WO2006057228A1

WO2006057228A1 - 難燃性ポリエステル及びその製造方法

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Publication number: WO2006057228A1
Application number: PCT/JP2005/021413
Authority: WO
Inventors: Masaki Fuchikami; Shoji Koketsu; Tetsumori Atsuchi; Maki Sato
Original assignee: Toyo Boseki Kabushiki Kaisha
Priority date: 2004-11-24
Filing date: 2005-11-22
Publication date: 2006-06-01
Also published as: ATE518900T1; EP1816153B1; EP1816153A1; TWI411626B; CN101065417B; JPWO2006057228A1; JP4962007B2; KR101130527B1; TW200631986A; CN101065417A; US20080300349A1; KR20070084416A; EP1816153A4

Abstract

【課題】機械的特性に優れ、且つ色相も良好で高度な難燃性を有するポリエステルを容易に得る。【解決手段】エチレンテレフタレートを主たる構成単位とし、リン化合物を共重合または配合したポリエステルもしくはこれを含むポリエステルからなる樹脂組成物であって、エステル結合可能な官能基を３つ以上もつ多価カルボン酸および／または多価ポリオールを合計量０．０５ｍｏｌ～２．００ｍｏｌ（ジカルボン酸成分とジオール成分の合計を２００ｍｏｌとする）含み、且つエステル結合可能な官能基を有する特定のリン化合物をポリエステルに対してリン原子として５０００～５００００ｐｐｍ含有し、得られるポリエステルペレットのｂ値が－５～２０、Ｌ値が３５以上であり、２８０°Cにおける溶融粘度が１０００～２００００ｄＰａ・ｓであることを特徴とする難燃性ポリエステル。

Description

明細書

難燃性ポリエステル及びその製造方法

技術分野

[0001] 本発明は難燃性ポリエステル及びその製造方法に関する。更に詳しくは、リン含有物として 5000〜50000ppm含有する難燃性ポリエステルに関する。本発明のポリエステルには難燃性が付与され、押出成形、射出成形用等により、衣料用繊維や、産業資材用繊維、フィルム、エンジニアプラスチック、接着剤等に利用することができる背景技術

[0002] 従来、ポリエステルの優れた化学的、物理的性質を利用し、繊維、フィルム、ボトルなど種々成形品に広く利用されている。し力しながらポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートは難燃性の面では不充分であり、この点の改良について様々な研究力されており、難燃ィ匕する方法としてリンィ匕合物を添加することが提案されている。

[0003] 例えば、成形時に難燃剤を練り込む方法、更には成形品を加工し成形品の表面あるいは内部まで難燃剤を付着あるいは染込ませる方法、またはポリマー製造時に難燃剤を添加し共重合またはブレンドする方法などが提案されている。

[0004] 上記の方法のうち、加工により難燃性を付与する方法は、脱落して機能が低下したりする欠点がある。また難燃剤を練り込む方法では、後加工において難燃剤のブリードアウトが起こりトラブルを引き起こす原因となる。

[0005] これに対してポリマー製造時に難燃剤を共重合させる方法は上述したような欠点を克服でき、最も工業的価値の高いものである。

[0006] この難燃剤を共重合する方法としては、これまでにも多くの方法が提案されており、リンィ匕合物としてリン酸エステルをポリエステルに共重合することが開示されている（例えば、特許文献 1参照）が、目的とする難燃性を付与させる量までリンィ匕合物を配合すると、 3次元化によりポリエステルのゲルイ匕が生じる。

[0007] また、リンィ匕合物としてホスホン酸またはホスホン酸エステル類を用いて、る（例えば特許文献 2, 3参照）が、ポリマー製造時にリン化合物の飛散が多ぐ目的とするリン量を配合できない。

[0008] こうした問題点を解決する方法としてカルボキシホスフィン酸を共重合する方法が開示されている（例えば、特許文献 4、 5参照)。しかし、リン化合物による重合速度の低下、アンチモン触媒の還元による黒ずみと工程通過性の悪化、及びモノマー自体の黄色味による色相の悪さが問題であった。

[0009] そこで、特定の重縮合触媒を組み合わせることによって、重合速度、ポリマーの色相を改善する方法が開示されている（例えば、特許文献 6参照)。しかし、この方法では、重合速度は改善できるものの、チタン触媒を使用することにより、ポリマーの熱安定性が悪ィ匕し、特に成形後、ポリマーの黄色着色が増加する。その結果、ポリマーの色相はある程度改善できるものの、白度自体を向上させるには至らず、高度な白度を必要とする用途には使用できないという問題があった。また、リン原子がポリマー主鎖に組み込まれて、るため、ポリエステルの耐加水分解性が悪、と、う問題があった

[0010] こうした問題点を解決する方法として、リン原子をポリマー側鎖に組み入れて、る ( 例えば、特許文献 7参照）が、より高度な難燃性を付与するためにリンィ匕合物量を増カロさせると重合時間が大幅に力かることになり、結果的に生産性が著しく悪ィ匕する問題があった。

[0011] 特許文献 1 :特公昭 49 22958号公報

特許文献 2：特公昭 36— 21050号

特許文献 3：特公昭 38 - 9447号公報

特許文献 4：特公昭 53 - 13479号公報

特許文献 5：特公昭 55— 41610号公報

特許文献 6：特開平 6— 16796号公報

特許文献 7 :特開 2001— 163962号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0012] 本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解消し、高度な難燃性と色調、機械物性および生産性に優れた難燃性ポリエステルを提供することを目的とする。課題を解決するための手段

[0013] 本発明者らは、上記課題を解決するために種々の検討を行った結果、ついに本発明を完成するに至った。

[0014] 即ち、本発明は、エチレンテレフタレートを主たる構成単位とし、リン化合物を共重合または配合したポリエステルもしくはこれを含むポリエステルカゝらなる榭脂組成物であって、エステル結合可能な官能基を 3つ以上もつ多価カルボン酸および Zまたは多価ポリオールを合計量 0. O5mol〜2. OOmol (ジカルボン酸成分、ジオール成分及びリン化合物の合計を 200molとする)含み、且つエステル結合可能な官能基を有するリン化合物をポリエステルに対してリン原子として 5000〜50000ppm含有し、得られるポリエステルペレットの b値が 5〜20、 L値が 35以上であり、 280°Cにおける溶融粘度が 1000〜20000dPa · sであることを特徴とする難燃性ポリエステル。

[0015] リンィ匕合物が一般式（1)である上記した難燃性ポリエステル。

[化 3]

(式中、 R¹及び R²は有機基又はハロゲン原子を示し、 m及び nは 0〜4の整数を示す。 mが 2〜4の整数の場合は複数存在する R¹はそれぞれ同一又は異なって、てもよ V、。 nが 2〜4の整数の場合は複数存在する R²はそれぞれ同一又は異なって、てもよい。また、 Aはエステル結合可能な官能基を 2個含む有機基を示す。 )

[0016] リン化合物が 2 カルボキシルェチルフエ-ルホスフィン酸誘導体（一般式（2) )である上記した難燃性ポリエステル。 O

HO CH₂CH₂COOH

般式（ 2 )

(R³) 1

(式中、 R³は有機基又はハロゲン原子を示し、 1は 0〜5の整数を示す。 1が 2〜5の整数の場合は複数存在する R³はそれぞれ同一又は異なっていてもよい。なお、 Pに結合した OHおよび COOHは、エステルであっても良い）

[0017] 前記の難燃ポリエステルに重縮合触媒として、ゲルマニウム化合物が下記式 (a)を満足することを特徴とする難燃性ポリエステル。

10 ≤ Ge ≤ 500 · · · (a)

(Geはポリエステルに対するゲルマニウム原子の含有量 (ppm)を表す。）ここで、ゲルマニウム原子の含有量とは、ポリエステル中に残存するゲルマニウム化合物のゲルマニウム原子としての重量比率（対ポリエステル重量：単位は ppm)のことを言う。

[0018] 前記の難燃性ポリエステルにお、て、コバルト化合物が下記式 (b)を満足して含有するか、もしくは有機蛍光増白剤の含有量が 0. 0001〜1重量％であることを特徴とする難燃性ポリエステル。

5 ≤ Co ≤ 50 · · · (b)

(Coはポリエステルに対するコバルト原子の含有量 (ppm)を表す。）

ここで、コバルト原子の含有量とは、ポリエステル中に残存するコバルトィヒ合物のコバルト原子としての重量比率 (対ポリエステル重量:単位は ppm)であり、有機蛍光増白剤の含有量とは、有機蛍光増白剤の添加量 (対ポリエステル重量:単位は重量％) のことを言う。

[0019] 前記の難燃性ポリエステルを製造する方法であって、回分式重合法にて重合し、ポリエステル抜出し時の Δ IVが 0. 03以下となるように重合缶力も抜出すことを特徴とする難燃性ポリエステルの製造方法。ここで Δ IVとは、後記するとおり、ポリエステル抜出し工程中の抜出し開始 15分後から 35分後までの 20分間に低減した固有粘度 [ IV]の差のことを言う。

[0020] このように、高濃度のリンィ匕合物を含有する難燃性ポリエステルの製造に当たり、特定のリン化合物を用い、特定量の多価カルボン酸及び Zまたは多価ポリオールとを組み合わせて用いることにより、高度な難燃性と良好な色調及び効率よい生産性を兼ね備えた難燃ポリエステルを得ることができる。

発明の効果

[0021] 従来、高度な難燃性を得るために多量のエステル形成性リンィ匕合物をポリエチレンテレフタレートに共重合する方法が提案されている。しかし、より高度な難燃性を付与するためにリンィ匕合物量を増加させると著、機械的性質の低下を生じ、榭脂本来の特性が損なわれるというだけでなぐポリエステルを製造する際の操業性も低下する問題があった。

[0022] これに対して、本発明の製造法にお!、ては、ゲルマニウム化合物を特定の割合で用い、更に多価カルボン酸及び Zまたは多価ポリオール成分を特定の割合で用いることで重縮合反応速度が改善され、重縮合反応時間を短縮できるといった作用とあいまって、得られるポリエステルの色調、機械的特性、生産操業性は著しく改善される。

[0023] したがって、本発明による難燃性ポリエステルからは、機械的特性に優れ、且つ色相も良好で高度な難燃性を有するポリエステルを容易に得ることができ、その工業的価値は極めて大きい。

発明を実施するための最良の形態

[0024] 以下に本発明を詳細に説明する。本発明でいう難燃成分としては、一般にリンを含有する化合物であれば限定されないが、好ましく用いられる具体例としては、一般式 (1) (R】 (R²)n

-般式（ 1 ) o

\. p—

(式中、 R及び Rは有 ό機基又はハロゲン原子を示し、 m及び nは 0〜4の整数を示す。 mが 2〜4の整数の場合は複数存在する R¹はそれぞれ同一又は異なって、てもよ V、。 nが 2〜4の整数の場合は複数存在する R²はそれぞれ同一又は異なって、てもよい。また、 Aはエステル結合可能な官能基を 2個含む有機基を示す。 )

で表わされるリンィ匕合物が挙げられる。

[0025] 好ましく用いられる具体例としては、一般式（2)

[化 6]

(R³) 1

で表されるリンィ匕合物が挙げられる。

[0026] これら化合物のメチルエステル、ェチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、プロピオングリコールエステル、ブタンジオールとのエステルなどのアルキルエステル、シクロアルキルエステル、ァリールエステル、または、エチレングリコールエステルなどのアルキレングリコールエステル、またはこれらの環状酸無水物など、その誘導体が挙げられるがこれに限定されるものではない。さらに、これらの混合物をもちいることち可會である。 [0027] 本発明において、前記一般式（1)及び（2)で示されるリンィ匕合物を用いることでポリエステルに優れた難燃性を付与することが可能である。しかしながら、より高度な難燃性を付与するためにリンィ匕合物量を増カロさせると、重合速度が著しく低下し、それに伴、機械的性質の著 U、低下を生じ、榭脂本来の特性が損なわれると!、うだけでなぐポリエステルを製造する際の生産性も低下する問題があった。本発明の効果は、より高度な難燃性を付与させる為に高濃度のリン化合物量を添加させる場合に最も顕著に表れる。

[0028] また、本発明のポリエステルを製造するにあたって、前記リンィ匕合物はメタノール、エタノールなどの 1価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコールなどの 2価アルコールに溶解もしくは分散させて反応系に添加することができる。

[0029] 更に、前記リン化合物はポリエステル中のリン原子量が 5000〜50000ppmとなるように添加され、リンィ匕合物の量が 5000ppmより少ない場合には十分な難燃性能を発現せず、また逆に 50000ppmより多い場合には、ポリエステル本来が持つ物理的性質を損なうだけでなぐポリエステルを製造する際の、操業性も低下するので好ましくなヽ。また、ポリエステノレ中のリン原子量としては、 10000ppm〜47000ppm力子ましく、より好ましくは 15000〜44000ppm、更に好ましくは 20000〜42000ppm、最も好ましくは 30000〜40000ppmである。

[0030] また、本発明のポリエステルはマスターバッチとして他の樹脂とブレンドして使用することもでき、 5000ppm以上の場合にはブレンドする比率を変えることで多様な濃度でリン原子量を含有させることが可能となる。逆に 5000ppmより少ない場合には、充分な難燃性を付与させることが困難となる。

[0031] 上述した様に任意のリン原子量を含有させる為にブレンドする際に、より高濃度のリン含有ポリマーを使用することでブレンドする相手方のポリマーの物性を損ない難くなる。これは高濃度のリン含有ポリマーをブレンドに使用することで使用量を少なくすることが可會となる為である。

[0032] 本発明でいう多価カルボン酸 (酸無水物を含む）としては、一般に、トリメリット酸、ェタントリカルボン酸、プロパントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、トリメシン酸、 3, 4, 3，， 4，ービフエ-ルテトラカルボン酸及びこれらのエステル成形性誘導体などであれば限定されない。また、本発明でいう多価ポリオール成分としては、一般に、三官能以上のポリオール、例えばグリセリン、トリメチロールェタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等を使用することができるがこれらに限定されるものではない。更に上述した中で最も好ましく用いられる具体例としてはトリメリット酸であり、以下、多価カルボン酸 Z多価ポリオールの代表例として、トリメリット酸を用いて説明する。

[0033] また、トリメリット酸の共重合量は 0. O5mol〜2. OOmol%が望ましぐトリメリット酸のポリエステル中の共重合量が 0. O5mol%より低い場合には十分な増粘作用が得られず、高濃度のリンィ匕合物の添加時には重合時間が長くなりポリマーカラーに悪影響を及ぼすばかりでなぐ機械的物性の著しい低下を生じることとなり、更にポリエステルペレットとしての回収が困難となり生産性が劣ることとなる。また、逆にトリメリット酸がポリエステル中に 2. OOmol%を超えて共重合される場合は、増粘効果が大きくネットワーク状のゲルが生じてしまい、重合制御が困難となりポリエステルペレットとしての回収も困難となり生産性が低下する。また、トリメリット酸の共重合量は、 0. 10〜 1. 70mol⁰/₀力 S好ましく、より好ましく ίま 0. 15〜： L 30mol⁰/₀、更に好ましく ίま 0. 20〜 1. OOmol%、最も好ましくは 0. 30〜0. 70mol%である。

[0034] 更に、トリメリット酸添加量の適正化により、具体的にはトリメリット酸の共重合量 0. 0 5mol〜2. OOmol%とすることにより、増粘効果が得られ重縮合温度を下げることが可能となる。重縮合温度を下げることによるポリエステルへの熱履歴を減少させることでポリエステルの色調も改善され、上記したリン原子量を含有したポリエステルであつても、そのポリエステルペレットの b値を 10〜20の範囲に抑えることができる。また、重合終了後のポリエステルペレットの回収時の重合度の低下やポリエステルの酸末端の増カロも低減させることも可能となり耐熱性により優れたポリエステルを得ることも出来る。

[0035] 上述したように本発明は、ポリエステル中にリン含有量を増やし高い難燃性を付与させている。し力リン含有量を増やすことで重合時間が長くなりポリエステルの機械的物性の著、低下を生じるために多価カルボン酸を共重合して増粘効果を付与している。ポリエステル中のリン含有量は 5000〜50000ppm、トリメリット酸共重合量は 0. 05〜2. OOmolとなるようなポリエステルとなっている。また、好ましいリン含有量とトリメリット酸の関係としては重合速度及び難燃性の観点より、リン含有量 10000〜4 7000ppmの時は卜リメリツ卜酸 0. 10〜： L 70mol%、リン含有量 15000〜44000pp mの時は卜リメリツ卜酸 0. 15〜： L 30mol%、リン含有量 20000〜42000ppmの時は卜リメリツ卜酸 0. 20〜： L O0mol%、リン含有量 30000〜40000ppmの時は卜リメリツ卜酸 0. 30〜0. 70mol%である。

[0036] 更に本発明でいう溶融粘度とは、重合温度である 280°Cにおける状態を指し、溶融粘度が lOOOdPa' s以上の時はポリマーペレットとして得ることが可能であり好ましい。これに対し、 lOOOdPa ' s未満のときはキャスティング時に多量のファインを生じるか又は脆すぎてカッティング出来ずポリマーペレットとして取り出すことができない。逆に、溶融粘度が 20000dP ' sを超える時はゲル化傾向にあり、重合缶の缶壁にポリマーが残り易ぐポリマーペレットとして得られる収量が著しく少なくなり生産性が劣る。さらにポリマーペレットの粒径もバラツキを生じる。また、溶融粘度としては 1000〜1500 OdPa - s力 S好ましく、より好ましく ίま 1500〜10000dPa - s、更に好ましく ίま 1800〜70 OOdPa · s、最も好ましくは 2000〜5000dPa · sである。

[0037] 力かるポリエステルを得る方法としては、特別な重合条件を採用する必要はなぐジカルボン酸及び/またはそのエステル形成性誘導体、グリコール、及び多価カルボン酸及び Zまたは多価ポリオールとの反応生成物を重縮合して、ポリエステルにする際に採用される任意の方法で合成することができる。また、前記リンィ匕合物はポリエステルの製造時に添加される力その添加時期は、エステルイ匕工程初期から、初期縮合後期までの任意の段階で添加できるが、副反応物の生成の問題等から、エステル化工程の後期から初期縮合初期に添加するのが好ましい。

[0038] 本発明においては、上記リンィ匕合物を添加したポリエステルを製造する際に、重縮合触媒としてゲルマニウム化合物、アンチモンィ匕合物を一種または、特定割合で併用することが出来る。し力しアンチモンィ匕合物を使用する際にはアンチモンが還元されポリマーカラー L値が低下し色調が悪ィ匕する。これに対し、ゲルマニウム化合物を使用することで色調改良が可能で、上記したリン原子量を含有したポリエステルであつても、そのポリエステルペレットの L値を 35以上にすることができる。具体的にはポリエステル中にゲルマニウム原子として 10〜500ppm残存することが望まれる。 ΙΟρρ m未満では重合活性が低すぎて重合時間が大幅に力かるために得られるポリエステルの色調及び機械物性が低下する。また、 500ppmを超えるとゲルマニウム化合物が高価なためにコストが高くなり好ましくな、。ポリエステル中にゲルマニウム原子として 10〜500ppm残存させるためには、ポリエステルの製造工程でゲルマニウム化合物が系外へ抜けることを考慮して、重合時にゲルマニウム化合物を添加する必要がある。具体的には、残存させたい量の 1〜5倍、すなわち、ゲルマニウム原子として 10 〜2500ppmとなるゲルマニウム化合物を添加する必要がある。

また、ポリエステル中に残存するゲルマニウム原子として 10〜300ppmが好ましぐより好ましくは 10〜200ppm、さらに好ましくは、 10〜： L00ppm、最も好ましくは 15〜 40ppmである。

更にポリエステルの色調を向上させる為に、コバルト化合物、または有機系蛍光増白剤を用いることが有効である。前記コノレト化合物としては、酢酸コバルト、塩ィ匕コノレト、安息香酸コバルト、クロム酸コバルト等が挙げられる。なかでも、酢酸コバルトが好ましい。

具体的には、ポリエステルに対してコノレト原子として 5〜50ppm残存することが好ましい。 5ppm未満では十分な改善効果が見られず、逆に、 50ppmを超えて添加するとポリマーカラー b値が低くなりすぎるとともにカラー L値も低下する傾向にあり好ましくない。コバルト化合物に関しては、ポリエステルの製造工程で系外へ抜けることが殆ど無いので、残存させたい量をポリエステル製造時に添加すればよい。また、前記有機系蛍光増白剤においては、 4—4，一ビス（2—べンゾォキサゾリル)スチルベンや 2— 5—ビス（5—ターシヤリブチルベンゾォキサゾリル（2) )チォフェン等のベンゾォキサゾール系化合物が好ましぐ HostaluxKS (クラリアント社製）が特に好ましい。添加量は、 0. 0001〜1重量％であり、 0. 0001重量％未満であれば、十分な改善効果が見られないため、好ましくない。また、 1重量％を超えて添加しても、効果は向上しないため、 1重量％を超えての添カ卩は必要ない。さらに好ましくは、 0. 0001-0 . 05重量％である。なお、前記有機蛍光増白剤は色相の改善を目的とした青み染料を含むものでも構わな、。

[0040] なお、上記したゲルマニウム化合物を用いて得られた難燃性ポリエステルにおいて、コバルト化合物が下記式 (b)を満足するか、もしくは有機蛍光増白剤が 0. 0001〜 1重量％含有することを満足すれば、

5 ≤ Co ≤ 50 · · · (b)

(Coはコバルト原子のポリエステルに対する含有量 (ppm)を表す。）

b値が― 5〜10の範囲、 L値が 50以上の難燃性ポリエステルを得ることも可能である。なお、 L値の上限は、本発明の難燃性ポリエステルにおいては、 70であり、リン原子の含有量力も考え、 70を超えることは無理である。

[0041] 本発明のポリエステルには耐候性付与剤を含有することができる。耐候剤付与により、より耐着色性に優れた熱可塑性榭脂組成物とすることができる。耐候性付与剤としては、ヒンダードアミン系、含窒素ヒンダードフエノール系、金属塩ヒンダードフエノール系、フエノール系、ヒンダードフエノール系および硫黄系の耐候性付与剤力選ばれた少なくとも一種を用いることが好まヽ。これらの耐候性付与剤の配合量としては、本発明のポリエステル及び他の樹脂とのブレンド後の榭脂組成物 100重量部に対して、 10重量部以下とすることが好ましい。より好ましくは 0. 001重量部以上 10重量部以下、さらに好ましくは、 0. 01重量部以上 1重量部以下である。

[0042] 本発明においては、上記重縮合触媒の添加時期についても、従来公知の方法に準じて行なえばよぐ重縮合反応開始前であれば特に限定されない。従来公知の方法に準ずるものとして、一般的にエステル交換反応、もしくはエステルイ匕反応によつて、まず低重合体 (オリゴマー）をつくり、続いて重縮合反応によって高重合体とする製造プロセスが好ましい。製造設備としては、従来公知のバッチ式、多缶式の連続プロセス等が適用できる。

[0043] 重合終了後にポリエステルを抜出すときに、反応装置内で生成したポリエステルを水等の冷媒を使用しストランドとして抜き出しチップ化する。本発明の様にリンが高濃度で含有されて、るとキャスティング工程時に分子量の低下がより顕著になる。これらを防ぐ為にはキャスティング速度及び抜出し速度を上げることで回避可能であるが、より効果的な方法として以下の方法がある。例えばポリエステル抜出し工程中に、重縮合反応装置内のポリエステルの最終到達温度よりも低い温度でポリエステルの抜出しを行うか、または、かつ、重縮合反応装置内の圧力を大気圧以下でポリエステルの抜出しを行うことで、ポリエステル抜出し工程中のポリエステル分子量の低下を低減することが可能である。好ましい圧力条件としては、 66. 65kPa以下、より好ましくは 39. 99kPa以下、更に好ましくは 13. 33kPa以下、最も好ましくは 0〜0. 6kPaである。また、好ましい温度条件としては、重合温度より 5°C低くし、より好ましくは 10°C 低くすることによりポリエステル分子量の低下を低減することが可能となる。本発明中でのポリエステル抜出し工程中のポリエステル分子量の低減とは抜出し開始 15分後力も 35分後までの 20分間に低減した固有粘度 [IV]の差のことを言う。当然ながら、この [IV]の差が少ないことが好ましぐ差が 0. 03とすること力 S良い。更に好ましくは 0. 0 2以下とすることが良い。このように、 [IV]の差を無くすことで反応装置内から抜出したポリエステルの重合度を均一化することができ、後加工時の操業性も良好となる。

[0044] なお、本発明にかかる難燃性ポリエステルの製造方法では、一般的に使用されている添加物、例えば酢酸ナトリウム、酢酸リチウムなどの塩基性塩など、つや消剤である二酸ィ匕チタン、またカーボンブラックなどの顔料、可塑剤、安定剤、静電剤、整色剤、エーテル結合抑制剤であるテトラエチルアンモ -ゥムハイド口オキサイド、有機ァミン (例えばトリェチルァミン）、有機カルボン酸アミド、その他難燃助剤などを併用添加する事も可能である。

[0045] 本発明にお、て主たる構成単位がエチレンテレフタレートであるポリエステルとは、反復構成単位の 60mol%以上がエチレンテレフタレートであり、原料成分としてはテレフタル酸またはテレフタル酸ジメチル、エチレングリコールまたはエチレンォキサイドである。共重合成分としては、多価カルボン酸としてトリメリット酸、ピロメリット酸、前記一般式化 1又は 2で示したリンィ匕合物を用いるが、その他にも、本発明の効果を損なわない範囲において、イソフタル酸、 1, 5 ナフタレンジカルボン酸、 2, 6 ナフタレンジカルボン酸、 5—ナトリウムスルホイソフタル酸、 4, 4'—ジフエニルジカルボン酸、ビス（4 -カルボキシフエ-ル）エーテル、ビス（4 -カルボキシフエ-ル）スルホン、 1, 2 ビス（4 カルボキシフエノキシ）ェタン、 2, 5 ジブロムテレフタル酸、テトラブロムテレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸およびそれらの誘導体、アジピン酸、セバシン酸、ァゼライン酸、へキサヒドロテレフタル酸などの脂肪族、脂環族ジカルボン酸およびそれらの誘導体、あるいはこれらの混合物をもちいることも可能である。一方

、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、 1, 4 シクロへキンジオール、 1, 4ーシクロへキンジメタノール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどのグリコール、 ρ ヒドロキシ安息香酸、 p ヒドロキシエトキシ安息香酸、ォキシビバリン酸などのォキシカルボン酸およびその誘導体、またはこれらの混合物を用いることも可能である。

さらに公知の難燃剤と組み合わせて、難燃性能の一層の向上をは力ることも自由である。ここで言う組み合わせとは、例えば、ポリエステル製造時に難燃剤を添加し、共重合またはブレンドする方法、成形時に難燃剤を練り込む方法、さらにはポリエステル成形品を後加工し、表面あるいは内部まで難燃剤を付着あるいはしみこませる方法などが含まれる。ブレンド型の難燃剤としては例えば、テトラブロモビスフエノール（ TBA)、デカブロモジフエ-ルオキサイド（DBDPO)、へキサブ口モシクロドデカン（H BCD)、オタタブロモジフエ-ルオキサイド、ビストリブロモフエノキシェタン（BTBPE) 、トリブロモフエノール（TBP)、エチレンビステトラブロモフタルイミド、 TBAポリカーボネートオリゴマー、臭素化ポリスチレン、 TBAエポキシオリゴマ一'ポリマー、デカブ口モジフエ-ルェタン、ポリジブロモフエ-ルオキサイド、へキサブロモベンゼンなどの臭素化合物、塩素化パラフィン、パークロロシクロペンタデカンなどの塩素化合物などのハロゲン系難燃剤が挙げられる。または、リン酸エステル系、含ハロゲンリン酸ェステル系、ポリリン酸塩、赤リンなどのリン系難燃剤、シリコーンポリマー粉末などのシリコーン系難燃剤、トリアジンィ匕合物、メラニンシァヌレート、グァ-ジン化合物などの有機系難燃剤が挙げられる。さらに、三酸ィ匕アンチモン、水酸ィ匕アルミニウム、窒素ィ匕グァニジン、五酸化アンチモン、水酸化マグネシウム、ほう酸亜鉛、ジルコニウム化合物、アルミン酸カルシウム、リン酸アンモン、炭酸アンモン、モリブデンィ匕合物、錫酸亜鉛などの無機系難燃剤が挙げられる。上記の難燃剤は、記載のものに限定されず、その誘導体、類似体を含む。また、これら難燃剤は単一で使用しても、複数で使用しても構わない。

本発明のポリエステルは、榭脂単独で繊維、フィルム、各種成形材料、コーティング剤、接着剤として用いることも可能であり、この場合には、各種用途にあった様々な添加剤等を用いることができる。また、本発明のポリエステルは高濃度にリンを含有しており、他のポリエステルと混合することにより、難燃性ポリエステル組成物として上記の各用途に用いることもできる。

実施例

[0047] 以下に実施例を用いて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、実施例と比較例で示す重合試験結果は重合時間を全て揃えた結果であり、固有粘度が高いほど重合速度が速いと解釈する。なお、実施例中に、部とあるのは重量部を、％とあるのは重量パーセントを意味する。各種特性は下記の方法により評価した。

更に実施例、比較例中の化合物は以下の通りであり、リンィ匕合物 (i)は一般式（1) に該当し、リン化合物 (ii)は一般式 (2)に該当する。

[0048] [化 7]

[0049] [化 8]

[0050] (1)固有粘度 [IV]

重合装置力も抜出した 15分後のポリエステルをフエノール Zl, 1, 2, 2—テトラクロロェタン混合溶媒中（重量比 3： 2) 30°Cで測定し、その相対粘度力常法により求めた。

[0051] (2)ポリエステル分子量の低減量 [ Δ IV]とはポリエステル抜出し工程中の抜出し開始 15分後から 35分後までの 20分間に低減した固有粘度 [IV]の差のことを言う。

[0052] (3)溶融粘度 [MV]

溶融粘度は東洋精機株式会社製キヤピログラフィーを使用し、炉温 280°C、オリフィス厚 5.0mm、ダイ直径 1.0mmで測定し、剪断速度 60sec— ¹における溶融粘度である。詳細な測定方法は、熱分解しないようにポリエステルチップを炉内に素早ぐまた、ェァーを嚙まないように隙間無く密に充填する。更に、炉内の溶融したポリエステルを炉長の 1Z10ほど押し流した後、測定を開始する。

[0053] (4)色調 (L値、 b値）

ポリマーカラーを表わすカラー L値及びカラー b値は、日本電色社製、 Model 1001D Pを使用し測定した値であり、カラー L値が大きい程白度が強いことを示し、 b値が大きい程黄色味の強いことを示している。即ち、 L値が大きぐ b値が小さいほど色調が良好であることを示す。詳細な測定方法は、ポリエステルチップを光沢のある面が下になるようガラス製セルに 8分目まで入れた。さらに軽くセルを振り、密に詰めた後、蓋が出来るまでレジンを追加し、蓋をした。チップを詰めたセルを試料台に乗せ、測定した。測定はセルを 1回測定するごとにチップを詰め直し 3回測定し、その平均を求めた。

[0054] (5)各元素含有量

以下に示す方法で元素分析を行い、ポリエステルに対するアンチモン原子、ゲルマニウム原子、コバルト原子及びリン原子の含有量を定量した。

(a)アンチモンィ匕合物

試料 lgを硫酸 Z過酸化水素水の混合液で湿式分解させた。次いで、亜硝酸ナトリゥムを加えて Sb原子を Sb⁵⁺とし、ブリリアングリーンを添加して Sbとの青色錯体を生成させた。この錯体をトルエンで抽出後、吸光光度計 (島津製作所製、 UV- 150- 02)を用いて、波長 625nmにおける吸光度を測定し、予め作成した検量線から、試料中の Sb原子を比色定量した。 (b)ゲルマニウム化合物

試料 2gを白金ルツボに入れ灰化分解させ、さらに 10質量％の炭酸水素ナトリウム溶液 5mlを加えて蒸発させ、次いで塩酸を加えて蒸発乾固させた。電気炉にて 400 °Cから 950°Cまで昇温させ、 30分放置して残渣を融解させた。融解物を水 10mlに加温溶解させ、蒸留装置に移した。なお、白金ルツボ内を 7. 5mlのイオン交換水で 2回水洗し、この水洗液も前記蒸留装置に移した。次いで、塩酸 35mlを加え、蒸留して留出液 25mlを得た。その留出液中から適当量を分取し、最終濃度が 1. 0〜1. 5モル ZLとなるように塩酸をカ卩えた。さらに、 0. 25質量⁰ /₀のポリビュルアルコール溶液 2. 5ml及び 0. 04質量⁰ /₀のフエ-ルフルオレン（2, 3, 7—トリヒドロキシ— 9—フエ -ル— 6—フルオレン)溶液 5mlを添カ卩し、イオン交換水にて 25mlとした。生成した G eとの黄色錯体を吸光光度計（島津製作所製、 UV- 150-02)により波長 505nm における吸光度を測定した。予め作成した検量線から、試料中の Ge原子を比色定量した。

(c)コバルト化合物

試料 lgを白金ルツボにて灰化分解し、 6モル ZL塩酸を加えて蒸発乾固させた。これを 1. 2モル ZLの塩酸で溶解し、 ICP発光分析装置（島津製作所製、 ICPS-20 00)を用いて発光強度を測定した。予め作成した検量線から、試料中の Co原子を定量した。

(d)リンィ匕合物

試料 lgを、炭酸ナトリウム共存下で乾式灰化分解させる方法、あるいは硫酸 Z硝酸

Z過塩素酸の混合液または硫酸 Z過酸化水素水の混合液で湿式分解させる方法によってリンィ匕合物を正リン酸とした。次いで、 1モル ZLの硫酸溶液中においてモリブデン酸塩を反応させてリンモリブデン酸とし、これを硫酸ヒドラジンで還元してへテ口ポリ青を生成させた。吸光光度計（島津製作所製、 UV- 150-02)により波長 83 Onmにおける吸光度を測定した。予め作成した検量線から、試料中のリン原子を定量した。

(6)キャスティング操作性

キャスティング操作性とは、従来公知の方法に準ずればよぐ反応装置内で生成したポリエステルを水等の冷媒を使用しストランドとして抜き出しチップ化する作業のことであり、

以下の 2段階評価を行った。

〇：問題なくチップ回収できる。

X：ファインが多量に含まれる又はチップ回収出来な、。

[0056] (7)難燃性評価 (LOI値）

難燃性限界酸素指数 (LOI値)を常法に従って測定評価した。

[0057] 実施例 1

撹拌機、蒸留塔、圧力調整器を備えたステンレス製オートクレープに (以下の実験は全てこの設備を使用する）、テレフタル酸 825部、トリメリット酸 4部、リン化合物 (i) 1 006部（50%のエチレングリコール溶液として）と 297部のエチレングリコールを仕込み、さらに二酸化ゲルマニウムを 0. 324部、トリェチルァミン 2. 1部をカ卩えて 245°C、ゲージ圧 2. 5kgZcm²でエステルイ匕に生成する水を逐次除去しながら 2時間エステル化反応を行った。続いて、 1時間で系の温度を 280°Cまで昇温して、この間に系の圧力を徐々に減じて 0. ImmHgとし、この条件下で 105分間重縮合反応を行った。得られたポリマーのリン含有量は 30000ppmであり、良好な難燃性を示す。また、固有粘度は 0. 56dlZgとリンを高濃度に含有しても高い。即ち重合速度が速いことを示す。ポリマーの溶融粘度は 1440dPa' sでありキャスティング操作性は容易であつた。更に、ポリマーの色調も良好であった。キャスティング条件は、反応装置内を 280 °Cかつ 13. 33kPaに減圧してポリマーを抜出し、 Δΐνは 0. 03であった。結果を表 1 に示す。

[0058] 実施例 2

撹拌機、蒸留塔、圧力調整器を備えたステンレス製オートクレープに (以下の実験は全てこの設備を使用する）、テレフタル酸 825部、トリメリット酸 4部、リン化合物 (i) 1 006部（50%のエチレングリコール溶液として）と 297部のエチレングリコールを仕込み、さらに二酸化ゲルマニウムを 0. 324部、トリェチルァミン 2. 1部をカ卩えて 245°C、ゲージ圧 2. 5kgZcm²でエステルイ匕に生成する水を逐次除去しながら 2時間エステル化反応を行った。続いて、 1時間で系の温度を 280°Cまで昇温して、この間に系の圧力を徐々に減じて 0. ImmHgとし、この条件下で 105分間重縮合反応を行った。得られたポリマーのリン含有量は 30000ppmであり、良好な難燃性を示す。また、固有粘度は 0. 56dlZgとリンを高濃度に含有しても高い。即ち重合速度が速いことを示す。ポリマーの溶融粘度は 1440dPa' sでありキャスティング操作性は容易であつた。更に、ポリマーの色調も良好であった。キャスティング条件は、反応装置内を 280 °Cかつ窒素加圧 0. 2Mpaにしてポリマーを抜出し、 Δΐνは 0. 04であった。結果を表 1に示す。

[0059] 実施例 3

テレフタル酸 821部、トリメリット酸 7部、リン化合物（i) 1005部（50%のエチレンダリコール溶液として）と 296部のエチレングリコールを仕込み、さらに二酸化ゲルマニウムを 0. 324部、トリエチノレアミン 2. 1部をカ卩えて 245°C、ゲージ圧 2. 5kgZcm²でェステルイ匕に生成する水を逐次除去しながら 2時間エステルイ匕反応を行った。続、て、 1時間で系の温度を 280°Cまで昇温して、この間に系の圧力を徐々に減じて 0. lm mHgとし、この条件下で 105分間重縮合反応を行った。得られたポリマーのリン含有量は 30000ppmであり、良好な難燃性を示す。また、固有粘度は 0. 89dlZgとリンを高濃度に含有しても高い。即ち重合速度が速いことを示す。ポリマーの溶融粘度は 16780dPa' sでありキャスティング操作性は容易であった。更に、ポリマーの色調も良好であった。キャスティング条件は、反応装置内を 280°Cかつ 13. 33kPaに減圧してポリマーを抜出し、 Δΐνは 0. 03であった。結果を表 1に示す。

[0060] 実施例 4

テレフタル酸 671部、ピロメリット酸 6部、リンィ匕合物（i) 1347部（50%のエチレングリコール溶液として）と 73部のエチレングリコールを仕込み、さらに二酸ィ匕ゲルマニウムを 0. 324部、卜リエチルァミン 2. 0部を加えて 245。C、ゲージ圧 2. 5kgZcm²でェステルイ匕に生成する水を逐次除去しながら 2時間エステルイ匕反応を行った。続、て、 1時間で系の温度を 280°Cまで昇温して、この間に系の圧力を徐々に減じて 0. lm mHgとし、この条件下で 105分間重縮合反応を行った。得られたポリマーのリン含有量は 40000ppmであり、良好な難燃性を示す。また、固有粘度は 0. 59dlZgとリンを高濃度に含有しても高い。即ち重合速度が速いことを示す。ポリマーの溶融粘度は 2070dPa' sでありキャスティングは容易であった。更に、ポリマーの色調も良好であった。キャスティング条件は、反応装置内を 275°Cかつ 13. 33kPaに減圧してポリマーを抜出し、 Δΐνは 0. 02であった。結果を表 1に示す。

[0061] 実施例 5

テレフタル酸 823部、トリメリット酸 6部、リン化合物（i) 1005部（50%のエチレンダリコール溶液として）と 297部のエチレングリコールを仕込み、さらに二酸化ゲルマニウムを 0. 324部、酢酸コノルト 4水和物を 0. 127部、トリエチルァミン 2. 1部を加えて 2 45°C、ゲージ圧 2. 5kgZcm²でエステルイ匕に生成する水を逐次除去しながら 2時間エステル化反応を行った。続いて、 1時間で系の温度を 280°Cまで昇温して、この間に系の圧力を徐々に減じて 0. ImmHgとし、この条件下で 105分間重縮合反応を行つた。得られたポリマーのリン含有量は 30000ppmであり、良好な難燃性を示す。また、固有粘度は 0. 56dlZgとリンを高濃度に含有しても高い。即ち重合速度が速いことを示す。ポリマーの溶融粘度は 1440dPa' sでありキャスティング操作性は容易であった。更に、ポリマーの色調も良好であった。キャスティング条件は、反応装置内を 280°C力つ 13. 33kPaに減圧してポリマーを抜出し、 Δΐνは 0. 03であった。結果を表 1に示す。

[0062] 実施例 6

テレフタノレ酸 817咅^トリメリット酸 12咅^リンィ匕合物（i) 1004咅 (50%のエチレングリコール溶液として）と 296部のエチレングリコールを仕込み、さらに二酸ィ匕ゲルマ- ゥムを 0. 324部、 HostaluxKSを 0. 15部トリェチルァミン 2. 1部を加えて 245。C、ゲージ圧 2. 5kgZcm²でエステルイ匕に生成する水を逐次除去しながら 2時間エステル化反応を行った。続いて、 1時間で系の温度を 280°Cまで昇温して、この間に系の圧力を徐々に減じて 0. ImmHgとし、この条件下で 105分間重縮合反応を行った。得られたポリマーのリン含有量は 30000ppmであり、良好な難燃性を示す。また、固有粘度は 0. 91dlZgとリンを高濃度に含有しても高い。即ち重合速度が速いことを示す。ポリマーの溶融粘度は 18760dPa' sでありキャスティング操作性は容易であつた。更に、ポリマーの色調も良好であった。キャスティング条件は、反応装置内を 280 °Cかつ 13. 33kPaに減圧してポリマーを抜出し、 Δ ΙΥは 0. 03であった。結果を表 1 に示す。

[0063] 実施例 7

テレフタル酸 1056部、トリメリット酸 6部、リンィ匕合物（i) 502部（50%のエチレングリコール溶液として）と 632部のエチレングリコールを仕込み、さらに二酸化ゲルマニウムを 0. 324部、トリエチノレアミン 2. 1部をカ卩えて 245°C、ゲージ圧 2. 5kg/cm²でェステルイ匕に生成する水を逐次除去しながら 2時間エステルイ匕反応を行った。続、て、 1時間で系の温度を 280°Cまで昇温して、この間に系の圧力を徐々に減じて 0. lm mHgとし、この条件下で 105分間重縮合反応を行った。得られたポリマーのリン含有量は 15000ppmであり、良好な難燃性を示す。また、固有粘度は 0. 65dlZgとリンを高濃度に含有しても高い。即ち重合速度が速いことを示す。ポリマーの溶融粘度は 3780dPa' sでありキャスティング操作性は容易であった。更に、ポリマーの色調も良好であった。キャスティング条件は、反応装置内を 280°Cかつ 13. 33kPaに減圧してポリマーを抜出し、 Δΐνは 0. 02であった。結果を表 1に示す。

[0064] 比較例 1

テレフタノレ酸 829咅^リンィ匕合物（i) 1006咅 (50%のエチレングリコーノレ溶液として )と 297部のエチレングリコールを仕込み、さらに二酸化ゲルマニウムを 0. 324部、トリエチルァミン 2. 1部を加えて 245°C、ゲージ圧 2. 5kgZcm²でエステル化に生成する水を逐次除去しながら 2時間エステルイ匕反応を行った。続いて、 1時間で系の温度を 280°Cまで昇温して、この間に系の圧力を徐々に減じて 0. ImmHgとし、この条件下で 105分間重縮合反応を行った。得られたポリマーのリン含有量は 30000ppm であり、固有粘度は 0. 45dlZgと低く重合速度が遅いことを示す。ポリマーの溶融粘度は 480dPa' sでキャスティングは困難であり、かろうじてチップ状で得られるが、多量の粉状ファインがあり後加工にて加工性が悪くなる。キャスティング条件は、反応装置内を 275°Cかつ窒素加圧 0. 2MPaにしてポリマーを抜出し、 Δΐνは 0. 03であつた。結果を表 1に示す。

[0065] 比較例 2

テレフタル酸 829部、トリメリット酸 0. 4部、リンィ匕合物（i) 1006部（50%のエチレングリコール溶液として）と 297部のエチレングリコールを仕込み、さらに二酸ィ匕ゲルマ -ゥムを 0. 324部、トリエチノレアミン 2. 1部をカ卩えて 245°C、ゲージ圧 2. 5kg/cm でエステルイ匕に生成する水を逐次除去しながら 2時間エステルイ匕反応を行った。続いて、 1時間で系の温度を 280°Cまで昇温して、この間に系の圧力を徐々に減じて 0 . ImmHgとし、この条件下で 105分間重縮合反応を行った。得られたポリマーのリン含有量は 30000ppmであり、固有粘度は 0. 47dlZgと低く重合速度が遅いことを示す。ポリマーの溶融粘度は 680dPa' sでキャスティングは困難であり、かろうじてチップ状で得られる力多量の粉状ファインがあり後加工にてカ卩ェ性が悪くなる。キャステイング条件は、反応装置内を 275°Cかつ 13. 33kPaに減圧してポリマーを抜出し、 Δΐνは 0. 02であった。結果を表 1に示す。

[0066] 比較例 3

テレフタル酸 1234部、リンィ匕合物（i) 134部（50%のエチレングリコール溶液として )と 879部のエチレングリコールを仕込み、さらに三酸化アンチモンを 0. 611部、トリェチルァミン 2. 3部を加えて 245°C、ゲージ圧 2. 5kgZcm²でエステル化に生成する水を逐次除去しながら 2時間エステルイ匕反応を行った。続いて、 1時間で系の温度を 280°Cまで昇温して、この間に系の圧力を徐々に減じて 0. ImmHgとし、この条件下で 105分間重縮合反応を行った。得られたポリマーの固有粘度は 0. 60dlZgでリン含有量 4000ppmであり、ポリマーの溶融粘度は 2320dPa' sでキャスティング操作性は容易であるが、難燃性 (LOI値)が若干劣る。キャスティング条件は、反応装置内を 280°Cかつ窒素加圧 0. 2MPaにしてポリマーを抜出し、 Δΐνは 0. 03であった。結果を表 1に示す。

[0067] 比較例 4

テレフタノレ酸 668咅^ピロメリット酸 13咅リンィ匕合物 (i) 1352咅 (50%のエチレングリコール溶液として）と 73部のエチレングリコールを仕込み、さらに三酸ィ匕アンチモンを 0. 611部、トリェチルァミン 2. 1部を加えて 245°C、ゲージ圧 2. 5kgZcm2でエステルイ匕に生成する水を逐次除去しながら 2時間エステルイ匕反応を行った。続いて、 1 時間で系の温度を 280°Cまで昇温して、この間に系の圧力を徐々に減じて 0. lmm Hgとし、この条件下で 105分間重縮合反応を行った。得られたポリマーの固有粘度は 0. 87dlZgでリン含有量 40000ppmであり、ポリマーの溶融粘度は 14260dPa- s でキャスティング操作性は容易である力ポリマーの色調が悪い。キャスティング条件は、反応装置内を 280°Cかつ窒素加圧 0. 2MPaにしてポリマーを抜出し、 Δΐνは 0 . 06であった。結果を表 1に示す。

[0068] 比較例 5

テレフタノレ酸 792咅^トリメリット酸 37咅^リンィ匕合物（i) 1001咅 (50%のエチレングリコール溶液として）と 295部のエチレングリコールを仕込み、さらに二酸ィ匕ゲルマ- ゥムを 0. 324部、卜リエチルァミン 2. 0部を加えて 245。C、ゲージ圧 2. 5kgZcm²でエステルイ匕に生成する水を逐次除去しながら 2時間エステルイ匕反応を行った。続、て、 1時間で系の温度を 280°Cまで昇温して、この間に系の圧力を徐々に減じて 0. 1 mmHgとし、この条件下で 105分間重縮合反応を行った。得られたポリマーはゲル化し重合缶から取り出すことは不可能であった。結果を表 1に示す。

[0069] 比較例 6

テレフタル酸 1258部、リンィ匕合物 (i) 84部（50%のエチレングリコール溶液として）と 913部のエチレングリコールを仕込み、さらに二酸化ゲルマニウムを 0. 324部、トリェチルァミン 2. 1部をカ卩えて 245°C、ゲージ圧 2. 5kgZcm²でエステル化に生成する水を逐次除去しながら 2時間エステルイ匕反応を行った。続いて、 1時間で系の温度を 280°Cまで昇温して、この間に系の圧力を徐々に減じて 0. ImmHgとし、この条件下で 105分間重縮合反応を行った。得られたポリマーの固有粘度は 0. 67dlZgでリン含有量 2500ppmであり、ポリマーの溶融粘度は 3610dPa' sでキャスティング操作性は容易であり、ポリマーの色調も良好であるが、難燃性 (LOI値）に劣る。キャスティング条件は、反応装置内を 280°Cかつ窒素加圧 0. 2MPaにしてポリマーを抜出し、 Δΐνは 0. 02であった。結果を表 1に示す。

[0070] 実施例 8

テレフタル酸 889部、トリメリット酸 7部、リンィ匕合物（ii) 311部と 906部のエチレングリコールを仕込み、さらに二酸化ゲルマニウムを 0. 324部、トリェチルァミン 2. 1部を加えて 245°C、ゲージ圧 2. 5kgZcm²でエステル化に生成する水を逐次除去しながら 2時間エステルイ匕反応を行った。続いて、 1時間で系の温度を 280°Cまで昇温して、この間に系の圧力を徐々に減じて 0. ImmHgとし、この条件下で 105分間重縮合反応を行った。得られたポリマーのリン含有量は 30000ppmであり、良好な難燃性を示す。また、固有粘度は 0. 59dlZgとリンを高濃度に含有しても高い。即ち重合速度が速いことを示す。ポリマーの溶融粘度は 1840dPa' sでありキャスティング操作性は容易であった。更に、ポリマーの色調も良好であった。キャスティング条件は、反応装置内を 280°Cかつ 13. 33kPaに減圧してポリマーを抜出し、 Δΐνは 0. 03であった。結果を表 1に示す。

[0071] 実施例 9

テレフタル酸 889部、トリメリット酸 7部、リンィ匕合物（ii) 311部と 906部のエチレングリコールを仕込み、さらに二酸化ゲルマニウムを 0. 324部、トリェチルァミン 2. 1部を加えて 245°C、ゲージ圧 2. 5kgZcm²でエステル化に生成する水を逐次除去しながら 2時間エステルイ匕反応を行った。続いて、 1時間で系の温度を 280°Cまで昇温して、この間に系の圧力を徐々に減じて 0. ImmHgとし、この条件下で 105分間重縮合反応を行った。得られたポリマーのリン含有量は 30000ppmであり、良好な難燃性を示す。また、固有粘度は 0. 59dlZgとリンを高濃度に含有しても高い。即ち重合速度が速いことを示す。ポリマーの溶融粘度は 1840dPa' sでありキャスティング操作性は容易であった。更に、ポリマーの色調も良好であった。キャスティング条件は、反応装置内を 280°Cかつ窒素加圧 0. 2MPaにしてポリマーを抜出し、 Δΐνは 0. 04であつた。結果を表 1に示す。

[0072] 実施例 10

テレフタル酸 958部、トリメリット酸 14部、リンィ匕合物（ii) 310部と 905部のエチレングリコールを仕込み、さらに二酸化ゲルマニウムを 0. 324部、トリェチルァミン 2. 1部をカロえて 245°C、ゲージ圧 2. 5kgZcm²でエステルイ匕に生成する水を逐次除去しな力 2時間エステルイ匕反応を行った。続いて、 1時間で系の温度を 280°Cまで昇温して、この間に系の圧力を徐々に減じて 0. ImmHgとし、この条件下で 105分間重縮合反応を行った。得られたポリマーのリン含有量は 30000ppmであり、良好な難燃性を示す。また、固有粘度は 0. 91dlZgとリンを高濃度に含有しても高い。即ち重合速度が速いことを示す。ポリマーの溶融粘度は 18760dPa' sでありキャスティング操作性は容易であった。また、ポリマーの色調も良好であった。キャスティング条件は、反応装置内を 280°Cかつ 13. 33kPaに減圧してポリマーを抜出し、 Δΐνは 0. 03であつた。結果を表 1に示す。

[0073] 実施例 11

テレフタノレ酸 862咅^ピロメリット酸 8咅^リンィ匕合物（ii) 417咅と 890咅のエチレングリコールを仕込み、さらに二酸化ゲルマニウムを 0. 324部、トリェチルァミン 2. 1部を加えて 245°C、ゲージ圧 2. 5kgZcm²でエステル化に生成する水を逐次除去しながら 2時間エステルイ匕反応を行った。続いて、 1時間で系の温度を 280°Cまで昇温して、この間に系の圧力を徐々に減じて 0. ImmHgとし、この条件下で 105分間重縮合反応を行った。得られたポリマーのリン含有量は 40000ppmであり、良好な難燃性を示す。また、固有粘度は 0. 60dlZgとリンを高濃度に含有しても高い。即ち重合速度が速いことを示す。ポリマーの溶融粘度は 2290dPa' sでありキャスティング操作性は容易であった。キャスティング条件は、反応装置内を 275°Cかつ 13. 33kPaに減圧してポリマーを抜出し、 Δΐνは 0. 02であった。結果を表 1に示す。

[0074] 実施例 12

テレフタル酸 889部、トリメリット酸 7部、リンィ匕合物（ii) 311部と 906部のエチレングリコールを仕込み、さらに二酸化ゲルマニウムを 0. 324部、酢酸コバルト 4水和物を 0 . 127部、トリェチルァミン 2. 1部を加えて 245。C、ゲージ圧 2. 5kgZcm²でエステル化に生成する水を逐次除去しながら 2時間エステルイ匕反応を行った。続いて、 1時間で系の温度を 280°Cまで昇温して、この間に系の圧力を徐々に減じて 0. ImmHgとし、この条件下で 105分間重縮合反応を行った。得られたポリマーのリン含有量は 3 OOOOppmであり、良好な難燃性を示す。また、固有粘度は 0. 59dlZgとリンを高濃度に含有しても高い。即ち重合速度が速いことを示す。ポリマーの溶融粘度は 1840 dPa' sでありキャスティング操作性は容易であった。更に、ポリマーの色調も良好であつた。キャスティング条件は、反応装置内を 280°Cかつ 13. 33kPaに減圧してポリマ一を抜出し、 Δΐνは 0. 02であった。結果を表 1に示す。

[0075] 実施例 13

テレフタル酸 958部、トリメリット酸 14部、リンィ匕合物（ii) 310部と 905部のエチレングリコールを仕込み、さらに二酸化ゲルマニウムを 0. 324部、 HostaluxKSを 0. 15 部トリエチルァミン 2. 1部をカ卩えて 245°C、ゲージ圧 2. 5kgZcm²でエステル化に生成する水を逐次除去しながら 2時間エステルイ匕反応を行った。続いて、 1時間で系の温度を 280°Cまで昇温して、この間に系の圧力を徐々に減じて 0. ImmHgとし、この条件下で 105分間重縮合反応を行った。得られたポリマーのリン含有量は 30000pp mであり、良好な難燃性を示す。また、固有粘度は 0. 90dlZgとリンを高濃度に含有しても高い。即ち重合速度が速いことを示す。ポリマーの溶融粘度は 17860dPa' s でありキャスティング操作性は容易であった。キャスティング条件は、反応装置内を 2 80°Cかつ窒素加圧 0. 2MPaにしてポリマーを抜出し、 Δΐνは 0. 04であった。結果を表 1に示す。

[0076] 比較例 7

テレフタル酸 972部、リン化合物（ii) 311部と 907部のエチレングリコールを仕込み、さらに二酸化ゲルマニウムを 0. 324部、トリェチルァミン 2. 1部をカ卩えて 245°C、ゲージ圧 2. 5kgZcm2でエステルイ匕に生成する水を逐次除去しながら 2時間エステル化反応を行った。続いて、 1時間で系の温度を 280°Cまで昇温して、この間に系の圧力を徐々に減じて 0. ImmHgとし、この条件下で 105分間重縮合反応を行った。得られたポリマーのリン含有量は 30000ppmであり、固有粘度は 0. 48dlZgと低く重合速度が遅、ことを示す。ポリマーの溶融粘度は 720dPa · sでキャスティングは困難であり、かろうじてチップ状で得られるが、多量の粉状ファインがあり後加工にてカロェ性が悪くなる。キャスティング条件は、反応装置内を 275°Cかつ窒素加圧 0. 2MPa にしてポリマーを抜出し、 Δΐνは 0. 03であった。結果を表 1に示す。

[0077] 比較例 8

テレフタノレ酸 987咅^ピロメリット酸 0. 5咅^リンィ匕合物（ii) 311咅と 907咅のェチレングリコールを仕込み、さらに二酸化ゲルマニウムを 0. 324部、トリエチルァミン 2. 1 部をカ卩えて 245°C、ゲージ圧 2. 5kgZcm²でエステルイ匕に生成する水を逐次除去しながら 2時間エステルイ匕反応を行った。続いて、 1時間で系の温度を 280°Cまで昇温して、この間に系の圧力を徐々に減じて 0. ImmHgとし、この条件下で 105分間重縮合反応を行った。得られたポリマーのリン含有量は 30000ppmであり、固有粘度は 0. 49dlZgと低く重合速度が遅いことを示す。ポリマーの溶融粘度は 870dPa' s でキャスティングは困難であり、かろうじてチップ状で得られるが、多量の粉状ファインがあり後加工にてカ卩ェ性が悪くなる。キャスティング条件は、反応装置内を 280°Cかつ 13. 33kPaに減圧してポリマーを抜出し、 Δΐνは 0. 02であった。結果を表 1に示す。

[0078] 比較例 9

テレフタル酸 1423、リン化合物（ii) 41部と 956部のエチレングリコールを仕込み、さらに三酸化アンチモンを 0. 611部、トリェチルァミン 2. 1部をカ卩えて 245°C、ゲージ圧 2. 5kgZcm²でエステルイ匕に生成する水を逐次除去しながら 2時間エステルイ匕反応を行った。続いて、 1時間で系の温度を 280°Cまで昇温して、この間に系の圧力を徐々に減じて 0. ImmHgとし、この条件下で 105分間重縮合反応を行った。得られたポリマーの固有粘度は 0. 64dlZgでリン含有量 4000ppmであり、ポリマーの溶融粘度は 2910dPa' sでキャスティング操作性は容易であるが、難燃性 (LOI値）が若干劣る。キャスティング条件は、反応装置内を 280°Cかつ窒素加圧 0. 2MPaにしてポリマーを抜出し、 Δΐνは 0. 03であった。結果を表 1に示す。

[0079] 比較例 10

テレフタル酸 860部、ピロメリット酸 16部、リン化合物（ii) 419部と 894部のエチレングリコールを仕込み、さらに三酸化アンチモンを 0. 611部、トリェチルァミン 2. 1部を加えて 245°C、ゲージ圧 2. 5kgZcm²でエステル化に生成する水を逐次除去しながら 2時間エステルイ匕反応を行った。続いて、 1時間で系の温度を 280°Cまで昇温して、この間に系の圧力を徐々に減じて 0. ImmHgとし、この条件下で 105分間重縮合反応を行った。得られたポリマーの固有粘度は 0. 90dlZgでリン含有量 40000ppm であり、ポリマーの溶融粘度は 17560dPa · sでキャスティング操作性は容易であるが、ポリマーの色調が悪い。キャスティング条件は、反応装置内を 280°Cかつ窒素加圧 0. 2MPaにしてポリマーを抜出し、 Δΐνは 0. 06であった。結果を表 1に示す。

[0080] 比較例 11

テレフタル酸 928部、トリメリット酸 42部、リンィ匕合物（ii) 308部と 897部のエチレングリコールを仕込み、さらに二酸化ゲルマニウムを 0. 324部、トリェチルァミン 2. 1部をカロえて 245°C、ゲージ圧 2. 5kgZcm²でエステルイ匕に生成する水を逐次除去しな力 2時間エステルイ匕反応を行った。続いて、 1時間で系の温度を 280°Cまで昇温して、この間に系の圧力を徐々に減じて 0. ImmHgとし、この条件下で 105分間重縮合反応を行った。得られたポリマーはゲル化し重合缶から取り出すことは不可能であつた。結果を表 1に示す。

[0081] 比較例 12

テレフタル酸 1270部、リン化合物（ii) 26部と 964部のエチレングリコールを仕込み、さらに二酸化ゲルマニウムを 0. 324部、酢酸コバルト 4水和物を 0. 19部、トリェチルァミン 2. 1部をカ卩えて 245°C、ゲージ圧 2. 5kgZcm²でエステル化に生成する水を逐次除去しながら 2時間エステルイ匕反応を行った。続いて、 1時間で系の温度を 28 0°Cまで昇温して、この間に系の圧力を徐々に減じて 0. ImmHgとし、この条件下で 105分間重縮合反応を行った。得られたポリマーの固有粘度は 0. 68dlZgでリン含有量 2500ppmであり、ポリマーの溶融粘度は 4090dPa' sでキャスティング操作性は容易であり、ポリマーの色調も良好であるが、難燃性 (LOI値）に劣る。キャスティング条件は、反応装置内を 280°Cかつ窒素加圧 0. 2MPaにしてポリマーを抜出し、 Δ IVは 0. 02であった。結果を表 1に示す。

[0082] [表 1]

[0083] 表 1の結果により、リンィ匕合物 (i)、（ii)を用いた本発明の製造法において、リンを高濃度に含有し、多価カルボン酸成分および Zまたは多価ポリオール成分を特定の割合で用いることで重縮合反応速度が顕著に促進され、機械的特性、生産操業性は著しく改善される。

また、ゲルマニウム化合物を使用することで得られるポリマーの色調も改善され、さらにコバルト化合物または有機蛍光増白剤を組み合わせることで得られるポリマーの色調は著しく改善される。

産業上の利用可能性

[0084] 従来、高度な難燃性を得るために多量のエステル形成性リンィ匕合物をポリエチレンテレフタレートに共重合する方法が提案されている。しかし、より高度な難燃性を付与するためにリンィ匕合物量を増加させると著、機械的性質の低下を生じ、榭脂本来の特性が損なわれるというだけでなぐポリエステルを製造する際の操業性も低下する問題があった。

[0085] これに対して、本発明の製造法にお!、ては、ゲルマニウム化合物を特定の割合で用い、更に多価カルボン酸及び Zまたは多価ポリオール成分を特定の割合で用いることで重縮合反応速度が改善され、重縮合反応時間を短縮できるといった作用とあいまって、得られるポリエステルの色調、機械的特性、生産操業性は著しく改善される。

[0086] したがって、本発明による難燃性ポリエステルからは、機械的特性に優れ、且つ色相も良好で高度な難燃性を有するポリエステルを容易に得ることができ、その工業的価値は極めて大きい。

Claims

請求の範囲 [1] エチレンテレフタレートを主たる構成単位とし、リン化合物を共重合または配合したポリエステルであって、エステル結合可能な官能基を 3つ以上もつ多価カルボン酸および Zまたは多価ポリオールを合計量 0. O5mol〜2. OOmol (ジカルボン酸成分、ジオール成分及びリン化合物の合計を 200molとする）含み、且つエステル結合可能な官能基を有するリン化合物をポリエステルに対してリン原子として 5000〜50000p pmとなるように含有し、得られるポリエステルペレットの b値が 5〜20、 L値が 35以上であり、 280°Cにおける溶融粘度力 S 1000〜20000dPa · sであることを特徴とする難燃性ポリエステル。 [2] リンィ匕合物が一般式（1)である請求項 1記載の難燃性ポリエステル。

[化 1]

(式中、 R及び Rは有機基又はハロゲン原子を示し、 m及び nは 0〜4の整数を示す。 mが 2〜4の整数の場合は複数存在する R¹はそれぞれ同一又は異なって、てもよ V、。 nが 2〜4の整数の場合は複数存在する R²はそれぞれ同一又は異なって、てもよい。また、 Aはエステル結合可能な官能基を 2個含む有機基を示す。 )

リン化合物が 2—カルボキシルェチルフヱニルホスフィン酸誘導体（一般式（2) )である請求項 1記載の難燃性ポリエステル。

[化 2] 0

HO - P - CH₂CH₂COOH

-般式（ 2 )

[4] 前記の難燃ポリエステルに重縮合触媒として、ゲルマニウム化合物が下記式 (a)を満足することを特徴とする請求項 1〜3のいずれか〖こ記載の難燃性ポリエステル。

10 ≤ Ge ≤ 500 · · · (a)

(Geはポリエステルに対するゲルマニウム原子の含有量 (ppm)を表す。）

[5] 請求項 4記載の難燃性ポリエステルにお、て、コバルト化合物が下記式 (b)を満足して含有するか、もしくは有機蛍光増白剤の含有量が 0. 0001〜1重量％であることを特徴とする難燃性ポリエステル。

5 ≤ Co ≤ 50 · · · (b)

[6] 請求項 1〜5のいずれかに記載の難燃性ポリエステルを製造する方法であって、回分式重合法にて重合し、ポリエステル抜出し時の Δ IVが 0. 03以下となるように重合缶力ゝら抜出すことを特徴とする難燃性ポリエステルの製造方法。