバンパ
ーのように、外部からの強い衝撃によって変形または破
壊することがある。衝撃強度の小さい材料、例えば、エ
ポキシ樹脂やポリウレタンなどの熱硬化性樹脂から製造
された成形品は、外部からの衝撃によって破壊され易く
、破壊された場合には、修復が不可能となる。一方、比
較的耐衝撃性の大きな熱可塑性樹脂、例えば、ＡＢＳ樹
脂やポリカーボネート樹脂などから製造された成形品は
、外部からの衝撃により破壊されにくいものの、変形が
生じた場合には復元が困難である。

このように、合成樹脂製の成形品は、外部からの衝撃に
よって破壊された場合はもとより、変形した場合に容易
に修復できないため使い捨てにされることが多い。

そこで、合成樹脂製の成形品であって、外部からの衝撃
により容易に破壊せず、変形した場合でも容易に復元で
きる成形品が期待され、また、復元のための簡便な修復
方法が望まれる。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、耐衝撃性に優れた合成樹脂製の成形品
を用いて、衝撃により変形した場合であっても、容易に
修復できる方法を提供することにある。

本発明者らは、従来技術のもつ前記問題点を解決すべく
鋭意研究した結果、エラストマーを含有させることによ
り耐衝撃性などの物性が改良された架橋ポリノルボルネ
ン系樹脂で形成された成形品が、外部からの衝撃によっ
て破壊され難く、しかも衝撃により変形が生じた場合で
あっても、該成形品を熱処理することにより容易に修復
できることを見出し、その知見に基づいて本発明を完成
するに至った。

〔課題を解決するための手段〕

かくして本発明によれば、アイゾツト衝撃強度が２０ｋ
ｇ−ｃｍ／ｃｍ以上、曲げ弾性率が１００ｋｇ／ｍｍ２
以上のエラストマー変性架橋ポリノルボルネン系樹脂で
形成された成形品であって、外部からの衝撃によって変
形した状態にある成形品を、該樹脂の復元温度以上に加
熱することを特徴とする変形した成形品の修復方法が提
供される。

以下、本発明について詳述する。

本発明においては、合成樹脂材料として次のような物性
を有するエラストマー変性架橋ポリノルボルネン系樹脂
を使用する。

（ａ）アイゾツト衝撃強度（ＪＩＳ　　Ｋ−７１１０、
ノツチ付）が２０ｋｇ−ｃｍ／ｃｍ以上、好ましくは２
５ｋｇ−ｃｍ／ｃｍ以上である。

（ｂ）曲げ弾性率（ＪＩＳ　　Ｋ−７２０３）が１００
ｋｇ／ｍｉ以上、好ましくは１５０ｋｇ／ｍｒｒｆ以上
である。

アイゾツト衝撃強度が２０ｋｇ−ｃｍ／ｃｍ以上である
ことによって、外部からの衝撃に耐え、たとえ変形して
も容易に破壊されない成形品となる。

曲げ弾性率が１００ｋｇ／ｍｒｒ？未満では、剛性が不
充分であり、成形品の厚みを増す必要があり経済的では
ない。

熱変形温度は、５０℃以上であることが好ましく、熱変
形温度が低いと成形品としての使用温度範囲が制限され
るため実用性に欠ける。

このような物性を有するエラストマー変性架橋ポリノル
ボルネン系樹脂からなる成形品は、二環体以上のノルボ
ルネン系モノマ―をメタセシス触媒系およびエラストマ
ーの存在下に金型（型枠を含む）内で塊状開環重合する
ことにより得ることができる。エラストマーを含有させ
ることにより、耐衝撃性や可撓性などが改良される。

成形品としては、前記ノルボルネン系モノマー等を用い
て、金型内で塊状開環重合して得た成形体をそのまま使
用するか、あるいは該成形体を素材として切削加工、塗
装などの二次加工したものなどがある。成形品の形状等
は、特に限定されず、使用目的に応じて適宜定めること
ができる。

（ノルボルネン系モノマー） 本発明において架橋ポリノルボルネン系樹脂の原料とし
て使用するモノマーは、二環体以上の多環ノルボルネン
系モノマーである。二環体以上であることによって、熱
変形温度の高い重合体が得られる。

上記モノマーを塊状開環重合すると溶剤不溶性の架橋ポ
リマーが生成するが、ポリマーの架橋度を高めるために
は全モノマー中の少なくとも１０重量％、好ましくは３
０重量％以上の架橋性モノマーを使用することが好まし
い。

二環体以上のノルボルネン系モノマーとしては、ジシク
ロペンタジェンやジヒドロジシクロペンタジェンなどの
どとき二環体、テトラシクロドデセンなどのごとき四環
体、トリシクロペンタジェンなどのどとき二環体、テト
ラシクロペンタジェンなどのどとき七環体、これらのア
ルキル置換体（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブ
チル置換体など）、アルキリデン置換体（例えば、エチ
リデン置換体など）、アリール置換体（例えば、フェニ
ル、トリル置換体など）などが挙げられる。

一方、架橋性モノマーは、反応性の二重結合を２個以上
有する多環ノルボルネン系モノマーであり、その具体例
としてジシクロペンタジェン、トリシクロペンタジェン
、テトラシクロペンタジェンなどが例示される。したが
って、ノルボルネン系モノマーと架橋性モノマーが同一
物である場合には格別他の架橋性モノマーを用いる必要
はない。

これらのノルボルネン系モノマーは、単独で使用しても
よいし、また、２種以上を混合して用いることもできる
。

なお、上記二環体以上のノルボルネン系モノマーの１種
以上と共に開環重合し得る２−ノルボルネン、５−メチ
ル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボル
ネン、５−フェニル−２ノルボルネンなどの二環体のノ
ルボルネン系モノマー、あるいはシクロブテン、シクロ
ペンテン、シクロペンタジェン、シクロオクテン、シク
ロドデセンなどの単環シクロオレフィンなどを、本発明
の目的を損なわない範囲で併用することができる。

（メタセシス触媒系） 本発明で用いる触媒は、ノルボルネン系モノマーの塊状
重合用触媒として公知のメタセシス触媒系であればいず
れでもよく（例えば、特開昭５８−１２７７２８号、同
５８−１２９０１３号、同５９−５１９１１号、同６０
−７９０３５号、同６０−１８６５１１号、同６１−１
２６１１５号など）、特に制限はない。

メタセシス触媒としては、タングステン、モリブデン、
タンタルなどのハロゲン化物、オキシハロゲン化物、酸
化物、有機アンモニウム塩などが挙げられる。

活性剤（共触媒）としては、アルキルアルミニウムハラ
イド、アルコキシアルキルアルミニウムハライド、アリ
ールオキシアルキルアルミニウムハライド、有機スズ化
合物などが挙げられる。

メタセシス触媒は、ノルボルネン系モノマー１モルに対
し、通常、約０．０１〜５０ミリモル、好ましくは０．
１〜１０ミリモルの範囲で用いられる。活性剤（共触媒
）は、触媒成分に対して、通常、０．１〜２００（モル
比）、好ましくは２〜１０（モル比）の範囲で用いられ
る。

メタセシス触媒および活性剤は、いずれもモノマーに溶
解して用いる方が好ましいが、生成物の性質を本質的に
損なわない範囲であれば少量の溶剤に懸濁または溶解さ
せて用いてもよい。

（エラストマー） エラストマーとしては、ポリブタジェン、スチレン−ブ
タジェン共重合体、スチレン−ブタジェン−スチレンブ
ロック共重合体、ポリイソプレン、スチレン−イソプレ
ン−スチレンブロック共重合体、エチレンープロピレン
ージエンターボリマーなどを挙げることができる。

これらのエラストマーの配合割合は、目的に応じて適宜
選択すればよいが、通常、ノルボルネン系ポリマーに対
し３〜１５重量％、好ましくは５〜１０重量％である。

この配合割合が３重量％未満であると、得られる成形品
の耐衝撃性や可撓性が不充分となり、逆に、１５重量％
を越えると、配合液の粘度が高くなりすぎて、注型操作
上不利となり、かつ、エラストマーが熱可塑性であるた
め得られる成形品の耐熱性や剛性が不充分となり、熱に
より軟化、変形する傾向を示す。

（重合条件） 本発明のエラストマー変性熱硬化型ポリノルボルネン系
樹脂は、ノルボルネン系モノマーをメタセシス触媒系お
よびエラストマーの存在下に、金型（型枠）内で、塊状
開環重合することにより得ることができる。実質的に塊
状重合であればよいが、成形品の物性上からは触媒の調
製においても不活性溶剤を用いないことが望ましい。

好ましい成形品の製造法では、ノルボルネン系モノマー
を二液に分けて別の容器に入れ、一方にはメタセシス触
媒を、他方には活性剤を添加し、二種類の安定な反応溶
液を調製する。この二種類の反応溶液を混合し、次いで
所定形状の型枠中に注入し、そこで塊状による開環重合
を行なう。工ラストマーは、二液の内少なくとも一方に
所定量添加しておく。

注入圧力は格別制限はないが通常１０Ｋｇ／ｃｒ＆以下
で充分であり、好ましくは常圧下で実施される。金型温
度は、通常、３０℃以上、好ましくは４０〜２００℃、
特に好ましくは５０〜１３０　’Ｃである。金型圧力は
、通常、０．１〜１００ｋｇ／ｃｒ＋１’の範囲である
。また、重合時間は適宜選択すればよいが、通常は２分
から１時間程度である。

重合反応に用いる成分類は窒素ガスなどの不活性ガス雰
囲気下で貯蔵し、かつ操作することが好ましい。成形金
型は不活性ガスでシールしてもよいが、しな（でもかま
わない。

（任意成分） 酸化防止剤、充填剤、着色剤、高分子改質剤、難燃剤、
摺動化剤など種々の添加剤を配合することにより、成形
品の特性を改質することができる。

酸化防止剤としては、フェノール系、リン系、アミン系
など各種のプラスチック・ゴム用酸化防止剤がある。こ
れらの酸化防止剤は、単独で用いてもよいが、併用する
こともできる。配合割合は、通常、ノルボルネン系ポリ
マーに対し０．５重量％以上、好ましくは１〜３重量％
である。また、酸化防止剤はモノマーと共重合可能なも
のでもよ（、その具体例として５−　（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ノルボルネ
ンなどのごときノルボルネニルフェノール系化合物など
が例示される（特開昭５７−８３５２２号公報参照）。

充填剤には、ガラス、カーボンブラック、タルク、炭酸
カルシウム、雲母などの無機質充填剤がある。

添加剤は予め反応溶液のいずれか一方または双方に混合
して用いる。

１１方韮 本発明においては、かかるエラストマー変性架橋ポリノ
ルボルネン系樹脂から形成された成形品が、外部からの
衝撃によって変形した場合、変形状態にある成形品を、
該樹脂の復元温度以上に加熱することにより元の状態に
まで修復させる。

復元温度は、外部からの衝撃により生じた成形品の変形
が元の状態に復元する温度を意味し、射的には、エラス
トマー変性架橋ポリノルボルネン系樹脂の熱変形温度以
上、分解温度以下の温度範囲であり、通常、熱変形温度
より１０℃以上、好ましくは３０℃以上高い温度である
。

加熱時間は、成形品の大きさや変形状態、加熱温度等に
もよるが、通常、数秒から数１０分、好ましくは約１〜
２０分程度である。

復元温度まで加熱する方法としては、例えば、衝撃によ
り変形した状態の成形品をオーブン中で加熱する方法、
ポットプラスターで加熱する方法などがある。また、熱
変形温度が１００℃未満の場合は熱湯に浸漬したり、ふ
きかけたりしても修復ができる。

エラストマー変性架橋ポリノルボルネン系樹脂で形成さ
れた成形品であって、衝撃により変形した成形品を、例
えば、ガラス転移温度以上の高温に加熱すると、はぼ完
全に元の形状に復元する。

その理由は、いまだ明確ではないが、エラストマー変性
架橋ポリノルボルネン系樹脂が一種の形状記憶性を有し
ているためと推定される。

［実施例］ 以下に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれらの実施例にのみ限定さ
れるものではない。なお、部や％などは、断わりのない
限り重量基準である。

［参考例１］ フェノール系酸化防止剤（商品名イルガノックス１０１
０、チバガイギー社製）を２％含有させたモノマー混合
物（第１表に示す）を２つの容器に入れ、一方には、モ
ノマー混合物１００部に対してジエチルアルミニウムク
ロリド（ＤＥＡＣ）を０．４部、ｎ−プロパツールを０
．１５部、四塩化ケイ素を０．３６部、エラストマーと
してスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体
（クレイトン１１７０、シェル社製、以下、「５ＩＳＪ
と略記する）を６部添加し、これをＡ液とした。

他方には、モノマー混合物１００部に対して、トリ（ト
リデシル）アンモニウムモリブデートを０．３部添加し
、Ｂ液とした。

Ａ液およびＢ液をそれぞれギヤーポンプにて１対ｌの容
積比となるようにパワーミキサーに送液し、次いで、２
００ｍｍＸ２００ｍｍＸ３ｍｍの空間容積を有し、７０
℃に加熱された金型内に速やかに注入した。注入時間は
、約１０秒であり、金型内で３分間反応を行なった。こ
れらの一連の操作は窒素雰囲気下で行なった。

得られた平板状の成形品の物性値を測定し、その結果を
第１表に示した。第１表の結果から、この成形品は、剛
性と可撓性を備え、しかも軽量で耐熱性、耐衝撃性に優
れていることがわかる。

（以下余白） 第１表 （＊１）非対称盟約８０％と対称盟約２０％の混合物（
＄２）ＪＩＳ　　Ｋ−６９１１荷重１８．５ｋｇ（１３
）ＪＩＳ　　Ｋ−７２０３ （＄４）ＪＩＳ　　Ｋ−７１１０６，５（ノツチ付）［
参考例２］ ＳＩＳの配合量を変えること以外は、参考例１の実験番
号ｌに準じて反応を行なった。

結果を第２表に示す。この結果から、エラストマーで改
質しない成形品は、可撓性および耐衝撃性に劣り、また
、エラストマーを多く配合しすぎると、耐熱性および剛
性に劣ることがわかる。

（以下余白） 第２表 （注）物性の測定方法は、第１表と同じ。

（以下余白） ［実施例１］ 参考例１および２（実験番号１〜５）で得られた平板上
の成形品について、デュポン衝撃試験を４００ｋｇ−ｃ
ｍの衝撃エネルギー値で実施した。

デュポン衝撃試験（落錘衝撃試験）は、ＪＩＳ　　Ｋ−
７２１１に準拠し、半径７．９ｍｍの球形先端形状を有
する落錘な落下させ、試験片の割れの有無を試験する方
法で行なった。

その結果、エラストマーで変性していない架橋ポリノル
ボルネン系樹脂からなる実験番号３の成形品のみが割れ
、その他の成形品は、落錘の衝撃により変形したが、い
ずれも割れなかった。変形の形状は、球形の凹部（反対
側は凸部）形状であり、凹部の直径は約１２．５ｍｍで
最深部の深さは約５．５ｍｍであった。

上記デュポン衝撃試験で変形した成形品を、熱変形温度
より各々３０℃高い温度のオーブン中で１５分間加熱処
理を行ない、その後室温まで冷却して取り出したところ
、実験番号１．２．４．５の成形品は、変形部分がなく
なり、元の平板状に完全に修復されていた。

［実施例２］ デュポン衝撃試験を１００ｋｇ−ｃｍの衝撃エネルギー
値で実施したこと以外は、実施例１と同様に落錘による
衝撃試験を行ない、同様に加熱した。

実験番号３の成形品のみが割れ、その他の成形品は、落
錘の衝撃により変形した。変形の形状の断面は、実施例
１の場合と同様であり、深さのみ約１．０ｍｍであった
。

１８０℃のオーブン中で１５分間加熱処理を行なったと
ころ、実験番号１．２．４．５の成形品は、変形部分が
な（なり、元の平板状に完全に修復されていた。

［比較例１］ 次の配合処方により液状混合物を得、これを２００ｍｍ
Ｘ２００ｍｍＸ３ｍｍの空間容積を有する金型内に注入
し、１２０℃で５時間、さらに１５０℃で１５時間硬化
させてエポキシ樹脂製の平板状成形品を得た。

吐血盤Ｊ エピコート８２８　（＄１）　　　　　　１００部ＨＮ
　−２２００（＊２）　　　　　８０部Ｄ　Ｍ　Ｐ　−
３０（＊３）　　　　　　１部（＊ｌ）シェル社製ビス
フェノールＡ型液状エポキシ樹脂 （＊２）日立化成■社製液状酸無水物系（ネ３）化薬ヌ
ーリー社製アミン系硬化促進剤得られたエポキシ樹脂成
形品の物性は次のとおりであった。

熱変形温度　　　　　　１３０℃ 曲げ弾性率　　　　　　２８７ｋｇ／ｍイアイゾット衝
撃強度　　１ｋｇ−ｃｍ／ｃｍ＞ロックウェル（Ｍ）硬
度　　　１０３ このエポキシ樹脂製成形品を用いて、実施例２と同様に
、デュポン衝撃試験を１００ｋｇ−Ｃｍの衝撃エネルギ
ー値で実施したところ、落錘の衝撃により破壊された。

［比較例２］ 次の配合処方によりＡ液およびＢ液を調製し、両液をＡ
液／Ｂ液の混合比（容積比）４／６で混合して、２００
ｍｍＸ２００ｍｍＸ３ｍｒｎ’の空間容積を有する金型
内に注入した。６０°Ｃで２時間反応させてポリウレタ
ン製の平板状成形品を得た。

配ｍ方 Ａ液ニアイソノール９３０１）　　　、　　　　６０部
プラクセル３０５　（＄２）　　　　　　４０部Ｂ液二
ミリオネートＭＴＬ−Ｃ（１３）　　１００部（＊１）
エム・デイ化成■社製ポリエーテルポリオール（３官能
性） （＊２）ダイセル■社製カブロラクタン変性ポリエステ
ルポリオール（２官能性） （＊３）日本ポリウレタン工業■社製ジフェニルメタン
ジイソシアナート 得られたポリウレタン製成形品の物性は次のとおりであ
った。

熱変形温度　　　　　　７０℃ 曲げ弾性率　　　　　　３００　ｋ　ｇ　／　ｍイアイ
ジツト衝撃強度　　７ｋｇ−ｃｍ／ｃｍこのポリウレタ
ン製成形品を用いて、実施例２と同様に、デュポン衝撃
試験を１００ｋｇ−ｃｍの衝撃エネルギー値で実施した
ところ、落錘の衝撃により破壊された。

［比較例３］ 住友ノーガクツク社製ＡＢＳ樹脂（クラスチックＭＶ）
を用いて、射出成形により２００ｍｍＸ２００ｍｍＸ３
ｍｍの平板状成形品を得た。

得られたＡＢＳ樹脂製成形品の物性は次のとおりであっ
た。

熱変形温度　　　　　　９１℃ 曲げ弾性率　　　　　　２５０ｋｇ／ｍｒｒ？アイゾツ
ト衝撃強度　　２７ｋｇ−ｃｍ／ｃｍロックウェルＲ９
に のＡＢＳ製成形品を用いて、実施例２と同様に、デュポ
ン衝撃試験を１００ｋｇ−ｃｍの衝撃エネルギー値で実
施したところ、落錘の衝撃により変形した。変形の形状
は、直径１２．５ｍｍ、深さ１．０ｍｍの球形のくぼみ
（反対側は凸状）であった。

変形したＡＢＳ樹脂製成形品をオーブンに入れ、１００
℃で３時間熱処理を行なったところ、変形部分はかなり
奇麗に修復したが、熱処理に長時間を要し、しかも射出
成形時の内部応力による変形が見られた。

［比較例４］ 武田薬品工業社製のシートモールデイングコンパウンド
（ポリマール　１８１９、ガラス含有量３０％、炭酸カ
ルシウム含有量３０％）を用いて、１５０℃で５分間、
１００ｋｇ／ｃｒｒｒの圧力でプレス成形を行い２００
ｍｍＸ　２００ｍｍＸ　３ｍｍの平板状成形品を得た。

得られた成形品の物性は次のとおりであった。

熱変形温度　　　　　　２２５℃ 曲げ弾性率　　　　　　１，１００ｋｇ／ｍｒｒｆアイ
ゾツト衝撃強度　　６５ｋｇ−ｃｍ／ｃｍデュポン衝撃
試験を１００ｋｇ−ｃｍで実施したところ、落錘の衝撃
により、全面的に破壊されることはなかったが、衝撃部
に割れが生じた。このテストピースを２５０℃で３０分
加熱したが、変形は回復しなかった。

〔発明の効果〕

本発明により、耐衝撃性等に優れたエラストマー変性ポ
リノルボルネン系樹脂製の成形品であって、衝撃により
変形した成形品を、容易に修復できる方法が提供される
。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）アイゾット衝撃強度が２０ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ以上
   、曲げ弾性率が１００ｋｇ／ｍｍ＾２以上のエラストマ
   ー変性架橋ポリノルボルネン系樹脂で形成された成形品
   であって、外部からの衝撃によって変形した状態にある
   成形品を、該樹脂の復元温度以上に加熱することを特徴
   とする変形した成形品の修復方法。
2. （２）請求項１記載の方法で修復された成形品。