KR19980061734A - 성형용 불포화 폴리에스터 수지의 제조방법 - Google Patents

성형용 불포화 폴리에스터 수지의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 기계적 강도, 내수성, 내약품성 및 내충격성이 우수한 성형용 불포화 폴리에스터 수지의 제조방법에 관한 것으로서, 다가산으로 할로겐화 디카르복실산, 시클로 디카르복실산 및 디카르복실산 각 5∼20 중량부와 다가 알코올 20∼60 중량부를 에스터 중합반응시켜 폴리에스터 폴리올을 제조하는 1단계; 상기 폴리에스터 폴리올 100 중량부에 알켄계 디카르복실산 20∼30 중량부를 투입 에스터 반응시켜 불포화 폴리에스터 폴리올을 제조하는 2 단계; 및, 상기 불포화 폴리에스터 폴리올 100 중량부에 중합방지제 0.01∼3중량부, 액상의 비닐 단량체 50∼100 중량부 및 경화 촉진제 0.03∼0.2 중량부를 블랜딩하는 3단계를 포함하여 이루어진 것이다.

Description

성형용 불포화 폴리에스터 수지의 제조방법
본 발명은 성형용 불포화 폴리에스터 수지의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 다가산(포화산, 불포화산)과 다가글리콜을 에스터 중합한 폴리머에 비닐 단량체를 첨가하여 성형용 복합재료 바인더(Binder)에 사용되는 불포화 폴리에스터수지를 제조하는 방법에 관한 것이다.
복합재료 성형용 불포화 폴리에스터 수지는 다가산과 다가알코올을 폴리축합시킨 액상의 에스터 축합물(불포화 폴리에스터)에 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌, ο-클로로스티렌 등의 비닐 화합물을 첨가 중합시킨 3차원적 가교중합체로서, 물성 향상을 위해 불포화산, 포화산 및 다가알코올 등을 사용하고 있다.
그러나 할로겐화 디카르복실산을 적용한 성형용 불포화 폴리에스터 수지는 수지 자체의 난연성은 향상되었으나 제조상의 난해함과 수지의 색상이 어두워지는 단점이 있어 이의 사용에 제한이 있다.
시클로 디카르복실산을 적용한 성형용 불포화 폴리에스터 수지는 수지 자체의 충격성과 내수성은 향상되었으나 작업성 및 약품성의 떨어져 널리 사용되지 못하고 있다.
디카르복실산(프탈릭안하이드라이드, 이소프탈산)을 적용한 성형용 불포화 폴리에스터 수지는 우수한 작업성을 갖고 있으나 수요자의 요구 물성인 성형품의 난연성, 약품성 및 충격강도에 문제가 있다.
그리고, 이러한 상기 포화산을 각각 적용하여 제조한 수지의 단점을 해결하기 위한 방법으로 3가지 디카르복실산을 각각 적용한 불포화 폴리에스터 수지를 상온에서 블렌딩하여 사용하고 있지만, 이는 약품성과 내충격성은 우수한 반면 성형품에 부분적인 물성 저하가 발생하는 단점이 있다.
따라서 본 발명은 상기 제반 문제점을 해결하기 위한 것으로, 그 목적은 할로겐화 디카르복실산, 사이크로 디카르복실산 및 디카르복실산을 적절하게 혼용함으로써 우수한 난연성, 내약품성 및 충격강도를 갖는 성형용 불포화 폴리에스터 수지의 제조 방법을 제공하는데 있다.
상기 본 발명의 목적을 달성하기 위한 성형용 불포화 폴리에스터 수지의 제조 방법은, 할로겐화 디카르복실산, 시클로 디카르복실산 및 디카르복실산 각 5∼20 중량부와 다가 알콜올 20∼60 중량부를 에스터 중합반응시켜 폴리에스터 폴리올을 제조하는 1단계; 상기 폴리에스터 폴리올과 알켄계 디카르복실산을 100 : 20∼30 중량부의 비로 혼합한 후 에스터 반응시켜 불포화 폴리에스터 폴리올을 제조하는 2 단계; 및, 상기 불포화 폴리에스터 폴리올 100 중량부에 액상의 비닐 단량체 50∼100 중량부, 중합방지제 0.01∼0.2중량부 및 경화 촉진제 0.03∼2.0 중량부를 블랜딩하는 3단계로 구성된 데에 그 특징이 있다.
이하 본 발명을 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.
폴리 에스터 폴리올의 제조(1단계)
50∼110 중량부의 다가 알코올 일부 또는 전량을 교반기, 온도계, 질소가스 투입관, 콘덴서, 충진 냉각기가 장착된 반응기에 넣고, 질소 가스를 주입하면서 가열하여 용융시킨다. 다음, 80∼120℃의 온도에서 교반하면서 할로겐화 디카르복실산, 시클로 디카르복실산 및 디카르복실산 각 5∼20 중량부와 촉매 0.01∼0.5 중량부를 함께 일부 또는 전부를 첨가한다. 그러면 에스터 반응(축합반응)이 일어난다. 다음, 150℃에서 1시간, 160℃에서 30분 및 180℃에서 1시간 유지반응 시키면서 유출되는 축합수를 분리하고, 유출된 축합수 중에 알코올 유출량이 5%가 넘지 않는 범위에서 반응 온도를 230℃까지 서서히 승온시키고, 230℃에서 유지 반응시키면서 산가를 측정하여 산가가 3이하로 떨어지면 100℃ 이하로 냉각하여 폴리에스터 폴리올을 제조한다.
이 단계에서 할로겐화 디카르복실산으로는 테트라브로모 디카르복실산, 디브로모 디카르복실산, 테트라클로로 디카르복실산, 디클로로 디카르복실산, 헤트산 등을 사용하며, 이의 사용량을 5∼20중량부로 한정한 이유는 5중량부 이하로 사용하게 되면 성형용 불포화 폴리에스터 수지의 난연성 부여시 과량의 난연제 사용으로 인하여 성형 수지의 점도가 상승하게 되어 작업성이 떨어지는 문제점이 야기되고, 20중량부 이상 사용하게 되면 난연성은 우수하게 되나 충격 강도가 떨어지기 때문에 수치를 한정할 필요가 있다.
시클로 디카르복실산으로는 1,4-시클로 헥산 디카르복실산을 사용하며, 이 또한 5중량부 이하로 사용하면 충격 강도와 내수성이 떨어지고 20중량부 이상 사용하면 성형 수지의 강도가 떨어지므로 5∼20중량부의 범위로 사용함이 좋다.
디카르복실산으로는 아디픽산, 아제아산, 세바신산, 무스프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 벤조인산 등을 사용하며, 이 또한 20중량부 이상 사용하면 수지의 특성을 부여하는 할로겐화 디카르복실산, 시클로 디카르복실산의 함량이 상대적으로 적어져 제품의 난연성 및 내충격성이 떨어지므로 5∼20 중량부 범위로 사용한다.
다가알코올로는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 디-트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 시클로헥산디메탄올, 펜탄에리트리톨 및 히드록시피바릴히드록시피발레이트(HPHP, 이스트만)로 구성된 반응성 수산기가 2개 이상이고 탄소수가 2∼18인 지방족 및 지환족 알코올류를 단독 또는 2종 이상 혼합 사용한다.
이 단계의 반응과 그 생성물을 살펴보면 다음과 같다.
상기 구조식에서, R1과 R2는 글리콜, R3는 시클로 디카르복실산, R4는 디카르복실산이고, R5는 할로겐화 디카르복실산이다.
불포화 폴리에스터 폴리올의 제조(2단계)
반응기의 온도를 80∼120℃로 유지하면서 상기에서 제조된 폴리에스터 폴리올 100중량부에 대해 알켄계 디카르복실산 20∼60중량부를 투입한 후, 반응기 온도를 서서히 승온시킨다. 그러면 160∼170℃ 사이에서 축합수가 발생되게 된다. 다음, 축합수가 발생되는 온도에서 1시간 유지 반응하여 폴리올과 디카르복실산의 에스터 반응이 진행시킨다. 이때 유출되는 축합수는 별도로 분리 수거하여 축삽수내에 존재하는 글리콜 성분 함량을 측정한다.
그리고, 약 2시간에 걸쳐 120℃로 반응기를 승온시키고 반응물의 산가를 측정하여 그 값이 20 이하이고 점도가 일정 수준(폴리올/스티렌모노머=5/5 중량비로 희석후 가드너 점도계로 측정시 E-G/25℃)에 도달하면 반응 온도를 떨어뜨려 불포화 폴리에스테프 폴리올을 제조한다.
이렇게 해서 제조된 불포화 폴리에스테프 폴리올은 수산기 20∼100, 카르복실기 20 이하, 수평균 분자량이 500∼4,000이다.
상기 단계에서 알켄계 디카르복실산으로는 푸마릭산과 말레인산을 사용하며, 이를 20 중량부 이하로 사용하면 불포화 폴리에스터 폴리올의 불포화도가 떨어지게 되어 결국 경화 반응시에 경화 속도가 떨어짐은 물론 가교밀도의 저하로 수지의 연성이 커짐과 동시에 경화시간이 길어지고, 60 중량부 이상 사용하면 폴리올의 불포화도가 커져 경화후 가교밀도의 증가로 지나치게 성형물의 경도가 커져 내충격성이 떨어짐은 물론 급격한 경화반응의 발생으로 성형시 성형물에 크랙이 발생하는 문제가 발생하므로, 20∼60 중량부의 범위로 사용한다.
성형용 불포화 폴리에스터 수지의 제조(3단계)
상기 단계에서 제조된 불포화 폴리에스터 폴리올 100중량부에 중합방지제 0.01∼0.2 중량부 투입하고 반응성 모노머(스티렌 모노머) 50∼100 중량부를 혼합 희석한 다음, 경화촉진제 0.03∼0.2 중량부를 블랜딩하여 각종 몰딩 성형에 적합한 경화 특성과 작업성을 갖는 성형용 불포화 폴리에스터 수지를 제조한다.
상기에서 중합 방지제로는 하이드로퀴논, 구리납사네이트, 벤조퀴논, 파라터어셔리카테롤 등을 사용하며, 경화촉진제로는 코발트 납사네이트, 구리납사네이트, 칼슘, 납사네이트, 포타슘 헥샘, 바나듐 납사네이트와 같은 금속염과, 디멜틸 아날린, 디 에틸 아닐린, 아세틸 아세톤, 디 메틸 아세토 아마이드 및 디부틸아민과 같은 유기 촉매를 사용한다. 경화촉진제는 코발트 납사네이트(12%) 0.0.3∼3.0 중량부, 포타슘 헥샘 977 (17%) 0∼1.0 중량부, 아세틸 아세톤 0∼0.5 중량부 및 디에틸 아세톤 0∼1.0 중량부로 이루어진 것을 투입하여 블랜딘하는 것이 보다 바람직하다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명한다. 이들 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로 본 발명의 범주를 한정하고자 하는 것은 아니다.
[실시예 1]
이소프탈산 0.2 당량, 아디픽산 0.1 당량 및 프로필렌글리콜 0.55 당량을 1차로 합성 설비에 투입하고 가열하면서 교반하였다. 그런 다음 1차 축합수가 나오는 170℃ 1시간 유지 반응시키면서 별도 용기에 축합수를 수집하여 굴절율과 글리콜 함량을 계산하였다. 그리고 11시간에 걸쳐 반응물을 210℃로 승온 반응시키고, 매시간 단위로 ISO 2114-1972 시험방법으로 반응물의 산가를 측정하여 그 값이 5 이하로 내려갈 때 반응물의 온도를 100℃ 이하로 신속히 냉각시킨 다음, 나머지 산과 글리콜(테트라하이드로프탈산 0.15 당량, 말레인산 0.55 당량, 에틸렌글리콜 0.12 당량, 네오펜틸글리콜 0.43 당량)을 투입한 뒤 교반하였다. 반응의 진행도를 관찰하고, 말레인산의 발열반응이 끝난 뒤, 160℃까지 승온시켜 2시간 유지시켰다. 이때 발생한 2차 축합수로 별도 용기에 수집하여 굴절률을 측정하고, 이 값을 물의 고유 굴절율과 비교하여 축합수의 글리콜 손실을 계산하였다. 그런 다음, 반응물을 5시간에 걸쳐 일정하게 210℃까지 승온시키면서, 글리콜의 손실이 축합수 양의 10% 이상일 때에 반응온도를 낮추고, 이 온도에서 30분 동안 유지시켰으며, 다시 210℃로 승온시켜 매시간 마다 0.1 노르말의 KOH 용액으로 적정하여 산가를 계산하고, 솔리드 성분에 스티렌모노머를 6 : 4 중량부로 혼합용융시켜 상온에서 가드너 점도계를 이용하여 점도를 측정하였다. 산가 30 이하, 가드너 점도 E-G/25℃에 도달하면 반응온도를 떨어뜨리고 중합방지제를 투입하고, 솔리드에 대해 6 : 4 중량부로 스티렌모노머를 투입하여 수지를 제조하였다.
[실시예 2]
1. 이소프탈산0.1 당량
2. 아디픽산0.1 당량
3. 테트라하이드로프탈산0.1 당량
4. 말레인산0.6 당량
5. 프로필렌글리콜0.53 당량
6. 네오펜틸글리콜0.25 당량
7. 헤트산0.1 당량
8. 디에틸렌글리콜0.32 당량
먼저 이소프탈산, 아디픽산, 헤트산, 테트라하이드로프탈산을 투입하여 반응시킨 것 이외에는 상기의 당량으로 산과 글리콜을 투입하여 실시예 1과 동일한 방법으로 수지를 제조하였다.
[실시예 3]
1. 프탈산0.2 당량
2. 아디픽산0.05 당량
3. 테트라하이드로프탈산0.05 당량
4. 헤트산0.1 당량
5. 말레인산0.6 당량
6. 디에틸렌글리콜0.20 당량
7. 프로필렌글리콜0.53 당량
8. 에틸렌글리콜0.12 당량
9. 네오펜틸글리콜0.25 당량
먼저 스티렌 모노머 이외의 모든 원료를 액상 원료부터 먼저 투입한 후 고상 원료를 넣어 수지를 제조하였다. 이 실시예에서는 한 반응에서 모든 원료를 투입하는 반응시켰으며, 원료 투입 후 90∼100℃에서 일어나는 말레인산의 링 개환 반응에 의한 온도 상승에 주의하였고, 160℃에서 1시간 동안 반응시킨 후 4∼5 시간에 걸쳐 온도를 210℃까지 상승시켰으며, 이때 발생되는 축합수는 실시예 1과 동일하게 수집하여 굴절율을 측정하면서 반응시켰다.
[실시예 4]
1. 이소프탈산0.2 당량
2. 테트라하이드로프탈산0.1 당량
3. 헤트산0.2 당량
4. 말레인산0.5 당량
5. 프로필렌글리콜0.33 당량
6. 네오펜틸글리콜0.77 당량
말레인산 이외의 산과 글리콜을 모두 투입하여 실시에 1과 동일하게 1차 반응시키고 말레인산을 투입하여 2차 반응시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수지를 제조하였다.
그런 다음 상기 실시예들에서 제조된 수지에 경화촉진제[코발트 납사네이트(12%) 1 중량부, 포타슘 헥샘 977 (17%) 0.3 중량부, 아세틸 아세톤 0.02 중량부 및 디에틸 아세톤 0.5 중량부로 이루어진 것]을 균질 혼합하여 성형물을 만들고 이의 물성 시험을 실시하였으며, 그 결과는 다음과 같다.
[표 1] 수지의 물성비교표
* 비교예로는 국내에서 사용되는 성형용 수지, 즉 주재로서 시클로디카르복실산, 할로겐화디카르복실산 또는 디카르복실산을 사용하여 제조한 수지를 사용하였다.
* 내충격성은 IZOD 충격시험법, 그외의 기계적 강도 내약품성 및 난연성은 KSM 3305 열경화성 불포화 폴리에스터 수지의 시험 방법에 의한 것임.
상기 표 1.에서 알 수 있듯이, 본 발명에 의한 성형용 불포화 폴리에스터의 수지로 성형한 성형품은 기존의 것들과 물성을 비교해 볼 때, 기계적 강도, 성형성, 내충격성 등이 훨씬 우수하다.

Claims (12)

  1. 다가산으로 할로겐화 디카르복실산, 시클로 디카르복실산 및 디카르복실산 각 5∼20 중량부와 다가 알코올 20∼60 중량부를 에스터 중합반응시켜 폴리에스터 폴리올을 제조하는 1단계;
    상기 폴리에스터 폴리올 100 중량부에 알켄계 디카르복실산 20∼30 중량부를 투입 에스터 반응시켜 불포화 폴리에스터 폴리올을 제조하는 2 단계; 및,
    상기 불포화 폴리에스터 폴리올 100 중량부에 중합방지제 0.01∼3중량부, 액상의 비닐 단량체 50∼100 중량부 및 경화 촉진제 0.03∼0.2 중량부를 블랜딩하는 3단계로
    구성되는 성형용 불포화 폴리에스터의 수지의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    할로겐화 디카르복실산은 테트라브로모 디카르복실산, 디브로모 디카르복실산, 테트라클로로 디카르복실산, 디클로로 디카르복실산, 헤트산으로 선택된 1종 이상임을 특징으로 하는 성형용 불포화 폴리에스터의 수지의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    시클로 디카르복실산은 1.4-시클로 헥산 디카르복실산인 것을 특징으로 하는 성형용 불포화 폴리에스터의 수지의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    디카르복실산은 아디픽산, 아제아산, 세바신산, 무스프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 벤조인산으로부터 선택된 1종 이상임을 특징으로 하는 성형용 불포화 폴리에스터의 수지의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    다가알코올은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 디-트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 시클로헥산디메탄올, 펜탄에리트리톨 및 히드록시피바릴히드록시피발레이트(HPHP, 이스트만)로 구성된 반응성 수산기가 2개 이상이고 탄소수가 2∼18인 지방족 및 지환족 알코올류에서 선택되는 1종 이상임을 특징으로 하는 성형용 불포화 폴리에스터의 수지의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    불포화 폴리에스터 폴리올은 수산기 20∼100, 카르복실기 20 이하, 수평균 분자량이 500∼4,000인 것을 특징으로 하는 성형용 불포화 폴리에스터의 수지의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    2단계 중 폴리에스터 폴리올과 알켄계 디카르복실산의 혼합물 100중량부에 대해 1∼3 중량부의 촉매를 더 혼합하는 것을 특징으로 하는 성형용 불포화 폴리에스터의 수지의 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    촉매는 테트라이소프로핀티타네이트, 파라톨루엔포스포닉산, 포스포닉산 및 술포닉산으로 구성되는 강산류 그룹과 징크옥사이드, 안티모니옥사이드 및 디부틸렌옥사디으로 구성되는 금속류 그룹으로부터 선택된 1종 이상임을 특징으로 하는 성형용 불포화 폴리에스터의 수지의 제조방법.
  9. 제 1항에 있어서,
    중합방지제는 하이드로퀴논, 톨루하이드로퀴논, 구리납사네이트, 벤조퀴논 및 파라터어셔리카레톤에서 선택된 1종 이상임을 특징으로 하는 성형용 불포화 폴리에스터의 수지의 제조방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    경화촉진제는 코발트 납사네이트, 구리납사네이트, 칼슘납사네이트, 포타슘 헥샘, 바나듐납사네이트와 디멜틸아날린, 디에틸아닐린, 아세틸아세톤, 디메칠아세토아마이드 및 디부틸아민으로 구성된 금속염과 유기촉매에서 선택된 1종 이상임을 특징으로 하는 성형용 불포화 폴리에스터의 수지의 제조방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    경화촉진제는 불포화 폴리에스테르 수지 100중량부에 대해 코발트 납사네이트(12%) 0.0.3∼3.0 중량부, 포타슘 헥샘 977 (17%) 0∼1.0 중량부, 아세틸 아세톤 0∼0.5 중량부 및 디에틸 아세톤 0∼1.0 중량부로 이루어진 것을 특징으로 하는 성형용 불포화 에스터 수지의 제조방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항의 성형용 불포화 에스터 수지로 제조된 성형물.
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