PL200437B1 - Sposób wytwarzania nienasyconych żywic poliestrowych - Google Patents

Abstract

Sposób wytwarzania nienasyconych żywic poliestrowych, przez polikondensację w stopie alkoholi wielowodorotlenowych, zwłaszcza glikoli, z kwasem fumarowym i/lub bezwodnikiem maleinowym oraz nasyconym reagentem aromatycznym i/lub alifatycznym, ewentualnie w obecności znanych katalizatorów estryfikacji i/lub transestryfikacji, prowadzoną jednoetapowo lub dwuetapowo i rozpuszczenie otrzymanego nienasyconego poliestru w nienasyconym monomerze sieciującym, polega na tym, że jako reagent nasycony stosuje się mieszaninę estrów dimetylowych kwasów ftalowych, stanowiącą produkt uboczny przy produkcji tereftalanu dimetylowego, zawierającą na 100 części wagowych tej mieszaniny 45-75 części wagowych izoftalanu dimetylowego, 10-25 części wagowych tereftalanu dimetylowego, 10-25 części wagowych ortoftalanu dimetylowego i ewentualnie domieszki estrowe i/lub inne substancje wyżej wrzące niż estry kwasów ftalowych, przy czym ewentualnie stosuje się ją w mieszaninie z nasyconym bezwodnikiem lub kwasem modyfikującym, zaś proces prowadzi się w temperaturze 170-220°C.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nienasyconych żywic poliestrowych przez polikondensację glikoli z dwufunkcyjnymi składnikami nasyconymi i nienasyconymi i rozpuszczenie uzyskanego poliestru nienasyconego w monomerze sieciującym.

Znane sposoby wytwarzania nienasyconych żywic poliestrowych polegają na poliestryfikacji alkoholi wielowodorotlenowych, zwłaszcza glikoli, z kwasem fumarowym albo z kwasem lub bezwodnikiem maleinowym oraz z modyfikującymi nasyconymi alifatycznymi lub aromatycznymi nasyconymi kwasami, zwłaszcza dikarboksylowymi lub ich bezwodnikami, za pomocą których reguluje się stopień nienasycenia i budowę chemiczną poliestru nienasyconego. Czynniki te mają wpływ na właściwości użytkowe produktów końcowych otrzymywanych przez rozpuszczenie poliestru nienasyconego w monomerze sieciującym, którym w większości przypadków jest styren (Królikowski W., KłosowskaWołkowicz Z., Penczek P.: „Żywice i laminaty poliestrowe”, WNT, Warszawa 1986).

Poliestryfikację prowadzi się w stopie w podwyższonej temperaturze, w atmosferze gazu obojętnego przy ciągłym mieszaniu i odbieraniu małocząsteczkowych produktów.

W przypadku żywic ogólnego stosowania składnikiem modyfikującym jest najczęściej bezwodnik ftalowy, zaś do otrzymywania żywic elastycznych stosuje się dikarboksylowe kwasy alifatyczne, przeważnie kwas adypinowy i kwas sebacynowy. Do wytwarzania nienasyconych żywic poliestrowych o ulepszonych właściwościach użytkowych, a o podwyższonej odporności chemicznej stosuje się kwas izoftalowy i kwas tereftalowy. Nienasycone żywice poliestrowe modyfikowane kwasem izoftalowym i/lub kwasem tereftalowym mają po utwardzeniu znacznie lepszą odporność chemiczną, większą odporność na działanie podwyższonej temperatury i lepsze właściwości mechaniczne w porównaniu do utwardzonych nienasyconych żywic poliestrowych modyfikowanym bezwodnikiem ftalowym.

Jednakże kwas izoftalowy i kwas tereftalowy mają wysokie temperatury topnienia (powyżej 300°C) oraz bardzo małą reaktywność w reakcji z alkoholami wielowodorotlenowymi, toteż wbudowanie ich w łańcuch poliestru nienasyconego wymaga prowadzenia estryfikacji w zaostrzonych warunkach, tj. w wysokiej temperaturze, w obecności katalizatorów i przy długim czasie prowadzenia syntezy. Ponadto proces trzeba prowadzić dwuetapowo: w pierwszym etapie poddaje się estryfikacji kwas izoftalowy i/lub kwas tereftalowy z nadmiarem alkoholi wielowodorotlenowych, w obecności katalizatorów metaloorganicznych, a w drugim etapie do otrzymanych estrów glikoli z kwasem izoftalowym i/lub tereftalowym dodaje się kwas fumarowy i/lub bezwodnik maleinowy i kondensuje do otrzymania poliestru nienasyconego o założonym stopniu polikondensacji.

Z opisu polskiego zgłoszenia patentowego P-317442 znane są nienasycone żywice poliestrowe modyfikowane kwasem tereftalowym, który wbudowuje się do poliestru nienasyconego przez dodanie wielkocząsteczkowego poli(tereftalanu etylenu) do mieszaniny surowców podczas otrzymywania poliestru nienasyconego.

Nieoczekiwanie stwierdzono, że można w prosty i szybszy sposób otrzymać nienasycone poliestry stosując w procesie poliestryfikacji jako reagent nasycony mieszaninę estrów kwasów ftalowych będącą produktem ubocznym przy produkcji tereftalanu dimetylowego. Estry kwasów ftalowych mają niższe temperatury topnienia niż kwasy oraz większą reaktywność, co ma znaczenie w przypadku prowadzenia reakcji w stopie. Mieszaniną taką można w procesie estryfikacji zastąpić, w całości lub w części, znane nasycone modyfikujące kwasy lub bezwodniki. Stwierdzono, że nienasycona żywica poliestrowa, której podstawowym składnikiem jest nienasycony poliester z wbudowanymi resztami kwasu izoftalowego, tereftalowego i ortoftalowego posiada korzystny zespół właściwości użytkowych nie ustępujący właściwościom żywic otrzymanych z zastosowaniem kwasów izo- i/lub tereftalowego.

Ponadto stwierdzono, że reakcję z zastosowaniem mieszaniny estrów kwasów ftalowych można prowadzić z dobrą szybkością i wydajnością bez użycia katalizatora i prowadzić ją jednoetapowo, co jest dodatkową korzyścią w przypadku stosowania przemysłowego.

Sposób według wynalazku wytwarzania nienasyconych żywic poliestrowych, przez polikondensację w stopie, alkoholi wielowodorotlenowych, zwłaszcza glikoli, z kwasem fumarowym i/lub bezwodnikiem maleinowym oraz nasyconym reagentem aromatycznym i/lub alifatycznym, ewentualnie w obecności znanych katalizatorów estryfikacji i/lub transestryfikacji, prowadzoną jednoetapowo, przez ogrzewanie wszystkich reagentów, lub dwuetapowo, przez ogrzewanie alkoholi wielowodorotlenowych z reagentem nasyconym, a następnie kondensację z kwasem fumarowym i/lub bezwodnikiem maleinowym, po czym rozpuszczenie otrzymanego nienasyconego poliestru w nienasyconym monomerze sieciującym, charakteryzuje się tym, że jako reagent nasycony stosuje się mieszaninę estrów

PL 200 437 B1 dimetylowych kwasów ftalowych stanowiącą produkt uboczny przy produkcji tereftalanu dimetylowego, zawierającą, na 100 części wagowych tej mieszaniny, 45-75 części wagowych izoftalanu dimetylowego, 10-25 części wagowych tereftalanu dimetylowego, 10-25 części wagowych ortoftalanu dimetylowego i ewentualnie domieszki estrowe i/łub inne substancje wyżej wrzące niż estry kwasów ftalowych. Mieszaninę estrów dimetylowych kwasów ftalowych można także stosować w mieszaninie z nasyconym bezwodnikiem lub kwasem modyfikującym. Proces prowadzi się w temperaturze 170-220°C.

W sposobie według wynalazku korzystnie jest stosować mieszaninę estrów dimetylowych kwasów ftalowych, będącą produktem ubocznym przy produkcji tereftalanu dimetylowego, charakteryzującą się liczbą kwasową poniżej 10 mg KOH/g i temperaturą topnienia powyżej 50°C, a poniżej 75°C, zawierającą jako domieszki wyżej wrzące do 3 części wagowych trimelitanu trimetylowego i/lub do 5 części wagowych p-toluilanu metylu i ewentualnie do 5 części wagowych innych substancji wyżej wrzących.

Postępowanie w trakcie kondensacji jest typowe dla prowadzenia reakcji wytwarzania poliestrów tj. proces prowadzi się w atmosferze gazu obojętnego, przy ciągłym mieszaniu i odbieraniu wydzielających się produktów ubocznych kondensacji - wody i metanolu, aż do otrzymania poliestru nienasyconego o założonym stopniu przereagowania, po czym podczas chłodzenia poliestru nienasyconego ewentualnie dodatkowo usuwa się lotne składniki przez oddestylowanie ich pod zmniejszonym ciśnieniem w reaktorze. Otrzymany poliester nienasycony rozpuszcza się w stabilizowanym monomerze sieciującym.

Reakcję prowadzi się w znany sposób stosując nadmiar alkoholi. W sposobie według wynalazku ogrzewa się 1 mol kwasu fumarowego i/lub bezwodnika maleinowego, mieszaninę 0,6-1,5 mola estrów metylowych kwasów ftalowych, ewentualnie łącznie z dodatkiem bezwodnika lub kwasu nasyconego i 1,5-2,7 mola glikoli.

W sposobie według wynalazku stosuje się, jak w znanych sposobach, typowe alkohole wielowodorotlenowe, zwłaszcza glikole etylenowe, jak glikol etylenowy, glikol dietylenowy i glikol trietylenowy, glikole propylenowe, jak glikol 1,2-propylenowy, glikol 1,3-propylenowy i glikole dipropylenowe i tripropylenowe, glikole butylenowe, glikol neopentylowy, lub ich mieszaniny, a także etoksylowany i propoksylowany dian.

Jako katalizatory transestryfikacji i kondensacji ewentualnie stosuje się na przykład octan cynku, octan manganu, ortotytanian tetrabutylowy lub tlenek dibutylocyny. Reakcje można też prowadzić bez katalizatora.

Jako monomery sieciujące stosuje się monomery winylowe, zwłaszcza stabilizowany styren, a także monomery akrylowe i allilowe.

Sposób według wynalazku otrzymywania żywic poliestrowych o korzystnych właściwościach użytkowych jest stosunkowo prosty w wykonaniu z uwagi na stosowanie mieszaniny estrów metylowych kwasów ftalowych o niższej temperaturze topnienia i większej reaktywności niż kwasy i pozwala na otrzymywanie nienasyconego poliestru modyfikowanego głównie resztami kwasu izoftalowego i tereftalowego przy krótkim czasie polikondensacji. Czas polikondensacji jest w tym przypadku krótszy o 50% do 100% niż w przypadku estryfikacji kwasami izoftalowym lub tereftalowym. Proces prowadzi się korzystnie w jednym cyklu produkcyjnym, bez oddzielnego etapu estryfikacji kwasu izoftalowego i/lub kwasu tereftalowego.

Żywice poliestrowe otrzymane sposobem według wynalazku mają po utwardzeniu lepsze właściwości użytkowe niż żywice wytwarzane z bezwodnika ftalowego: większą odporność na działanie czynników chemicznych, większą odporność na działanie podwyższonej temperatury i lepsze właściwości mechaniczne. Są one zbliżone do użytkowych właściwości utwardzonych żywic izoftalowych.

Nienasycone żywice poliestrowe otrzymywane sposobem według wynalazku stosowane są do otrzymywania wyrobów z laminatów poliestrowo-szklanych, tłoczyw poliestrowych, preimpregnatów, kompozycji polimerowych imitujących naturalne tworzywa mineralne, plastobetonów oraz wyrobów o podwyższonej odporności chemicznej.

P r z y k ł a d I. Do reaktora o pojemności 6 l, zaopatrzonego w mieszadło, chłodnicę destylacyjną, układ doprowadzający gaz obojętny (azot), układ grzejny i chłodzący ładuje się 2425 g (około 12,5 mola) mieszaniny estrów metylowych kwasów ftalowych zawierającej w 100 części wagowych tej mieszaniny 62 części wagowe izoftalanu dimetylowego, 18 części wagowych tereftalanu dimetylowego, 15 części wagowych ortoftalanu dimetylowego oraz 0,12 części wagowe trójmelitanu trimetylowego, 2 części wagowe p-toluilanu metylu i 3 części wagowe wyżej wrzących składników. Następnie dodaje się 1225 g (12,5 mola) bezwodnika maleinowego, 620 g (10 moli) glikolu etylenowego, 927,5 g

PL 200 437 B1 (8,75 mola) glikolu dietylenowego i 665 g (8,75 mola) glikolu 1,2-propylenowego, włącza się ogrzewanie i mieszanie. Całość ogrzewa się do temperatury 200±5°C w atmosferze gazu obojętnego przy ciągłym mieszaniu i odbieraniu kondensatu zawierającego metanol i wodę. Po 10 godzinach wygrzewania w wyżej wymienionych warunkach otrzymano poliester nienasycony o liczbie kwasowej 35,9 mg KOH/g i temperaturze mięknienia (oznaczonej metodą „Pierścień i Kula”) 61,5°C.

Schłodzony do temperatury 120°C poliester nienasycony rozpuszcza się w stabilizowanym styrenie (0,01% wagowego hydrochinonu w przeliczeniu na żywicę poliestrową) otrzymując żywicę poliestrową zawierającą 64 części wagowych poliestru nienasyconego i 36 części wagowych styrenu. Właściwości żywicy są następujące: lepkość 594 mPa-s w 23°C, czas żelowania 17 min w 25°C (układ utwardzający: 2 części wagowe 50% roztworu wodoronadtlenku metyloetyloketonu we ftalanie dimetylowym i 0,4 części wagowe roztworu naftenianu kobaltu zawierającego 1% kobaltu).

Utwardzona nienasycona żywica poliestrowa ma następujące właściwości:

a. Wytrzymałość przy statycznym ściskaniu 128 MPa

b. Wytrzymałość przy rozciąganiu statycznym 47 MPa

c. Wytrzymałość przy zginaniu statycznym 90 MPa

d. Udarność bez karbu, oznaczana metodą Charpy 8,5 kJ/m²

e. Temperatura ugięcia oznaczana metodą Martensa 68°C

f. Zmiana masy próbek przetrzymywanych w 10% KOH w 65°C

- po 24 godzinach + 0,24% wagowo

- po 7 dniach + 0,90% wagowo

- po 14 dniach + 1,80% wagowo

P r z y k ł a d II. Do reaktora, jak w przykładzie I, ładuje się 2716 g (około 14 moli) mieszaniny estrów metylowych kwasów ftalowych zawierającej na 100 części wagowych tej mieszaniny 68 części wagowych izoftalanu dimetylowego, 17 części wagowych tereftalanu metylowego, 13 części wagowych ortoftalanu dimetylowego, 1 część wagową p-toluilanu metylu i 1 część wagową wyżej wrzących składników. Następnie dodaje się 806 g (13 moli) glikolu etylenowego, 670 g (5 moli) glikolu dipropylenowego i 1064 g (14 moli) glikolu 1,2-propylenowego oraz 5,3 g octanu cynku, włącza się ogrzewanie i mieszanie. Całość ogrzewa się do temperatury 195±5°C i utrzymuje w tej temperaturze przy ciągłym mieszaniu i odbieraniu głównie metanolu. Po odebraniu 800 g kondensatu (około 89,0% wagowych teoretycznej ilości metanolu) temperaturę w reaktorze obniża się do 180°C i dodaje 1624 g (14 moli) kwasu fumarowego. Następnie całość ogrzewa do temperatury 200±5°C w atmosferze gazu obojętnego, przy ciągłym mieszaniu i odbieraniu kondensatu zawierającego wodę i metanol. Po 11 godzinach wygrzewania w wyżej wymienionych warunkach otrzymano poliester nienasycony o liczbie kwasowej 32 mg KOH/g i temperaturze mięknienia 64°C.

Schłodzony do temperatury 130°C poliester nienasycony utrzymywano w tej temperaturze przy obniżonym do 80 hPa ciśnieniu w reaktorze w ciągu 1 h, następnie rozpuszczono w stabilizowanej mieszaninie styrenu i winylotoluenu (o stosunku wagowym 80 części wagowych styrenu i 20 części wagowych winylotoluenu), otrzymując żywicę poliestrową zawierającą 64 części wagowych poliestru nienasyconego i 36 części wagowych monomerów sieciujących. Otrzymano żywicę poliestrową o następujących właściwościach: lepkość 790 mPa-s w 23°C, czas żelowania 23 min w 25°C (przy układzie utwardzającym jak w przykładzie I).

Utwardzona nienasycona żywica poliestrowa ma następujące właściwości:

a. Wytrzymałość przy ściskaniu statycznym 120 MPa

b. Wytrzymałość przy rozciąganiu statycznym 52 MPa

c. Wytrzymałość przy zginaniu statycznym 92 MPa

d. Udarność bez karbu oznaczana metodą Charpy 9,9 kJ/m²

e. Temperatura ugięcia oznaczana metodą Martensa 70°C

f. Zmiana masy w procentach wagowych próbek przetrzymywanych w temperaturze pokojowej w wodzie destylowanej, w 10% KOH i w 10% H2SO4:

^H2°° ^{destylowana 1} °-P^{roc KOH 1} °-P^{roc h}2SO₄

- po 24 godzinach +0,10 -0,05 +0,07

- po 7 dniach +0,28 -0,15 +0,22

- po 30 dnnach +0,76 -0,20 +0,58

P r z y k ł a d . I. D oraaktora Ja k w pryykłdde· e I, łdduj e s· ę 1588 g ookoło 7 mol) miesaaniny estrów metylowych kwasów ftalowych zawierającej, na 100 części wagowych tej mieszaniny, 72 częPL 200 437 B1 ści wagowe izoftalanu dimetylowego, 14 części wagowych tereftalanu dimetylowego, 11 części wagowych ortoftalanu dimetylowego i 3 części wagowe wyżej wrzących składników. Następnie dodaje się 620 g (10 moli) glikolu etylenowego, 1320 g (10 moli) glikolu dipropylenowego, 760 g (10 moli) glikolu propylenowego, 1022 g (7 moli) kwasu adypinowego i 1372 g (14 moli bezwodnika maleinowego, włącza ogrzewanie i mieszanie. Całość ogrzewa się do temperatury 195°C w atmosferze gazu obojętnego przy ciągłym mieszaniu i odbieraniu kondensatu zawierającego metanol i wodę. Po 15 godzinach wygrzewania w wyżej wymienionych warunkach otrzymano poliester nienasycony o liczbie kwasowej 36 mg KOH/g i liczbie hydroksylowej 78 mg KOH/g.

Schłodzony do temperatury 110°C poliester nienasycony rozpuszczono w stabilizowanym styrenie otrzymując żywicę poliestrową zawierającą 65 części wagowych poliestru nienasyconego i 35 części wagowych styrenu.

Otrzymano żywicę o następujących właściwościach: lepkość 438 mPa-s w 23°C, czas żelowania 23 minuty (układ utwardzający jak w przykładzie I).

Po utwardzeniu żywica miała następujące właściwości: wytrzymałość przy rozciąganiu statycznym 38 MPa, wydłużenie względne przy zerwaniu 9,5%, strzałka ugięcia przy zginaniu statycznym powyżej 6 mm.

Claims (3)

1. Sposób wytwarzania nienasyconych żywic poliestrowych, przez polikondensację w stopie, alkoholi wielowodorotlenowych, zwłaszcza glikoli, z kwasem fumarowym i/lub bezwodnikiem maleinowym oraz nasyconym reagentem aromatycznym i/lub alifatycznym, ewentualnie w obecności znanych katalizatorów estryfikacji i/lub transestryfikacji, prowadzoną jednoetapowo, przez ogrzewanie wszystkich reagentów, lub dwuetapowo, przez ogrzewanie alkoholi wielowodorotlenowych z reagentem nasyconym, a następnie kondensację z kwasem fumarowym i/lub bezwodnikiem maleinowym, po czym rozpuszczenie otrzymanego nienasyconego poliestru w nienasyconym monomerze sieciującym, znamienny tym, że jako reagent nasycony stosuje się mieszaninę estrów dimetylowych kwasów ftalowych stanowiącą produkt uboczny przy produkcji tereftalanu dimetylowego, zawierającą, na 100 części wagowych tej mieszaniny, 45-75 części wagowych izoftalanu dimetylowego, 10-25 części wagowych tereftalanu dimetylowego, 10-25 części wagowych ortoftalanu dimetylowego i, ewentualnie, domieszki estrowe i/lub inne substancje wyżej wrzące niż estry kwasów ftalowych, przy czym ewentualnie stosuje się ją w mieszaninie z nasyconym bezwodnikiem lub kwasem modyfikującym, zaś proces prowadzi się w temperaturze 170-220°C.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się mieszaninę estrów dimetylowych kwasów ftalowych, będącą produktem ubocznym przy produkcji tereftalanu dimetylowego, o liczbie kwasowej poniżej 10 mg KOH/g i temperaturze topnienia 50°C-75°C.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się mieszaninę estrów dimetylowych kwasów ftalowych zawierającą jako domieszki wyżej wrzące do 3 części wagowych trimelitanu trimetylowego i/lub do 5 części wagowych p-toluilanu metylu i/lub do 5 części wagowych innych substancji wyżej wrzących.