JPH0940727A - 不飽和ポリエーテルエステル樹脂から得られる硬化させた熱硬化性樹脂およびガラス強化複合材料 - Google Patents

不飽和ポリエーテルエステル樹脂から得られる硬化させた熱硬化性樹脂およびガラス強化複合材料

Info

Publication number
JPH0940727A
JPH0940727A JP8146505A JP14650596A JPH0940727A JP H0940727 A JPH0940727 A JP H0940727A JP 8146505 A JP8146505 A JP 8146505A JP 14650596 A JP14650596 A JP 14650596A JP H0940727 A JPH0940727 A JP H0940727A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
resin
thermosetting resin
weight
cured
glass
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP8146505A
Other languages
English (en)
Inventor
Lau S Yang
エス ヤン ラウ
Keith G Johnson
ジー ジョンソン キース
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lyondell Chemical Technology LP
Original Assignee
Arco Chemical Technology LP
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arco Chemical Technology LP filed Critical Arco Chemical Technology LP
Publication of JPH0940727A publication Critical patent/JPH0940727A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/06—Unsaturated polyesters

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 すぐれた強度と可撓性を有する、単一相の、
硬化させた熱硬化性樹脂を提供する。 【解決手段】 ビニル芳香族モノマーと、遊離基開始剤
と、不飽和ポリエーテルエステル／ジシクロペンタジエ
ンポリエステル樹脂のポリマーブレンドと、の反応生成
物からなり、７０〜１５０℃の範囲内に１つのガラス転
移温度を示す硬化熱硬化性樹脂を製造する。 【効果】 ポリマーブレンディングから生じる相乗作用
により、本発明の硬化熱硬化性樹脂はすぐれた強度と可
撓性を有する。ポリエーテルエステル樹脂ブレンドから
作られたガラス強化熱硬化性樹脂複合材料はすぐれた構
造疲労耐性を示す。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、硬化させた熱硬化
性ポリマーに関するものである。特に、本発明は、ジシ
クロペンタジエンポリエステル樹脂と不飽和ポリエーテ
ルエステル樹脂とのポリマーブレンドから製造された硬
化熱硬化性樹脂（ｃｕｒｅｄ ｔｈｅｒｍｏｓｅｔｓ）
に関するものである。硬化させた熱硬化性樹脂はすぐれ
た強度と可撓性を有する単一相系である。本発明のガラ
ス強化熱硬化性樹脂複合材料は非常にすぐれた構造疲労
特性を示す。
【０００２】
【従来の技術】硬化された熱硬化性ポリマーは、一般
に、不飽和ポリエステル樹脂とビニルモノマーを遊離基
開始剤の存在下で反応させて製造する。脆性を克服しか
つ寸法安定性および靭性を付与するために、配合物中に
ガラス繊維、無機充填剤および／または他の強化材がし
ばしば加えられる。不飽和ポリエステル樹脂に基づく熱
硬化性樹脂ならびにガラス強化複合材料は、建築、陸上
輸送、船舶、耐食性製品を含めて、さまざまの重要な工
業用途において用いられている。
【０００３】最近、本発明者らは、硬化された熱硬化性
樹脂の製造にも有用な、新規な不飽和ポリエーテルエス
テル樹脂を記述した。このポリエーテルエステル樹脂
は、ポリエーテルポリオールと不飽和酸無水物またはジ
カルボン酸を挿入触媒（すなわち、ルイス酸、強プロト
ン酸または強プロトン酸の塩）の存在下で反応させて製
造する（米国特許第５，３１９，００６号、同第５，４
３６，３１３号および同第５，４３６，３１４号を参照
のこと）。酸無水物がポリエーテル鎖にランダムに入り
込んでポリエーテルエステル生成物を生じさせる。この
生成物の不飽和度は、ポリエーテルポリオールと環状の
不飽和酸無水物との相対比率を変えることによって簡単
に調整できる。こうしたポリエーテルエステルは通常の
不飽和ポリエステルと同様に硬化させることができ、不
飽和ポリエーテルエステル樹脂はビニルモノマー（通常
はスチレン）および遊離基開始剤と共に硬化ポリエーテ
ルエステル製品を製造するのに効果的な条件下で単に加
熱される。硬化ポリエーテルエステル製品は、ポリエー
テル部分が存在するため、通常の硬化ポリエステルと比
べて良好な強度および可撓性を備えていることが多い。
【０００４】いくつかの用途に関しては、硬化ポリエー
テルエステル製品の有用性がその固有の可撓性により限
られる。時には、より大きい剛性、すなわち、より高い
引張および曲げ弾性率の特性を備えた製品が必要とされ
る。この成果を達成するための一つの方法は、ポリエー
テルエステル単独と比べてより高い総合剛性を硬化製品
に付与すると思われる、第１の樹脂と相溶性の、第２の
高弾性樹脂をブレンドすることである。
【０００５】ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）ポリエ
ステル樹脂は、ジシクロペンタジエン、エチレン性不飽
和ジカルボン酸、およびカルボン酸基と反応する反応性
水素原子をそれぞれが含む２つの基を有する化合物を反
応させることにより作られた、比較的硬質の樹脂であ
る。カルボン酸は対応する酸無水物と水から得ることが
できる。ＤＣＰＤ、無水マレイン酸、水およびグリコー
ル（特に、プロピレングリコール）から作られたＤＣＰ
Ｄポリエステル類は、それらが許容される性質を提供し
かつ比較的安価であることから、広範に用いられている
樹脂（約３００ＭＭｌｂｓ／ｙｒ）である。経済的な利
点に加えて、ＤＣＰＤポリエステル樹脂は低収縮性、耐
食性、防水性および良好な高温性能を提供する。ＤＣＰ
Ｄポリエステル樹脂の主な難点はその脆さにある。
【０００６】Ｔｏｎｏｋｉら（米国特許第４，７１０，
４２０号）は、硬質の不飽和ポリエステル成分（ＤＣＰ
Ｄポリエステル樹脂であり得る）、軟質のポリエーテル
エステル成分（ポリオキシアルキレン基を含む）および
架橋用モノマーを含む不飽和ポリエーテルエステル組成
物を記述している。軟質ポリエーテルエステルは硬質ポ
リエステル内に微細な粒子として分散されて、２相ブレ
ンドを形成している。このブレンドから得られる硬化さ
せた不飽和ポリエーテルエステル熱硬化性樹脂は２つの
ガラス転移温度を示す。このブレンドの不均質性が硬質
ポリエステル樹脂成分と軟質ポリエーテルエステル樹脂
成分間の可能な相乗作用を妨げている。同様の組成物が
米国特許第４，９９０，３９７号（Ｔｓｕｎｅｍｉら）
に開示されており、この特許は硬質ポリエステル樹脂と
軟質不飽和ポリエーテルエステル樹脂のブレンドから作
られた電気用積層板を記載している。どちらの文献も単
一相のポリエーテルエステル樹脂ブレンドや１つのガラ
ス転移温度を示す硬化熱硬化性樹脂を開示していない。
【０００７】ＤＣＰＤポリエステル樹脂は一般にポリエ
ーテルエステル樹脂よりも剛性であるので、ポリエーテ
ルエステルとＤＣＰＤポリエステル樹脂のブレンドは、
相溶性であれば、２つの樹脂のいずれか一方だけから作
られた製品の性質と比べて中間値の物理的性質をもつ硬
化製品をもたらすことが予期されるかもしれない。例え
ば、ポリエーテルエステル樹脂とＤＣＰＤポリエステル
樹脂の５０／５０ブレンドは、いずれか一方の樹脂のみ
を用いて硬化製品を作ったときに観察される物理的性質
の平均値にほぼ等しい静的物理的性質（引張弾性率、引
張強さ、曲げ弾性率および曲げ強さ）を有する硬化製品
をもたらすだろう。より強い製品はガラス補強充填材か
ら得られるだろう。
【０００８】良好な静的物理的性質をもつことに加え
て、硬化させた熱硬化性ポリマーおよび複合材料は構造
疲労に抵抗するだろう。構造疲労は、周期的な加力およ
び除力により複合材料に繰り返し応力を加える標準使用
において起こる。耐疲労性は引張試験片サンプルが破損
するまでそれに応力を繰り返し加えたり除いたりする周
期的疲労試験により評価される。より高い「破損サイク
ル数（ｃｙｃｌｅｓ−ｔｏ−ｆａｉｌｕｒｅ）」がより
良い耐疲労性を示す。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】当技術分野では、より
高い剛性およびより大きい強度を有するポリエーテルエ
ステル類を製造するためのコスト的に効率のよい方法が
依然必要とされている。さらに、非常に要求される靭性
をＤＣＰＤポリエステル樹脂に付与するための方法も必
要とされている。構造疲労特性を向上させた硬化熱硬化
性樹脂およびガラス強化複合材料が特に関心をもたれて
いる。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明は、ビニル芳香族
モノマーと遊離基開始剤とポリマーブレンドの反応生成
物を含んでなる硬化させた熱硬化性樹脂に関するもので
ある。ポリマーブレンドは単一相から成り、約１〜９９
重量％の不飽和ポリエーテルエステル樹脂および約１〜
９９重量％のジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）ポリエ
ステル樹脂を含んでいる。上記の熱硬化性樹脂は約７０
〜１５０℃の範囲内に１つのガラス転移温度を示す。本
発明は、ガラス繊維のような補強充填材の存在下でビニ
ル芳香族モノマーと遊離基開始剤とポリマーブレンドを
反応させて製造した熱硬化性樹脂複合材料を含むもので
ある。
【００１１】本発明者らは、驚いたことに、ポリエーテ
ルエステル／ＤＣＰＤポリエステル樹脂ブレンドから製
造した硬化熱硬化性樹脂の静的物理的性質がいずれか一
方のポリマーのみから製造した熱硬化性樹脂の性質より
実質的に高いことを見いだした。ポリマーブレンディン
グから生じる相乗作用がポリエーテルエステル熱硬化性
樹脂の剛性および強度特性を向上させるコスト的に効率
のよい方法を提供し、同時にＤＣＰＤポリエステル熱硬
化性樹脂の可撓性および靭性を改善する方法を提供す
る。
【００１２】また、本発明者らは、意外にも、本発明の
熱硬化性樹脂複合材料（特に、ガラス強化複合材料）の
耐疲労特性が市販のＤＣＰＤベースのまたは汎用（オル
トフタル酸）ポリエステル樹脂から作られた熱硬化性樹
脂複合材料の該性質をはるかに越えていることを見いだ
した。
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明のポリマーブレンドおよび
硬化させた熱硬化性樹脂においては不飽和ポリエーテル
エステル樹脂が用いられる。「不飽和ポリエーテルエス
テル樹脂」とは、本明細書中ではビニルモノマーとの遊
離基重合反応に利用可能なエチレン性不飽和、反復エス
テル単位および反復ポリエーテルブロックを含む中程度
の分子量のポリマー樹脂を意味する。ポリエーテルブロ
ックは平均３〜６個のオキシアルキレン（例：オキシプ
ロピレン、オキシエチレン）単位をもつだろう。本発明
において有用な不飽和ポリエーテルエステル樹脂は通常
の不飽和ポリエステルよりも大きいエーテル／エステル
比をもつ点に特徴がある。本発明者らは、これらの樹脂
のエーテルブロックは該樹脂から製造した硬化熱硬化性
樹脂および強化複合材料の強度および疲労特性を高める
のに役立つと考えている。一般に、上記の樹脂は少なく
とも約０．７５のエーテル／エステルモル比を有する。
好ましい樹脂は約１〜３の範囲内のエーテル／エステル
モル比をもつものである。こうした樹脂はアルコールま
たはカルボン酸末端基を有し、一般に約５００〜１０，
０００の範囲内の数平均分子量を有するだろう。
【００１４】適当な不飽和ポリエーテルエステル樹脂は
ポリエーテルと不飽和酸無水物または不飽和ジ−または
ポリカルボン酸との反応生成物を含む。米国特許第５，
３１９，００６号（その教示内容を参考としてここに組
み入れる）はこれらの不飽和ポリエーテルエステル樹脂
の製造方法を記述している。ポリエーテルポリオールの
ようなポリエーテルがルイス酸触媒の存在下で環状の不
飽和酸無水物（例えば、無水マレイン酸）と反応する。
酸無水物はポリエーテル鎖にランダムに入り込んで不飽
和ポリエーテルエステル樹脂を生成する。この文献に
は、不飽和ポリエーテルエステル樹脂を製造するための
適当なポリエーテル、環状の不飽和酸無水物およびルイ
ス酸触媒が記載されている。以下の製造例Ａにこの方法
を例示する。
【００１５】米国特許第５，４３６，３１３号および同
第５，４３６，３１４号（その教示内容を参考としてこ
こに組み入れる）は適当な不飽和ポリエーテルエステル
樹脂を製造するための付加的挿入法を記述している。こ
れらの特許は、ポリエーテルに酸無水物およびジカルボ
ン酸をランダムに挿入してポリエーテルエステル樹脂を
製造するための触媒として、約０より小さいｐＫａを有
するプロトン酸およびその金属塩の使用を教示してい
る。好ましい不飽和ポリエーテルエステル樹脂はポリエ
ーテルへの酸無水物またはジカルボン酸の挿入により作
られる。
【００１６】適当な不飽和ポリエーテルエステル樹脂は
また、不飽和ポリエステル樹脂を製造するために一般に
知られている技法を用いて縮重合により製造することも
できる。しかし、本発明はポリエーテルエステル樹脂を
必要とするものであり、かくして、平均３〜６個のオキ
シアルキレン単位を有するポリエーテルブロックを含む
樹脂を製造するために１種以上のポリオキシアルキレン
化合物を含めねばならない。本発明の硬化させた熱硬化
性樹脂において使用するのに適した不飽和ポリエーテル
エステル樹脂は、例えば、無水マレイン酸（３５重量
％）、分子量４００のポリオキシプロピレンジオール
（４３重量％）およびプロピレングリコール（２２重量
％）を反応させて、数平均分子量約２０００、ポリエー
テルブロック中のオキシアルキレン単位平均３個、およ
びエーテル／エステル比１を有する不飽和ポリエーテル
エステル樹脂を製造することにより得ることができる。
【００１７】本発明のポリマーブレンドおよび硬化させ
た熱硬化性樹脂においてはジシクロペンタジエン（ＤＣ
ＰＤ）ポリエステル樹脂も使用される。ＤＣＰＤポリエ
ステル樹脂はジシクロペンタジエン、無水マレイン酸、
水およびグリコール（通常はプロピレングリコール、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、またはこれらの混合物）の反応により製
造される公知の硬質樹脂である。この方法は最初にマレ
イン酸を生成させてジシクロペンタジエンマレエートを
形成するのに効果的な条件下で実施される。次いで、反
応の後半段階でマレエートエステルはグリコールでエス
テル化され、異性化される。
【００１８】本発明のポリマーブレンドおよび硬化熱硬
化性樹脂においては希望するどのようなタイプまたはグ
レードのＤＣＰＤポリエステル樹脂を使用してもよい。
適当な樹脂は多くの供給業者から販売されており、例え
ば、ＧＬＳ Ｆｉｂｅｒｇｌａｓｓ社（Ｗｏｏｄｓｔｏ
ｃｋ，Ｉｌｌｉｎｏｉｓ）から入手できる。ＤＣＰＤポ
リエステル樹脂の製法は、例えば、米国特許第３，９３
３，７５７号、第３，３４７，８０６号、第３，８８
３，６１２号、第４，０２９，８４８号、第４，１４
８，７６５号、第４，３４８，４９９号および第４，２
４６，３６７号に記載されており、これらの教示内容を
参考としてここに組み入れる。
【００１９】本発明のポリマーブレンドは不飽和ポリエ
ーテルエステル樹脂とＤＣＰＤポリエステル樹脂を組み
合わせることにより調製される。一般にＤＣＰＤポリエ
ステル樹脂はスチレン溶液として入手できるので、通
常、両方の樹脂のスチレン溶液を混ぜ合わせてブレンデ
ィングを行う。スチレン以外のビニル芳香族モノマー
（例：ビニルトルエン、クロロスチレン、クロロトルエ
ンなど）をスチレンの代わりにまたはスチレンのほかに
使用することができるが、一般にスチレンが好適であ
る。ポリマーブレンド溶液は遊離基開始剤を加えて直ち
に硬化熱硬化性樹脂の製造に使用することができる。希
望するのであれば、この溶液を必要になるまで貯蔵して
もよいが、その場合には、この溶液に遊離基抑制剤（ｐ
−ベンゾキノン、ヒドロキノン、メトキシフェノール、
ＢＨＴ、フェノチアジンなど、またはこれらの混合物）
を加えて重合を妨害しかつ貯蔵安定性を高めることが好
ましい。ポリマー類のブレンディングは、溶融混合物を
生成するのに効果的な温度でポリマー類を加熱混合する
ことにより溶媒を用いないで行ってもよい。
【００２０】不飽和ポリエーテルエステル樹脂とＤＣＰ
Ｄポリエステル樹脂は希望する任意の相対比率で使用す
ることができる。これらのポリマーのブレンドは、一般
に、不飽和ポリエーテルエステルまたはＤＣＰＤ樹脂だ
けから製造した硬化熱硬化性樹脂の強度特性と比べて、
より良好な引張および曲げ強さを有する硬化熱硬化性樹
脂をもたらす。本発明のポリマーブレンドは一般に約１
〜９９重量％の不飽和ポリエーテルエステル樹脂および
約１〜９９重量％のジシクロペンタジエン不飽和ポリエ
ステル樹脂を含んでいる。より好ましいポリマーブレン
ドは約２５〜７５重量％の不飽和ポリエーテルエステル
樹脂および約２５〜７５重量％のＤＣＰＤ不飽和ポリエ
ステル樹脂を含むものである。最も好ましいものは約４
０〜６０重量％の不飽和ポリエーテルエステル樹脂と約
４０〜６０重量％のＤＣＰＤ不飽和ポリエステル樹脂を
含むポリマーブレンドである。
【００２１】本発明の硬化熱硬化性樹脂はポリマーブレ
ンドとビニル芳香族モノマーを遊離基開始剤の存在下で
反応させることにより作られる。本発明において有用な
ビニル芳香族モノマーとしては、スチレン、ビニルトル
エン、クロロスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ジメチル
スチレン、ジビニルベンゼンなど、およびこれらの混合
物が挙げられる。ビニル芳香族モノマーは、遊離基開始
剤の存在下でポリマーブレンドと反応させたとき硬化熱
硬化性樹脂を生成するのに有効な量で用いられる。好ま
しくは、用いるビニル芳香族モノマーの量は硬化熱硬化
性樹脂の量に対して約１０〜７０重量％の範囲内とす
る。より好ましい範囲は約２０〜６０重量％であり、約
３０〜５０重量％の範囲が最適である。
【００２２】有用な遊離基開始剤は不飽和ポリエステル
工業界で周知のものであり、例えば過酸化物およびアゾ
型開始剤が挙げられる。過酸化物開始剤は比較的安価で
あるために有利である。適当な過酸化物開始剤として、
例えば、過酸化メチルエチルケトン、過酸化ベンゾイ
ル、過安息香酸ｔ−ブチル、ｔ−ブチルペルオキシドな
ど、およびこれらの混合物がある。開始剤はビニル芳香
族モノマーとポリマーブレンドを反応させて硬化熱硬化
性樹脂を製造するのに有効な量で用いられる。一般的に
は、その量は製造された硬化熱硬化性樹脂の量に対して
約０．５〜３重量％の範囲内とする。より好ましい範囲
は約１〜２重量％である。
【００２３】より低温で硬化させるために遊離基開始剤
に加えて促進剤がしばしば用いられる。こうした促進剤
は当技術分野で公知であり、それらの例として、ジメチ
ルアニリンおよび遷移金属（コバルト、鉄、マンガン、
銅、亜鉛またはバナジウム）の塩、例えば、ナフテン酸
コバルト、オクタン酸コバルトなどがある。
【００２４】硬化熱硬化性樹脂はポリマーブレンドとビ
ニル芳香族モノマーと遊離基開始剤を硬化熱硬化性樹脂
を製造するのに効果的な条件下で反応させて製造する。
実施例２〜５に示すように、硬化熱硬化性樹脂は過酸化
ＭＥＫおよびナフテン酸コバルトの存在下に室温で硬化
させることにより製造される。所望により、硬化反応を
高温で行わせるように触媒を調整することができる。初
期の硬化反応が完了した後、極限の物理的性質をより速
やかに達成するために生成物を高温（１００〜１４０
℃）で後硬化させてもよい。
【００２５】場合により、本発明の硬化熱硬化性樹脂に
は種々の添加剤が加えられる。添加剤が硬化熱硬化性樹
脂の主要部分を占めてもよい。ガラス織物、チョップト
ガラス、有機繊維といった補強材を加えることができ
る。その他の添加剤には、難燃剤（例：リンまたはアン
チモン化合物、アルミナ三水和物、ハロゲン化蝋）、顔
料、着色剤、離型剤、不活性充填剤（例：炭酸カルシウ
ム、クレー、タルク）、低プロフィールまたは低収縮添
加剤、増粘剤（例：酸化マグネシウム、水酸化マグネシ
ウム、酸化カルシウム）などが含まれる。
【００２６】ＤＣＰＤポリエステル樹脂は比較的安価で
あるので、本発明は、剛性および強度を高めるのに十分
な量のＤＣＰＤポリエステル樹脂をブレンドすることに
より、主にポリエーテルエステル樹脂から製造された硬
化熱硬化性樹脂のこれらの性質を向上させる方法を提供
する。強度特性は一般にＤＣＰＤポリエステル樹脂とポ
リエーテルエステル樹脂の量がほぼ等しくなるまで向上
し続ける。別の見方をしてみると、本発明は、主として
ＤＣＰＤポリエステル樹脂から製造された熱硬化性樹脂
に非常に要求される可撓性を付与する方法を提供する。
ある不飽和ポリエーテルエステル樹脂を通常のＤＣＰＤ
ポリエステル樹脂とブレンドすると、その熱硬化性樹脂
がより一層可撓性となり、ＤＣＰＤポリエステル樹脂の
みから製造された熱硬化性樹脂の目下の重大な欠点であ
る脆さの問題が克服される。
【００２７】本発明はガラス強化熱硬化性樹脂複合材料
を含むものである。これらはガラス補強充填材の存在下
でビニル芳香族モノマーと遊離基開始剤と不飽和ポリエ
ーテルエステル樹脂を反応させることにより作られる。
好ましくは、複合材料を作るために不飽和ポリエーテル
エステル樹脂とジシクロペンタジエン樹脂のブレンドが
用いられる。ガラス充填材はどのような所望の形態であ
ってもよく、例えば、チョップトガラス、ガラス繊維、
ガラスマットなどがある。熱硬化性樹脂複合材料中で用
いるガラスの量は使用目的により変化する。一般に、用
いるガラスの量は熱硬化性樹脂複合材料の量に対して約
５〜８０重量％の範囲内とする。より好ましい範囲は約
１０〜６０重量％である。ポリエーテルエステル樹脂ブ
レンドから作られたガラス強化熱硬化性樹脂複合材料
は、以下の実施例６〜１０および表２に示すように、格
別すぐれた構造疲労耐性を示す。
【００２８】
【実施例】下記の実施例は本発明を単に例示するもので
ある。当業者は本発明の精神および特許請求の範囲に含
まれる多くの変更を認めるであろう。
【００２９】製造例Ａ 不飽和ポリエーテルエステル樹脂の製造
【００３０】４リットルの樹脂反応器に、ＡＲＣＯＬ１
６−５２ポリオール（１０％のエチレンオキシド反復単
位を含むＰＯベースのポリエーテルトリオール、ヒドロ
キシル価＝５２ｍｇＫＯＨ／ｇ、２１５０ｇ）、無水マ
レイン酸（９３１ｇ）、５０％リン酸（４９０ｍｇ）お
よび塩化亜鉛（３１ｇ）を入れた。この反応混合物を酸
価が１４５ｍｇＫＯＨ／ｇに低下するまで１７５℃で１
１時間加熱した。プロピレングリコール（３１５ｇ）を
加え、この混合物を酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇに低下す
るまで１８５℃で４時間加熱した。生成物を約１００℃
に冷却し、スチレンと混合して、約６０重量％のポリエ
ーテルエステル樹脂と約４０重量％のスチレンを含む溶
液を得た。この樹脂溶液を安定化するためにヒドロキノ
ン（１００ｐｐｍ）とメトキシフェノール（１００ｐｐ
ｍ）を加えた。
【００３１】実施例１〜５ 硬化させた熱硬化性樹脂の製造
【００３２】製造例Ａのポリエーテルエステル樹脂／ス
チレン溶液を市販のジシクロペンタジエンポリエステル
樹脂（イリノイ州ウッドストックに在るＧＬＳ Ｆｉｂ
ｅｒｇｌａｓｓ社から入手）と混合して、表１に示した
樹脂比率のポリマーブレンドを調製した。それぞれの溶
液に０．３％のナフテン酸コバルト（６％Ｃｏ）と１％
の過酸化メチルエチルケトン溶液（Ａｔｏｃｈｅｍ Ｄ
ＤＭ−９過酸化物）を加えた。次に、この混合物をガラ
ス製モールドに注入し、室温で一夜硬化させた。サンプ
ルを１００℃で３時間後硬化させた。ＡＳＴＭ法Ｄ６３
８およびＤ７９０で測定した硬化熱硬化性樹脂の物理的
性質を表１に示す。
【００３３】
【表１】
【００３４】表１に示すように、引張弾性率および曲げ
弾性率の特性はブレンド中のＤＣＰＤ樹脂の比率ととも
にほぼ直線的に増加した。この結果はポリエーテルエス
テルまたはＤＣＰＤ樹脂のみから製造した熱硬化性樹脂
の引張弾性率および曲げ弾性率の値から予測された。
【００３５】しかしながら、ブレンドに基づく硬化熱硬
化性樹脂の引張強さおよび曲げ強さ（破断点応力）は、
いずれか一方の非ブレンドポリマーから製造した熱硬化
性樹脂の強度に基づいて予測された強度よりかなり高か
った。実際、ポリマーの５０／５０ブレンドはＤＣＰＤ
樹脂と比べて曲げ強さの６８％増加を、そしてポリエー
テルエステル樹脂と比べて５２％増加をもたらした。ま
た、５０／５０ブレンドの引張強さの向上も注目に値
し、すなわち、引張強さはＤＣＰＤ樹脂と比べて４４
％、そしてポリエーテルエステル樹脂と比べて９２％増
加した。２種類の樹脂の相乗作用はＤＣＰＤ／ポリエー
テルエステルブレンドから製造した硬化熱硬化性樹脂の
予期せざる程に高い強度特性をもたらした。
【００３６】実施例６〜１０ ガラス強化熱硬化性樹脂の製造
【００３７】通常の手積み積層法および次の樹脂サンプ
ルを用いて積層パネルを作った。すなわち、（１）製造
例Ａのごとく製造した不飽和ポリエーテルエステル樹脂
（ＰＥＥＲ樹脂）；（２）市販されているＤＣＰＤベー
スのポリエステル船舶用樹脂；（３）ＰＥＥＲ樹脂とＤ
ＣＰＤベースのポリエステル樹脂のブレンド；および
（４）市販されている汎用オルトフタル酸船舶用樹脂で
あった。これらの樹脂は０．２〜０．５重量％のナフテ
ン酸コバルト（６％）と０．３重量％のジメチルアニリ
ンで促進されるか、または、製造業者の促進剤をすでに
含むものであった（オルト樹脂）。こうした促進樹脂を
１．５重量％の過酸化メチルエチルケトン（Ａｔｏｃｈ
ｅｍ ＤＤＭ−９過酸化物）で刺激した。
【００３８】積層パネルは３層の２ｏｚ／ｆｔ2 チョッ
プトストランドマット（ＣＳＭ）から構成されていた。
平らなモールド表面から積層板を取り出す前にそれらを
周囲条件下で一夜硬化させた。これらの形材を試験片の
作製に先立って７日間貯蔵した。積層板から試験クーポ
ン（板状試験片）を切り出し、機械的試験に先立って４
０℃（１０４°Ｆ）で６時間後硬化させた。
【００３９】実施例６〜１０に示すように、ポリエーテ
ルエステル樹脂ブレンドから製造したガラス強化熱硬化
性樹脂複合材料は非常にすぐれた構造疲労耐性を有して
いた。市販されているＤＣＰＤおよびオルトフタル酸ベ
ースの船舶用樹脂と比べて、ポリエーテルエステル樹脂
およびポリエーテルエステル／ＤＣＰＤ樹脂ブレンド
は、驚いたことに、すぐれたガラス強化複合材料をもた
らした。例えば、市販のサンプルは最大応力の７５％に
相当する荷重で４０００〜９０００サイクル後に破損し
たが、ポリエーテルエステル熱硬化性樹脂複合材料は同
一の条件下で２０，０００〜５４０，０００サイクル後
も破損しなかった。構造疲労特性の向上は、特にこれら
複合材料のほぼ似通った静的物理的特性（引張強さ、曲
げ強さ）を考慮すると、予期せざることであった（表２
参照）。
【００４０】
【表２】
【００４１】
【発明の効果】以上説明したように、本発明は、不飽和
ポリエーテルエステル樹脂とＤＣＰＤポリエステル樹脂
とのポリマーブレンディングから生じる相乗作用が硬化
ポリエーテルエステル熱硬化性樹脂の剛性および強度特
性を向上させ、同時に硬化ＤＣＰＤポリエステル熱硬化
性樹脂の可撓性および靭性を向上させるという利点を有
する。また、ポリエーテルエステル樹脂ブレンドから製
造した本発明のガラス強化複合材料は、市販のＤＣＰＤ
ベースのまたは汎用ポリエステル樹脂から作られた複合
材料と比べて、非常にすぐれた構造疲労耐性を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 キース ジー ジョンソン アメリカ合衆国 ペンシルベニア 19087 ウエイン パフ ロード 1134

Claims (21)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ビニル芳香族モノマーと遊離基開始剤と
    ポリマーブレンドとの反応生成物を含んでなる硬化させ
    た熱硬化性樹脂であって、該ポリマーブレンドが単一相
    から成りかつ１〜９９重量％の不飽和ポリエーテルエス
    テル樹脂および１〜９９重量％のジシクロペンタジエン
    ポリエステル樹脂を含み、そして該熱硬化性樹脂が７０
    〜１５０℃の範囲内に１つのガラス転移温度を示すこと
    を特徴とする硬化させた熱硬化性樹脂。
  2. 【請求項２】 ビニル芳香族モノマーがスチレンである
    ことを特徴とする、請求項１に記載の熱硬化性樹脂。
  3. 【請求項３】 ポリマーブレンドが２５〜７５重量％の
    不飽和ポリエーテルエステル樹脂および２５〜７５重量
    ％のジシクロペンタジエンポリエステル樹脂を含むこと
    を特徴とする、請求項１に記載の熱硬化性樹脂。
  4. 【請求項４】 不飽和ポリエーテルエステル樹脂がポリ
    エーテルポリオールと酸無水物またはジカルボン酸と
    を、ポリエーテルポリオール鎖への酸無水物またはジカ
    ルボン酸のランダム挿入を促進するのに効果的な触媒の
    存在下で、反応させて不飽和ポリエーテルエステル樹脂
    を製造することにより得られることを特徴とする、請求
    項１に記載の熱硬化性樹脂。
  5. 【請求項５】 ７ｋｐｓｉ以上の破断点引張応力および
    １２ｋｐｓｉ以上の破断点曲げ応力を有することを特徴
    とする、請求項１に記載の熱硬化性樹脂。
  6. 【請求項６】 有機繊維、難燃剤、顔料、着色剤、離型
    剤、不活性充填剤、低プロフィールまたは低収縮添加剤
    および増粘剤より成る群から選ばれる１種以上の添加剤
    をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の熱硬
    化性樹脂。
  7. 【請求項７】 請求項１のガラス強化熱硬化性樹脂複合
    材料。
  8. 【請求項８】 次の成分： （ａ）３０〜９０重量％のポリマーブレンド； （ｂ）１０〜７０重量％のビニル芳香族モノマー（これ
    らの範囲はいずれも熱硬化性樹脂の量に基づくものであ
    る）；および （ｃ）遊離基開始剤；の反応生成物を含んでなる硬化さ
    せた熱硬化性樹脂であって、 該ポリマーブレンドが単一相から成りかつ１〜９９重量
    ％の不飽和ポリエーテルエステル樹脂および１〜９９重
    量％のジシクロペンタジエンポリエステル樹脂を含み、
    そして該硬化させた熱硬化性樹脂が７０〜１５０℃の範
    囲内に１つのガラス転移温度を示す、ことを特徴とする
    硬化させた熱硬化性樹脂。
  9. 【請求項９】 ポリマーブレンドが２５〜７５重量％の
    不飽和ポリエーテルエステル樹脂および２５〜７５重量
    ％のジシクロペンタジエンポリエステル樹脂を含むこと
    を特徴とする、請求項８に記載の熱硬化性樹脂。
  10. 【請求項１０】 ビニル芳香族モノマーがスチレンであ
    ることを特徴とする、請求項８に記載の熱硬化性樹脂。
  11. 【請求項１１】 ７ｋｐｓｉ以上の破断点引張応力およ
    び１２ｋｐｓｉ以上の破断点曲げ応力を有することを特
    徴とする、請求項８に記載の熱硬化性樹脂。
  12. 【請求項１２】 不飽和ポリエーテルエステル樹脂がポ
    リエーテルポリオールと酸無水物またはジカルボン酸と
    を、ポリエーテルポリオール鎖への酸無水物またはジカ
    ルボン酸のランダム挿入を促進するのに効果的な触媒の
    存在下で、反応させて不飽和ポリエーテルエステル樹脂
    を製造することにより得られることを特徴とする、請求
    項８に記載の熱硬化性樹脂。
  13. 【請求項１３】 有機繊維、難燃剤、顔料、着色剤、離
    型剤、不活性充填剤、低プロフィールまたは低収縮添加
    剤および増粘剤より成る群から選ばれる１種以上の添加
    剤をさらに含むことを特徴とする、請求項８に記載の熱
    硬化性樹脂。
  14. 【請求項１４】 請求項８のガラス強化熱硬化性樹脂複
    合材料。
  15. 【請求項１５】 次の成分： （ａ）５０〜７０重量％のポリマーブレンド； （ｂ）３０〜５０重量％のスチレン（これらの範囲はい
    ずれも熱硬化性樹脂の量に基づくものである）；および （ｃ）過酸化物開始剤；の反応生成物を含んでなる硬化
    させた熱硬化性樹脂であって、 該ポリマーブレンドが２５〜７５重量％の不飽和ポリエ
    ーテルエステル樹脂および２５〜７５重量％のジシクロ
    ペンタジエンポリエステル樹脂を含み、そして該硬化さ
    せた熱硬化性樹脂が７０〜１５０℃の範囲内に１つのガ
    ラス転移温度を示す、ことを特徴とする硬化させた熱硬
    化性樹脂。
  16. 【請求項１６】 ポリマーブレンドが４０〜６０重量％
    の不飽和ポリエーテルエステル樹脂および６０〜４０重
    量％のジシクロペンタジエンポリエステル樹脂を含むこ
    とを特徴とする、請求項１５に記載の熱硬化性樹脂。
  17. 【請求項１７】 ７ｋｐｓｉ以上の破断点引張応力およ
    び１２ｋｐｓｉ以上の破断点曲げ応力を有することを特
    徴とする、請求項１５に記載の熱硬化性樹脂。
  18. 【請求項１８】 不飽和ポリエーテルエステル樹脂がポ
    リエーテルポリオールと酸無水物またはジカルボン酸と
    を、ポリエーテルポリオール鎖への酸無水物またはジカ
    ルボン酸のランダム挿入を促進するのに効果的な触媒の
    存在下で、反応させて不飽和ポリエーテルエステル樹脂
    を製造することにより得られることを特徴とする、請求
    項１５に記載の熱硬化性樹脂。
  19. 【請求項１９】 有機繊維、難燃剤、顔料、着色剤、離
    型剤、不活性充填剤、低プロフィールまたは低収縮添加
    剤および増粘剤より成る群から選ばれる１種以上の添加
    剤をさらに含むことを特徴とする、請求項１５に記載の
    熱硬化性樹脂。
  20. 【請求項２０】 請求項１５のガラス強化熱硬化性樹脂
    複合材料。
  21. 【請求項２１】 ビニル芳香族モノマー、遊離基開始
    剤、不飽和ポリエーテルエステル樹脂およびガラス補強
    充填材の反応生成物を含んでなるガラス強化熱硬化性樹
    脂複合材料。
JP8146505A 1995-07-28 1996-05-17 不飽和ポリエーテルエステル樹脂から得られる硬化させた熱硬化性樹脂およびガラス強化複合材料 Pending JPH0940727A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/508602 1995-07-28
US08/508,602 US5684086A (en) 1995-07-28 1995-07-28 Cured thermosets and glass-reinforced composites from unsaturated polyetherester resins

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH0940727A true JPH0940727A (ja) 1997-02-10

Family

ID=24023379

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP8146505A Pending JPH0940727A (ja) 1995-07-28 1996-05-17 不飽和ポリエーテルエステル樹脂から得られる硬化させた熱硬化性樹脂およびガラス強化複合材料

Country Status (5)

Country Link
US (1) US5684086A (ja)
EP (1) EP0755976A1 (ja)
JP (1) JPH0940727A (ja)
CA (1) CA2181951A1 (ja)
NO (1) NO963123L (ja)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5780558A (en) * 1997-09-25 1998-07-14 Arco Chemical Technology, L.P. Process for making dicyclopentadiene polyetherester resins
DK1023394T3 (da) 1997-10-10 2002-04-22 Cook Composites & Polymers Vandbestandige, umættede polyesterharpiks-sammensætninger
ZA9962B (en) * 1998-01-20 1999-07-06 Cook Composites & Polymers Aromatic polyol end-capped unsaturated polyetherester resins and resin compositions containing the same having improved chemical and/or water resistance.
US6348270B1 (en) 1999-09-01 2002-02-19 Reichhold Inc. High performance polyetherester containing laminating resin compositions
DE10032136A1 (de) * 2000-07-01 2002-01-17 Basf Coatings Ag Thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbares Mehrkomponentensystem, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung
US7048985B2 (en) * 2001-07-23 2006-05-23 Vrac, Llc Three-dimensional spacer fabric resin infusion media and reinforcing composite lamina
US7060156B2 (en) * 2001-07-23 2006-06-13 Vrac, Llc Three-dimensional spacer fabric resin interlaminar infusion media process and vacuum-induced reinforcing composite laminate structures
CN106700462B (zh) * 2017-01-19 2021-07-30 厦门弘诚复合材料有限公司 一种用于制备特种变压器聚酯绝缘板的半固化片、特种变压器聚酯绝缘板及制备方法

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL274611A (ja) * 1951-01-28
US2671070A (en) * 1951-12-08 1954-03-02 Us Rubber Co Reaction products of dicyclopentadiene, maleic anhydride, and a glycol, and copolymers thereof
US2870112A (en) * 1956-03-01 1959-01-20 Exxon Research Engineering Co Cross-linked polyesters of dicyclopentadiene dicarboxylic acids
US3883612A (en) 1971-06-07 1975-05-13 Scm Corp Low-shrink thermosetting polymers
DE2225578C3 (de) * 1972-05-26 1978-08-10 Roehm Gmbh, 6100 Darmstadt Formmasse zur Herstellung lichtstreuender Formkörper
US3933757A (en) * 1973-02-08 1976-01-20 Scm Corporation Dicyclopentadiene thermosetting polyester
US4029848A (en) * 1976-01-21 1977-06-14 The Dow Chemical Company Unsaturated polyester resins containing a dicyclopentadiene concentrate
US4148765A (en) * 1977-01-10 1979-04-10 The Dow Chemical Company Polyester resins containing dicyclopentadiene
US4246367A (en) * 1979-09-24 1981-01-20 United States Steel Corporation Dicyclopentadiene polyester resins
US4348499A (en) * 1979-10-05 1982-09-07 The Dow Chemical Company Heat resistant low shrink polyester resins
JPS58225112A (ja) * 1982-06-22 1983-12-27 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 不飽和ポリエステル樹脂電気用積層板
USH521H (en) * 1982-06-30 1988-09-06 Thermosetting polysulfones
US4522977A (en) * 1984-06-29 1985-06-11 Union Carbide Corporation Process for producing dicyclopentadienyl-modified polyester compositions
US4710420A (en) * 1984-12-21 1987-12-01 Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Unsaturated polyester resin compositions
JPS6420219A (en) * 1987-07-15 1989-01-24 Kanegafuchi Chemical Ind Unsaturated polyester resin composition and laminate for electrical use
IT1237828B (it) * 1989-11-14 1993-06-18 Silvio Bandini Composizione a base di resine poliestere con duplice azione di colla e stucco, utilizzabile su materiali di diversa natura.
US5319006A (en) * 1992-11-23 1994-06-07 Arco Chemical Technology, L.P. Preparation of polyesters from polyethers by an ester-insertion process
US5436314A (en) * 1994-04-18 1995-07-25 Arco Chemical Technology, L.P. Process for making a polyetherester by insertion of a carboxylic acid into a polyether
US5436313A (en) * 1994-03-30 1995-07-25 Arco Chemical Technology, L.P. Process for making a polyetherester
KR950032455A (ko) * 1994-05-25 1995-12-20 존 엠. 와그너 불포화 폴리에테르에스테르 수지와 디싸이크로 펜타디엔 폴리에스테르의 상호의존성 혼합물

Also Published As

Publication number Publication date
EP0755976A1 (en) 1997-01-29
CA2181951A1 (en) 1997-01-29
NO963123D0 (no) 1996-07-26
NO963123L (no) 1997-01-29
US5684086A (en) 1997-11-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1812510B1 (en) Amphiphilic block copolymer-toughened epoxy vinyl ester and unsaturated polyester resins
US5932666A (en) Low profile additives for polyester resin systems based on asymmetric glycols and aromatic diacids
EP1023394B1 (en) Water resistant unsaturated polyester resin compositions
US5552478A (en) Low profile additives for polyester resin systems based on asymmetric glycols and aromatic diacids
WO1997028204A9 (en) Low profile additives for polyester resin systems based on asymmetric glycols and aromatic diacids
JPH0940727A (ja) 不飽和ポリエーテルエステル樹脂から得られる硬化させた熱硬化性樹脂およびガラス強化複合材料
EP0684284B1 (en) Synergistic blends of unsaturated polyetherester resins and dicyclopentadiene polyester resins
JPH05503118A (ja) 熱可塑性低プロファイル添加剤及びそれらの不飽和ポリエステル樹脂組成物における用途
EP0306281B1 (en) Fiber-reinforced unsaturated copolyester
US4277392A (en) Thickening agents for unsaturated polyester resin compositions
US4263198A (en) Thickening agents for unsaturated polyester resin compositions
US5859167A (en) Cured polyester plastic compositions derived from recycled polyurethanes
GB2038856A (en) Low viscosity unsaturated polyester resins
US4271065A (en) Polyester resin compositions and process for preparing same
JP3435841B2 (ja) レジンコンクリート組成物
US4257930A (en) Thickening agents for unsaturated polyester resin compositions
JP3795538B2 (ja) 熱硬化性樹脂組成物およびその用途
Cherian et al. Modification of unsaturated polyesters using polyethylene glycol
JPH0153894B2 (ja)
EP0719819A2 (en) Elastomer-modified polyester SMC
KR19980061734A (ko) 성형용 불포화 폴리에스터 수지의 제조방법
JPH0284417A (ja) 繊維強化不飽和ポリエステル樹脂組成物
EP0737229A1 (en) Enhancers for thermoplastic low profile additives
EP0700948A2 (en) Low-profile additive for unsaturated polyesters
JPH01131230A (ja) 繊維強化不飽和ポリエステル樹脂組成物