KR101646563B1 - 난연성이 개선된 코어-시스형 폴리에스테르 복합섬유 및 이의 제조방법 - Google Patents

난연성이 개선된 코어-시스형 폴리에스테르 복합섬유 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 코어-시스형 폴리에스테르 복합섬유 및 이를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 좀 더 구제적으로 설명하면, 염색가공 등 고온에서 진행되는 섬유 가공시, 난연제의 구조적 취약성으로 인한 가수분해 및 난연성분의 탈락을 방지하기 위해 코어와 시스를 각각 다른 조성 및 다른 난연성분을 도입하여, 난연성분 탈락 및 이로 인한 물성 저하를 최소화한 폴리에스테르 복합섬유를 제공할 수 있는 발명에 관한 것이다.

Description

난연성이 개선된 코어-시스형 폴리에스테르 복합섬유 및 이의 제조방법{Core-sheath type polyester composite fiber having good flame-retardance and Manufacturing method thereof}
본 발명은 섬유 제조과정 중에 발생하는 섬유의 가수분해, 강도 및 난연성 저하를 최소화된 폴리에스테르 복합섬유 및 이를 이용하여 제조하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로 사람이 밀집된 장소, 전기시설이 많이 구비된 장소, 밀폐된 공간이 많이 구비된 장소 등에는 안전을 위하여 커튼이나 벽지, 카펫트, 난연성 부직포, 그 외 장식품을 난연 처리된 직물 및 부직포로 만든다. 그래서 종래의 난연사는 화섬사 재료를 용융 연신하여 화섬사를 제조한 뒤, 각각의 화섬사의 표면을 난연제로 처리하여 불꽃 등으로 인하여 잘 타지 않도록 처리하였다. 또한 종래의 난연 처리하는 방법으로는 직기나 편기를 이용하여 상기 화섬사를 제직이나 제편하여 직물로 만들 뒤, 직물의 표면을 난연제로 처리하여 불에 의하여 인화되지 않게 처리하게 된다. 그러나 종래에는 화섬사 또는 직물을 제조한 뒤에 난연 처리하기 때문에, 화섬사의 표면이나 직물의 표면에 난연제가 부착되어 있어 사용되는 시간에 따라 난연제의 탈락이 발생하기 쉬우며, 난연제의 탈락에 의하여 난연 능력이 저하된다는 단점이 있었다.
이에 난연사 제조시 난연성분을 혼합하여 난연사를 제조하는 기술이 연구, 개발되었는데, 한국등록특허 제1084423호에서는 캘린더링을 위한 난연성 폴리에스테르 조성물로서, (a) 랜덤 공중합체이며, 30℃ 이하의 유리전이온도(Tg)를 갖는, 용융 상태로부터의 결정화 반감기가 5분 이상인 폴리에스테르; (b) 하나 이상의 방향족 고리를 포함하고, 상기 폴리에스테르의 5-mil(0.127㎜) 두께 필름을 용해시켜 160℃ 이하의 온도에서 맑은 용액을 생성하는, 상기 폴리에스테르 조성물의 총량에 기초한, 가소제 10 내지 40중량%; (c) 상기 가소제로 가소화된 폴리에스테르와 혼화성인, 인산의 모노에스테르, 다이에스테르 또는 트리에스테르 중 하나 이상으로부터 선택된 인-함유 난연제 5 내지 40 중량%; 및 (d) 폴리에스테르가 캘린더 롤에 고착되는 것을 방지하는데 효과적인 첨가제를 포함하는 난연성 폴리에스테르 조성물을 개시하고 있다. 또한, 한국공개특허 10-2013-0102623호에는 가공 특징 등을 유지 또는 개선하면서 난연성을 부여하기 위한 다양한 중합체들에 대한 난연성 첨가제로서 아미노 말단화 포스폰 아미드 및 이의 올리고머를 사용하는 기술이 개시되어 있으나, 난연제 자체의 난연성분 함량이 너무 적고, 내열성이 부족한 단점이 있다. 그리고, 이와 같은 종래기술들은 난연성을 갖는 폴리에스테르 조성물은 폴리에스테르 수지에 난연제가 고루 분산 및 분포되어야 하는데 용융이 되지 않는 난연제는 폴리에스테르 수지 내부에서 고른 분산이 용이하지 않아 원하는 난연 기능을 얻을 수 없는 문제가 있다.
또한, 난연섬유의 경우, 고급 직물 제품에 사용되는 경향이 있고, 고급 직물을 이용한 제품의 경우, 높은 심색성이 요구되는데, 이러한 제품을 제조하기 위해서 보색제, 염색제, 염료 등을 투입하여 수지 및/또는 섬유를 제조한다. 그런데, 기존의 난연섬유 및/또는 이를 제조하기 위한 수지의 경우, 색상의 선명성을 높이기 위한 첨가 조성물, 공정 등에 의해 제조된 난연섬유 및/또는 직물 등의 물성이 감소하는 문제가 있다. 일례를 들면, 한국공개특허 제2005-0103617호에는 보색제를 첨가하여 염색 가공 중 우수한 색상 발현성을 부여한 난연성 폴리에스테르가 언급되어 있는데, 염색 가공 중 고온의 열수에 의한 난연제의 가수분해가 일어나는 문제가 있으며, 한국공개특허 제2003-0028022호에는 카치온 염료를 이용한 폴리에스테르를 제조하는 방법이 기술되어 있는데, 이는 카치온 염료에 염색이 가능한 폴리에스테르 조성물 제조시 방사가공성의 유지를 위해 금속 설포네이트염의 전처리가 필요하여 공정비용이 상승하며 또한, 색상의 선명성 향상을 위해 개질제 함량을 늘릴 경우 원사 물성 저하 및 공정 중 팩압 상승의 원인이 되는 문제가 있었다.
또한, 한국공개특허 2004-0012126호에는 난연성 폴리에스테르 해도형 복합섬유로서, 알칼리 이용해성 폴리에스테르 폴리머를 해성분으로 사용하고, 도성분에 인계 난연 폴리에스테르를 사용한 해도형 복합섬유기 게재되어 있는데, 해성분의 용해성 향상을 위해 강염기, 고온의 조건 하에서 알칼리 감량 공정 진행시, 가수분해 및 난연제 탈락이 발생하여 최종 제품의 물성 및 난연성 저하가 발생하는 문제가 있다.
기존의 난연성 폴리에스테르 수지 및/또는 섬유의 경우, 고압 및/또는 고온 하에서 가공을 하기 때문에 난연섬유 등 난연제품의 물성 저하가 발생하는 문제가 있었으며, 본 발명은 난연 화합물을 중합 성분으로 포함하는 폴리에스테르계 난연성 폴리머를 코어 성분으로 하고, 코어 성분과는 다른 조성을 갖는 혼합수지를 코어 외부의 시스 성분으로 도입하여, 섬유의 염색 가공 등을 수행할 때, 난연제 성분 등의 탈락을 최소화할 수 있는 폴리에스테르 복합섬유 및 이를 제조하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명은 난연성이 개선된 코어-시스형 폴리에스테르 복합섬유에 관한 것으로서, 상기 코어는 프탈산과 지방족 디올을 에스테르화 반응시킨 올리고머; 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물;을 포함하는 혼합물을 중합시킨 난연성 폴리머를 포함하고, 상기 시스는 폴리에스테르 수지 및 인(P)을 포함하는 질소계 난연제 또는 무기계 난연제를 포함하는 혼합수지로 형성된 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure 112014128620064-pat00001
상기 화학식 1에 있어서, R1은 -OH, -COOH, -CH2COOH, -CH2CH2COOH, -CH2CH2CH2COOH 또는 -CH2CH2CH2CH2COOH이다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 코어-시스형 폴리에스테르 복합섬유에 있어서, 상기 코어의 프탈산은 테레프탈산(terephthalic acid) 및 이소프탈산(isophthlic acid) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하고, 상기 지방족 디올은 탄소수 2 ~ 20의 지방족 디올을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 코어의 혼합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112014128620064-pat00002
상기 화학식 2에 있어서, 상기 R1 및 R2는 독립적으로 탄소수 1 ~ 10의 알킬기, 탄소수 2 ~ 5의 알킬렌기, 탄소수 5 ~ 6의 사이클로알킬기 또는 페닐기이다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 코어의 혼합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 금속촉매를 더 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112014128620064-pat00003
상기 화학식 3에 있어서, R2는 수소원자, 탄소수 1 ~ 5의 알킬기, 탄소수 5 ~ 6의 사이클로 알킬기, 탄소수 1 ~ 2의 알콕시기 또는 페닐기이다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 코어의 프탈산은 테레프탈산(terephthalic acid) 및 이소프탈산(isophthlic acid) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 코어의 지방족 디올은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 트리메틸글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 펜타메틸글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 헵타메틸렌클리콜, 옥타메틸렌글리콜, 노나메틸렌글리콜, 데카메틸렌글리콜, 운데카메틸렌글리콜, 도데카메틸렌글리콜 및 트리데카메틸렌글리콜 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 코어의 프탈산은 테레프탈산이고, 상기 지방족 디올은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 및 프로필렌글리콜 중에서 선택된 1종 이상을 포함하며, 상기 화학식 1의 R1은 -CH2COOH, -CH2CH2COOH 또는 -CH2CH2CH2COOH인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 코어의 혼합물은 상기 프탈산과 상기 지방족 디올을 1 : 1.2 ~ 1.5 몰비로 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 코어의 혼합물은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 5,000 ~ 7,000 ppm(화합물의 P 함량 기준)으로 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 코어에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2-1로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 할 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure 112014128620064-pat00004
상기 화학식 2-1에 있어서, 상기 R1 및 R2는 독립적으로 탄소수 1 ~ 5의 알킬기, 탄소수 2 ~ 3의 알킬렌기 또는 페닐기이다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 코어의 혼합물은 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 2,000 ~ 8,000 ppm으로 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 코어의 혼합물은 상기 화학식 3으로 표시되는 금속촉매를 100 ~ 500 ppm으로 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 코어는 상기 난연성 폴리머 외에 열안정제, 소포제 및 산화방지제 중에서 선택된 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 열안정제는 트리메틸포스페이트(trimethylphosphate), 트리에틸포스페이트(Triethyl phosphate), 트리부틸포스페이트(Tributyl phosphate), 트리부톡시에틸 포스페이트(Tributoxyethyl phosphate), 트리크레실 포스페이트(Tricresyl phosphate), 트리아릴 포스페이트 이소프로필레이티드(Triaryl phosphate isopropylated), 하이드로퀴논 비스-(디페닐 포스페이트)(Hydroquinone bis-(diphenyl phosphate)) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 코어는 상기 난연성 폴리머 100 중량부에 대하여, 상기 열안정제를 0.5 ~ 3 중량부를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 코어-시스형 폴리에스테르 복합섬유에 있어서, 상기 시스(sheath)의 폴리에스테르 수지는 중량평균분자량 18,000 ~ 20,000인 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 수지을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 인(P)을 포함하는 질소계 난연제는 멜라민, 멜라민 시아누레이트, 멜라민 포스페이트, 멜라민 폴리포스페이트, 멜라민 피로포스페이트 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 무기계 난연제는 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 붕산아연, 징크 디에틸포스피네이트(Zinc Diethyl phosphinate) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 코어-시스형 폴리에스테르 복합섬유는 전체 중량 중 코어 20 ~ 45 중량% 및 시스 65 ~ 80 중량%로 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 코어-시스형 폴리에스테르 복합섬유는 평균섬도가 150 de일 때, 복합섬유의 강도의 변화율은 하기 수학식 1을 만족하는 것을 특징으로 할 수 있다.
[수학식 1]
Figure 112014128620064-pat00005
상기 수학식 1에서, 복합섬유의 강도는 ASTM D2256 방법에 의거하여 측정한 것으로서, 강도의 단위는 g/d이고, 상기 강도변화율은 0.5% ~ 10%이다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 코어-시스형 폴리에스테르 복합섬유는 KS-M ISO 4589-1호에 의거하여 측정시, 한계산소지수(LOI)가 32% ~ 40%인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 다른 목적은 앞서 설명한 코어-시스형 폴리에스테르 복합섬유를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 코어용 수지 및 시스용 수지를 준비하는 단계; 상기 코어용 수지 및 시스용 수지 각각을 110℃ ~ 130℃ 하에서 3 ~ 5 시간 동안 건조시키는 단계; 및 건조된 코어용 수지 및 시스용 수지를 S/C(sheath/core)형 복합방사구금을 통하여 복합방사를 수행하여 코어-시스형 복합섬유를 제조하는 단계;를 포함하는 공정을 수행하여 코어-시스형 폴리에스테르 복합섬유를 제조하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 코어-시스형 복합섬유를 제조하는 단계의 복합방사는 방사온도 270℃ ~ 300℃ 및 방사속도 3,000 mpm ~ 5,000 mpm 하에서 수행하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 코어용 수지는 프탈산 및 지방족 디올을 에스테르화 반응시켜서 올리고머를 제조하는 단계; 상기 올리고머, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 혼합물을 중합 반응(polymerization)을 수행하여 난연성 폴리머를 제조하는 단계;를 포함하는 공정을 수행하여 제조할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 코어용 수지 제조시, 에스테르화 반응은 230℃ ~ 250℃ 하에서, 반응시 발생하는 물을 탈수(dehydration)시키면서 수행하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 코어용 수지 제조시, 상기 난연성 폴리머를 제조하는 단계의 상기 중합 반응은 270℃ ~ 290℃ 및 1.5 torr 이하의 조건 하에서 수행하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 코어용 수지 제조시, 혼합물을 제조하는 단계의 상기 혼합은 상기 화학식 3으로 표시되는 금속촉매를 더 첨가하여 혼합을 수행하여 혼합물을 제조하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 코어용 수지 제조시, 혼합물을 제조하는 단계의 상기 혼합은 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 더 첨가하여 혼합을 수행하여 혼합물을 제조하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 코어용 수지는 상기 난연성 폴리머와 첨가제를 혼합하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 첨가제는 열안정제, 소포제, 산화방지제, 윤활제, 광안정제, 가수분해 안정제, 이형제, 안료, 대전 방지제, 전도성 부여제, EMI 차폐제, 자성부여제, 미네랄 필러, 가교제, 항균제, 가공조제, 금속 불활성화제, 억연제, 불소계 적하방지제, 내마찰제, 내마모제 및 커플링제 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 시스용 수지는 폴리에스테르 수지; 및 인(P)을 포함하는 질소계 난연제 또는 무기계 난연제;를 혼합한 혼합수지인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 시스용 수지의 폴리에스테르 수지는 중량평균분자량 18,000 ~ 20,000인 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 수지를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 인(P)을 포함하는 질소계 난연제는 멜라민, 멜라민 시아누레이트, 멜라민 포스페이트, 멜라민 폴리포스페이트, 멜라민 피로포스페이트 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 무기계 난연제는 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 붕산아연, 징크 디에틸포스피네이트(Zinc Diethyl phosphinate) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 코어-시스형 폴리에스테르 복합섬유는 고온에서 진행되는 섬유 가공시, 난연제의 구조적 취약성으로 인한 가수분해 및 난연성분의 탈락을 방지하기 위해 코어와 시스를 각각 다른 조성 및 다른 난연성분을 도입하여, 난연성분 탈락 및 이로 인한 물성 저하를 최소화한 신규한 복합섬유를 제공할 수 있다.
도 1 내지 도 6 각각은 본 발명의 폴리에스테르 복합섬유의 바람직한 일실시예 따른 개략도이다.
이하 본 발명에 대하여 상세하게 설명을 한다.
본 발명의 코어-시스형 폴리에스테르 복합섬유는 도 1에 개략도로 도시한 바와 같이, 코어(2)와 시스(1)로 구성된 복합섬유로서 본 발명의 복합섬유는 도 2 내지 도 5에 개락도로 도시한 형태를 갖을 수도 있으며, 그 형태는 용도에 따라 다양한 형태로 제조할 수 있다.
본 발명의 코어-시스형 폴리에스테르 복합섬유의 코어는 반응형 타입의 난연제를 프탈산 및 지방족 디올 등과 함께 중합반응시켜서 난연성 폴리머를 제조한 후, 상기 난연성 폴리머와 첨가제를 혼합한 코어용 수지로 형성시킬 수 있다. 그리고, 시스는 첨가형 타입의 난연제를 폴리에스테르 수지 및/또는 기타 첨가제와 혼합한 혼합수지 즉, 시스용 수지로 형성시킬 수 있다.
이러한, 본 발명의 코어-시스형 폴리에스테르 복합섬유를 제조하는 방법을 통해서 본 발명을 더욱 자세하게 설명을 한다.
본 발명의 코어-시스형 폴리에스테르 복합섬유는 코어용 수지 및 시스용 수지를 준비하는 단계; 상기 코어용 수지 및 시스용 수지 각각을 110℃ ~ 130℃ 하에서 3 ~ 5 시간 동안 건조시키는 단계; 및 건조된 코어용 수지 및 시스용 수지를 S/C(sheath/core)형 복합방사구금을 통하여 복합방사를 수행하여 코어-시스형 복합섬유를 제조하는 단계;를 포함하는 공정을 수행하여 제조할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 코어용 수지와 시스용 수지는 차후 하기에서 별도로 설명을 하겠다.
본 발명에 있어서, 상기 건조시키는 단계는 수분함량 100ppm이하가 되도록 수분을 제거함으로써 결정화도를 향상시키기 위한 것으로서, 110℃ ~ 130℃ 하에서 건조를 수행할 수 있으며, 바람직하게는 110℃ ~ 120℃ 하의 낮은 온도에서 건조를 수행할 수 있다. 이때 건조온도가 110℃ 미만이면 충분하게 수지가 건조가 되지 않을 수 있고, 130℃를 초과하면 고유점도가 감소하는 문제가 있을 수 있으므로 상기 온도에서 건조를 수행하는 것이 좋다.
또한, 상기 방사시키는 단계의 방사는 방사온도 270℃ ~ 300℃ 및 방사속도 3,000 mpm ~ 5,000 mpm 하에서 방사를 수행할 수 있으며, 바람직하게는 방사온도 270℃ ~ 290℃ 및 방사속도 3,500 mpm ~ 4,800 mpm 하에서 방사를 수행할 수도 있다. 이때, 방사온도가 270℃ 미만이면 고분자의 얼라인먼트(alignment)가 부족하여 미연신에 의한 염반(염색성 불량)이 발생하는 문제가 있을 수 있고, 300℃를 초과하면 고온에 의한 열분해가 발생하여 원사 물성이 저하되는 문제가 있을 수 있다. 그리고, 방사속도가 3,000 mpm 미만이면 고분자의 alignment가 부족하여 미연신에 의한 염반(염색성불량)이 발생하는 문제가 있을 수 있으며, 생산성 저하에 의한 원가상승이 발생할 수 있다. 5,000 mpm 초과하면 고분자의 alignment가 부족하여 미연신에 의한 염반(염색성 불량)이 발생하는 문제가 있을 수 있으며, 생산성 저하에 의한 원가상승이 발생할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 상기 방사는 당업계에서 사용하는 일반적인 S/C(sheath/core)형 복합방사구금을 사용하여 수행할 수 있으며, 도 1 내지 도 5와 같은 형태의 코어-시스 복합섬유를 제조할 수 있는 S/C(sheath/core)형 복합방사구금을 사용할 수 있다.
그리고, 복합섬유를 제조하는 단계는 코어-시스형 복합섬유 전체 중량 중 코어 20 ~ 45 중량% 및 시스 65 ~ 80 중량%가 되도록, 바람직하게는 코어 25 ~ 35 중량% 및 시스 65 ~ 75 중량%가 되도록 복합방사를 수행하는 것이 좋으며, 이때, 코어의 중량이 20 중량% 미만이면 P계 난연제에 의한 난연상승효과가 감소하는 문제가 있을 수 있고, 코어 중량이 45 중량%을 초과하면 상대적으로 시스의 중량이 적어서 충분한 난연성분 탈락 방지 효과를 볼 수 없을 수 있다.
본 발명에 있어서, 코어용 수지 및 시스용 수지를 준비하는 단계의 코어용 수지를 제조하는 방법에 대하여 설명하면, 상기 코어용 수지는 프탈산 및 지방족 디올을 에스테르화 반응시켜서 올리고머를 제조하는 단계; 상기 올리고머, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 혼합물을 중합 반응(polymerization)을 수행하여 난연성 폴리머를 제조하는 단계;를 포함하는 공정을 수행하여 제조할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112014128620064-pat00006
상기 화학식 1에 있어서, R1은 -OH, -COOH, -CH2COOH, -CH2CH2COOH, -CH2CH2CH2COOH 또는 -CH2CH2CH2CH2COOH이며, 바람직하게는 -CH2COOH, -CH2CH2COOH 또는 -CH2CH2CH2COOH이다.
그리고, 상기 코어용 수지는 상기 난연성 폴리머와 첨가제를 혼합하는 단계;를 더 포함하는 공정을 수행하여 제조할 수도 있다.
상기 올리고머를 제조하는 단계의 프탈산은 테레프탈산(terephthalic acid) 및 이소프탈산(isophthlic acid) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 테레프탈산을 사용할 수 있다.
그리고, 상기 지방족 디올은 탄소수 2 ~ 20의의 지방족 디올을, 바람직하게는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 트리메틸글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 펜타메틸글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 헵타메틸렌클리콜, 옥타메틸렌글리콜, 노나메틸렌글리콜, 데카메틸렌글리콜, 운데카메틸렌글리콜, 도데카메틸렌글리콜 및 트리데카메틸렌글리콜 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을, 더욱 바람직하게는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 및 부틸렌글리콜 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
그리고, 상기 올리고머는 프탈산과 상기 지방족 디올을 1 : 1.20 ~ 1.50 몰비로, 바람직하게는 1 : 1.25 ~ 1.40 몰비로, 더욱 바람직하게는 1 : 1.25 ~ 1.35 몰비로 사용하여 에스테르화 반응시켜 제조할 수 있는데, 이때, 지방족 디올의 몰비가 1.2 미만이면 폴리에스테르 수지의 수율이 낮을 수 있으며, 지방족 디올을 1.5 몰비를 초과하여 사용하면 미반응 지방족 디올로 인해 이를 처리하는 비용이 증대하는 문제가 있어서 비경제적이다.
상기 올리고머를 제조하는 단계의 프탈산과 지방족 디올의 에스테르화 반응은 230℃ ~ 250℃ 하에서, 반응시 발생하는 물을 탈수(dehydration)시키면서 수행하는 것이 반응면에서 좋다. 이때, 에스테르화 반응 온도가 230℃ 미만이면 반응물의 수율이 떨어질 수 있고, 250℃를 초과하면 부산물이 많이 발생할 수 있으므로 상기 온도 범위에서 에스테르화 반응을 수행하는 것이 좋다.
상기 혼합물을 제조하는 단계의 화학식 1로 표시되는 화합물은 코어용 수지의 난연성 증대 역할을 하며, 그 사용량은 중합반응 전의 상기 혼합물 전체 중량에 대하여, 5,000 ~ 7,000 ppm(화합물의 P 함량 기준)이 되도록, 바람직하게는 5,200 ~ 6,500 ppm(화합물의 P 함량 기준)이 되도록, 더욱 바람직하게는 5,500 ~ 6,300 ppm(화합물의 P 함량 기준)이 되도록 투입하는 것이 좋다. 이때, 화학식 1로 표시되는 화합물의 투입량이 5,000 ppm(화합물의 P 함량 기준) 미만이면 충분한 난연성을 확보하지 못할 수 있고, 7,000 ppm(화합물의 P 함량 기준)을 초과하면 과량의 P함량으로 인해 중합 반응 중 반응성 불량이 발생할 수 있고 중합칩의 내열성 저하 및 점도 저하 등의 문제가 발생할 수 있다. 최종 제품에서는 사물성의 저하가 발생할 수 있고 이는 제직 및 환편 가공 시 사절에 의한 공정통과성 불량의 문제가 있을 수 있으므로 상기 범위 내로 사용하는 것이 좋다.
또한, 혼합물을 제조하는 단계의 상기 혼합은 하기 화학식 3으로 표시되는 금속촉매, 마그네슘 아세테이트(Mg acetate), 게르마늄 아세테이트(Ge acetate), 징크 아세테이트(Zn acetate) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 촉매를, 바람직하게는 하기 화학식 3으로 표시되는 금속촉매를 더 첨가하여 혼합을 수행하여 혼합물을 제조할 수 있다. 그리고, 상기 금속촉매를 사용시, 그 사용량은 상기 금속촉매는 상기 혼합물 전체 중량 중 100 ~ 500 ppm이 되도록, 바람직하게는 150 ~ 400 ppm이 되도록 사용하는 것이 좋다.
[화학식 3]
Figure 112014128620064-pat00007
상기 화학식 3에 있어서, R2는 수소원자, 탄소수 1 ~ 5의 알킬기, 탄소수 5 ~ 6의 사이클로 알킬기, 탄소수 1 ~ 2의 알콕시기 또는 페닐기이며, 바람직하게는 수소원자, 탄소수 1 ~ 5의 알킬기 또는 탄소수 5 ~ 6의 사이클로 알킬기이며, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 ~ 2의 알킬기이다.
또한, 코어용 수지 제조시, 혼합물을 제조하는 단계의 상기 혼합은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 더 혼합하여 혼합물을 제조할 수도 있으며, 이는 염료 내 이온, 특히 양이온(cation) 염료 내 양이온과 이온결합을 통해 선명한 색상이 발휘되도록 하여 복합섬유의 염착능을 향상시키는 역할을 한다. 그리고, 이의 사용량은 혼합물 전체 중량 중 2,000 ppm ~ 8,000 ppm이 되도록, 바람직하게는 2,500 ppm ~ 5,000 ppm이 되도록 사용하는 것이 좋다. 2,000 ppm 미만이면 충분한 염착능 향상 효과를 볼 수 없을 수 있고, 그 사용량이 8,000 ppm을 초과하면 그 사용량이 너무 많아서 복합섬유의 한계산소지수가 낮아지고, ?ㅗ欖뗌?의 기계적 물성이 낮아지는 문제가 있을 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112014128620064-pat00008
상기 화학식 2에 있어서, 상기 R1 및 R2는 독립적으로 탄소수 1 ~ 10의 알킬기, 탄소수 2 ~ 5의 알킬렌기, 탄소수 5 ~ 6의 사이클로알킬기 또는 페닐기이며, 바람직하게는 R1 및 R2는 독립적으로 탄소수 1 ~ 5의 알킬기, 탄소수 2 ~ 3의 알킬렌기 또는 페닐기이며, 더욱 바람직하게는 R1 및 R2는 독립적으로 탄소수 1 ~ 3의 알킬기이다.
그리고, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 바람직하게는 하기 화학식 2-1로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure 112014128620064-pat00009
상기 화학식 2-1에 있어서, 상기 R1 및 R2는 독립적으로 탄소수 1 ~ 5의 알킬기, 탄소수 2 ~ 3의 알킬렌기 또는 페닐기이며, 바람직하게는 R1 및 R2는 독립적으로 탄소수 1 ~ 3의 알킬기이며, 더욱 바람직하게는 R1 및 R2는 독립적으로 탄소수 1 ~ 2의 알킬기이다.
코어용 수지를 제조시, 상기 난연성 폴리머를 제조하는 단계의 중합 반응(polymerization)은 270℃ ~ 290℃ 및 1.5 torr 이하의 조건 하에서 수행하는 것이, 바람직하게는 270℃ ~ 280℃ 및 1.5 torr 이하의 조건 하에서, 더욱 바람직하게는 275℃ ~ 280℃ 및 1.5 torr 이하의 조건 하에서 수행할 수 있다. 이때, 반응온도가 270℃ 미만이면 중합 반응 단계에서 단위분자량이 저하되거나 또는 올리고머의 반응 참여율이 저하되어서, 진공단계에서 탈락하여 반응 수율이 감소하는 문제가 있을 수 있고, 290℃를 초과하면 난연제 특유의 내열성 부족으로 인해 열분해가 발생하여 반응성 저하 또는 난연 폴리에스터 수지의 갈변 및 탄화가 발생하는 문제가 있을 수 있으므로 상기 온도 범위 내에서 수행하는 것이 좋다.
또한, 상기 난연성 폴리머를 제조하는 단계는 미반응 모노머 및 올리고머를 제거하는 단계, 즉 상기 중합체를 고상중합시키는 공정을 더 포함할 수도 있다.
코어용 수지는 앞서 설명한 방법으로 제조한 난연성 폴리머와 첨가제를 혼합하여 제조하여 다른 물성 효과를 추가적으로 얻을 수 가 있는데, 상기 첨가제는 열안정제, 소포제, 산화방지제, 윤활제, 광안정제, 가수분해 안정제, 이형제, 안료, 대전 방지제, 전도성 부여제, EMI 차폐제, 자성부여제, 미네랄 필러, 가교제, 항균제, 가공조제, 금속 불활성화제, 억연제, 불소계 적하방지제, 내마찰제, 내마모제, 및 커플링제 등 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 포함할 수 있다.
그리고, 상기 열안정제는 당업계에서 사용하는 일반적인 열안정제를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 트리메틸포스페이트(trimethylphosphate), 트리에틸포스페이트(Triethyl phosphate), 트리부틸포스페이트(Tributyl phosphate), 트리부톡시에틸 포스페이트(Tributoxyethyl phosphate), 트리크레실 포스페이트(Tricresyl phosphate), 트리아릴 포스페이트 이소프로필레이티드(Triaryl phosphate isopropylated), 하이드로퀴논 비스-(디페닐 포스페이트)(Hydroquinone bis-(diphenyl phosphate)) 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으며, 그 사용량은 상기 난연성 폴리머 100 중량부에 대하여, 상기 열안정제를 0.5 ~ 3 중량부를 사용하는 것이 좋다.
이와 같은 제조된 코어용 수지는 고유점도(IV)가 0.645 ~ 0.700 dl/g을 갖을 수 있고, 바람직하게는 고유점도(IV)가 0.665 ~ 0.680 dl/g을 갖을 수 있으며, 복합섬유 등의 형태로 복합방사를 수행하기 위해서는 상기 범위 내의 고유점도를 갖는 것이 유리하다.
다음으로, 시스용 수지를 제조하는 방법은 아래와 같다.
시스용 수지는 폴리에스테르 수지; 및 인(P)을 포함하는 질소계 난연제 또는 무기계 난연제;를 혼합하여 혼합수지로 제조할 수 있다.
그리고, 상기 혼합수지는 열안정제, 소포제, 산화방지제, 윤활제, 광안정제, 가수분해 안정제, 이형제, 안료, 대전 방지제, 전도성 부여제, EMI 차폐제, 자성부여제, 미네랄 필러, 가교제, 항균제, 가공조제, 금속 불활성화제, 억연제, 불소계 적하방지제, 내마찰제, 내마모제, 및 커플링제 등 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 포함하는 첨가제를 더 혼합하여 제조할 수도 있다. 이때, 상기 열안정제의 종류는 앞서 설명한 열안정제와 동일하다.
시스용 수지의 주성분인 상기 폴리에스테르 수지는 중량평균분자량 17,000 ~ 23,000을 갖는, 바람직하게는 중량평균분자량 18,000 ~ 20,000인 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 수지를 포함할 수 있다.
그리고, 시스용 수지 성분 중 상기 인(P)을 포함하는 질소계 난연제는 멜라민, 멜라민 시아누레이트, 멜라민 포스페이트, 멜라민 폴리포스페이트, 멜라민 피로포스페이트 중에서 선택된 1종 이상을, 바람직하게는 멜라민 시아누레이트, 멜라민 포스페이트 및 멜라민 폴리포스페이트 중에서 선택된 1종 이상을, 더욱 바람직하게는 멜라민 시아누레이트를 사용할 수 있다.
그리고, 시스용 수지 성분 중 상기 무기계 난연제는 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 붕산아연, 징크 디에틸포스피네이트(Zinc Diethyl phosphinate) 중에서 선택된 1종 이상을, 바람직하게는 붕산아연 및 징크 디에틸포스피네이트 중에서 선택된 1종 이상을, 더욱 바람직하게는 징크 디에틸포스피네이트를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
시스용 수지는 상기 폴리에스테르 수지 100 중량부에 대하여 상기 질소계 난연제 또는 무기계 난연제를 1.5 ~ 4.5 중량부로, 바람직하게는 2.0 ~ 4.0 중량부로 혼합하여 제조하는 것이 물성저하 방지 및 복합난연성능 발현면에서 유리하다.
이렇게 제조된 시스용 수지는 고유점도(IV)가 0.650 ~ 0.700 dl/g을 갖을 수 있고, 바람직하게는 고유점도(IV)가 0.655 ~ 0.680 dl/g을 갖을 수 있으며, 복합섬유 등의 형태로 복합방사를 수행하기 위해서는 상기 범위 내의 고유점도를 갖는 것이 유리하다.
앞서 설명한 제조방법을 통해 제조한 본 발명의 코어-시스형 폴리에스테르 복합섬유는 전체 중량 중 코어 20 ~ 45 중량% 및 시스 65 ~ 80 중량%로, 바람직하게는 코어 25 ~ 35 중량% 및 시스 65 ~ 75 중량% 포함할 수 있다.
본 발명의 코어-시스형 폴리에스테르 복합섬유는 평균직경이 15 ㎛이고, 평균섬도가 150 de일 때, 복합섬유의 강도의 변화율은 하기 수학식 1을 만족할 수 있다.
[수학식 1]
Figure 112014128620064-pat00010
상기 수학식 1에서, 복합섬유의 강도는 ASTM D2256방법에 의거하여 측정한 것으로서, 강도의 단위는 g/d이고, 상기 강도변화율은 0.5% ~ 10%이며, 바람직하게는 0.5% ~ 8%, 더욱 바람직하게는 1% ~ 7%이다.
또한, 본 발명의 코어-시스형 폴리에스테르 복합섬유는 KS-M ISO 4589-1호에 의거하여 측정시, 한계산소지수(LOI)가 32% ~ 40%인 것을, 바람직하게는 한계산소지수(LOI)가 36% ~ 40%인 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 코어-시스형 폴리에스테르 복합섬유는 섬도가 145 de ~ 155 de일 때, 강도가 4.0 g/de ~ 5.0 g/de이고, 신도가 20% ~ 35%로 우수한 기계적 물성을 갖을 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 한다. 그러나, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.
[ 실시예 ]
실시예 1 : 코어- 시스 복합섬유의 제조
(1) 코어용 수지의 제조
테르프탈산과 에틸렌글리콜을 1 : 1.3 몰비로 혼합한 후, 240℃에서 발생되는 물을 제거하면서 에스테르화 반응을 수행하여 올리고머를 제조하였다.
다음으로 상기 올리고머와 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 3으로 표시되는 금속촉매를 투입 및 교반하여 혼합물을 준비하였다. 이때, 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 혼합물 전체 중량 중 P 함량 기준으로 6,020 ppm이 되도록 투입하였으며, 상기 금속촉매는 상기 혼합물 전체 중량 중 300 ppm이 되도록 투입하였다.
다음으로 상기 혼합물을 278℃ ~ 280℃ 및 1.5 torr 이하의 조건 하에서 중합반응을 수행하여 중합체를 제조하여 난연성 폴리머(코어용 수지)를 제조하였다.
그리고, 제조한 난연성 폴리머(코어용 수지)의 고유점도(IV)를 우베로데(Ubbelohde) 점도계로 측정시, 0.670 dl/g였다.
[화학식 1-1]
Figure 112014128620064-pat00011
상기 화학식 1-1에 있어서, R1은 -CH2CH2COOH이다.
[화학식 3]
Figure 112014128620064-pat00012
상기 화학식 3에 있어서, R2는 메틸기이다.
(2) 시스용 수지의 제조
중량평균분자량 19,500 ~ 20,000인 폴리에틸렌테레프탈레이트 100 중량부에 대하여, P를 포함하는 N계 난연제인 멜라민시아누레이트를 2.7중량부 혼합하여 시스용 수지를 제조하였다. 제조한 시스용 수지의 고유점도(IV)는 0.670 dl/g였다.
(3) 복합섬유의 제조
상기 코어용 수지를 S/C형 복합방사구금의 코어부분에 상기 시스용 수지를 복합방사구금의 시스부분에 투입한 후, 방사온도 280℃ 및 방사속도 4,200 mpm 하에서 방사를 수행하여 코어-시스형 복합섬유(평균직경 15㎛, 평균섬도 150 de, 코어 30 중량%, 시스 70 중량%)를 제조하였으며, 이의 사진을 도 6에 나타내었다.
(4) 염색가공
상기에서 제조한 코어-시스형 복합섬유를 분산염료 염색조건(pH 4.5, 온도 130℃, 염색처리 시간 40분) 하에서 분산염료를 이용하여 욕비 50:1로 염료 및 섬유를 개량하여 염색가공을 수행하였다.
실시예 2
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 복합섬유를 제조하되, 코어용 수지 제조시, 상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물 대신 하기 화학식 1-2로 표시되는 화합물을 사용하여 코어용 수지를 제조한 후, 이를 이용하여 복합방사를 수행하여 복합섬유를 제조한 후, 이를 실시예 1과 동일한 방법으로 염색가공을 하였다.
[화학식 1-2]
Figure 112014128620064-pat00013
상기 화학식 1-2에 있어서, R1은 -CH2CH2CH2COOH이다.
실시예 3
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 코어-시스 복합섬유를 제조하되, 코어 22 중량% 및 시스 78 중량%를 갖도록 복합섬유을 제조한 후, 실시예 1과 동일한 방법으로 염색가공을 하였다.
실시예 4
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 코어-시스 복합섬유를 제조하되, 코어 40 중량% 및 시스 60 중량%를 갖도록 복합섬유을 제조한 후, 실시예 1과 동일한 방법으로 염색가공을 하였다.
실시예 5
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 코어-시스 복합섬유를 제조하되, 코어용 수지 제조시 테르프탈산과 에틸렌글리콜을 1 : 1.4 몰비로 혼합한 후, 240℃에서 발생되는 물을 제거하면서 에스테르화 반응을 수행하여 올리고머를 제조하였다. 그리고, 이를 이용하여 코어용 수지를 제조한 다음, 이를 이용하여 복합섬유를 제조한 후, 실시예 1과 동일한 방법으로 염색가공을 하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 제조한 코어용 수지를 이용하여 S/C형 복합방사구금의 가 아닌 원형 구금을 통해 방사온도 280℃ 및 방사속도 4,200 mpm 하에서 방사를 수행하여 실시예 1의 복합방사와 동일한 평균직경을 갖는 섬유(코어용 수지 100중량%)를 제조한 후, 이를 이용하여 실시예 1과 동일한 염색가공을 수행하여 염색가공된 복합섬유를 제조하였다. 그리고, 화학식 1로 표시되는 화합물의 투입량은 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 2
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 복합섬유를 제조한 후, 염색가공을 수행하되, 코어가 55 중량%이고, 시스가 45 중량%가 되도록 코어-시스형 복합섬유를 제조한 후, 이를 이용하여 염색가공된 복합섬유를 제조하였다.
비교예 3
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 복합섬유를 제조한 후, 염색가공을 수행하되, 코어가 15 중량%이고, 시스가 85 중량%가 되도록 코어-시스형 복합섬유를 제조한 후, 이를 이용하여 염색가공된 복합섬유를 제조하였다.
Figure 112014128620064-pat00014
실험예 1 : 복합섬유의 P 함량 측정
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 염색 전 및 염색 후의 복합섬유의 P 함량을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
이때, P 함량은 ICP(시험방법 및 설비, SRK-WIT-C2, ICP-OES)를 통해 분석하여 복합섬유의 난연성분 중 P 함량을 측정하였고, 잔염시간은 화재의 전파가능성을 의미하며, 소방법 11조 2항에 명시되어 있는 기준에 의거하여 ASTM D 6413(연소수직법)을 통해 잔염시간을 측정하였다.
Figure 112014128620064-pat00015
실험예 2 : 복합섬유의 물성 측정
(1) 강도, 신도의 측정
섬유의 강, 신도의 측정은 자동 인장 시험기(Textechno 사)을 사용하여 50 cm/m 의 속도, 50 cm 의 파지 거리를 적용하여 측정하였다. 강도 및 신도는 섬유에 일정한 힘을 주어 절단될 때까지 연신시켰을 때, 걸린 하중을 데니어로 나눈 값(g/de)을 강도, 늘어난 길이에 대한 처음 길이를 백분율로 나타낸 값(%)을 신도로 정의하였다.
그리고, 강도변화율(%)은 하기 수학식 1에 의거하여 측정하였다.
[수학식 1]
Figure 112014128620064-pat00016
상기 수학식 1에서, 강도의 단위는 g/d이다.
(2) 난연성 측정
KS M 3305 방법으로 UL 94-AVH 챔버를 이용하여, 복합섬유의 난연성을 측정하였다.
(3) 한계산소지수 측정
KS-M ISO 4589-1호에 의거하여 한계산소지수(LOI)를 측정하였다.
Figure 112014128620064-pat00017
상기 표 3의 실험결과를 살펴보면, 상기 실시예 1 ~ 실시예 5의 경우, 10% 이하의 강도변화율을, 바람직하게는 8% 이하의 강도변화율을 갖는 것에 반해, 시스가 없거나, 시스가 45 중량% 이하로 적었던 비교예 1 ~ 비교예 2의 경우, 20% 이상의, 높게는 21% 이상의 큰 강도변화율을 갖는 경향을 보였다.
그리고, 시스 중량%가 상대적으로 높았던 비교예 3의 경우, 실시예 1과 비교할 때, 낮은 강도변화율을 보였으나, 실시예 1와 비교할 때, 강도 4.2 g/d 이하 및 한계산소지수 28% 이하로 물성이 전반적으로 좋지 않았으며, 난연성 또한 떨어지는 결과를 보였다.
상기 실시예 및 실험예를 통하여 본 발명의 코어-시스형 복합섬유가 고온의 가공 조건에서 난연성분인 P의 탈락 등을 최소화시킴으로써, 우수한 기계적 물성 난연성을 유지하는 것을 확인할 수 있었다. 이러한, 본 발명을 통하여 커튼 등과 같은 고급 난연 제품을 제공할 수 있을 것을 기대된다.
1 : 시스(sheath) 2 : 코어(core)

Claims (20)

  1. 코어-시스형 섬유에 있어서,
    상기 코어는 프탈산과 지방족 디올을 에스테르화 반응시킨 올리고머; 하기 화학식 1로 표시되는 화합물; 및 하기 화학식 3으로 표시되는 금속촉매;를 포함하는 혼합물을 중합시킨 난연성 폴리머를 포함하고,
    상기 시스는 폴리에스테르 수지 및 인(P)을 포함하는 질소계 난연제 또는 무기계 난연제를 포함하는 혼합수지로 형성된 것을 특징으로 하는 난연성이 개선된 코어-시스형 폴리에스테르 복합섬유;
    [화학식 1]
    Figure 112015124023912-pat00018

    상기 화학식 1에 있어서, R1은 -OH, -COOH, -CH2COOH, -CH2CH2COOH, -CH2CH2CH2COOH 또는 -CH2CH2CH2CH2COOH이며,
    [화학식 3]
    Figure 112015124023912-pat00031

    상기 화학식 3에 있어서, R2는 수소원자, 탄소수 1 ~ 5의 알킬기, 탄소수 5 ~ 6의 사이클로 알킬기, 탄소수 1 ~ 2의 알콕시기 또는 페닐기이다.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 혼합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성이 개선된 코어-시스형 폴리에스테르 복합섬유;
    [화학식 2]
    Figure 112014128620064-pat00019

    상기 화학식 2에 있어서, 상기 R1 및 R2는 독립적으로 탄소수 1 ~ 10의 알킬기, 탄소수 2 ~ 5의 알킬렌기, 탄소수 5 ~ 6의 사이클로알킬기 또는 페닐기이다.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 상기 프탈산은 테레프탈산이고, 상기 지방족 디올은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 및 프로필렌글리콜 중에서 선택된 1종 이상을 포함하며, 상기 화학식 1의 R1은 -CH2COOH, -CH2CH2COOH 또는 -CH2CH2CH2COOH인 것을 특징으로 하는 난연성이 개선된 코어-시스형 폴리에스테르 복합섬유.
  6. 제1항에 있어서, 상기 혼합물은 상기 프탈산과 상기 지방족 디올을 1 : 1.2 ~ 1.5 몰비로 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성이 개선된 코어-시스형 폴리에스테르 복합섬유.
  7. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 혼합물 중 5,000 ~ 7,000 ppm(화합물의 P 함량 기준)으로 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성이 개선된 코어-시스형 폴리에스테르 복합섬유.
  8. 제1항에 있어서, 상기 금속촉매는 코어의 혼합물 중 100 ~ 500 ppm으로 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성이 개선된 코어-시스형 폴리에스테르 복합섬유.
  9. 제1항에 있어서, 상기 시스의 폴리에스테르 수지는 중량평균분자량 18,000 ~ 20,000인 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 수지인 것을 특징으로 하는 난연성이 개선된 코어-시스형 폴리에스테르 복합섬유.
  10. 제1항에 있어서, 상기 시스의 인(P)을 포함하는 질소계 난연제는 멜라민, 멜라민 시아누레이트, 멜라민 포스페이트, 멜라민 폴리포스페이트, 멜라민 피로포스페이트 중에서 선택된 1종 이상을 포함하고,
    상기 무기계 난연제는 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 붕산아연, 징크 디에틸포스피네이트(Zinc Diethyl phosphinate) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성이 개선된 코어-시스형 폴리에스테르 복합섬유.
  11. 제1항에 있어서, 복합섬유는 전체 중량 중 코어 25 ~ 35 중량% 및 시스 65 ~ 75 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성이 개선된 코어-시스형 폴리에스테르 복합섬유.
  12. 제1항에 있어서, 상기 코어는 상기 난연성 폴리머 100 중량부에 대하여, 열안정제 0.5 ~ 3 중량부를 더 포함하며,
    상기 열안정제는 트리메틸포스페이트(trimethylphosphate), 트리에틸포스페이트(Triethyl phosphate), 트리부틸포스페이트(Tributyl phosphate), 트리부톡시에틸 포스페이트(Tributoxyethyl phosphate), 트리크레실 포스페이트(Tricresyl phosphate), 트리아릴 포스페이트 이소프로필레이티드(Triaryl phosphate isopropylated), 하이드로퀴논 비스-(디페닐 포스페이트)(Hydroquinone bis-(diphenyl phosphate)) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성이 개선된 코어-시스형 폴리에스테르 복합섬유.
  13. 제1항, 제3항 및 제5항 내지 제12항 중에서 선택된 어느 한 항에 있어서, 상기 복합섬유의 평균직경이 15㎛이고, 평균섬도가 150 de일 때, 복합섬유의 강도의 변화율은 하기 수학식 1을 만족하는 것을 특징으로 하는 난연성이 개선된 코어-시스형 폴리에스테르 복합섬유;
    [수학식 1]
    Figure 112015124023912-pat00021

    상기 수학식 1에서, 복합섬유의 강도는ASTM D2256방법에 의거하여 측정한 것으로서, 강도의 단위는 g/d이고, 상기 강도변화율은 0.5% ~ 10%이다.
  14. 삭제
  15. 코어용 수지 및 시스용 수지를 준비하는 단계;
    상기 코어용 수지 및 시스용 수지 각각을 110℃ ~ 130℃ 하에서 3 ~ 5 시간 동안 건조시키는 단계; 및
    건조된 코어용 수지 및 시스용 수지를 S/C(sheath/core)형 복합방사구금을 통하여 복합방사를 수행하여 코어-시스형 복합섬유를 제조하는 단계;를 포함하며,
    상기 코어용 수지는 프탈산 및 지방족 디올을 에스테르화 반응시켜서 올리고머를 제조하는 단계; 상기 올리고머, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 3으로 표시되는 금속촉매를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 혼합물을 중합 반응을 수행하여 난연성 폴리머를 제조하는 단계;를 포함하는 공정을 수행하여 제조한 것을 특징으로 하는 난연성이 개선된 코어-시스형 폴리에스테르 복합섬유의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112015124023912-pat00032

    상기 화학식 1에 있어서, R1은 -OH, -COOH, -CH2COOH, -CH2CH2COOH, -CH2CH2CH2COOH 또는 -CH2CH2CH2CH2COOH이며,
    [화학식 3]
    Figure 112015124023912-pat00033

    상기 화학식 3에 있어서, R2는 수소원자, 탄소수 1 ~ 5의 알킬기, 탄소수 5 ~ 6의 사이클로 알킬기, 탄소수 1 ~ 2의 알콕시기 또는 페닐기이다.
  16. 삭제
  17. 제15항에 있어서, 혼합물을 제조하는 단계의 상기 혼합은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 더 첨가하여 혼합을 수행하여 혼합물을 제조하는 것을 특징으로 하는 난연성이 개선된 코어-시스형 폴리에스테르 복합섬유의 제조방법;
    [화학식 2]
    Figure 112015124023912-pat00023

    상기 화학식 2에 있어서, 상기 R1 및 R2는 독립적으로 탄소수 1 ~ 10의 알킬기, 탄소수 2 ~ 5의 알킬렌기, 탄소수 5 ~ 6의 사이클로알킬기 또는 페닐기이다.
  18. 삭제
  19. 제15항에 있어서, 상기 시스용 수지는 폴리에스테르 수지; 및 인(P)을 포함하는 질소계 난연제 또는 무기계 난연제;를 혼합한 혼합수지이고,
    상기 폴리에스테르 수지는 중량평균분자량 18,000 ~ 22,000인 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 수지를 포함하며,
    상기 인(P)을 포함하는 질소계 난연제는 멜라민, 멜라민 시아누레이트, 멜라민 포스페이트, 멜라민 폴리포스페이트, 멜라민 피로포스페이트 중에서 선택된 1종 이상을 포함하고,
    상기 무기계 난연제는 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 붕산아연, 징크 디에틸포스피네이트 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성이 개선된 코어-시스형 폴리에스테르 복합섬유의 제조방법.
  20. 제15항에 있어서, 상기 복합방사는 방사온도 270℃ ~ 300℃ 및 방사속도 3,000 ~ 5,000 mpm 하에서 수행하는 것을 특징으로 하는 난연성이 개선된 코어-시스형 폴리에스테르 복합섬유의 제조방법.
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