PL199647B1 - Sposób wytwarzania nienasyconych żywic poliestrowych - Google Patents

Abstract

Sposób wytwarzania nienasyconych żywic poliestrowych, przez ogrzewanie nienasyconych kwasów dikarboksylowych lub ich bezwodników z alkoholami i z nasyconymi kwasami dikarboksylowymi lub ich bezwodnikami, a następnie rozpuszczenie uzyskanego poliestru nienasyconego w monomerze lub mieszaninie monomerów sieciujących, polega na tym, że do wytworzenia poliestru nienasyconego stosuje się alkohol 2-etyloheksylowy, przy czym wprowadza się go do mieszaniny reakcyjnej jednocześnie z pozostałymi surowcami lub wprowadza się go, gdy liczba kwasowa mieszaniny reakcyjnej osiągnie wartość poniżej 120 mg KOH/g lub łączy się go z pozostałymi składnikami mieszaniny reakcyjnej w postaci monoestru.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nienasyconych żywic poliestrowych charakteryzujących się zwiększoną mieszalnością nienasyconego poliestru z monomerem sieciującym.

Nienasycone żywice poliestrowe wytwarza się przez ogrzewanie nienasyconych kwasów dikarboksylowych lub ich bezwodników z alkoholami jednowodorotlenowymi lub wielowodorotlenowymi lub z ich mieszaniną i z nasyconymi alifatycznymi lub aromatycznymi kwasami dikarboksylowymi lub ich bezwodnikami, a następnie rozpuszczenie uzyskanego poliestru nienasyconego w monomerze lub mieszaninie monomerów sieciujących. Wytworzone nienasycone żywice poliestrowe są stosowane jako spoiwo do kompozytów z włóknem szklanym, litych odlewów z napełniaczami mineralnymi, szpachlówek, tłoczyw, preimpregnatów, klejów, wyrobów galanteryjnych i innych.

Nienasycone żywice poliestrowe po utwardzeniu są tworzywami kruchymi i do wielu zastosowań wymagają uelastycznienia przez dodatek żywic elastycznych lub wbudowanie do poliestru nienasyconego, z którego są otrzymywane żywice poliestrowe, związków uelastyczniających, jak alifatyczne kwasy dikarboksylowe, dimeryzowane kwasy tłuszczowe, glikole o długich łańcuchach z wiązaniami eterowymi (W. Królikowski, Z. Kłosowska-Wołkowicz, P. Penczek, „Żywice i laminaty poliestrowe”, wydanie II, WNT, Warszawa 1986). Ponadto poliestry nienasycone otrzymywane z zastosowaniem glikolu o łańcuchu bez rozgałęzień, np. z glikolu monoetylenowego, mają ograniczoną rozpuszczalność w styrenie. Na przykład: roztwór w styrenie poliestru nienasyconego otrzymanego z bezwodnika maleinowego, bezwodnika ftalowego i glikolu monoetylenowego w styrenie, aby był roztworem jednorodnym i stabilnym w czasie przechowywania, może zawierać do 28 procent wagowych styrenu. Dodanie większej ilości styrenu powoduje rozwarstwienie żywicy. Niska zawartość monomeru w żywicy zwiększa jej lepkość co jest w przypadku wielu zastosowań niekorzystne.

W celu poprawienia mieszalności monomeru sieciującego i poliestru nienasyconego do otrzymywania tego ostatniego stosuje się glikole rozgałęzione, jak glikol 1,2-propylenowy, glikol 1,3-butylenowy i glikol neopentylowy. Otrzymywane z użyciem tych glikoli poliestry nienasycone mają praktycznie nieograniczoną mieszalność ze styrenem oraz zwiększoną elastyczność po utwardzeniu.

Według polskiego zgłoszenia patentowego P-322508, w celu poprawienia mieszalności poliestru nienasyconego i styrenu, do otrzymywania tego poliestru stosuje się monoestry kwasu maleinowego i alkoholu metylowego lub alkoholu propylowego lub alkoholu butylowego lub alkoholu izobutylowego, lub alkoholu tribromoneopentylowego lub alkoholu dibromopropylowego.

Okazało się, że można wytwarzać uelastycznione nienasycone żywice poliestrowe o zawartości do 50% wagowych styrenu, jeśli do syntezy poliestru zastosuje się jako reagent alkohol 2-etyloheksylowy.

Sposób wytwarzania nienasyconych żywic poliestrowych w procesach kondensacji i addycji prowadzonych przez ogrzewanie nienasyconych kwasów dikarboksylowych lub ich bezwodników z alkoholami jednowodorotlenowymi lub wielowodorotlenowymi lub z ich mieszaniną i z nasyconymi alifatycznymi lub aromatycznymi kwasami dikarboksylowymi lub ich bezwodnikami, a następnie rozpuszczenie uzyskanego poliestru nienasyconego w monomerze lub mieszaninie monomerów sieciujących, według wynalazku charakteryzuje się tym, że do wytworzenia poliestru nienasyconego stosuje się od 0,1 do 0,4 mola alkoholu 2-etyloheksylowego na 1 mol nienasyconego kwasu dikarboksylowego, przy czym alkohol 2-etyloheksylowy wprowadza się do mieszaniny reakcyjnej jednocześnie z pozostałymi surowcami, lub wprowadza się go gdy liczba kwasowa mieszaniny reakcyjnej osiągnie wartość poniżej 120 mg KOH/g, lub łączy się go z pozostałymi składnikami mieszaniny reakcyjnej w postaci monoestru otrzymanego przez przyłączenie alkoholu 2-etyloheksylowego do nienasyconego kwasu dikarboksylowego lub jego bezwodnika. Otrzymany w wyniku reakcji poliester nienasycony rozpuszcza się w monomerze akrylowym, allilowym i/lub winylowym, zwłaszcza w styrenie, lub ich mieszaninach, stosując na 100 części wagowych poliestru nienasyconego od 30 do 100 części wagowych monomeru lub mieszaniny monomerów sieciujących.

Korzystnie stosuje się od 0,2 do 0,3 mola alkoholu 2-etyloheksylowego na 1 mol nienasyconego kwasu dikarboksylowego.

Monoester otrzymuje się korzystnie w pierwszym etapie procesu, w wyniku reakcji alkoholu 2-etyloheksylowego i nienasyconego kwasu dikarboksylowego lub bezwodnika tego kwasu, przez ogrzewanie ich, w atmosferze beztlenowej przy ciągłym mieszaniu, do temperatury od 50 do 130°C, korzystnie do temperatury od 70 do 90°C.

Wytworzone sposobem według wynalazku uelastycznione nienasycone żywice poliestrowe, w których zmodyfikowano ł ańcuch poliestru nienasyconego, w wyniku przereagowania koń cowych grup

PL 199 647 B1 karboksylowych z alkoholem 2-etyloheksylowym, charakteryzują się dobrymi właściwościami użytkowymi, mają lepkość od 150 do 750 mPa s w 23°C, użyteczną w przetwórstwie tych żywic, a po utwardzeniu mają bardzo dobre właściwości użytkowe: zwiększoną wytrzymałość na rozciąganie, zwiększoną udarność i zwiększone wydłużenie względne przy zerwaniu.

W sposobie wedł ug wynalazku moż na stosować techniczny alkohol 2-etyloheksylowy.

Do wytwarzania nienasyconych żywic poliestrowych sposobem według wynalazku stosuje się znane i stosowane w tym procesie nienasycone kwasy dikarboksylowe i ich bezwodniki: bezwodnik maleinowy, kwas fumarowy, kwas itakonowy, kwas cytrakonowy, kwas mezakonowy lub ich mieszaniny.

Jako alifatyczne i/lub aromatyczne niepolimeryzujące kwasy dikarboksylowe i/lub ich bezwodniki stosuje się znane w tym procesie substraty: bezwodnik ftalowy, kwas izoftalowy, kwas tereftalowy, kwas bursztynowy, kwas glutarowy, kwas adypinowy, kwas sebacynowy lub estry metylowe wymienionych kwasów lub ich mieszaniny.

W sposobie wedł ug wynalazku jako glikole stosuje się zwł aszcza glikol monoetylenowy lub inne stosowane w tym procesie glikole: glikol dietylenowy, glikol trietylenowy, glikol 1,2-propylenowy, glikol dipropylenowy, glikol 1,3-propylenowy, glikol neopentylowy, glikol 1,5-pentylenowy lub ich mieszaniny.

Jako monomer sieciujący stosuje się zwłaszcza styren, ewentualnie z dodatkiem metakrylanu metylu, dimetakrylanu glikolu etylenowego.

Kondensację poliestru nienasyconego prowadzi się w znany sposób, przez wygrzewanie mieszaniny reakcyjnej w temperaturze 180 - 220°C i kończy się ją, gdy liczba kwasowa poliestru nienasyconego osiągnie wartość poniżej 40 mg KOH/g. Zwykle kondensację prowadzi się do osiągnięcia średniego liczbowo ciężaru cząsteczkowego od 1200 do 3000 g/mol.

Otrzymany w wyniku reakcji poliester nienasycony rozpuszcza się w monomerze sieciującym akrylowym, allilowym i/lub winylowym, zwłaszcza w styrenie, lub ich mieszaninach.

Poliester otrzymany sposobem według wynalazku można rozpuszczać stosując na 100 części wagowych poliestru nienasyconego od 30 do 100 części wagowych monomeru sieciującego, zwłaszcza styrenu, lub mieszaniny monomerów sieciujących, otrzymując jednorodny roztwór, stabilny w czasie przechowywania.

Sposób wytwarzania nienasyconych żywic poliestrowych według wynalazku zilustrowano przykładami.

P r z y k ł a d I

Do reaktora o pojemności 2000 ml, zaopatrzonego w mieszadło mechaniczne, nasadkę azeotropową, chłodnicę destylacyjną, odbieralnik kondensatu, doprowadzenie gazu obojętnego i regulator temperatury, załadowano jednorazowo 530 g bezwodnika maleinowego, 681 g bezwodnika ftalowego, 682 g glikolu monoetylenowego i 130 g alkoholu 2-etyloheksylowego. Całość ogrzewano do temperatury 205°C w atmosferze dwutlenku węgla przy ciągłym mieszaniu i odbieraniu kondensatu, przy czym oddestylowany alkohol 2-etyloheksylowy po wydzieleniu z fazy wodnej zawracano do reaktora. Całość utrzymywano w tych warunkach aż do uzyskania poliestru nienasyconego o liczbie kwasowej 20 mg KOH/g i temperaturze mięknienia 39°C, oznaczanej metodą „Pierścień i Kula”. Otrzymany poliester nienasycony rozpuszczono w stabilizowanym styrenie otrzymując żywicę poliestrową zawierającą 36% wagowych styrenu, charakteryzującą się następującymi właściwościami:

- lepkość w 23°C: 237 mPa s,

- czas żelowania w 25°C: 14 min (2 części wagowe inicjatora zawierającego 50% nadtlenku metyloetyloketonu oraz 0,4 części wagowe przyspieszacza-naftenianu kobaltu zawierającego 1% wagowy Co),

- wytrzymałość przy zginaniu statycznym: 84 MPa,

- strzałka ugięcia przy zginaniu statycznym: 7,5 mm, ₂

- udarność: 11,5 kJ/m²,

- wytrzymałość przy rozciąganiu statycznym: 57,6 MPa,

- wydłużenie względne przy zerwaniu: 4,7%.

P r z y k ł a d II

Do reaktora jak w przykładzie I załadowano 530 g bezwodnika maleinowego i 130 g alkoholu 2-etyloheksylowego. Całość ogrzano do 90°C w atmosferze dwutlenku węgla przy ciągłym mieszaniu, następnie załadowano 681 g bezwodnika ftalowego i 682 g glikolu etylenowego. Całość ogrzewano do temperatury 205°C w atmosferze dwutlenku węgla, przy ciągłym mieszaniu i odbieraniu kondensatu, przy czym oddestylowany alkohol 2-etyloheksylowy po wydzieleniu się z fazy wodnej zawracano do reaktora. Całość utrzymywano w tych warunkach aż do uzyskania poliestru nienasyconego o liczbie kwasowej 14 mg KOH/g i temperaturze mięknienia 40°C oznaczanej metodą „Pierścień i Kula”. Otrzy4

PL 199 647 B1 many poliester nienasycony rozpuszczono w stabilizowanym styrenie otrzymując żywicę poliestrową zawierającą 36% wagowych styrenu, charakteryzującą się następującymi właściwościami:

- lepkość w 23°C: 266 mPa s,

- czas żelowania w 25°C: 10 min (inicjator i przyspieszacz jak w przykładzie I),

- wytrzymałość przy zginaniu statycznym: 82 MPa,

- strzałka ugięcia przy zginaniu statycznym: 7,5 mm,

- udarność: 6,8 kJ/m²,

- wytrzymałość przy rozciąganiu statycznym: 50,3 MPa,

- wydłużenie względne przy zerwaniu: 4,2%.

P r z y k ł a d III

Do reaktora jak w przykładzie I załadowano 530 g bezwodnika maleinowego, 681 g bezwodnika ftalowego i 682 g glikolu monoetylenowego. Całość ogrzewano w atmosferze dwutlenku węgla do temperatury 205°C, przy ciągłym mieszaniu i odbieraniu kondensatu. Następnie, gdy liczba kwasowa poliestru wynosiła 95 mg KOH/g, obniżono temperaturę do 175°C i dodano 130 g alkoholu 2-etyloheksylowego. Całość ogrzano ponownie do temperatury 205°C i utrzymywano w tej temperaturze w atmosferze dwutlenku węgla przy ciągłym mieszaniu i odbieraniu kondensatu, przy czym oddestylowany alkohol 2-etyloheksylowy po wydzieleniu się z fazy wodnej zawracano do reaktora, aż do uzyskania poliestru nienasyconego o liczbie kwasowej 12 mg KOH/g i temperaturze mięknienia 40°C oznaczanej metodą „Pierścień i Kula”.

Otrzymany poliester nienasycony rozpuszczono w stabilizowanym styrenie otrzymując żywicę poliestrową zawierającą 36% wagowych styrenu, charakteryzującą się następującymi właściwościami:

- lepkość w 23°C: 257 mPa s,

- czas żelowania w 25°C: 11 min (inicjator i przyspieszacz jak w przykładzie I),

- wytrzymałość przy zginaniu statycznym: 80 MPa,

- strzałka ugięcia przy zginaniu statycznym: 7,8 mm,

- udarność: 6,5 kJ/m²,

- wytrzymałość przy rozciąganiu statycznym: 52 MPa,

- wydłużenie względne przy zerwaniu: 3,8%.

Otrzymane sposobem według wynalazku nienasycone żywice poliestrowe są roztworami jednorodnymi i nie rozwarstwiają się w temperaturze -20°C przy zawartości 50% wagowych styrenu.

Niezależnie od sposobu wprowadzania alkoholu 2-etyloheksylowego, we wszystkich przykładach otrzymano żywice o bardzo zbliżonych właściwościach fizykochemicznych i mechanicznych.

Claims (4)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób wytwarzania nienasyconych żywic poliestrowych w procesach kondensacji i addycji, prowadzonych przez ogrzewanie nienasyconych kwasów dikarboksylowych lub ich bezwodników z alkoholami jednowodorotlenowymi lub wielowodorotlenowymi lub z ich mieszaniną i z nasyconymi alifatycznymi lub aromatycznymi kwasami dikarboksylowymi lub ich bezwodnikami, a następnie rozpuszczenie uzyskanego poliestru nienasyconego w monomerze lub mieszaninie monomerów sieciujących, znamienny tym, że do wytworzenia poliestru nienasyconego stosuje się od 0,1 do 0,4 mola alkoholu 2-etyloheksylowego na 1 mol nienasyconego kwasu dikarboksylowego, przy czym alkohol 2-etyloheksylowy wprowadza się do mieszaniny reakcyjnej jednocześnie z pozostałymi surowcami, lub wprowadza się go gdy liczba kwasowa mieszaniny reakcyjnej osiągnie wartość poniżej 120 mg KOH/g, lub łączy się go z pozostałymi składnikami mieszaniny reakcyjnej w postaci monoestru otrzymanego przez przyłączenie alkoholu 2-etyloheksylowego do nienasyconego kwasu dikarboksylowego lub jego bezwodnika.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się od 0,2 do 0,3 mola alkoholu 2-etyloheksylowego na 1 mol nienasyconego kwasu dikarboksylowego.
3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że monoester otrzymuje się w pierwszym etapie procesu kondensacji poliestru, przez ogrzewanie alkoholu 2-etyloheksylowego i nienasyconego kwasu dikarboksylowego lub bezwodnika tego kwasu, w temperaturze od 50 do 130°C, w atmosferze beztlenowej, przy ciągłym mieszaniu.
4. 4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, alkohol 2-etyloheksylowy i nienasycony kwas dikarboksylowy lub jego bezwodnik ogrzewa się w temperaturze od 70 do 90°C.