JPS6053523A - エポキシド樹脂成形物質の製造方法 - Google Patents
エポキシド樹脂成形物質の製造方法Info
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- JPS6053523A JPS6053523A JP59157141A JP15714184A JPS6053523A JP S6053523 A JPS6053523 A JP S6053523A JP 59157141 A JP59157141 A JP 59157141A JP 15714184 A JP15714184 A JP 15714184A JP S6053523 A JPS6053523 A JP S6053523A
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- C08G59/68—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used
- C08G59/686—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used containing nitrogen
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、陰イオン性の重合可能なジー又はポリエポキ
シド化合物又はこの種の化合物力）ら成る加水分解安定
性の電気的及び機械的に高い価値を有する成形物質、ラ
ミネート、積層物及び被覆又は保護層を製造する方法に
関する。
シド化合物又はこの種の化合物力）ら成る加水分解安定
性の電気的及び機械的に高い価値を有する成形物質、ラ
ミネート、積層物及び被覆又は保護層を製造する方法に
関する。
エポキシド樹脂、特にグリシジルエーテル樹脂を３級ア
ミン又は三弗化硼素−アミン錯体と重合させて成形物質
を得ることは公知である〔これについては例えばＥ 、
Ｓ 、Ｎａｒｒａｃｏｔｔ の″Ｂｒ ｉ ｔ ｉ
５ｈＰｌａｓｔｉｃｓ ” 第２６巻、第１２０頁（１
９５３年）、）Ｊ、ｐ、１（ｕｓｈｃｈ 、 Ｂ、Ａ、
Ｋｏｍａｒｏｖ 及びＢ、んＲｏｚｅｎｂｅｒｇ の”
Ｐｏｌｙｍｅｒ ５ｃｉｅｎｃｅＵ、Ｓ、Ｓ、Ｒ”第
２１巻、１８６７頁（１９７９年）、Ｐ、 Ｐ、 Ｋｕ
ｓｈｃｈ ＋ Ｂ、 Ａ、 Ｋｏｎｎａｒｏｖ 及びＢ
、Ａ。
ミン又は三弗化硼素−アミン錯体と重合させて成形物質
を得ることは公知である〔これについては例えばＥ 、
Ｓ 、Ｎａｒｒａｃｏｔｔ の″Ｂｒ ｉ ｔ ｉ
５ｈＰｌａｓｔｉｃｓ ” 第２６巻、第１２０頁（１
９５３年）、）Ｊ、ｐ、１（ｕｓｈｃｈ 、 Ｂ、Ａ、
Ｋｏｍａｒｏｖ 及びＢ、んＲｏｚｅｎｂｅｒｇ の”
Ｐｏｌｙｍｅｒ ５ｃｉｅｎｃｅＵ、Ｓ、Ｓ、Ｒ”第
２１巻、１８６７頁（１９７９年）、Ｐ、 Ｐ、 Ｋｕ
ｓｈｃｈ ＋ Ｂ、 Ａ、 Ｋｏｎｎａｒｏｖ 及びＢ
、Ａ。
ＲｏｚｅｎｂｅｒｇのＰｏ１７ｍｅｒ ５ｃｉｅｎｃｅ
Ｕ、Ｓ、Ｓ、Ｒ”、第２４巻、第３３５頁（１９８２
年）、及びｒｌｌ。
Ｕ、Ｓ、Ｓ、Ｒ”、第２４巻、第３３５頁（１９８２
年）、及びｒｌｌ。
Ｆｅｄｔｋｅ 、 Ｍ、 Ｔａｒｒｏｗの” Ｐｌａｓ
ｔｅ ｕｎｄ Ｉ（ａｕｔ−ｓｃｈｕｋ ″第３０巻、
第７０頁（１９８３年）を参照〕。例えばビスフェノー
ルＡ及びビスフェノールＦをベースとする芳香族ジグリ
シジルエーテルを重合するための優れた触媒は芳香族炭
化水素のマンニッヒ塩基又はフェノール、及びモルホリ
ン及びその誘導体のような塩基性複素環式化合物である
。これらの化合物は約１００℃の温度で数時間内に架橋
重合体を生じる。この際得られた成形物質は加水分解安
定性であるが、得られる機械的−熱的特性のレベルは曲
げ強さが１００１’Ｊ ／ｄ以下でありまたガラ゛ス転
移温度が８０〜１００℃である。この種の重合法の場合
脂肪族の不飽和構造素子が生じ、これは更に成形物質の
熱−酸化安定性を明らかに低下させる。
ｔｅ ｕｎｄ Ｉ（ａｕｔ−ｓｃｈｕｋ ″第３０巻、
第７０頁（１９８３年）を参照〕。例えばビスフェノー
ルＡ及びビスフェノールＦをベースとする芳香族ジグリ
シジルエーテルを重合するための優れた触媒は芳香族炭
化水素のマンニッヒ塩基又はフェノール、及びモルホリ
ン及びその誘導体のような塩基性複素環式化合物である
。これらの化合物は約１００℃の温度で数時間内に架橋
重合体を生じる。この際得られた成形物質は加水分解安
定性であるが、得られる機械的−熱的特性のレベルは曲
げ強さが１００１’Ｊ ／ｄ以下でありまたガラ゛ス転
移温度が８０〜１００℃である。この種の重合法の場合
脂肪族の不飽和構造素子が生じ、これは更に成形物質の
熱−酸化安定性を明らかに低下させる。
更にエポキシド樹脂と３級芳香族アミンとの重合に際し
て機械的に高い価値を有する成形物質が得られることも
公知である。しかしこの場合の欠点はこの系の架橋速度
が僅かなことである。３級アミンとマンニッヒ塩基との
組合せは予想外にも工業的進歩をもたらさず、多くの場
合エポキシド／マンニッヒ塩基−重合体のレベルを維持
する。
て機械的に高い価値を有する成形物質が得られることも
公知である。しかしこの場合の欠点はこの系の架橋速度
が僅かなことである。３級アミンとマンニッヒ塩基との
組合せは予想外にも工業的進歩をもたらさず、多くの場
合エポキシド／マンニッヒ塩基−重合体のレベルを維持
する。
更にイミダゾール及びその誘導体が芳香族グリシジルエ
ーテル及びグリシジルエステルを重合させることは公知
である（ Ｒ，Ｉ）ｏｗｂｅｎｋｏ その他著の” ｌ
ｎｄ、 Ｅｎｇ、 Ｃｈｅｍ、 ｐｒｏｄ、 ”第１０
巻、黒３、第３４４頁、１９７１年〕。しかしこの除土
じた重合体は工業的に使用可能の成形物質を生じない。
ーテル及びグリシジルエステルを重合させることは公知
である（ Ｒ，Ｉ）ｏｗｂｅｎｋｏ その他著の” ｌ
ｎｄ、 Ｅｎｇ、 Ｃｈｅｍ、 ｐｒｏｄ、 ”第１０
巻、黒３、第３４４頁、１９７１年〕。しかしこの除土
じた重合体は工業的に使用可能の成形物質を生じない。
またエポキシド樹脂の隘イオン重合によって得られた成
形物質は重付加によって架橋されたエポキシド樹脂から
の成形物質に比して、樹脂マトリックスと挿入充填剤、
繊維及び同様のものとを良好に結合するという利点を有
する。このことは他の材料への樹脂マトリックスの付着
力についてもいえる。
形物質は重付加によって架橋されたエポキシド樹脂から
の成形物質に比して、樹脂マトリックスと挿入充填剤、
繊維及び同様のものとを良好に結合するという利点を有
する。このことは他の材料への樹脂マトリックスの付着
力についてもいえる。
本発明の目的は、陰イオン性の重合可能なジー又はポリ
エポキシド化合物から、成形物質及び同様のものを製造
するための先に記載した方法を、胞イオン重合によって
従来得ることのできなかった機械的−熱的特性のレベル
を有する成形物質を経済的にみあう反応時間で得ること
ができるように構成することにある。
エポキシド化合物から、成形物質及び同様のものを製造
するための先に記載した方法を、胞イオン重合によって
従来得ることのできなかった機械的−熱的特性のレベル
を有する成形物質を経済的にみあう反応時間で得ること
ができるように構成することにある。
この目的は本発明によれば、エポキシド化合物又はその
混合物を場合によっては充填剤、繊維、フリース又は織
物の存在下に、一般式 ％式％） 〔式中Ｒは −ＣＴ（ｔ、：ＣＨＯＨ：二ＣＯ，ンｃｓ、−ｏ−；
−８−、；Ｓｏｔ 、ンＣＨ◎□ＨＯＨ を表わす〕の３級アミン、及び一般式 〔式中 Ｒ’＝−Ｈ，−ＣＨｍ、−（ＣＨｔ）ｔ−Ｃ凡−ＣＨ２
ＣＨ２，−（ｃｉ−ｒｚ）ｓ −ＮＨｔ又は−Ｃ，Ｈ。
混合物を場合によっては充填剤、繊維、フリース又は織
物の存在下に、一般式 ％式％） 〔式中Ｒは −ＣＴ（ｔ、：ＣＨＯＨ：二ＣＯ，ンｃｓ、−ｏ−；
−８−、；Ｓｏｔ 、ンＣＨ◎□ＨＯＨ を表わす〕の３級アミン、及び一般式 〔式中 Ｒ’＝−Ｈ，−ＣＨｍ、−（ＣＨｔ）ｔ−Ｃ凡−ＣＨ２
ＣＨ２，−（ｃｉ−ｒｚ）ｓ −ＮＨｔ又は−Ｃ，Ｈ。
Ｒ２＝ −Ｈ，’ＣＨｈ −Ｃｔ、 Ｈｓ、 −ＣＨ（
ＣＨｓ）を又は−Ｃ６Ｈ３Ｒ”−−Ｈ又は−ＣＨ。
ＣＨｓ）を又は−Ｃ６Ｈ３Ｒ”−−Ｈ又は−ＣＨ。
Ｒ’−−Ｈ又は−ＣＨ。
を表わし、その際ｎｌ 、Ｒ２、Ｒ５及びＲ４は同時に
−Ｈを表わすことはなく、またＲ１とＲ２とは同時に−
Ｃ６Ｈ，を表わさない〕のイミダゾールとから成る混合
触媒を用いて、連続的に又は部分的に断続して重合する
ことによって達成される。
−Ｈを表わすことはなく、またＲ１とＲ２とは同時に−
Ｃ６Ｈ，を表わさない〕のイミダゾールとから成る混合
触媒を用いて、連続的に又は部分的に断続して重合する
ことによって達成される。
本発明方法によって製造された成形物質は良好な加永分
解安定性を示すだけでなく、更に極めて小さい二重結合
濃度、従って高められた化学的−熱的安全性を有する。
解安定性を示すだけでなく、更に極めて小さい二重結合
濃度、従って高められた化学的−熱的安全性を有する。
本発明方法の他の利点は、反応樹脂コンパウンドの架橋
速度を混合触媒の割合によって制御できることまた成形
物質の機械的−熱的特性のレベルを調整できることであ
る。
速度を混合触媒の割合によって制御できることまた成形
物質の機械的−熱的特性のレベルを調整できることであ
る。
成形物質を製造するに際して本発明方法は成形処理時間
を、成形物質の機械的−熱的特性レベルに悪影響を及ぼ
すことなく、例えば前記の特殊なイミダゾールを加えな
い場合に必要とされた時間のｌ／１０にまで短縮するこ
とを可能とする。他の好ましい効果として本発明方法の
場合、特殊な混合触媒を使用することによって、従来達
成し得なかったガラス転移範囲を有する重合体成形物質
を得ることができ、その際同時に高い機械的特性レベル
を維持し得たことである。
を、成形物質の機械的−熱的特性レベルに悪影響を及ぼ
すことなく、例えば前記の特殊なイミダゾールを加えな
い場合に必要とされた時間のｌ／１０にまで短縮するこ
とを可能とする。他の好ましい効果として本発明方法の
場合、特殊な混合触媒を使用することによって、従来達
成し得なかったガラス転移範囲を有する重合体成形物質
を得ることができ、その際同時に高い機械的特性レベル
を維持し得たことである。
本発明方法ではエポキシド化合物１００＠量部に対して
混合触媒Ｏ，Ｏａ〜１ｏ質量部を使用する。
混合触媒Ｏ，Ｏａ〜１ｏ質量部を使用する。
が、触媒０．１〜５質量部を使用するのが有利である。
混合触媒中のイミダゾール対３級アミンの割合は０．０
１〜０．６であることが好ましいが、有利には０．０２
〜０．４である。混合触媒としては４．４１−ビス（ジ
メチルアミノ）−ベンゾフェノン／２−イソプロピルイ
ミダゾール、及び４．４′−ビス（ジメチルアミノ）−
ベンゾヒトロール／２−イソプロピルイミダゾールを使
用することが有利である。
１〜０．６であることが好ましいが、有利には０．０２
〜０．４である。混合触媒としては４．４１−ビス（ジ
メチルアミノ）−ベンゾフェノン／２−イソプロピルイ
ミダゾール、及び４．４′−ビス（ジメチルアミノ）−
ベンゾヒトロール／２−イソプロピルイミダゾールを使
用することが有利である。
本発明方法の場合次のエポキシド化合物が何月に使用さ
れる。ビスフェノール−Ａ−ジグリンシルエーテル、ビ
スフェノール−Ｆ−ジグリシジルエーテル、フェノール
／ホルムアルデヒド−又はクレゾール／ホルムアルデヒ
ド−ノボラックのポリグリシジルエーテル、ヘキサヒド
ロフタル酸ジグリシジルエステル、ヒダントインエポキ
シド樹脂、グリシジルイソシアヌレート例えばトリグリ
シジルイソシアヌレート、及びウラゾールエポキシド。
れる。ビスフェノール−Ａ−ジグリンシルエーテル、ビ
スフェノール−Ｆ−ジグリシジルエーテル、フェノール
／ホルムアルデヒド−又はクレゾール／ホルムアルデヒ
ド−ノボラックのポリグリシジルエーテル、ヘキサヒド
ロフタル酸ジグリシジルエステル、ヒダントインエポキ
シド樹脂、グリシジルイソシアヌレート例えばトリグリ
シジルイソシアヌレート、及びウラゾールエポキシド。
この場合エポキシド樹脂混合物、すなわち２種以上のエ
ポキシド樹脂から成る混合物を使用するのが有利である
。先に挙げた種類のエポキシド化合物には更に脂肪族化
合物、例えば水素添加されたビスフェノール−八−及び
ビスフェノール−Ｆ−ジグ９シジルエーテルを加えるこ
ともできる。
ポキシド樹脂から成る混合物を使用するのが有利である
。先に挙げた種類のエポキシド化合物には更に脂肪族化
合物、例えば水素添加されたビスフェノール−八−及び
ビスフェノール−Ｆ−ジグ９シジルエーテルを加えるこ
ともできる。
本発明方法は有利には次のようにして実施する。
（（） ビスフェノール−Ａ−及び／又はビスフェノー
ル−Ｆ−ジグリシジルエーテルを、イミダゾール／３級
アミンの比が０．２〜０．４の混合触媒４〜８質量部、
有利には７質量部を用いて重合する。
ル−Ｆ−ジグリシジルエーテルを、イミダゾール／３級
アミンの比が０．２〜０．４の混合触媒４〜８質量部、
有利には７質量部を用いて重合する。
（（ロ） ビスフェノール−Ａ−及び／又はビスフェノ
ール−Ｆ−ジグリシジルエーテルと三官能性ヒダン）−
（ンエボキシド樹脂とから成る質量比が２０：８０−８
０：２０．有利には５０ ： ５０の混合物を、イミダ
ゾ−／Ｉ／／ ３級アミンの比が０．２〜０．４である
混合触媒４〜８質量部、有利には７質量部の存在下で重
合する。
ール−Ｆ−ジグリシジルエーテルと三官能性ヒダン）−
（ンエボキシド樹脂とから成る質量比が２０：８０−８
０：２０．有利には５０ ： ５０の混合物を、イミダ
ゾ−／Ｉ／／ ３級アミンの比が０．２〜０．４である
混合触媒４〜８質量部、有利には７質量部の存在下で重
合する。
本発明方法ではエポキシド化合物を連続的にか又は部分
的に断続して重合する。「部分的に断続して」重合する
とは、エポキシド成形コンパクンドを熱の供給下に行な
う成形物質への移行を数工程で実施する処置を意味する
。
的に断続して重合する。「部分的に断続して」重合する
とは、エポキシド成形コンパクンドを熱の供給下に行な
う成形物質への移行を数工程で実施する処置を意味する
。
本発明方法で製造された電気的及び機械的に高い価値を
有する成形物質は、電気工業用、注型樹脂変圧器用の絶
縁デバイスとしてまた開閉棒（ＳＦ’。
有する成形物質は、電気工業用、注型樹脂変圧器用の絶
縁デバイスとしてまた開閉棒（ＳＦ’。
電力用しゃ断器用）を製造するのに適している。
次に本発明を実施例に基づき詳述する。
比較実験の結果は、マンニッヒ塩基又はイミダゾールが
１２０℃の温度の場合重合を一般式％式％（ 〔式中Ｒは前記のものを表わす〕の３級芳香族アミンに
比して一層迅速に導入することを示す。第１表はこれを
ゲル化時間の例で示す。
１２０℃の温度の場合重合を一般式％式％（ 〔式中Ｒは前記のものを表わす〕の３級芳香族アミンに
比して一層迅速に導入することを示す。第１表はこれを
ゲル化時間の例で示す。
第１表
特に４．４′−ビス（ジメチルアミノ）−ベンゾフェノ
ン（ミヒラーケトン）及び４，４Ｉ−ビス（ジメチルア
ミノ）−ジフェニルカルビノールは低い重合速度を示す
。しかしこうして得られた成形物質は、第２表から明ら
かなように極めて良好な機械的及び電気的特性を示す。
ン（ミヒラーケトン）及び４，４Ｉ−ビス（ジメチルア
ミノ）−ジフェニルカルビノールは低い重合速度を示す
。しかしこうして得られた成形物質は、第２表から明ら
かなように極めて良好な機械的及び電気的特性を示す。
第２表
※）ＢＦ−曲げ強さ、ＳＺ−衝撃強さ、ＴＭ−マルテン
ス温度 ※※）（ａｌ ６ａ１石英粉東で：（ｂ）マトリックス
１）限界曲げ圧；２）Ｍ壊なし 第２表に示した特性にとって必要な架橋時間（脱型可能
まで１２０℃で１５〜２０時間及び高められた温度で少
なくとも同じ後熱処理時間）は工業的に実施不能である
。また一層高い反応速度をもたらす（例えば第３表にイ
ミダゾールで例示したような）触媒を用いての重合は不
十分な機械的特性を有する成形物質を生じる（エポキシ
ド化合物：とスフエノール−Ａ−ジグリシジルエーテル
：ＢＺ−０，５８）。
ス温度 ※※）（ａｌ ６ａ１石英粉東で：（ｂ）マトリックス
１）限界曲げ圧；２）Ｍ壊なし 第２表に示した特性にとって必要な架橋時間（脱型可能
まで１２０℃で１５〜２０時間及び高められた温度で少
なくとも同じ後熱処理時間）は工業的に実施不能である
。また一層高い反応速度をもたらす（例えば第３表にイ
ミダゾールで例示したような）触媒を用いての重合は不
十分な機械的特性を有する成形物質を生じる（エポキシ
ド化合物：とスフエノール−Ａ−ジグリシジルエーテル
：ＢＺ−０，５８）。
第３表
※）（ａ）６５％石英粉末、 Ｆｂ） マトリックス淋
ミ） 使用したエポキシド化合物に対し−Ｃ（−）試験
体、脆すぎて測定不能 比較のため第４表に本発明方法で製へした成形物質の特
性を示す（この場合示［７たｂ／ｉはマトリックスに対
するものである）。第４表の例は次の名ぷ二基づ＜（Ｍ
Ｔ−質量部）。
ミ） 使用したエポキシド化合物に対し−Ｃ（−）試験
体、脆すぎて測定不能 比較のため第４表に本発明方法で製へした成形物質の特
性を示す（この場合示［７たｂ／ｉはマトリックスに対
するものである）。第４表の例は次の名ぷ二基づ＜（Ｍ
Ｔ−質量部）。
ビスフェノール−Ｆ−ジグリシジルエーテル（Ｂｚ−ｏ
、ｓ ８ ） ５ ＧＭＴ ；ヒダントインをベースと
する三官能性エポキシド樹脂（ＥＺ−０，５７；・７
ラ／Ｉｚゲイト（商品名） ＸＢ ３０８５ Ｃｉｂａ
−ＧｅｉｇｙＡＧ社製、Ｂａ５ｅｌ在）、５０ＭＴ ；
４．４’−ヒ。
、ｓ ８ ） ５ ＧＭＴ ；ヒダントインをベースと
する三官能性エポキシド樹脂（ＥＺ−０，５７；・７
ラ／Ｉｚゲイト（商品名） ＸＢ ３０８５ Ｃｉｂａ
−ＧｅｉｇｙＡＧ社製、Ｂａ５ｅｌ在）、５０ＭＴ ；
４．４’−ヒ。
ス（ジメチルアミノ）−ベンゾフェノンｓＭＴ及び２−
イソグロビルイミダゾールｘＭＴｃ＠４表参照）。
イソグロビルイミダゾールｘＭＴｃ＠４表参照）。
第４表
第１頁の続き
０発 明 者 クラウス、クレッチュ ドイツ連邦共和
国：マール
国：マール
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １）陰イオン性の重合可能なジー又はポリエポキシド化
合物又はこの種の化合物から成る加水分解安定性の電気
的及び機械的に高い価値を有する成形物質、ラミネート
、積層物及び被覆又は保護層を製造する方法において、
エポキシド化合物又はその混合物を場合によっては充填
剤、繊維、フリース又は織物の存在下に一般式 ％式％） 〔式中Ｒは ″−ＣＨ！、ンＣＨＯＨ，Ｅコ０．ンＣ８，−０−、−
８−１ンＳＯｔ、 ７ＣＨ→ｇ５〉ＯＨＯＨ を表わす〕の３級アミン、及び一般式 〔式中 Ｒ１−−Ｈ又は −ＣＨ。 Ｒ４−−ａ 又は −ＣＨ。 を表わすが、その際Ｒ１、Ｒ１、ｇｊ及びＲ４は同じ−
Ｈを表わすことはなく、またＲ１とＲ２とは同時に−Ｃ
，Ｈ，を表わさｔ二い〕のイミダゾールとから成る混合
触媒を用いて、連続的に又は部分的に断続して重合する
ことを特徴とするエポキシド樹脂成形物質の製造方法。 ２）エポキシド化合物ｌＯθ質置部に対して混合触媒０
．０５〜１０質量部、有利には０．１〜５質量部を使用
することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法
。 ３）イミダゾール対３級アミンの質量比が０．Ｏ２Ｎ２
．６、有利には０．０２〜０．４であることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項又は第２項記載の方法。 ４）ビスフェノール−Ａ−及び／又はビスフエ、ノール
−Ｆ−ジグリシジルエーテルを、イミダゾール／３級ア
ミンの比が０．２〜０．４の混合触媒４〜８質砥部、有
利には７質量部を用いて重合することを特徴とする特許
請求の範囲＠１項記載の方法。 ５） ビスフェノール−Ａ−及びビスフェノール−Ｆ−
ジグリシジルエーテルと三官能性ヒダントインエポキシ
ド樹脂とから成る質量比２０：８０〜８０：２０、有利
にはｓ Ｏ：５０の混合物を、イミダゾール７３級アミ
ンの割合力０．２〜０４である混合触媒４〜８質量部、
有利には７質量部の存在下で重合することな特徴とする
特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６） ３級アミンとして４．４′−ビス（ジメチルアミ
ン）−ベンゾフェノンをまたイミダゾールとして２−イ
ソプロピルイミダゾールを使・用することを特徴とする
特許請求の範囲第１項乃至第５項のいずれかに記載の方
法。 ７） ３級アミンとして４．４′−ビス（ジメチルアミ
ン）−ベンズヒドロールなまたイミダゾールとして２−
イソプロピルイミダゾールを使用することを特徴とする
特許請求の範囲第１項乃至第５項のいずれかに記載の方
法。
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|
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Family
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Family Applications (1)
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Country Status (6)
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JPH03196434A (ja) * | 1989-12-26 | 1991-08-27 | Toshiba Corp | 真空バルブの製造方法 |
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