JPH02225518A

JPH02225518A - 形状記憶成形体用材料

Info

Publication number: JPH02225518A
Application number: JP14659389A
Authority: JP
Inventors: Mototoshi Yamato; 大和　元亨; Shoji Suzuki; 昭司鈴木
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1988-11-11
Filing date: 1989-06-12
Publication date: 1990-09-07
Anticipated expiration: 2014-10-06
Also published as: JP2959775B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は、溶剤不溶性ポリノルボルネン系樹脂からなる
形状記憶成形体用材料、形状記憶成形体および二次成形
体の製造法に関する。〔従来の技術〕形状記憶材料として、オーステナイト相−マルテンサイ
ト相の変態を利用した形状記憶合金がよく知られている
が、最近、形状記憶高分子材料の開発が進められている
。形状記憶材料とは、一般に、予め与えられた任意の形状
を記憶し、低温領域では変形を受けるが、高温になると
原形に復する材料をいう。そこで、ある形状の成形体を
別の形状の成形体に塑性変形し、冷却してその形状を固
定化することができ、かつ再加熱によって元の形状に復
することのできる性質を高分子材料が有するならば、そ
の高分子材料を形状記憶成形体として使用することが可
能である。従来、形状記憶高分子材料として、例えば、ボリノルボ
ルネンが知られている。ポリノルボルネンは、多量の油
を吸収してゴムとなるが、一般のゴムどは異なり、ガラ
ス転移温度が３５℃と比較的高く、平均分子量も３００
万と高いことから。室温では容易に応力緩和せず、高温で初めて復元する性
質をもっている。そこで、例えば、予め１５０℃付近で
ある形状に作られたポリノルボルネンの成形品は、室温
では任意の形状に変形状態を保つが、約４０℃以上にな
ると元の形に復元する。また、スチレンーブタジエンースチレンブロック共重合
体（ＳＢＳ）、トランスポリイソプレン（ＴＰＩ）、ハ
イスチレン樹脂、ポリウレタン樹脂なども形状記憶高分
子としての特性を有することが報告され１＝いる。最近、このような形状記憶高分子材料の特性を生かし、
バイブの接合材、建築用固定材、住宅用間仕切りの間隙
防止剤などの用途への使用例が提案されている（特開昭
５９−　’：：；　３５２８号、特開昭６０−２８４３
３号）。さらに、形状記憶高分子材料の用途とｌ、１ては、例え
ば、異径バイブの接合材、締め付はビンなどの固定材、
ギブスなどの医療用固定材、玩具用部材、自動車のバン
パー、携帯用容器、文具材、シール材、バイブや棒状体
の内・外部ラミネート材などどして、多くの分野での応
用が考えられる。このように、高分子月料は、成形加工が容易であり、分
子設計も可能であるため、形状記憶成形体用の材料とし
て期待されているけれども、従来公知の形状記憶高分子
材料は、ポリノルボルネンや熱可塑性エラストマー、ハ
・イスチレン樹脂などのごとく、エラストマーや低いガ
ラス転移温度を有するものが多（、耐熱性や機械的強度
が充分ではないために、耐熱性が要求される分野や継１
一部材、定型シーリング材等の構造材どＬ２ての用途に
は有効に使用できないという問題がある。また、エポキ
シ樹脂やウレタン樹脂、不飽和ポリニスデル樹脂などの
熱硬化性樹脂の成形体も形状記憶性を有するが、ある形
状に一次成形した接、所望の形状に二次成形（二次賦形
）タ′６場合、塑性状態での変形が困難なことから熱変
形温度以−１での高温丁での作業が必須であり、しかも
この場合であっても可撓性が不充分であるため、変形の
度合いによっては割れが生じ易い。形状配憶成形体用の高分子材料は、施工が容易で機械的
強度に優れているとともに、形状の繰り返し反復性が良
好で１回停速度が早く、形状の崩れがないことなどが要
求される。しかしながら、この上・）なＩｌねた特性な
荷する形状配憶成形体用の高分子材料は未だ提供されて
いない。また、ある形状に一次成形した後、容易に二次成形する
ことが可能であれば、標準夕・イブの成形品を大量に作
り、二次成形により特定な形状に調整することができる
ため、成形］丁二稈の合理化上有用である。しかしなが
ら、従来、そのような用途に好適に使用できる高分子材
料や成形体の製造法は提案されていない。〔発明が解決しようとする課ＭＥ本発明の目的は、機械的強度に優れているとともに、形
状の繰り返し反復性が良好で、回復速度が早く、形状の
崩れがない形状記憶成形体用材料を提供することにある
。また、本発明の目的は、容易に二次成形が６丁能な高分
子材料を用いて、−・次成形品から二次成形品を製造す
る方法を提供することにある。本発明者らは、従来技術のもつ前記問題点を解決すべく
鋭意研究した結果、ガラス転移温度が５０℃以上の溶剤
不溶性ポリノルボルネン系樹脂が形状記憶成形体用材料
として優れた特性を有し、前記目的を達成できることを
見出した。また３金型内Ｃの塊状重合によって一次成形
されたガラス転移温度が５０℃以上の溶剤不溶性ポリノ
ルボルネン系樹脂で形成された一次成形品を、外ツノを
加えて変形させることにより、容易に二次成形ができ、
かつ、その二次成形品が充分に通常の使用に耐えること
を見出した。本発明者等は、これらの知見に基づいて本発明を完成す
るに至った。

【課題を解決するための手段）かくして本発明によれば、ガラス転移温度が５０℃以上
の溶剤不溶性ポリノルボルネン系樹脂からなる形状記憶
成形体用材料が提供される。また、本発明によれば、金型内での塊状重合によって一
次成形されたガラス転移温度が５０℃以上の溶剤不溶性
ポリノルボルネン系樹脂で形成された一次成形品を、外
力を加えて二次成形することを特徴とする成形体の製造
法が提供される。さらに、本発明によれば、前記材料を用いた形状記憶成
形体および二次成形体が提供される。以下、本発明について詳述する。（ポリノルボルネン系樹脂）本発明においては、ガラス転移温度が５０℃以上、好ま
しくは８０℃以上、さらに好ましくは１００〜２００℃
のポリノルボルネン系樹脂を形状記憶成形体用材料また
は成形体の材料として使用する。熱変形温度が低いと成形品としての使用温度範囲が制限
されろため実用性に欠ける。また、ガラス転移温度を好
ましくは８０℃以上とすることにより、耐熱性の用途に
好適に使用できる。このようなポリノルボルネン系樹脂は、ノルボルネン系
モノマーをメタセシス触媒系の存在下に金型（型枠を含
む）内で塊状開環重合することにより得ることができる
。モノマー本発明においてポリノルボルネン系樹脂の原料として使
用するモノマーの好ましい具体例は、二環体以上の多環
ノルボルネン系モノマーである。二環体以上であることによって、熱変形温度の高い重合
体が容易に得られる。しかし、二環体のノルボルネン系
モノマーであっても、ガラス転移温度が５０℃以上の重
合体を与えるモノマーであれば使用できる。上記モノマーを塊状開環重合すると溶剤不溶性の重合体
が生成するが、全モノマー中の少なくとも１０重量％、
好ましくは３０重量％以上の架橋性モノマーを使用して
熱硬化型とすることが好ましい、なお、本発明において
、溶剤不溶性ポリノルボルネン系樹脂とは、重合体をト
ルエン中に、２５℃で２４時間浸漬して溶けないものを
いう。ノルボルネン系モノマーとしては、ノルボルネン、ノル
ボルナジェンなどの二環体のノルボルネン系モノマー、
ジシクロペンタジェンやジヒドロジシクロペンクジエン
などのどとき二環体、テトラシクロドデセンなどのどと
き四環体、トリシクロペンタジェンなどのどとき二環体
、テトラシクロペンタジェンなどのどとき七環体、これ
らのアルキル置換体（例えば、メチル、エチル、プロピ
ル、ブチル置換体など）、アルキリデン置換体（例えば
、エチリデン置換体など）、アリール置換体（例えば、
フェニル、トリル置換体など）などが挙げられる。一方、架橋性モノマーは、反応性の二重結合を２個以上
有する多環ノルボルネン系モノマーであり、その具体例
としてジシクロペンタジェン、トリシクロペンタジェン
、テトラシクロペンタジェンなどが例示される。したが
って、ノルボルネン系モノマーと架橋性上ツマ−が同一
物である場合には格別他の架橋性モノマーを用いる必要
はない。これらのノルボルネン系モノマーは、単独で使用しても
よいし、また、２種以上を混合して用いることもできる
。また、上記ノルボルネン系モノマーの１種以上と共に開
環重合し得るシクロブテン、シクロペンテン、シクロペ
ンタジェン、シクロオクテン、シクロドデセンなどの単
環シクロオレフィンなどを、本発明の目的を損なわない
範囲で併用することができる。塊状開環重合用の触媒は、ノルボルネン系モノマーの塊
状重合用触媒として公知のメタセシス触媒系であればい
ずれでもよく（例えば、特開昭５８−１２７７２８号、
同５８−１２９０１３号、同５９−５１９１１号、同６
０−７９０３５号、同６０−１８６５１１号、同６１−
１２６１１５号など）、特に制限はない。メタセシス触媒としては、タングステン、モリブデン、
タンタルなどのハロゲン化物、オキシハロゲン化物、酸
化物、有機アンモニウム塩などが挙げられる。活性剤（共触媒）としては、アルキルアルミニウムハラ
イド、アルコキシアルキルアルミニウムハライド、アリ
ールオキシアルキルアルミニウムハライド、符機スズ化
合物などが挙げられる。メタセシス触媒は、ノルボルネン系モノマー１モルに対
し、通常、約０７０１〜５０ミリモル、好ましくはＯ１
１〜１０ミリモルの範囲で用いられる。活性剤（共触媒
）は、触媒成分に対して、通常、０．１〜２００（モル
比）、好ましくは２〜１０（モル比）の範囲で用いられ
る。メタセシス触媒および活性剤は、いずれもモノマーに溶
解して用いる方が好ましいが、生成物の性質を本質的に
損なわない範囲であれば少量の溶剤に懸濁または溶解さ
せて用いてもよい。ｉ倉麓本発明で用いるポリノルボルネン系樹脂は、ノルボルネ
ン系モノマーをメタセシス触媒系の存在下に、金型（型
枠）内で、塊状開環重合することにより得ることができ
る。実質的に塊状重合であればよいが、成形品の物性上
からは触媒の調製においても不活性溶剤を用いないこと
が望ましい。好ましい成形体の製造法では、ノルボルネン系モノマー
を二液に分けて別の容器に入れ、一方にはメタセシス触
媒を、他方には活性剤を添加し、二種類の安定な反応溶
液を調製する。この二種類の反応溶液を混合し２次いで
所定形状の型枠中に注入し、そこで塊状による開環重合
を行なう。注入圧力は格別制限はないが通常１０Ｋｇ／ｃｒｄ以下
で充分であり、好ましくは常圧下で実施される。金型温
度は、通常、３０℃以上、好ましくは４０〜２００℃、
特に好ましくは５０〜１３０℃である。金型圧力は、通
常、０．１〜１００ｋｇ／ｃｄの範囲である。また、重
合時間は適宜選択すればよいが、通常は２分から１時間
程度である。重合反応に用いる成分類は窒素ガスなどの不活性ガス雰
囲気下で貯蔵し、かつ操作することが好ましい。成形金
型は不活性ガスでシールしてもよいが、しなくてもかま
わない。慮１」（１ｉＬ３ポリノルボルネン系樹脂を繊維状強化材で強化すること
により、成形体の強度が向上するとともに、形状記憶成
形体とした場合、形状の繰り返し回復性がより一層向上
する。繊維状強化材としては、ガラス繊維やカーボン繊維など
があり、長繊維の形状で使用することにより、充分な補
強効果を得ることができる。長繊維どしては、ストラン
ド、ロービング、ロービングクロス、クロス、マットな
どがある。また、シラン系カップリング材などで表面処
理を施したものであってもよい。繊維強化材は、予め金型内に載置しておき、後からモノ
マーを含む反応液を導入して重合反応を行なわせる。充
填量は、所望に応じて、少量から高充填量まで適宜選択
することができる。Ｌ１盈策剤ポリノルボルネン系樹脂に、酸化防止剤、充填剤５エラ
ストマー、着色剤、高分子改質剤、難燃剤、摺動止剤な
ど種々の添加剤を１合することによって、成形体の特性
を改質することができる。酸化防止剤としては、フェノール系、リン系、アミン系
など各種のプラスチック・ゴム用酸化防止剤がある。こ
れらの酸化防止剤は、単独で用いてもよいが、併用する
こともできる。配合割合は、通常、ノルボルネン系ポリ
マーに対し０．　５重量％以上、好ましくは１〜３重量
％である。また、酸化防止剤はモノマーと共重合可能な
ものでもよく、その具体例として５−　（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ノルボル
ネンなどのごときノルボルネニルフヱノール系化合物な
どが例示される（特開昭５７−８３５２２号公報参照）
。充填剤には、ガラス、カーボンブラック、タルク、炭酸
カルシウム、雲母などの無機質充填剤がある。エラストマーを含有させることにより、耐衝撃性や可撓
性などが改良される。エラストマーとしては、ポリブタ
ジェン、スチレン−ブタジェン共重合体、スチレンーブ
タジエンースチレンブロッり共重合体、ポリイソプレン
、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、
エチレンーブロビレンージエンターボリマーなどを挙げ
ることができる。添加剤は予め反応溶液のいずれか一方または双方に混合
して用いる。（形状記憶成形体）本発明の形状記憶成形体は、ノルボルネン系モノマーを
メタセシス触媒系の存在下に、金型（型枠）内で、塊状
開環重合することにより一次成形体を得、次いで外力を
加えることにより所望の形状に二次成形することにより
得られる。二次成形の方法は、他の形状記憶性材料の場合と同様に
重合体の熱変形温度以上で外力を加えて変形し、その後
冷却して変形した形状に固定させる方法、加熱せずに機
械的強度を加えて変形させる方法のいずれであってもよ
い。とくに、後者の方法はポリノルボルネン系樹脂が他
の熱硬化性樹脂に比較してはるかに優れた延性を有する
ことによって初めて可能になったものであり、この方法
が採用できることにより、加熱、冷却期間を要しないた
め、生産性が向上し、また高温下での二次成形では変形
しにくいもの（例えば、管状の一次成形体に管径より太
目の拡管体を打ち込んで径を拡げようとする場合、高温
下では管がつぶれてしまい二次成形体を得ることが困難
である）の成形が容易に実施できる。加熱して変形する
場合の加熱の手段は、適宜選択すればよく、オーブン、
ホットプラスター　ヒートガン等による空気加熱、水蒸
気加熱、加熱液体中での加熱、電熱チューブ、電熱リボ
ンによる加熱、電気による発熱体をノルボルネン系樹脂
内に埋設して、これに通電して加熱する方法等いずれで
もよい、冷却手段としては、空冷、水冷等の適当な手段
を採用することができる。この変形させた二次成形体は、ポリノルボルネン系樹脂
の熱変形温度以上、分解温度以下の温度範囲、一般には
、熱変形温度より１０℃以上、好ましくは３０℃以上高
い温度である復元温度に加熱すれば、元の形状（−吹成
形体の形状）に容易に復元する。この復元温度は、種々
の材料について予備実験をすることにより容易に決定す
ることができる。加熱時間は、成形品の大きさや変形状態、加熱温度等に
もよるが、通常、数秒から数１０分、好ましくは約１〜
２０分程度である。復元温度まで加熱する方法としては１例えば。変形した状態の成形品をオーブン中で加熱する方法、ポ
ットプラスターで加熱する方法などがある。また、熱変
形温度が１００℃未満の場合は熱湯に浸漬したり、ふき
かけたりしても復元できる。本発明の形状記憶成形体は、耐熱性や機械的強度に優れ
ており、形状の繰り返し回復性がきわめて良好で、しか
も回復速度が早い。繊維補強材で補強した成形体の場合
には、さらに形状回復性が向上する。また、熱硬化型の
ポリノルボルネン系樹脂を材料として用いた成形体は、
形状の崩れがない。そこで、例えば、施工作業し易い形
状に変形した成形体（二次成形体）を用いて施工後、再
加熱して元の形状に復元させれば、容易に部材または部
材間相互の保持、連結または密封等ができる。本発明の形状記憶成形体は、前記の特性を生かし、バイ
ブの接合材（継手部材）、シール材、建築用固定材、住
宅用間仕切りの間隙防止剤、自動車のバンパー等の構造
材などとして、多くの分野での応用が考えられる。（二次成形体）ポリノルボルネン系樹脂を材料とする成形体は、形状記
憶成形体としての用途の他に、二次成形体としての用途
がある。すなわち、金型内での塊状重合によって一次成形された
ガラス転移温度が５０℃以上のポリノルボルネン系樹脂
で形成された一次成形品を、外力を加えて二次成形して
得た成形体は、形状記憶特性を必要としない成形品とし
ても使用できる。例えば、標準タイプの成形品を大量に作り、二次成形に
より特定な形状に調整できるので、複雑な金型を多数用
意する必要がなくなり、生産の合理化な図ることができ
る。また、金型では製造が困難な形状の成形体であって
も、予め金型で製造が容易な形状の一次成形体を作り、
その後二次成形することによって容易に製造できる。こ
のような成形体の具体例としては、例えば、平板を変形
して得られる波板、箱体、トレー　トイ状構造体など、
棒状体を変形して得られるＬ字状棒、Ｕ字状棒などを挙
げることができる。前記したごとく、ポリノルボルネン系樹脂は、延性に優
れているため、室温で機械的に外力を加えることによっ
て二次成形することができるが、二次成形での変形の度
合いが大きい場合には、割れ防止の見地から熱変形温度
以上に加熱した状態で変形することが好ましい。〔実施例］以下に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれらの実施例にのみ限定さ
れるものではない、なお、部や％などは、断わりのない
限り重量基準である。成形体試料の形状回復試験は、以下のようにして行なっ
た。肱抜旦１舅１各樹脂を成形して得られた平板状成形体く縦２０ｒｎｒ
ｎ、横１００ｍｒｒ＋、厚さ３ｍｍ）を、加熱手段とし
てオーブンを用い、それぞれの樹脂の熱変形温度より約
３０℃高い温度で３０分間加熱後、横１００ｍｒｎのほ
ぼ中央部の約５０ｍｍのところで、折り曲げ部に若干の
丸みをもたせて１８０ａに折り曲げ、直ちに水中に浸漬
して冷却し、変形形状を固定したく二次成形）。二次成形した試料を前記二次成形時と同じ温度に１５分
間保持し、形状の回復性を観察した。形状回復性の良好な試料について、上記操作を１０回繰
り返し、回復性を観察した。また、同じ樹脂について、
各５個の平板状成形体試料を調製して形状回復試験を行
なった。［実施例１］反応原液として、ジシクロペンタジェン（ＤＣＰ）を七
ツマー成分とする下記組成のＡ液とＢ液を１：ｌで混合
して用いた。Ａ液：の千ツマ− ■フェノール系酸化防止剤（商品名イルガソックス］０
１０、チバガイギー・社製）２％ ■ジエチルアルミニウムクロリド４０ミリモル濃度 ■ｎ−プロパツール４４ミリモル濃度 ■四塩化ケ・イ素２０ミリモル濃度Ｂｉ（１：■モノマー ■トリ（トリデシル）アンモニウム上リブデート１０ミ
リＡ液およびＢ　ｉ（ｌをそれぞれギヤーポンプにで１対
１の容積比となるようにパワーミキサーに送液し、次い
で、２ＯｍｍＸ　１　００ｍｍＸ３ｍｍの空間容積を有
し、７０℃に加熱された金型内に速やかに注入した．注
入時間は、約１０秒であり、金型内で３分間反応を行な
った。これらの一連の操作は窒素雰囲気下で行なった。得られた平板状成形体のガラス転移温度または熱変形温
度の測定値、および形状回復試験の結果を第１表に示し
た。［実施例２］七ツマー成分として、ＤＣＰ８５％とシクロペンタジェ
ン三量体（３−Ｃ）（対称盟約８０％と非対象型約２０
％の混合物）１５％の混合モノマーを使用し、かつモノ
マー成分に対してエラストマーとしてスヂレンーイソブ
レンースチし・ンブロック共重合体（ＳＩＳ）（クレイ
トン１１７０、シェル社製）を５％溶解させたものを用
いた以外は、実施例】と同様にして平板状成形体を得、
同様番こ評価した。［実施例３］モノマー成分としで、ＤＣＰ５０％と５−エチリデン−
２−ノルボルネン（ＥＮＤ）５０％の混合上ツマ−を使
用し、かつモノマー成分に対しでエラストマーとしてＳ
ＩＳを５％溶解させたものを用いた以外は、実施例１と
同様にして平板状成形体を得、同様に評価した。［実施例４］モノマー成分として、ＤＣＰ７０％とメヂルテトラシク
ロドデセン（ＭＴＤ）３０％の混合モノマーを使用し、
かつ七ツマー成分に対してエラストマーとしてＳＩＳを
５％溶解させたものを用いた以外は、実施例１と同様に
して平板状成形体を得、同様に評価した。［実施例５］モノマー成分として、ＭＴＤを使用した以外は、実施例
１と同様にして平板状成形体を得、同様に評価した。［比較例１］次の配合処方により液状混合物を得、これを２０ｍｍＸ
　Ｉ　００ｍｍＸ３ｍｍの空間容積を有する金型内に注
入し、２０℃で２４時間、さらに８０℃で３時間硬化さ
せてエポキシ樹脂製の平板状成形体を作り、実施例１と
同様にして評価した。配ｊ己記方エピコート２８２　（Ｉｌｌ　　　　　　　　１００部
エボメートＢ−００２Ｗ（傘２）　　　　５０部（＄１
）シェル社製ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（峠）シェル社製のスピロアセクール環骨格を有するジ
アミン硬化剤、３．９−ビス−（３−アミノプロピル）
　−２，４，８，１０−テトラオキツースビロー［５，
５］−ウンデカン［比較例２］次の配合処方によりＡ液およびＢ液を調製し、両液をＡ
液／Ｂ液の混合比（容積比）４／６で混合して、２０ｍ
ｍＸ　１００ｍｍＸ３ｍｍの空間容積を有する金型内に
注入し、６０℃で２時間反応させてポリウレタン製の平
板状成形体を得、実施例１と同様に評価した。【丘支方Ａ液ニアイソノール９３　（１１）　　　　　　６０部
プラクセル３０５（峠）　　　　　４０部Ｂ液：ミリオ
ネートＭＴＬ−Ｃ（１３１１００部（傘１）エム・デイ
化成■社製ポリエーテルポリオール（３官能性）（峠）ダイセル−社製力ブロラククン変性ポリエステル
ポりオール（２官能性）（＄３）日本ポリウレタン工業■社製ジフェニルメタン
ジイソシアナート［比較例３］次の配合処方により液状混合物を得、これを２０ｍｍＸ
　１００ｍｍＸ３ｍｍの空間容積を葺する金型内に注入
し、２０℃で５時間反応させて、不飽和ポリエステル樹
脂製の平板状成形体を作り、実施例１と同様にして評価
した。１艷処ＩＥＳＴＡＲＧＡ−１ｏ（＄１１　　　１００部５５％メ
チルエチルケトンパーオキサイド１部６％ナフテン酸コバルト　　　　　　０．５部（傘１）
三井東圧■社製不飽和ポリエステル［実施例６］予めガラス長繊維からなるチョツプドストランドガラス
マット（日本電気ガラス■社製）１枚をセットした金型
内に反応液を注入した以外は、実施例１と同様にしてガ
ラス繊維含有量１２％の平板状成形体を得、同様に評価
した。［実施例７］ガラスマットのかわりに、カーボンクロス（東し■社製
商品名トレカ１６３４３）３枚を用いた以外は、実施例
６と同様にして、カーボンクロス含有量１０％の平板状
成形体を得、同様に評価した。前記各実施例および比較例の結果を一括して第１表に示
す。（以下余白）第１表から明らかなように、ポリノルボルネン系樹脂を
用いた成形体は、ガラス転移温度が高く、耐熱性に優れ
ているとともに、二次成形が容易であり、かつ、１８０
°折り曲げという厳しい試験を反復しても異常は見られ
ない、そして、二次成形体は、再加熱することにより、
速やかに元の形状に復元する。これに対して、比較例のエポキシ樹脂、ウレタン樹脂、
不飽和ポリエステル樹脂を用いた成形体は、いずれも二
次成形による変形で割れ易いものであり、形状記憶成形
体としては不充分なものであった。また、曲げ強度や耐衝撃性などの物性についても、ポリ
ノルボルネン系樹脂を用いた成形体は、他の熱硬化性樹
脂に比較して同等もしくはそれ以上の優れた物性を有し
ている。［実施例８］実施例１と同様の条件で一次成形して、断面二字形状の
シーリング材を得、次いで、１８０℃に加温して、挿入
する部材を差し込み易いように開口部分をさらに広くす
べ（変形し、その形状た。このシーリング材に部材を差し込み、ホラ］・ガンで２
００℃に加熱したところ、元の形状に回復し、部材を良
好に保持することが確認された。［実施例９］一次成形して得たシーリング材を室温で変形した以外は
実施例８と同様に実施したところ、変形したシーリング
材は、２００℃の加熱により元の形状に回復し、部材を
良好に保持することが確認できた。〔実施例１０］実施例２で得た平板（２０ｍｍＸ　Ｉ　ＯＯｍｍｘ３ｍ
ｍ）を２００℃に加熱した後、室温に保ったプレス材に
セットシ、長平方向の中央部分で直角に変形するようプ
レス成形した。その結果、中央部で直角に折れ曲がった
二次成形体を容易に得ることができた。〔発明の効果〕本発明により、機械的強度に優れているとともに、形状
の繰り返し反復性が良好で、回復速度が早く、形状の崩
れがない形状記憶成形体用材料および該材料を用いた形
状記憶成形体が提供される。また、本発明により、ポリ
ノルボルネン系樹脂を用いて、−次成形品から変形させ
た二次成形品を容易に製造する方法が提供される。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ガラス転移温度が５０℃以上の溶剤不溶性ポリノ
ルボルネン系樹脂からなる形状記憶成形体用材料。
（２）繊維強化材で強化された請求項１記載の材料。
（３）請求項１または２記載の材料で成形された形状記
憶成形体。
（４）金型内での塊状重合によって一次成形されたガラ
ス転移温度が５０℃以上の溶剤不溶性ポリノルボルネン
系樹脂で形成された一次成形品を、外力を加えて二次成
形することを特徴とする成形体の製造法。
（５）請求項４記載の製造法で製造された成形体。
（６）成形体が形状記憶成形体である請求項５記載の成
形体。