JPH04130118A

JPH04130118A - 架橋樹脂の製造方法

Info

Publication number: JPH04130118A
Application number: JP25284690A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiro Arita; 和弘有田
Original assignee: Takeda Chemical Industries Ltd
Current assignee: Takeda Pharmaceutical Co Ltd
Priority date: 1990-09-21
Filing date: 1990-09-21
Publication date: 1992-05-01

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】童栗上■五朋分立本発明は新規な架橋樹脂の製造方法に関する。

従来■葺土ビス（２−オキサゾリン）化合物とジカルボン酸とをほ
ぼ等モル比にて加熱下に反応させることによって、線状
ポリエステルアミドが得られることは、米国特許第３，
４７６．７１２号明細書に記載されているように、既に
知られている。

また、ジカルボン酸に対して約１倍モル以上のビス（２
−オキサゾリン）化合物を有機亜リン酸エステル、有機
ホスホン酸エステル、無機塩類等の求電子試薬のような
触媒の存在下に、加熱下に反応させることによって架橋
樹脂を得ることができることも、特開昭５９−２０２２
２１号公報や特開昭６０−１３７９２７号公報に記載さ
れている。

ビス（２−オキサゾリン）化合物と多塩基酸無水物を亜
リン酸エステル等の触媒の存在下に加熱して、架橋反応
させることによって、架橋樹脂を得ることができること
も、特開昭６１−１３０３３９号公報に記載されており
、更に、上記成分に多価アルコールを併用することによ
っても、架橋樹脂を得ることができることが特開昭６０
−１３７９２７号公報に記載されている。

更に、特開平１−１３１２２５号公報には、不飽和ポリ
エステルとビス（２−オキサゾリン）化合物とスチレン
に代表されるエチレン性不飽和単量体とをラジカル重合
触媒やカチオン重合触媒等の触媒の存在下で反応させる
ことによって、不飽和ポリエステルの耐熱性、機械的特
性、耐薬品性等を改善し、非強化にて成形し得るように
改質する方法が記載されている。

が　゛　しようとする　　占本発明者らは、ビス（２−オキサゾリン）化合物を多塩
基酸無水物と反応させて架橋樹脂を得るに際して、エポ
キシ（メタ）アクリレートとビニル単量体とを併用する
ことによって、これら原料混合物を室温で液状とするこ
とができると共に、硬化温度を下げることができ、更に
、強靭性と耐熱性にバランスのとれた架橋樹脂を得るこ
とができることを見出して、本発明に至ったものである
。

Ｂ声を解　するための本発明による架橋樹脂の製造方法は、ビス（２−オキサ
ゾリン）化合物、多塩基酸無水物、ビニル単量体及びエ
ポキシ（メタ）アクリレートを触媒の存在下に反応させ
ることを特徴とする。

本発明において用いるビス（２−オキサゾリン）化合物
は、−船蔵（但し、Ｒは炭素間結合又は２価の炭化水素基を示し、
Ｒ１、Ｒ１、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ水素、アルキル基
又はアリール基を示す。）で表わされ、Ｒが炭化水素基のとき、具体例としてアル
キレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基等を挙
げることができる。

かかるビス（２−オキサゾリン）化合物の具体例として
、Ｒが炭素間結合のとき、例えば、２，２゛ビス（２−
オキサゾリン）　、２．２’−ビス（４−メチル−２−
オキサゾリン）　、２．２’−ビス（５メチル−２−オ
キサゾリン）　、２．２’−ビス（５，５’ジメチル−
２−オキサゾリン）　、２．２’−ビス（４，４，４’
、４’−テトラメチル−２−オキサゾリン）等を挙げる
ことができる。また、Ｒが炭化水素基であるときは、例
えば、１，２−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）エ
タン、１，４−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ブ
タン、１，６−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ヘ
キサン、■、８−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）
オクタン、■。

４−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）シクロヘキサ
ン、１．２−ビス（２−オキサゾリン−２イル）ベンゼ
ン、１，３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベン
ゼン、１．４−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベ
ンゼン、１．２−ビス（５メチル−２−オキサゾリン−
２−イル）ベンゼン、１．３−ビス（５−メチル−２−
オキサゾリン−２イル）ベンゼン、１，４−ビス（５−
メチル−２オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、１，４
−ビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン−２−
イル）ベンゼン等を挙げることができる。これらは単独
で、又は２種以上の混合物として用いられる。

本発明において、ビス（２−オキサゾリン）化合物は、
全原料混合物において１０〜４０重量％の範囲で用いら
れる。

本発明において用いる多塩基酸無水物は、分子内に少な
くとも１つの酸無水物基を有すればよく、従って、分子
内に２つの酸無水物基を有する酸無水物や、１つの酸無
水物基と１つ以上の遊離のカルボキシル基を有するカル
ボン酸無水物も好ましく用いることができる。

従って、かかるカルボン酸無水物としては、例えば、無
水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水フ
タル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水
フタル酸、４−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、４−
メチルへキサヒドロ無水フタル酸、３−メチルテトラヒ
ドロ無水フタル酸、ドデセニル無水琥珀酸、グルタル酸
無水物、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、
テトラクロロフタル酸無水物、テトラブロモフタル酸無
水物、ピロメリット酸二無水物、４，４゛−ベンシフエ
ノンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビ
スアンヒドロトリメリテート、グリセロールトリスアン
ヒドロトリメリテート等を挙げることができる。

遊離のカルボキシル基を有する酸無水物としては、例え
ば、無水トリメリット酸を挙げることができる。これら
の酸無水物は単独で、又は２種以上の混合物として用い
ることができる。

本発明においては、前記ビス（２−オキサゾリン）化合
物と上記したような多塩基酸無水物と共に、エポキシ（
メタ）アクリレートをビニル単量体中に溶解させた溶液
（以下、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂という。）
が用いられる。

エポキシ（メタ）アクリレートは、エポキシ樹脂と（メ
タ）アクリル酸とを反応させて得られるオリゴマーであ
って、ビニルエステルとも呼ばれており、分子末端に（
メタ）アクリル酸に由来する（メタ）アクリロイル基を
有すると共に、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との
反応によってエポキシ樹脂の有するオキシラン環が開裂
して生じた水酸基を分子内に有する。その製造について
は、例えば、特開昭６１−２１８６２０号公報、特公昭
６２−５８３７６号公報等に記載されている。

エポキシ（メタ）アクリレートにおけるエポキシ樹脂単
位としては、通常、ビスフェノールＡ型、臭素化ビスフ
ェノール型、フェノール−ノボラック型等が用いられて
いるが、本発明においては、特に、エポキシ樹脂単位が
ビスフェノールＡ型であるエポキシ（メタ）アクリレー
トが好ましく用いられる。かかるエポキシ（メタ）アク
リレートは、次式で表わされる構造を有する。

Ｈ（式中、Ｒは水素又はメチル基を示し、ｎは、通常、１
〜６の範囲の数である。）ビニル単量体としては、例えば、スチレン、αメチルス
チレン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、ビニル
トルエン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物、
メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、
ブチルエステル、ヘキシルエステル、オクチルエステル
、エチレングリコールジエステル、プロピレングリコー
ルジエステル等のアクリル酸エステルやメタクリル酸エ
ステル、酢酸ビニル等のビニルエステル、ジアリルフタ
レート、ジアリルイソシアヌレート、トリアリルイソシ
アヌレート、トリアリルシアヌレート等のアリル化合物
等を挙げることができる。

本発明においては、これらのビニル単量体のなかでも、
特に、スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチ
レン、クロロスチレン、ビニルトルエン等のスチレン系
単量体が好ましく用いられる。

前述したようなビスフェノールＡをエポキシ樹脂単位と
するエポキシ（メタ）アクリレートをビニル単量体中に
溶解させてなるエポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、
市販品として容易に入手することができる。

かかるエポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、これに対
するビス（２−オキサゾリン）化合物に対する溶解性が
大きく、なかでも、エポキシ（メタ）アクリレートをス
チレンに溶解させてなるエポキシ（メタ）アクリレート
樹脂は、ビス（２−オキサゾリン）化合物を、常温にお
いて、通常、４０重量％以上を溶解させるところから、
本発明において特に好ましく用いられる。

このような市販品として、例えば、スチレンをビニル単
量体又は反応性希釈剤とする成田薬品工業■製の「ブロ
ミネート」、昭和高分子■の「リポキシ」、ダウ・ケミ
カル社製の「デラケン」等が好適に用いられる。このよ
うなエポキシ（メタ）アクリレート樹脂におけるビニル
単量体量は、通常、２０〜５０重量％程度の範囲である
。

このように、本発明の方法によれば、ビス（２−オキサ
ゾリン）化合物と多塩基酸無水物と共に、エポキシ（メ
タ）アクリレート樹脂を併用することによって、原料と
してのこれら混合物を室温で液状物として得ることがで
きると共に、硬化温度を下げることができる。

本発明の方法においては、上記ビス（２−オキサゾリン
）化合物、多塩基酸無水物、ビニル単量体及びエポキシ
（メタ）アクリレートと共に、多塩基酸を併用すること
ができる。多塩基酸の併用は、得られる架橋樹脂の耐衝
撃性を高めるのに有用である。

本発明において用いる多塩基酸は、脂肪族、脂環族、芳
香族いずれであってもよく、例えば、マロン酸、琥珀酸
、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、グルタル酸、
アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンニ酸、ダイマー酸
、エイコサンニ酸等の脂肪族ジカルボン酸、例えば、フ
タル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカ
ルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニ
ルメタンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、トリメ
リット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、フタンーＬ
２，３．４−テトラカルボン酸等の脂肪族及び芳香族多
塩基酸を挙げることができる。これらの多塩基酸は単独
で、又は２種以上の混合物として用いることができる。

これらの多塩基酸のうちでは、特に、アジピン酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸等の脂肪族多塩基酸が原料混合物
への溶解性や、得られる架橋樹脂の耐衝撃性の改善のう
観点等から好ましく用いられる。

本発明においては、多塩基酸には、分子内に２以上の末
端カルボキシル基を有するオリゴマーも含まれるものと
する。かかるオリゴマーの分子量は、特に限定されるも
のではないが、通常、約５００〜５０００の範囲が適当
である。このオリゴマーも、単独で、又は２種以上の混
合物として、更には、前記多塩基酸との混合物として用
いることができる。

このようなオリゴマーはジオール成分に過剰の二塩基酸
成分（いずれもがオリゴマーであってもよい。）を常法
に従って反応させることによって得ることができる。ジ
オール成分としては、例えば、（ポリ）アルキレングリ
コール、ポリカーボネートジオール、ポリカプロラクト
ンジオール、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオ
ール等を用いることができ、また、二塩基酸としては、
上述したような二塩基酸又はその無水物を用いることが
できる。更に、上記以外にも、末端カルボキシル基を有
する種々のオリゴマーを用いることができる。このよう
なオリゴマーの具体例として、例えば、ブタジェン−ア
クリロニトリル共重合体、ブタジェンオリゴマー、スチ
レン−ブタジェン共重合体、スチレン−ブタジェン−ア
クリロニトリル共重合体等を挙げることができる。

本発明によれば、上述したように、ビス（２−オキサゾ
リン）化合物、多塩基酸無水物、ビニル単量体及びエポ
キシ（メタ）アクリレートを含む原料混合物を触媒の存
在下に加熱することによって、不溶不融、強靭で耐熱性
にすぐれる硬い架橋樹脂を得ることができるが、このよ
うな原料混合物において、エポキシ（メタ）アクリレー
ト及びビニル単量体は、その合計量にて（即ち、エポキ
シ（メタ）アクリレート樹脂量は）、通常、４０〜８０
重量％程度、好ましくは４５〜７０重量％程度の範囲で
用いられる。

多塩基酸無水物は、上記エポキシ（メタ）アクリレート
の有する水酸基に対して、０．５〜１．２倍当量の範囲
で用いられる。また、多塩基酸と共に多塩基酸無水物を
併用するときは、多塩基酸と多塩基酸無水物とは、その
合計量にて、通常、原料混合物の１０〜４０重量％程度
の範囲で用いられる。

本発明においては、前記原料混合物の硬化反応は、触媒
の存在下に行なわれる。ここに、用いる触媒は、エポキ
シ（メタ）アクリレートと多塩基酸無水物との反応によ
って生成するカルボキシル基数（及び多塩基酸のカルボ
キシル基数）のビス（２−オキサゾリン）化合物中のオ
キサゾリニル基数に対する比によって選ばれる。

前述したように、原料混合物は、エポキシ（メタ）アク
リレートの有する水酸基１当量と多塩基酸無水物１モル
との反応によって１当量のカルボキシル基を生成し、ま
た、多塩基酸が原料混合物の一つとして用いられるとき
は、原料混合物は、その多塩基酸に由来するカルボキシ
ル基をも有する。上記カルボキシル基数／オキサゾリニ
ル基数の比が約１以上、好ましくは、約１であるとき、
このカルボキシル基の２当量はビス（２−オキサゾリン
）化合物１モルによって架橋される。即ち、エポキシ（
メタ）アクリレートは、その水酸基によって、多塩基酸
無水物とビス（２−オキサゾリン）化合物とを介して架
橋される。

この場合、エポキシ（メタ）アクリレートの有する水酸
基と多塩基酸無水物や、生成したカルボキシル基とビス
（２−オキサゾリン）化合物とは、特に触媒が存在しな
くとも、熱によって反応する。

従って、上記カルボキシル基数／オキサゾリニル基数の
比が約１以上、好ましくは、約１であるとき、原料混合
物にラジカル重合触媒を加えることによって、エポキシ
（メタ）アクリレートは、上記架橋反応と共に、（メタ
）アクリロイル基による架橋重合反応を行なう。また、
この（メタ）アクリロイル基による架橋重合反応は、オ
キサゾリン環開環重合触媒、即ち、カチオン重合触媒に
よっても起こるので、ラジカル重合触媒と共に、又はラ
ジカル重合触媒に代えて、オキサゾリン環開環重合触媒
を用いてもよい。

次に、上記カルボキシル基数／オキサゾリニル基数の比
が１未満である場合は、カルボキシル基数／オキサゾリ
ニル基数の比が１である場合と同様に、カルボキシル基
とオキサゾリニル基による架橋反応が起こるが、この反
応に与かることなく、残されたビス（２−オキサゾリン
）化合物及びオキサゾリニル基は、アミド付加触媒の存
在下、又はオキサゾリン重合触媒の存在下で、アミド基
への付加反応や開環重合を起こし、更に、２段目の架橋
反応を行なう。この架橋反応以外に（メタ）アクリロイ
ル基による架橋反応も起こるが、この場合、ラジカル重
合触媒とオキサゾリン開環重合触媒が前述のように用い
られる。このように、カルボキシル基数／オキサゾリニ
ル基数の比が１未満である場合は、好ましくは、ラジカ
ル重合触媒とオキサゾリン開環重合触媒とが併用される
。

勿論、これ以外にも、上述したところから明らかなよう
に、ラジカル重合触媒とアミド基付加触媒との組合わせ
や、オキサゾリン環開環重合触媒とアミド基付加触媒と
の組合わせも用いることができるし、また、オキサゾリ
ン環開環重合触媒を単独で用いることもできる。

オキサゾリン環開環重合触媒は、例えば、Ｐｏｌｙｍｅ
ｒ　Ｊ、、　Ｖｏｌ、３．　Ｎｏ、１．　ｐｐ、３５−
３９　（１９７２）や、「講座重合反応論７、開環重合
■、ｐｐ、　１５９−１６４、化学同人（１９７３）に
記載されているように既に知られており、具体例として
、例えば、強酸、スルホン酸エステル、硫酸エステル、
ルイス酸、脂肪族又は脂環族炭素、例えば、アルキル炭
素やアルキレン炭素に結合したハロゲン原子を少なくと
も１つ有する有機ハロゲン化物等を挙げることができる
。

強酸としては、例えば、リン酸、硫酸、硝酸等のオキソ
酸、例えば、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硫化水
素等の水素酸等の鉱酸、例えば、フェニルリン酸、メタ
ンスルホン酸等のアルカンスルホン酸、ベンゼンスルホ
ン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスル
ホン酸、ナフタレン−α−スルホン酸、ナフタレン−β
−スルホン酸等のアレーンスルホン酸、スルファニル酸
、フェニルホスホン酸等の有機酸を挙げることができる
。これら強酸は、それ自体を用いてもよいが、また、予
め用いる芳香族ポリアミンの塩を形成させて、これを用
いることもできる。

スルホン酸エステルとしては、例えば、ｐ−）ルエンス
ルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ−
トルエンスルホン酸ｎ　−フチル等のアレーンスルホン
酸アルキルエステルを挙げることができる。

硫酸エステルとしては、例えば、ジメチル硫酸やジエチ
ル硫酸を挙げることができる。

ルイス酸としては、例えば、塩化アルミニウム、塩化第
二スズ、塩化バナジウム、塩化バナジル、三フッ化ホウ
素等を挙げることができる。

前記した有機ハロゲン化物の好ましい例は、モノハロア
ルカン及びポリハロアルカンであって、例えば、具体例
として、ヨウ化メチル、塩化ブチル、臭化ブチル、ヨウ
化ブチル、臭化ｎ−ヘキシル、塩化オクチル、臭化ｎ−
オクチル、臭化ラウリル、臭化ステアリル、臭化アリル
、四臭化エタン等を挙げることができる。また、前記し
た有機ハロゲン化物の他の好ましい具体例として、例え
ば、臭化ベンジル、ｐ、　ｐ’−ジクロロメチルベンゼ
ン等のモノハロメチルベンゼンやポリハロメチルベンゼ
ン、α−ブロモプロピオン酸エチル、α−ブロモイソ酪
酸エチル等のハロゲン化脂肪酸エステルを挙げることが
できる。更に、塩化シクロヘキシル、臭化シクロヘキシ
ル、ヨウ化シクロヘキシル等のハロゲン化シクロヘキシ
ルも用いることができる。

本発明の方法においては、これらのオキサゾリン環開環
重合触媒は、前記原料混合物、即ち、ビス（２−オキサ
ゾリン）化合物、多塩基酸無水物、ビニル単量体、エポ
キシ（メタ）アクリレート（及び用いる場合は、多塩基
酸）の合計重量に基づいて、約０．０５〜５重量％の範
囲で用いられ、好ましくは約０．１〜３重量％の範囲で
用いられる。

次に、アミド基付加触媒としては、例えば、亜リン酸エ
ステル類や有機ホスホン酸エステル類を挙げることがで
きる。具体的には、亜リン酸エステルとしては、例えば
、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸トリス（ノニルフェ
ニル）、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリーｎ−ブチ
ル、亜リン酸トリス（２−エチルヘキシル）、亜リン酸
トリステアリル、亜リン酸ジフェニルデシル、テトラフ
エニルジプロピレングリコールジホスファイト、テトラ
フェニルテトラ　（トリデシル）ペンタエリスリトール
テトラホスファイト、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸４
，４゛−ブチリデンヒス（３−メチル−６−ｔ−ブチル
フェニル−ジ−トリデシル）、ビスフェノールＡペンタ
エリスリトールホスファイト、亜リン酸水素ジフェニル
等を挙げることができる。

有機ホスホン酸エステルとしては、例えば、フェニルホ
スホン酸ジフェニル、β−クロロエチルホスホン酸ジ（
β−クロロエチル）、４．４’−ビフェニレンジホスホ
ン酸テトラキス（２，４−ジー上ブチルフェニル）等の
脂肪族や芳香族ホスホン酸エステルを挙げることができ
る。

このようなアミド基付加触媒も、前記原料混合物の合計
重量に基づいて、約０．０５〜５重量％の範囲で用いら
れ、好ましくは約０．１〜３重量％の範囲で用いられる
。

また、ラジカル重合開始剤としては、有機過酸化物が好
ましく用いられる。具体例としては、メチルエチルケト
ンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、
メチルイソブチルケトンパーオキサイド等のケトンパー
オキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブ
チルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイ
ド、ｔブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパー
オキシベンゾエート等のパーオキシエステル、１．３−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、
ジクミルパーオキサイド、トリス（ｔブチルパーオキシ
）トリアジン等のジアルキルパーオキサイド、イソブチ
リルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベン
ゾイルパーオキサイド等のアシルパーオキサイド、１，
１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−）リメチ
ルシクロヘキサン、１．１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ
シクロヘキサン、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブ
タン等のパーオキシケタール、ｔ−ブチルパーオキシイ
ソプロビルカーボネート、ビス（４−ｔ　−ブチルシク
ロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジー３−メト
キシブチルパーオキシジカーボネート等のバーカーボネ
ート等を挙げることができる。

本発明の方法において、これらのラジカル重合触媒も、
前記原料混合物の合計重量に基づいて、約０．０５〜５
重量％の範囲で用いられ、好ましくは約０．１〜３重量
％の範囲で用いられる。

更に、本発明の方法によれば、得られる架橋樹脂を低収
縮性とし、或いはその耐衝撃性を高めるために、スチレ
ンのようなビニル単量体に熱可塑性樹脂を溶解させ、こ
れを前記した原料混合物と共に反応させてもよい。この
ような熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリブタジェン
或いはその水素添加物、ポリイソプレン或いはその水素
添加物、芳香族ビニル／共役ジエンブロック共重合体或
いはその水素添加物、ポリスチレン、スチレン／酢酸ビ
ニルブロック共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメ
タクリレート等を挙げることができ、更には、分子量３
０００〜１０００００程度の飽和ポリエステルや、ポリ
エーテル等を挙げることができる。

本発明の方法において、原料混合物の調製方法は、特に
限定されるものではないが、例えば、次のような方法を
採用することができる。ビス（２−オキサゾリン）化合
物、多塩基酸無水物及びエポキシ（メタ）アクリレート
樹脂の所定量をそれぞれ秤取し、４０〜１２０℃の温度
に加熱して均一な溶液を得ればよい。また、エポキシ（
メタ）アクリレート樹脂と多塩基酸無水物とを先ず８０
〜１２０℃に加熱して均一な溶液を得、次いで、これに
ビス（２−オキサゾリン）化合物を溶解させてもよい。

更に、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを反応させ
てエポキシ（メタ）アクリレートを調製した後、引き続
いて、８０〜１３０℃の温度でこれに多塩基酸無水物を
反応させ、かくして得られるエポキシ（メタ）アクリレ
ート樹脂を用いることもできる。

触媒は、通常、原料混合物の硬化反応時に加えればよい
が、場合によっては、予め原料混合物に加えておいても
よい。

本発明の方法において、硬化反応温度は、用いる触媒の
種類やその使用量のほか、個々の原料物質にもよるが、
多くの場合、５０℃以上、好ましくは７０〜２００℃程
度、特に好ましくは８０〜１７０℃程度の範囲である。

また、硬化反応時間も、硬化反応温度、用いる触媒の種
類や量、樹脂原料、その使用量比等によっても異なるが
、通常、約１分乃至５時間程度である。

本発明の方法によれば、このようにして、ビス（２−オ
キサゾリン）化合物と多塩基酸無水物とを、必要に応じ
て多塩基酸や熱可塑性樹脂の存在下、前記エポキシ（メ
タ）アクリレートとビニル単量体とを併用して、触媒の
存在下に反応させることによって、原料混合物を常温で
液状とすることができ、しかも、比較的低い温度にて速
やかに架橋硬化させて、強靭で耐熱性、耐薬品性、耐水
性等にすぐれる所謂非強化架橋樹脂を得ることができる
。

しかし、本発明によれば、必要な場合は、強化材及び／
又は充填材を含有する架橋樹脂をも得ることができる。

強化材としては、通常の繊維強化樹脂に用いられる繊維
強化材が好ましい。かかる繊維強化材として、具体的に
は、ガラス繊維、炭素繊維、高分子量ポリエチレン繊維
、石英繊維、セラミック繊維、ジルコニア繊維、ホウ素
繊維、タングステン繊維、モリブデン繊維、ステンレス
繊維、ベリリウム繊維、石綿繊維等の無機繊維、綿、亜
麻、大麻、ジュート、サイザル麻等の天然繊維、脂肪族
又は芳香族ポリアミド系繊維、ポリエステル系繊維等の
耐熱性有機合成繊維等を挙げることができる。また、こ
れら繊維強化材は、樹脂との接着性を改良するために、
その表面を例えばボラン、シラン、ガラン、アミノシラ
ン等にて予め処理されていてもよい。これらの繊維強化
材は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることがで
きる。

また、これらの繊維強化材は、その形状において、何ら
限定されず、例えば、紐状、マット状、テープ状、一定
の寸法に切断された短繊維状等の形状にて用いられる。

繊維強化材は、これらの複合された形状であってもよい
。

繊維強化材の配合量は、例えば、原料混合物の粘度や、
用いる強化材の種類、その形態、製品としての強化樹脂
の用途等に応じて適宜に選ばれるが、通常、原料混合物
に基づいて約３〜９５重量％、好ましくは５〜８０重量
％程度である。

充填材も、従来より合成樹脂成形の分野で用いられてい
る任意のものを用いることができる。具体例として、例
えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン等の酸化物、水酸
化アルミニウム等の水酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マ
グネシウム等の炭酸塩、タルク、クレー、ガラスピーズ
、ヘントナイト等のケイ酸塩、カーボンブラック等の炭
素、鉄粉、アルミニウム粉等の金属粉等を挙げることが
できる。かかる充填材の配合量も、繊維強化材の場合と
同様にして適宜に選ばれるが、通常、樹脂原料に基づい
て、約３〜９５重量％、好ましくは約１０〜８０重量％
の範囲である。

また、本発明の方法においては、上記繊維強化材及び充
填材以外にも、通常の熱硬化性樹脂成形において用いら
れている安定側、内部離型剤、顔料、難燃剤等の任意の
添加剤も用いてよい。

本発明に従って、上記のような繊維強化材や充填材を含
有する架橋樹脂を得るには、前記原料混合物に強化材及
び／又は充填材を混合し、或いは上記混合物を強化材及
び／又は充填材に含浸させた後、加熱する。

繊維強化した架橋樹脂を得るに際しては、一般にガラス
繊維強化熱硬化性樹脂の製造において従来より知られて
いる任意の方法によることができる。具体的には、例え
ば、加熱加圧成形用金型に予め配布された繊維強化材に
触媒を含有する樹脂原料を注入含浸させ、加熱硬化を行
なうプリフォーム・マツチドメタルダイ法やレジン・イ
ンジェクション法、触媒を含有する樹脂原料と一定の寸
法に切断された繊維強化材とからなる混練物を加熱加圧
成形用金型に投入又は注入し、加熱硬化を行なうバルク
・モールディング・コンパウンド法、トランスファー成
形法、射出成形法、リアクション・インジェクション・
モールディング法（ＲＩＭ）、ストラクチュラルＲＩＭ
、引抜き成形法、フィラメントワインディング法、触媒
を含有する樹脂原料を繊維強化材に含浸させ、粘着性の
ないプリプレグ成形材料とするＳＭＣ法やプリプレグ・
クロス法等、種々の方法を採用することができる。

７このように、種々の方法にて成形することができるの
は、本発明において用いる樹脂が室温で液状である、低
温で速やかに硬化する、低収縮性である、保存安定性に
すぐれる等の種々のすぐれた特性を有するからである。

このように、繊維強化材や充填材を含有する架橋樹脂を
得る場合は、成形温度は、通常、７０〜１７０℃程度で
ある。加熱硬化時間は、用いる原料混合物やその成形温
度等によるが、通常、１分乃至５時間程度である。

本発明に従って得られる繊維強化樹脂は、架橋樹脂母体
のすぐれた機械的性質と耐熱性を保持しつつ、繊維強化
されているために、広範な用途に実用し得る種々の成形
品を製造するのに好適である。かかる樹脂成形品の用途
として、例えば、宇宙、航空、船艇、鉄道車両、自動車
、土木建築、電気電子機器、耐食機器、スポーツ及びレ
ジャー用品、医療機器、各種工業部品等を挙げることが
でき、更には、従来の繊維強化樹脂の場合は、強度や吸
水性、耐熱性等、その性能不足のために使用し得ない用
途にも実用することができる。

光所虫羞来以上のように、本発明の方法によれば、ビス（２−オキ
サゾリン）化合物と多塩基酸無水物とを、必要に応じて
多塩基酸等の存在下、ビニル単量体とエポキシ（メタ）
アクリレート樹脂とを併用して、触媒の存在下に反応さ
せることによって、原料混合物を常温で液状とすること
ができ、しかも、比較的低い硬化温度にて、強度が大き
いほか、強靭で耐熱性や耐薬品性、耐水性等にすぐれる
架橋樹脂を得ることができる。

本発明による樹脂は、その特性を利用して、種々の成形
品の製造等に有利に用いることができる。

但し、本発明による架橋樹脂は、その用途において何ら
制限されるものではない。

叉扁開以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこ
れら実施例により何ら限定されるものではない。尚、以
下において、硬化物の熱変形温度は、１８．５ｋｇ／Ｊ
の荷重下での測定値であり、また、吸水率は、厚さ３ｆ
ｉのディスク状の硬化板を２３℃の水に２４時間浸漬し
た後の重量増加率である。

実施例１無水琥珀酸２０．４ｇ（０，２０モル）とエポキシメタ
アクリレート樹脂（成田薬品工業■製プロミネ−１−Ｐ
−３１０、水酸基当量０．１７、スチレン含量４３重量
％）８２．５ｇとハイドロキノンｏ、０２ｇを秤りとり
、混合し、１０５℃の油浴上で１時間加熱して、溶解さ
せた。次いで、８０℃に冷却し、これに１，３−ビス（
２−オキサゾリン−２イル）ベンゼン２１．６ｇ（０，
１モル）を加えて溶解させた。この後、７０℃に冷却し
、ｔ−ブチルパーベンゾエート１ｇを加えて、よく撹拌
した。

予め１２０℃の温度に加熱した幅３ｎの空間部を有する
金型（以下、同じ。）に上記溶液を流し込み、１２０℃
で３０分間、その後、引き続いて、１５０℃で１時間加
熱して、不溶不融、透明で淡琥珀色の硬化物を得た。

このようにして得られた厚さ３鶴の硬化樹脂板は、次の
物性を有するものであった。

熱変形温度　　　　　　１１９℃ 曲げ強度　　　　　　　　１７．３　ｋｇｆ／ｍｍ”曲
げ弾性率　　　　　　４２０ｋｇｆ／…ｍＺたわみ率　
　　　　　　　　６．６％アイゾツト衝撃値（ノツチ付）３、０　ｋｇ−ｃｍｌｃ園２吸水率（２３℃、水、２４時間）０．２３％バーコル硬度　　　　　　４１実施例２１．３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン
１７．６　ｇ　（０，０８２モル）、グルタル酸無水物
１８．６　ｇ　（０，１６モル）、エポキシメタアクリ
レート樹脂（成田薬品工業■製ブロミネートＰ３１０、
水酸基当量０．１４、スチレン含量２５重量％）６０．
０ｇ及びｔ−ブチルパーベンゾエート０．６５　ｇを秤
りとり、この混合物を８０℃に加熱して、溶液を得た。

次いで、この溶液を３０℃に冷却したが、溶液のままで
あった。

上記溶液を金型に流し込み、１２０℃で１時間、その後
、引き続いて、１５０℃で１時間加熱して、不溶不融、
透明で淡琥珀色の硬化物を得た。

このようにして得られた厚さ３１１ｍの硬化樹脂板は、
次の物性を有するものであった。

熱変形温度　　　　　　１０９℃ 曲げ強度　　　　　　　　１６．６　ｋｇｆ／ｍｍ”曲
げ弾性率　　　　　　４００　ｋｇｆ／ｍｍ”たわみ率
　　　　　　　　　７．２％アイゾツト衝撃値（ノツチ付）３、０　ｋｇ−ｃｔａ／ｃｍ” 吸水率（２３℃、水、２４時間）０．２５％バーコル硬度　　　　　　４１実施例３１３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン１
７、Ｏｇ（０，０８９モル）、無水琥珀酸１６．０ｇ（
０，１６モル）、エポキシメタアクリレート樹脂（昭和
高分子■製すポキシＲ−１０２、水酸基当量０．１６、
スチレン含量３６重量％）７０゜０ｇを秤りとり、この
混合物を１０５℃に加熱して、溶液を得た。次いで、こ
の溶液を３５℃に冷却したが、溶液のままであった。

この溶液にｔ−ブチルパーベンゾエート０．７ｇを加え
、金型に流し込み、１２０℃で１時間、その後、引き続
いて、１６０℃で１時間加熱して、不溶不融、透明で琥
珀色の硬化物を得た。

このようにして得られた厚さ３ｆｉの硬化樹脂板は、次
の物性を有するものであった。

熱変形温度　　　　　　１１３℃ 曲げ強度　　　　　　　　　１６．０　ｋｇｆ／ｍｉｄ
”曲げ弾性率　　　　　　３６５ｋｇｆ／ｓ＋ａ＋”た
わみ率　　　　　　　　　７．２％アイゾツト衝撃値（ノツチ付）４、０　ｋｇ１ｃｍ／ｃｍ” 吸水率（２３℃、水、２４時間）０．２４％バーコル硬度　　　　　　３９実施例４１．３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン
４．５　ｇ　（０，０２１モル）、３−メチルへキサヒ
ドロ無水フタル＃７．０　ｇ　（０，０４２モル）及び
エポキシメタアクリレート樹脂（武田薬品工業■製プロ
ミネー）Ｐ−３１０、水酸基当量０．０８４、スチレン
含量４３重量％）２０．０ｇを秤りとり、この混合物を
７５℃に加熱して、溶液を得た。

この溶液にｔ−ブチルパーベンゾエート０．３ｇを加え
、１２０℃の油浴上で加熱した。６分後に内温か１２３
℃に達し、溶液はゲル化し、不溶不融、透明で硬い琥珀
色の硬化物を与えた。

実施例５１．３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン
４．５　ｇ　（０，０２１モル）、無水マレイン酸４．
１ｇ（０，０４２モル）及びエポキシメタアクリレート
樹脂（武田薬品工業■製ブロミネートＰ−３１０、水酸
基当量０．０４２、スチレン含量４３重量％）２０．０
ｇを秤りとり、この混合物を７５℃に加熱して、溶液を
得た。次いで、この溶液を３０℃に冷却したが、溶液の
ままであった。

この溶液にベンゾイルパーオキサイド０．３ｇを加え、
油浴上で加熱した。３分３０秒後に内温が１２３℃に達
して、溶液はゲル化し、不溶不融、透明で硬い赤橙色の
硬化物を与えた。

実施例６１．３−ビス（２−オキサプリン−２−イル）ベンゼン
２８ｇ（０，１３モル）、３−メチルテトラヒドロ無水
フタル酸１６．６ｇ（０，１０モル）、アゼライン酸９
．４ｇ（０，０５モル）及びエポキシメタアクリレート
樹脂（武田薬品工業物製プロミネートＰ−３１０、水酸
基当量０．１２６、スチレン含量４３１１量％）６０．
０ｇを秤りとり、この混合物を８５℃に加熱して、溶液
を得た。次いで、この溶液を３０℃に冷却したが、溶液
のままであった。

この溶液にｐ−トルエンスルホン酸メチル及びｔ−ブチ
ルパーベンゾエートをそれぞれ０．７ｇ加え、金型（以
下、同じ、）に流し込み、１１０℃で１時間、その後、
引き続いて、１５０℃で１時間加熱して、不溶不融、透
明で淡琥珀色の硬化物を得た。

このようにして得られた厚さ３ｆｌの硬化樹脂板は、次
の物性を有するものであった。

熱変形温度　　　　　　１０６℃ 曲げ強度　　　　　　　　１７．２　ｋｇｆ／ｍｍ”曲
げ弾性率　　　　　　３９６ｋｇｆ／ａｍ”たわみ率　
　　　　　　　　６．６％アイゾツト衝撃値（ノツチ付）３、　０　ｋｇ−ｃｔａ／ｃｔａ” 吸水率（２３℃、水、２４時間）０．２３％バーコル硬度　　　　　　３４実施例７１．３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン
３２．４ｇ（０，１５モル）、３−メチルへキサヒドロ
無水フタルＭｌ　６．８　ｇ　（０，１０モル）、グル
タル酸１０．１　ｇ　（０，０７７モル）及びエポキシ
メタアクリレート樹脂（成田薬品工業■製プロミネート
Ｐ−３１０、水酸基当量０．１２６、スチレン含量４３
重量％）６０．０ｇを秤りとり、この混合物を８５℃に
加熱して、溶液を得た。次いで、この溶液を３０℃に冷
却したが、溶液のままであった。

この溶液にｐ−ｔ−ルエンスルホン酸メチル及びｔ−ブ
チルパーベンゾエートをそれぞれ０．７ｇ加え、金型に
流し込み、１１０℃で１時間、その後、引き続いて、１
５０℃で１時間加熱して、不溶不融、透明で淡琥珀色の
硬化物を得た。

このようにして得られた厚さ３Ｎの硬化樹脂板は、次の
物性を有するものであった。

熱変形温度　　　　　　１０９℃ 曲げ強度　　　　　　　　１７．８　ｋｇｆ／ｍｍ”曲
げ弾性率　　　　　　４１４ｋｇｆ／ｌｌ１ｍまたわみ
率　　　　　　　　　６．０％アイゾツト衝撃値（ノツチ付）３、０　ｋｇ−ｃｍ／ｃｍ” 吸水率（２３℃、水、２４時間）０．２４％バーコル硬度　　　　　　４０実施例８１．３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン
６．８　ｇ　（０，０３２モル）、無水マレイン酸４．
１ｇ（０，０４２モル）、グルタル酸２．８ｇ（０゜０
２１モル）及びエポキシメタアクリレート樹脂（武田薬
品工業■製プロミネートＰ−３１０、水酸基当量０．０
４２、スチレン含量４３重量％）２０．０ｇを秤りとり
、この混合物を７５℃に加熱して、溶液を得た。次いで
、この溶液を３０℃に冷却したが、溶液のままであった
。

この溶液にポリ酢酸ビニルのスチレン溶液（スチレン含
量６３重量％）（武田薬品工業■製ポリマール９９６６
）１０．１ｇを加え、更に、ｔ−フチルバーベンゾエー
ト及びｐ−）ルエンスルホン酸メチルをそれぞれ０．３
ｇ加え、撹拌し、１１５℃の油浴上で加熱した。４分４
５秒後に溶液はゲル化し、白色で低収縮性の硬い硬化物
を得た。

実施例９１．３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン
１１．８　ｇ　（０，０５５モル）、ドデセニル無水琥
珀酸１１．２　ｇ　（０，０４２モル）、アゼライン酸
４．０　ｇ　（０，０２１モル）及びエポキシ（メタ）
アクリレート（武田薬品工業側製プロミネートＰ３１０
、水酸基当量０．０４２、スチレン含量４３重量％）２
０．０ｇを秤りとり、この混合物を８０℃に加熱して、
溶液を得た。次いで、この溶液を３０℃に冷却したが、
溶液のままであった。

この溶液にｐ−）ルエンスルホン酸メチル及びｔ−ブチ
ルパーベンゾエートをそれぞれ０．３ｇ加え、撹拌し、
１０５℃の油浴上で加熱した。５分後に内温か１０６℃
に達してゲル化し、不溶不融、透明で琥珀色の硬い硬化
物を与えた。

実施例１０１．３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン
２１．６ｇ（０，１０モル）、ドデセニル無水琥珀酸１
３．５　ｇ　（０，０５モル）及びエポキシメタアクリ
レート樹脂（武田薬品工業■製プロミネートＰ−３１０
、水酸基当量０．１０５、スチレン含量４３重量％）５
０．０ｇを秤りとり、この混合物を１０５℃に加熱して
、溶液を得た。

次いで、この溶液を７０℃に冷却し、これにｔ−ブチル
パーベンゾエート０．７ｇとｐ−トルエンスルホン酸メ
チル０．５５ｇを加え、金型に流し込み、１２０℃で１
時間、その後、引き続いて、１５０℃で１時間加熱して
、不溶不融、透明で淡琥珀色の硬化物を得た。

熱変形温度　　　　　　１３８℃ 曲げ強度　　　　　　　　１５．６　ｋｇｆ／ｎｍ”曲
げ弾性率　　　　　　３７０ｋｇｆ／ｍｍ”たわみ率　
　　　　　　　　６．４％アイゾツト衝撃値（ノツチ付）２　ｋｇ−ｃｔａ／ｃｔａ” 吸水率（２３℃、水、２４時間）０．２７％バーコル硬度　　　　　　４６実施例１１１．３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン
１５．６　ｇ　（０，０７２モル）、無水マレイン酸１
４．１ｇ（０，１４モル）、エポキシメタアクリレート
樹脂（成田薬品工業■製ブロミネートｐ−３１０、水酸
基当量０．１４７、スチレン含量４３重量％）６０．０
ｇ、分子量２０００のポリカーボネートジオールと無水
琥珀酸の１：２モル反応物である酸末端オリゴマー１０
ｇ及びｔ−ブチルパーベンゾエート０．７ｇを秤りとり
、この混合物を７０℃に加熱して、溶液を得た。

この溶液を金型に流し込み、１１０℃で１時間、その後
、引き続いて、１５０℃で１時間加熱して、不溶不融、
透明で淡琥珀色の硬化物を得た。

このようにして得られた厚さ３ｍの硬化樹脂板は、次の
物性を有するものであった。

熱変形温度　　　　　　１３０℃ 曲げ強度　　　　　　　　１４．６　ｋｇｆ／顛１ｌＩ
２曲げ弾性率　　　　　　３６０　ｋｇｆ／ｒａｔａ”
たわみ率　　　　　　　　　５．８％アイゾツト衝撃値（ノツチ付）３　ｋｇ−ｃｍ／ｃｗｒ” 吸水率（２３℃、水、２４時間）０．２４％バーコル硬度　　　　　　３１

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ビス（２−オキサゾリン）化合物、多塩基酸無水
物、ビニル単量体及びエポキシ（メタ）アクリレートを
触媒の存在下に反応させることを特徴とする架橋樹脂の
製造方法。
（２）ビニル単量体がスチレンであることを特徴とする
請求項第１項記載の架橋樹脂の製造方法。
（３）ビス（２−オキサゾリン）化合物、多塩基酸、多
塩基酸無水物、ビニル単量体及びエポキシ（メタ）アク
リレートを触媒の存在下に反応させることを特徴とする
架橋樹脂の製造方法。
（４）ビニル単量体がスチレンであることを特徴とする
請求項第３項記載の架橋樹脂の製造方法。