JP2998167B2 - 架橋樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は新規な架橋樹脂の製造方法に関する。

従来の技術 ビス（２−オキサゾリン）化合物とジカルボン酸とを
ほぼ等モル比にて加熱下に反応させることによつて、線
状ポリエステルアミドが得られることは、米国特許第3,
476,712号明細書に記載されているように、既に知られ
ている。

また、ジカルボン酸に対して約１倍モル以上のビス
（２−オキサゾリン）化合物を有機亜リン酸エステル、
有機ホスホン酸エステル、無機塩類等の求電子試薬のよ
うな触媒の存在下に、加熱下に反応させることによつて
架橋樹脂を得ることができることも、特開昭59−202221
号公報に記載されている。更に、ビス（２−オキサゾリ
ン）化合物に芳香族オキシ酸、スルホンアミド、酸イミ
ド、ビスフエノールスルホン化合物等を反応させること
によつて、架橋樹脂を得ることができることは、例え
ば、特開昭60−90219号公報に記載されている。また、
ビス（２−オキサゾリン）化合物に芳香族ジアミンを反
応させることによつて、架橋樹脂を得ることができるこ
とも、例えば、特開昭63−241029号公報に記載されてい
る。

更に、特開平１−131225号公報には、不飽和ポリエス
テルとビス（２−オキサゾリン）化合物とエチレン性不
飽和単量体、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、
酢酸ビニル、アクリル酸エステル等とをラジカル重合触
媒やプロトン酸、プロトン酸エステル、プロトン酸塩、
ルイス酸の酸類、アルキルハライド、ヨウ素、ハロゲン
フエノール類、ハロゲノフタル酸類、ハロゲノフタル酸
無水物等のような触媒の存在下で反応させることによつ
て、不飽和ポリエステルの耐熱性、強度、耐薬品性等を
改善し、非強化にて成形し得るように改質する方法が記
載されている。

発明が解決しようとする問題点 本発明者らは、分子内に少なくとも２つのカルボキシ
ル基を有する多塩基酸、分子内に少なくとも２つのアミ
ノ基を有する芳香族ポリアミン及び分子内に少なくとも
１つのカルボキシル基と水酸基を有する芳香族オキシカ
ルボン酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合
物とビス（２−オキサゾリン）化合物とを反応させて、
架橋樹脂を得るに際して、ビニル単量体を併用すること
によつて、溶融温度を低くして、硬化温度を下げること
ができると共に、強靱であり、耐熱性にすぐれる架橋樹
脂を得ることができることを見出して、本発明に至つた
ものである。

問題点を解決するための手段 本発明による架橋樹脂の製造方法は、ビス（２−オキ
サゾリン）化合物と、エポキシアクリレートをビニル単
量体に溶解したものと、分子内に少なくとも２つのアミ
ノ基を有する芳香族ポリアミン（以下、この芳香族ポリ
アミンを活性化合物と称することがある。）とを反応さ
せることを特徴とする。

更に、本発明の方法においては、上記成分と共に、改
質剤として、分子内に少なくとも２つのエポキシ基を有
するエポキシ樹脂を併せて用いることができる。

本発明において用いるビス（２−オキサゾリン）化合
物は、一般式 （但し、Ｒは炭素間結合又は２価の炭化水素基を示し、
R¹、R²、R³及びR⁴はそれぞれ水素、アルキル基又はアリ
ール基を示す。） で表わされ、Ｒが炭化水素基のとき、具体例としてアル
キレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基等を挙
げることができる。

かかるビス（２−オキサゾリン）化合物の具体例とし
て、Ｒが炭素間結合のとき、例えば、2,2′−ビス（２
−オキサゾリン）、2,2′−ビス（４−メチル−２−オ
キサゾリン）、2,2′−ビス（５−メチル−２−オキサ
ゾリン）、2,2′−ビス（5,5′−ジメチル−２−オキサ
ゾリン）、2,2′−ビス（4,4,4′,4′−テトラメチル−
２−オキサゾリン）等を挙げることができる。また、Ｒ
が炭化水素基であるときは、例えば、1,2−ビス（２−
オキサゾリン−２−イル）エタン、1,4−ビス（２−オ
キサゾリン−２−イル）ブタン、1,6−ビス（２−オキ
サゾリン−２−イル）ヘキサン、1,8−ビス（２−オキ
サゾリン−２−イル）オクタン、1,4−ビス（２−オキ
サゾリン−２−イル）シクロヘキサン、1,2−ビス（２
−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、1,3−ビス（２
−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、1,4−ビス（２
−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、1,2−ビス（５
−メチル−２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、1,
3−ビス（５−メチル−２−オキサゾリン−２−イル）
ベンゼン、1,4−ビス（５−メチル−２−オキサゾリン
−２−イル）ベンゼン、1,4−ビス（4,4′−ジメチル−
２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン等を挙げること
ができる。これらは単独で、又は２種以上の混合物とし
て用いられる。

本発明においては、上記ビス（２−オキサゾリン）化
合物は、モノ（２−オキサゾリン）化合物と併用するこ
とができる。かかるモノ（２−オキサゾリン）化合物の
具体例としては、例えば、２−メチルオキサゾリン、2,
4−ジメチルオキサゾリン、２−エチルオキサゾリン、
2,5−ジメチルオキサゾリン、4,5−ジメチルオキサゾリ
ン、２−フエニル−２−オキサゾリン、２−（ｍ−トリ
ル）オキサゾリン、２−（ｐ−トリル）オキサゾリン、
５−メチル−２−フエニルオキサゾリン等を上げること
ができる。

本発明において用いる分子内に少なくとも２つのアミ
ノ基を有する芳香族ポリアミンは、単環式又は多環式化
合物のいずれであつてもよく、具体例として、例えば、
ｏ−、ｍ−又はｐ−フエニレンジアミン、2,3−又は2,4
−又は2,5−トルイレンジアミン、4,4′−ジアミノビフ
エニル、3,3′−ジメトキシ−4,4′−ジアミノビフエニ
ル、4,4′−ジアミノトリフエニルメタン、3,3′−ジメ
チル−4,4′−ジアミノビフエニル、2,2′,5,5′−テト
ラクロロ−4,4′−ジアミノビフエニル、4,4′−メチレ
ンビスアニリン、4,4′−メチレンビス（２−クロロア
ニリン）、2,2′−ビス〔４−（４−アミノフエノキ
シ）フエニル〕プロパン、1,3−ビス（４−アミノフエ
ノキシ）ベンゼン、1,3−ビス（３−アミノフエノキ
シ）ベンゼン、3,4′−ジアミノジフエニルエーテル、
4,4′−ジアミノジフエニルスルフイドや、4,4′−ビス
（アミノフエニル）アミン等を挙げることができる。

上記したなかでは、特に、4,4′−メチレンビスアニ
リン、4,4′−メチレンビス（２−クロロアニリン）、
1,3−ビス（４−アミノフエノキシ）ベンゼン、3,4′−
ジアミノジフエニルエーテル、4,4′−ジアミノジフエ
ニルスルフイド、2,2′−ビス〔４−（４−アミノフエ
ノキシ）フエニル〕プロパン等が好ましい。

これら芳香族ポリアミンは単独にて、又は二種以上の
混合物として用いられる。

尚、本発明においては、上記した芳香族ポリアミンと
共に、分子内に単一のアミノ基を有する芳香族化合物、
特に、芳香族モノアミンを併用することができる。かか
る芳香族モノアミンも、単環式化合物でも多環式化合物
のいずれであつてもよく、具体例として、アニリン、メ
チルアニリン、エチルアニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−
トルイジン、ｐ−トルイジン、α−ナフチルアミン、β
−ナフチルアミン、ベンジルアミン等を挙げることがで
きる。

本発明の方法においては、ビス（２−オキサゾリン）
化合物上記芳香族ポリアミンと共に、ビニル単量体が用
いられる。

このようなビニル単量体としては、例えば、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロロ
スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等の芳香
族ビニル化合物、メチルエステル、エチルエステル、プ
ロピルエステル、ブチルエステル、ヘキシルエステル、
オクチルエステル、エチレングリコールジエステル、プ
ロピレングリコールジエステル等のアクリル酸エステル
やメタクリル酸エステル、酢酸ビニル等のビニルエステ
ル、ジアリルフタレート、ジアリルイソシアヌレート、
トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート
等のアリル化合物等を挙げることができる。

本発明においては、これらのビニル単量体のなかで
も、特に、スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチル
スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン等のスチレ
ン系単量体が好ましく用いられ、特に、スチレンやα−
メチルスチレン、それらの混合物が好ましく用いられ
る。

本発明によれば、樹脂成分の溶融温度をより低くする
ために、エポキシアクリレートを上記ビニル単量体に溶
解したものが用いられる。上記エポキシアクリレート
は、エポキシ樹脂とアクリル酸又はメタクリル酸との付
加反応によつて得ることができる。このようなエポキシ
アクリレートをビニル単量体に溶解したものは、よく知
られているように、エポキシアクリレート樹脂又はビニ
ルエステル樹脂と呼ばれている。

このように、本発明の方法によれば、ビス（２−オキ
サゾリン）化合物と上記芳香族ポリアミンと共に、共単
量体成分として、エポキシアクリレートを溶解させたビ
ニル単量体（即ち、ビニルエステル樹脂）を併用するこ
とによつて、溶融温度を低くして、硬化温度をより低く
することができる。

本発明の方法においては、上記ビス（２−オキサゾリ
ン）化合物と上記芳香族ポリアミンと共に、共単量体成
分として、エポキシアクリレートを溶解させたビニル単
量体と共に、改質剤として、分子内に少なくとも２つの
エポキシ基を有するエポキシ樹脂を併用することができ
る。

本発明において、エポキシ化合物とは、分子内に少な
くとも２つ以上のエポキシ基を有する化合物であつて、
ビスフエノールＡジグリシジルエーテル、ビスフエノー
ルＦジグリシジルエーテル、テトラプロモビスフエノー
ルＡジグリシジルエーテル等のビスフエノール型エポキ
シ化合物、フタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル
酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリ
シジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエ
ステル、ｐ−オキシ安息香酸ジグリシジルエステル、ダ
イマー酸ジグリシジルエステル等のジグリシジルエステ
ル型エポキシ化合物、ノボラツク型エポキシ化合物、脂
環式エポキシ化合物等を挙げることができる。これら
は、単独で、又は混合物として用いられる。

本発明においては、上記エポキシ化合物と共に、分子
内に単一のエポキシ基を有するモノエポキシ化合物も用
いることができる。このようなモノエポキシ化合物とし
ては、例えば、フエニルグリシジルエーテル、アリルグ
リシジルエーテル等を挙げることができる。

上記した改質剤は、単独にて、又は二種以上の混合物
として用いられる。

芳香族ポリアミンは、ビス（２−オキサゾリン）化合
物１モルに対して、1.25モル以下の範囲で用いられるの
がよく、特に、0.25〜1.0モルの範囲で用いられるのが
好ましい。他方、エポキシ樹脂は、芳香族ポリアミンに
対して、１〜99モル％の範囲で用いられるのがよく、特
に、５〜95モル％の範囲で用いられるのが好ましい。

本発明においては、ビニル単量体は、上記した樹脂成
分に対して、５〜200重量％、好ましくは、10〜100重量
％の範囲で用いられる。

本発明においては、反応は、オキサゾリン環開環重合
触媒又はオキサゾリン環開環重合触媒とラジカル重合触
媒の存在下に行なわれる。ビニル単量体は、触媒とし
て、オキサゾリン環開環重合触媒のみを用いても、重合
するが、ラジカル重合触媒を併用することによつて、重
合が一層促進される。従つて、短時間にて重合物を得る
には、オキサゾリン環開環重合触媒とラジカル重合触媒
を併用することが好ましい。

しかし、本発明においては、得られる樹脂が黒色とな
ることを避けるためには、触媒は、オキサゾリン環開環
重合触媒のみが用いられることが好ましい。

オキサゾリン環開環重合触媒は、例えば、Polymer
J.,Vol.3,No.1,pp.35−39（1972）や、「講座重合反応
論７、開環重合II、pp.159−164、化学同人（1973）に
記載されているように既に知られており、具体例とし
て、例えば、強酸、スルホン酸エステル、硫酸エステ
ル、ルイス酸、脂肪族又は脂環族炭素、例えば、アルキ
ル炭素やアルキレン炭素に結合したハロゲン原子を少な
くとも１つ有する有機ハロゲン化物等を挙げることがで
きる。

強酸としては、例えば、リン酸、硫酸、硝酸等のオキ
ソ酸、例えば、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硫化
水素等の水素酸等の鉱酸、例えば、フエニルリン酸、メ
タンスルホン酸等のアルカンスルホン酸、ベンゼンスル
ホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンス
ルホン酸、ナフタレン−α−スルホン酸、ナフタレン−
β−スルホン酸等のアレーンスルホン酸、スルフアニル
酸、フエニルスルホン酸等の有機酸を挙げることができ
る。これら強酸は、それ自体を用いてもよいが、また、
予め用いる芳香族ポリアミンの塩を形成させて、これを
用いることもできる。

スルホン酸エステルとしては、例えば、ｐ−トルエン
スルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ
−トルエンスルホン酸ｎ−ブチル等のアレーンスルホン
酸アルキルエステルを挙げることができる。

硫酸エステルとしては、例えば、ジメチル硫酸やジエ
チル硫酸を挙げることができる。

ルイス酸としては、例えば、塩化アルミニウム、塩化
第二スズ、塩化バナジウム、塩化バナジル、三フツ化ホ
ウ素等を挙げることができる。

前記した有機ハロゲン化物の好ましい例は、モノハロ
アルカン及びポリハロアルカンであつて、例えば、具体
例として、ヨウ化メチル、塩化ブチル、臭化ブチル、ヨ
ウ化ブチル、臭化ｎ−ヘキシル、塩化オクチル、臭化ｎ
−オクチル、臭化ラウリル、臭化ステアリル、臭化アリ
ル、四臭化エタン等を挙げることができる。また、前記
した有機ハロゲン化物の他の好ましい具体例として、例
えば、臭化ベンジル、p,p′−ジクロロメチルベンゼン
等のモノハロメチルベンゼンやポリハロメチルベンゼ
ン、α−ブロモプロピオン酸エチル、α−ブロモイソ酪
酸エチル等のハロゲン化脂肪酸エステルを挙げることが
できる。更に、塩化シクロヘキシル、臭化シクロヘキシ
ル、ヨウ化シクロヘキシル等のハロゲン化シクロヘキシ
ルも用いることができる。

本発明の方法において、これらのオキサゾリン環開環
重合触媒は、樹脂原料、即ち、前記したビス（２−オキ
サゾリン）化合物、ビニル単量体、及び活性化合物（及
び用いる場合は、改質剤）の合計重量に基づいて、約0.
05〜５重量％の範囲で用いられ、好ましくは約0.1〜３
重量％の範囲で用いられる。

次に、ラジカル重合開始剤としては、有機過酸化物が
好ましく用いられる。具体例としては、メチルエチルケ
トンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイ
ド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド等のケトン
パーオキサイド、キユメンハイドパーオキサイド、ｔ−
ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサ
イド、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチル
パーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル、1,3
−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼ
ン、ジクミルパーオキサイド、トリス（ｔ−ブチルパー
オキシ）トリアジン等のジアルキルパーオキサイド、イ
ソブチリルパーオキサイド、ラウロイパーオキサイド、
ベンゾイルパーオキサイド等のアシルパーオキサイド、
1,1−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−3,3,5−トリメチルシ
クロヘキサン、1,1−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロ
ヘキサン、2,2−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン等の
パーオキシケタール、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピ
ルカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシ
ル）パーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチ
ルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネート等を
挙げることができる。

上記したラジカル重合触媒は、単独で、又は２種以上
が併用される。

本発明の方法において、これらのラジカル重合触媒
は、前記した樹脂原料の合計重量に基づいて、約0.05〜
５重量％の範囲で用いられ、好ましくは約0.1〜３重量
％の範囲で用いられる。

更に、得られる架橋樹脂を低収縮性とし、或いはその
耐衝撃性を高めるために、ビニル単量体に熱可塑性樹脂
を溶解させ、これを前記した樹脂原料と共に反応させて
もよい。このような熱可塑性樹脂としては、例えば、ポ
リブタジエン或いはその水素添加物、ポリイソプレン或
いはその水素添加物、芳香族ビニル／共役ジエンブロツ
ク共重合体或いはその水素添加物、ポリスチレン、スチ
レン／酢酸ビニルブロツク共重合体、ポリ酢酸ビニル、
ポリメチルメタクリレート等を挙げることができ、更に
は、分子量3000〜100000程度の飽和ポリエステルや、ポ
リエーテル等を挙げることができる。

本発明の方法において、反応温度は、触媒の使用の有
無、用いる触媒の種類やその使用量のほか、個々の樹脂
原料にもよるが、多くの場合、50℃以上、好ましくは70
〜200℃、特に好ましくは80〜170℃の範囲である。ま
た、反応時間も、反応温度、触媒の使用の有無、用いる
触媒の種類や量、樹脂原料、その使用量比等によっても
異なるが、通常、約１分乃至５時間程度である。

本発明の方法によれば、このようにして、ビス（２−
オキサゾリン）化合物と活性化合物、及び必要に応じて
改質剤を、必要に応じて熱可塑性樹脂の存在下に反応さ
せて、架橋樹脂を得るに際して、エポキシアクリレート
を溶解させたビニル単量体を併用することによつて、溶
融温度を下げて、硬化温度を下げることができると共
に、強度、耐熱性、耐薬品性等にすぐれる所謂非強化架
橋樹脂を得ることができる。

本発明の方法によれば、強化材及び／又は充填材を含
有する架橋樹脂をも得ることができる。強化材として
は、通常の繊維強化樹脂に用いられる繊維強化材が好ま
しい。かかる繊維強化材として、具体的には、ガラス繊
維、炭素繊維、高分子量ポリエチレン繊維、石英繊維、
セラミツク繊維、ジルコニア繊維、ホウ素繊維、タング
ステン繊維、モリブデン繊維、ステンレス繊維、ベリリ
ウム繊維、石綿繊維等の無機繊維、綿、亜麻、大麻、ジ
ユート、サイザル麻等の天然繊維、脂肪族又は芳香族ポ
リアミド系繊維、ポリエステル系繊維等の耐熱性有機合
成繊維等を挙げることができる。また、これら繊維強化
材は、樹脂との接着性を改良するために、その表面を例
えばボラン、シラン、ガラン、アミノシラン等にて予め
処理されていてもよい。これらの繊維強化材は単独で又
は２種以上を組み合わせて用いることができる。

また、これらの繊維強化材は、その形状において、何
ら限定されず、例えば、紐状、マツト状、テープ状、一
定の寸法に切断された短繊維状等の形状にて用いられ
る。繊維強化材は、これらの複合された形状であつても
よい。

繊維強化材の配合量は、例えば、触媒を含有する樹脂
原料の溶融粘度や、用いる強化材の種類、その形態、製
品としての強化樹脂の用途等に応じて適宜に選ばれる
が、通常、触媒を含有する樹脂原料に基づいて約３〜95
重量％、好ましくは５〜80重量％程度である。

充填材も、従来より合成樹脂成形の分野で用いられて
いる任意のものを用いることができる。具体例として、
例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン等の酸化物、水
酸化アルミニウム等の水酸化物、炭酸カルシウム、炭酸
マグネシウム等の炭酸塩、タルク、クレー、ガラスビー
ズ、ベントナイト等のケイ酸塩、カーボンブラツク等の
炭素、鉄粉、アルミニウム粉等の金属粉等を挙げること
ができる。かかる充填材の配合量も、繊維強化材の場合
と同様にして適宜に選ばれるが、通常、樹脂原料に基づ
いて、約３〜95重量％、好ましくは約10〜80重量％の範
囲である。

また、本発明の方法においては、上記繊維強化材及び
充填材以外にも、通常の熱硬化性樹脂成形において用い
られている安定剤、内部離型剤、顔料、難燃剤等の任意
の添加剤も用いてよい。

本発明に従つて、上記のような繊維強化材や充填材を
含有する架橋樹脂を得るには、前記したビス（２−オキ
サゾリン）化合物、ビニル単量体、及び活性化合物、必
要に応じて改質剤、及び必要に応じて、触媒や熱可塑性
樹脂等からなる樹脂原料、好ましくはこれらを溶融させ
た均一な混合物である樹脂原料に強化材及び／又は充填
材を混合し、或いは上記混合物を強化材及び／又は充填
材に含浸させた後、加熱する。

繊維強化した架橋樹脂を得るに際しては、一般にガラ
ス繊維強化熱硬化性樹脂の製造において従来より知られ
ている任意の方法によることができる。具体的には、例
えば、加熱加圧成形用金型に予め配布された繊維強化材
に触媒を含有する樹脂原料を注入含浸させ、加熱硬化を
行なうプリフオーム・マツチドメタルダイ法やレジン・
インジエクシヨン法、触媒を含有する樹脂原料と一定の
寸法に切断された繊維強化材とからなる混練物を加熱加
圧成形用金型に投入又は注入し、加熱硬化を行なうバル
ク・モールデイング・コンパウンド法、トランスフアー
成形法、射出成形法、リアクシヨン・インジエクシヨン
・モールデイング法（RIM）、引抜き成形法、触媒を含
有する樹脂原料を繊維強化材に含浸させ、粘着性のない
プリプレグ成形材料とするSMC法やプリプレグ・クロス
法等、種々の方法を採用することができる。

このように、繊維強化材や充填材を含有する架橋樹脂
を得る場合は、成形温度は、通常、70〜170℃程度であ
る。加熱硬化時間は、用いるビス（２−オキサゾリン）
化合物、芳香族ポリアミン、改質剤や、触媒の使用有
無、及びその使用量、成形温度等によるが、通常、１分
乃至５時間程度である。

本発明に従つて得られる繊維強化樹脂は、架橋樹脂母
体のすぐれた機械的性質と耐熱性を保持しつつ、繊維強
化されているために、広範な用途に実用し得る種々の成
形品を製造するのに好適である。かかる樹脂成形品の用
途として、例えば、宇宙、航空、船艇、鉄道車両、自動
車、土木建築、電気電子機器、耐食機器、スポーツ及び
レジヤー用品、医療機器、各種工業部品等を挙げること
ができ、更には、従来の繊維強化樹脂の場合は、強度や
吸水性、耐熱性等、その性能不足のために使用し得ない
用途にも実用することができる。

発明の効果 本発明の方法によれば、ビス（２−オキサゾリン）化
合物と活性化合物と必要に応じて改質剤とを反応させ
て、架橋樹脂を得るに際して、エポキシアクリレートを
溶解させたビニル単量体を併用することによつて、低い
硬化温度にて、強度が大きいほか、強靱で耐熱性にすぐ
れる架橋樹脂を得ることができる。

本発明による樹脂は、その特性を利用して、種々の成
形品の製造等に有利に用いることができる。但し、本発
明による架橋樹脂は、その用途において何ら制限される
ものではない。

実施例 以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明は
これら実施例により何ら限定されるものではない。ま
た、得られた硬化物において、熱変形温度は、18.5kg/c
m²の荷重下での測定値であり、また、吸水率は、厚さ3m
mのデイスク状の硬化板を23℃の水に24時間浸漬した後
の重量増加率である。

実施例１ 1,3−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン3
3.0g（0.153モル）、4,4′−メチレンビスアニリン25.2
g（0.127モル）及びビニルエステル樹脂（武田薬品工業
（株）製プロミネートP310）31.5gをステンレス製−ビ
ーカーに秤りとり、105℃の油浴上で加熱したところ、
混合物は、内温65℃で均一透明に溶解した。

この溶液にｐ−トルエンスルホン酸メチル0.6gを加
え、よく攪拌した後、予め110℃の温度に加熱した幅3mm
の空間部を有する金型に流し込み、110℃で１時間、引
き続いて、150℃で１時間加熱し、不溶不融、不透明、
黄緑色の硬化物を得た。

このようにして得られた厚さ3mmの硬化物は、次の物
性を有するものであつた。

熱変形温度 122℃ 曲げ強度 16.7kgf/mm² 曲げ弾性率 395kgf/mm² たわみ率 6.8％ アイゾツド衝撃値（ノツチ付） 7kg・cm/cm² 吸水率（23℃、水、24時間） 0.17％ バーコル硬度 31 実施例２ 1,3−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン
6.0g（0.028モル）と4,4′−メチレンビスアニリン4.0g
（0.020モル）とビニルエステル樹脂（武田薬品工業
（株）製プロミネートP310）20gを試験管に秤りとり、1
05℃の油浴上で加熱した。その結果、混合物は、70℃に
て透明となつた。これを冷却し、30℃に保持したが、外
観は変化しなかつた。そこで、この溶液にｐ−トルエン
スルホン酸0.2gを加え、よく攪拌して、再び、105℃の
油浴上で加熱したところ、14分10秒後にゲル化し、不透
明、薄緑色の硬化物を得た。

比較例１ 1,3−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン3
6.2g（0.176モル）、4,4′−メチレンビスアニリン23.8
g（0.12モル）、スチレン12g及びジメチル硫酸0.6gを秤
りとり、この混合物を100℃の温度の油浴上で撹拌しな
がら加熱して、80℃で透明な溶液を得た。

この溶液を用いて、実施例１と同じ条件下で硬化させ
て、厚さ3mm、不溶不融、不透明、緑色の硬化物を得
た。この硬化物は、次の物性を有するものであつた。

熱変形温度 160℃ 曲げ強度 17.6kgf/mm² 曲げ弾性率 370kgf/mm² たわみ率 7.3％ アイゾツド衝撃値（ノツチ付） 2.9kg・cm/cm² 吸水率（23℃、水、24時間） 0.19％ バーコル硬度 43

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 73/00 - 73/26 C08G 69/00 - 69/50 ＣＡ（ＳＴＮ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ビス（２−オキサゾリン）化合物と、エポ
   キシアクリレートをビニル単量体に溶解したものと、分
   子内に少なくとも２つのアミノ基を有する芳香族ポリア
   ミンとを反応させることを特徴とする架橋樹脂の製造方
   法。
2. 【請求項２】ビス（２−オキサゾリン）化合物と、エポ
   キシアクリレートをビニル単量体に溶解したものと、分
   子内に少なくとも２つのアミノ基を有する芳香族ポリア
   ミンと、分子内に少なくとも２つのエポキシ基を有する
   エポキシ樹脂とを反応させることを特徴とする架橋樹脂
   の製造方法。